JP4355506B2 - 触媒担持フィルタ及びこれを用いた排ガス浄化システム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために使用される触媒担持フィルタ及びこれを用いた排ガス浄化システムに関する。
【0002】
【従来の技術】
ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置(以下、「内燃機関等」と記す)から排出される排ガスにはスート(黒煙)を主体とするパティキュレート(粒子状物質)が多量に含まれている。このパティキュレートがそのまま大気中に放出されると環境汚染を引き起こすため、内燃機関等からの排ガス流路には、パティキュレートを捕集するためのフィルタが搭載されることが一般的である。
【0003】
このような目的で使用されるフィルタとしては、例えば、図2に示すように、多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁24によって区画された、ガスの流路となる複数のセル23を有するハニカム構造体21からなり、複数のセル23の一方の開口端部と他方の開口端部とが目封じ部22によって互い違いに目封じされてなるハニカムフィルタが挙げられる。このようなハニカムフィルタでは、排ガス流入セルから排ガスG1を流入させると、排ガスG1が隔壁24を通過する際に排ガスG1中のパティキュレートが隔壁に捕集され、パティキュレートが除去された浄化ガスG2が浄化ガス流出セルから流出する。
【0004】
そして、近年においては、パティキュレートの酸化(燃焼)を促進するための酸化触媒を備えたハニカムフィルタが使用されている(以下、「触媒担持フィルタ」と記す)。このような触媒担持フィルタでは、通常、ハニカムフィルタの隔壁の表面及び隔壁に存在する細孔の内部表面に酸化触媒が担持されている。このような触媒担持フィルタでは、排ガス中のパティキュレートが隔壁によって捕集されるのみならず、パティキュレートの酸化(燃焼)が促進されることによって、排ガス中のパティキュレートを減少させることができ、排ガスを効果的に浄化することが可能となる。
【0005】
ところが、排ガス中に含まれるパティキュレートを確実に捕集し得るような平均細孔径を有する多孔質セラミックから構成された触媒担持フィルタにおいては、排ガス中に含まれるパティキュレートの殆どがフィルタの隔壁の排ガス流入セル側の表面に堆積してしまい、隔壁に存在する細孔の内部にまでは侵入しない。即ち、隔壁に存在する細孔の内部表面に担持された酸化触媒はパティキュレートと接触しておらず、有効に活用されていないことになる。このような状態では、パティキュレートの酸化(燃焼)を十分に促進することができず、排ガス中のパティキュレートを減少させることができないため、隔壁の排ガス流入セル側の表面には比較的短期間の内にパティキュレートが堆積してしまい、フィルタの再生作業(逆洗や加熱等により堆積したパティキュレートを除去する作業)を頻繁に行わざるを得ないという問題がある。
【0006】
そこで、上記と同様の基本構成を有する触媒担持ハニカムフィルタとして、隔壁に存在する細孔の、排ガス流入セル側の開口平均径が浄化ガス流出セル側の開口平均径よりも大きいことを特徴とする排気浄化装置が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
【0007】
上記のような排気浄化装置によれば、隔壁に存在する細孔の、排ガス流入セル側の開口平均径が大きいため、排ガス中に含まれるパティキュレートは隔壁の排ガス流入セル側の表面のみならず、隔壁に存在する細孔の内部まで容易に侵入することができる一方、隔壁の浄化ガス流出セル側の細孔の開口平均径が小さいために、パティキュレートが浄化ガス流出セル側に漏洩することがない。従って、排ガス中に含まれるパティキュレートを効率よく捕集できるとともに、パティキュレートと隔壁に存在する細孔の内部に担持された酸化触媒との接触度合いが向上し、パティキュレートの酸化(燃焼)を十分に促進することができるとされている。
【0008】
【特許文献1】
特開2002−309921号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の特許文献1を参酌すると、上記の排気浄化装置は、隔壁に存在する細孔が隔壁の厚み方向の中央から隔壁の両表面に向かって細孔径が徐々に小さくなる樽型空間として存在していることを前提とし、その隔壁の一方の表面を表面改質剤によって除去することにより、排ガス流入セルに面する隔壁の細孔の開口平均径が浄化ガス流出セルに面する隔壁の細孔の開口平均径よりも大きく構成する旨が記載されている。即ち、1つの細孔につき、その開口径を変化させ、その一方の開口部の開口径を大きく、他方の開口部の開口径を小さく構成するというものである。
【0010】
しかしながら、例えば、図3に示すように、多孔質セラミックかなる隔壁24における細孔25は、焼結によって相互に結合した骨材粒子間の空隙によって形成されるものであるため、上記のような樽型空間としては存在していないと考えられる。従って、上記の特許文献1に記載される排気浄化装置のような構成を採用することは事実上困難であった。即ち、図3に示すように、隔壁24における細孔25内に酸化触媒26を担持させたとしても、上記の特許文献1に記載される排気浄化装置のような効果を得ることは不可能であった。
【0011】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、排ガス中に含まれるパティキュレートを確実に捕集することができるのは勿論のこと、隔壁に存在する細孔内に担持された酸化触媒とパティキュレートとが十分に接触できるようにして、排ガス中のパティキュレートを減少させ、フィルタの再生作業の頻度を低下させることが可能な触媒担持フィルタを提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、上記のような構成の触媒担持フィルタにおいて、複数のセルを区画する隔壁の浄化ガス流出セル側の表面に、隔壁を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の小さい多孔質セラミックからなる微細コート層を、少なくとも1層形成すること等によって、上記課題を解決可能であることに想到し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下の触媒担持フィルタを提供するものである。
【0013】
[1] 多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁によって区画された、ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体と、前記隔壁の表面及び前記隔壁に存在する細孔の内壁に担持された、排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための酸化触媒とを備え、前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とが互い違いに目封じされてなる触媒担持フィルタであって、前記複数のセルが、前記一方の開口端部が目封じされ、前記酸化触媒が前記隔壁の表面に担持された排ガス流入セルと、前記他方の開口端部が目封じされた浄化ガス流出セルとから構成されるとともに、前記排ガス流入セルと前記浄化ガス流出セルとが交互に配置されてなり、前記隔壁の前記浄化ガス流出セル側の表面に、前記隔壁を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の小さい多孔質セラミックからなる微細コート層が、少なくとも1層形成されてなり、前記隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が40〜75%であって、かつ、前記微細コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率が45〜85%であることを特徴とする触媒担持フィルタ。
【0014】
[2] 前記隔壁を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が15〜300μmであって、かつ、前記微細コート層を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が5〜50μmである上記[1]に記載の触媒担持フィルタ。
【0016】
[3] 前記隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が、前記微細コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率よりも5%以上小さい上記[1]又は[2]に記載の触媒担持フィルタ。
[4] コージェライトからなる前記隔壁の前記浄化ガス流出セル側の表面に、コージェライトからなる前記微細コート層が形成されている上記[1]〜[3]のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【0017】
[5] 多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁によって区画された、ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体と、前記隔壁の表面及び前記隔壁に存在する細孔の内壁に担持された、排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための酸化触媒とを備え、前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とが互い違いに目封じされてなる触媒担持フィルタであって、前記複数のセルが、前記一方の開口端部が目封じされ、前記酸化触媒が前記隔壁の表面に担持された排ガス流入セルと、前記他方の開口端部が目封じされた浄化ガス流出セルとから構成されるとともに、前記排ガス流入セルと前記浄化ガス流出セルとが交互に配置されてなり、前記隔壁に存在する細孔の内部における前記浄化ガス流出セル側に、前記隔壁を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の小さい多孔質セラミックを充填してなる微粒子層が、少なくとも1層形成されてなることを特徴とする触媒担持フィルタ。
【0018】
[6] 前記隔壁を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が15〜300μmであって、かつ、前記微粒子層を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が5〜50μmである上記[5]に記載の触媒担持フィルタ。
【0019】
[7] 前記隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が40〜75%であって、かつ、前記微粒子層を構成する多孔質セラミックの気孔率が45〜85%である上記[6]に記載の触媒担持フィルタ。
【0020】
[8] 前記隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が、前記微粒子層を構成する多孔質セラミックの気孔率よりも5%以上小さい上記[7]に記載の触媒担持フィルタ。
【0021】
[9] 多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁によって区画された、ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体と、前記隔壁の表面及び前記隔壁に存在する細孔の内壁に担持された、排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための酸化触媒とを備え、前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とが互い違いに目封じされてなる触媒担持フィルタであって、前記複数のセルが、前記一方の開口端部が目封じされ、前記酸化触媒が前記隔壁の表面に担持された排ガス流入セルと、前記他方の開口端部が目封じされた浄化ガス流出セルとから構成されるとともに、前記排ガス流入セルと前記浄化ガス流出セルとが交互に配置されてなり、前記隔壁の前記排ガス流入セル側の表面に、前記隔壁を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の大きい多孔質セラミックからなる粗コート層が、少なくとも1層形成されてなるとともに、前記粗コート層の表面及び前記粗コート層に存在する細孔の内壁に、前記酸化触媒が担持されてなり、前記隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が45〜80%であって、かつ、前記粗コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率が40〜75%であることを特徴とする触媒担持フィルタ。
【0022】
[10] 前記隔壁を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が5〜50μmであって、かつ、前記粗コート層を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が15〜300μmである上記[9]に記載の触媒担持フィルタ。
【0024】
[11] 前記隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が、前記粗コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率よりも5%以上大きい上記[9]又は[10]に記載の触媒担持フィルタ。
【0025】
[12] 前記隔壁の前記浄化ガス流出セル側の表面に、前記隔壁を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の小さい多孔質セラミックからなる微細コート層が、少なくとも1層形成されてなり、前記微細コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率が45〜85%である上記[9]〜[11]のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【0026】
[13] 前記隔壁に存在する細孔の内部における前記浄化ガス流出セル側に、前記隔壁を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の小さい多孔質セラミックを充填してなる微粒子層が、少なくとも1層形成されてなる上記[9]〜[11]のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【0027】
また、本発明は、以下の排ガス浄化システムを提供するものである。
【0028】
[14] パティキュレートの含有量が0.1(g/kWh)以下の排ガスを排出するように構成された内燃機関からの排ガス流路に、上記[1]〜[13]のいずれかに記載の触媒担持フィルタが配置されてなることを特徴とする排ガス浄化システム。
【0033】
【発明の実施の形態】
本発明者は、本発明の触媒担持フィルタを開発するに際し、まず、従来の触媒担持フィルタにおいて、排ガス中に含まれるパティキュレートの殆どが触媒担持フィルタの隔壁の排ガス流入セル側の表面に堆積してしまい、隔壁に存在する細孔の内部にまで侵入しない原因について検討した。その結果、フィルタの排ガス流入セルにパティキュレートを含む排ガスが流入すると、比較的初期の段階において、排ガス中に含まれる多数のパティキュレートが隔壁の排ガス流入セル側の細孔の開口部において架橋し、細孔の開口部を閉塞してしまうという現象が起こることが原因であると考えられた。
【0034】
即ち、排ガス流入の比較的初期の段階において、排ガス中に含まれる多数のパティキュレートが隔壁の排ガス流入セル側の細孔の開口部で架橋し、細孔の開口部を閉塞してしまうという現象によって、以後流入してくる排ガス中に含まれるパティキュレートは隔壁に存在する細孔内に侵入することができなくなる。従って、隔壁に存在する細孔の内部表面に担持された酸化触媒がパティキュレートと接触することができず、パティキュレートの酸化(燃焼)を十分に促進することができなくなるとともに、排ガス中のパティキュレートを減少させることができないため、隔壁の排ガス流入セル側の表面には比較的短期間の内にパティキュレートが堆積してしまい、フィルタの再生作業(逆洗や加熱等により堆積したパティキュレートを除去する作業)を頻繁に行わざるを得なくなってしまうのである。
【0035】
本発明者は、上記の現象について鋭意研究した結果、上記の現象を回避するためには、隔壁に存在する細孔内部への排ガスの侵入速度を低下させることが有効であることを見出した。
【0036】
そこで、本発明の触媒担持フィルタにおいては、複数のセルを区画する隔壁の浄化ガス流出セル側の表面に、隔壁を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の小さい多孔質セラミックからなる微細コート層を、少なくとも1層形成すること等の構成を採用することとした。このような構成としたのは、隔壁の浄化ガス流出セル側に通気抵抗を付与することにより、隔壁に存在する細孔内部への排ガスの侵入速度を低下させることができ、排ガス中に含まれる多数のパティキュレートが隔壁の排ガス流入セル側の細孔の開口部で架橋し、細孔の開口部を閉塞してしまうという現象を効果的に抑制することができるからである。
【0037】
上記のような構成を採用することにより、細孔の開口部が閉塞されることがないので、排ガスは比較的容易に隔壁に存在する細孔内部に侵入することができ、パティキュレートと隔壁に存在する細孔の内部に担持された酸化触媒との接触度合いが向上するため、パティキュレートの酸化(燃焼)を十分に促進することができる。従って、排ガス中のパティキュレートを減少させることができ、フィルタの排ガス流入セル内に所定量のパティキュレートが堆積するまでに要する時間が長くなるため、フィルタの再生作業を行う頻度を低下させることが可能となる。
【0038】
また、パティキュレートと酸化触媒との接触度合いが向上することによって、パティキュレートの酸化(燃焼)が比較的低温から徐々に(安定して)進行するので、多量に堆積したパティキュレートが一気に燃焼して、フィルタの異常な温度上昇を引き起こすことがない。従って、酸化触媒の劣化やフィルタの溶損等を効果的に防止することが可能となる。
【0039】
以下、本発明の触媒担持フィルタの実施の形態を具体的に説明する。なお、本明細書において、「平均細孔径」、「気孔率」というときには、水銀圧入法により測定した平均細孔径、気孔率を意味するものとする。
【0040】
(1)触媒担持フィルタの基本的構成
まず、本発明の適用対象となる触媒担持フィルタの基本的構成について説明する。本発明の適用対象となる触媒担持フィルタは、多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁によって区画された、ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体と、前記隔壁の表面及び前記隔壁に存在する細孔の内壁に担持された、排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための酸化触媒とを備え、前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とが互い違いに目封じされてなる触媒担持フィルタである。
【0041】
▲1▼ハニカム構造体
ハニカム構造体は、例えば、図1に示すハニカム構造体1のように、多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁4によって区画された、ガスの流路となる複数のセル3を有するものである。ハニカム構造体の全体形状については特に限定されるものではなく、例えば、図1に示すような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。
【0042】
また、ハニカム構造体のセル形状(セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状)についても特に限定はされず、例えば、図1に示すような四角形セルの他、六角形セル、三角形セル等の形状を挙げることができるが、円形セル又は四角形以上の多角形セルとすることにより、セル断面において、コーナー部の触媒の厚付きを軽減し、触媒層の厚さを均一にすることができる。セル密度、開口率等を考慮すると、六角形セルが好適である。
【0043】
ハニカム構造体のセル密度も特に制限はないが、本発明のような触媒担持フィルタとして用いる場合には、6〜1500セル/平方インチ(0.9〜233セル/cm2)の範囲であることが好ましい。また、隔壁の厚さは、20〜2000μmの範囲であることが好ましい。
【0044】
更に、本発明のような触媒担持フィルタとして用いる場合には、複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とを互い違いに目封じした構造とする。例えば、図2に示すように、多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁24によって区画された、ガスの流路となる複数のセル23を有するハニカム構造体21を、複数のセル23の一方の開口端部と他方の開口端部とを目封じ部22によって互い違いに目封じした構造とする。このようなハニカム構造体21では、排ガス流入側端面Bに向かって開口する排ガス流入セルから排ガスG1を流入させると、排ガスG1が隔壁24を通過する際に排ガスG1中のパティキュレートが隔壁に捕集され、パティキュレートが除去された浄化ガスG2が、排ガス流出側端面Cに向かって開口する浄化ガス流出セルから流出する。
【0045】
ハニカム構造体の材質は特に限定されないが、セラミックを好適に用いることができ、強度、耐熱性、耐食性等の観点から、コージェライト、炭化珪素、アルミナ、ムライト、又は窒化珪素のうちのいずれかであることが好ましい。
【0046】
上記のようなハニカム構造体は、例えば、セラミックからなる骨材粒子、水の他、所望により有機バインダ(ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、メチルセルロース等)、造孔材(グラファイト、澱粉、合成樹脂等)、界面活性剤(エチレングリコール、脂肪酸石鹸等)等を混合し、混練することによって坏土とし、その坏土を所望の形状に成形し、乾燥することによって成形体を得、その成形体を焼成することによって得ることができる。
【0047】
なお、成形方法としては、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適に用いることができる。また、複数のセルの排ガス流入側端面と浄化ガス流出側端面とを目封じ部によって互い違いに目封じする方法としては、ハニカム成形体を乾燥した後、成形用の坏土と同一組成の坏土をセル開口部に充填する方法等が挙げられる。
【0048】
▲2▼酸化触媒
酸化触媒は、排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための触媒であり、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)等の貴金属が好適に用いられる。
【0049】
なお、本発明の触媒担持フィルタにおいては、少なくとも酸化触媒が担持されたものであることが必要であるが、他の触媒や浄化材が担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属(Li、Na、K、Cs等)やアルカリ土類金属(Ca、Ba、Sr等)からなるNOX吸蔵触媒、三元触媒、セリウム(Ce)及び/又はジルコニウム(Zr)の酸化物に代表される助触媒、HC(Hydro Carbon)吸着材等が担持されていてもよい。
【0050】
酸化触媒、NOX吸蔵触媒等の触媒成分の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、酸化触媒、NOX吸蔵触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の隔壁等に担持させることが好ましい。
【0051】
酸化触媒は、上述したようなハニカム構造体の複数のセルを区画する隔壁の表面及び隔壁に存在する細孔の内壁に担持される。従って、本発明の適用対象となる触媒担持フィルタは、ハニカム構造体における複数のセルが、一方の開口端部が目封じされ、酸化触媒が隔壁の表面に担持された排ガス流入セルと、他方の開口端部が目封じされた浄化ガス流出セルとから構成されるとともに、排ガス流入セルと浄化ガス流出セルとが交互に配置された構造を有することになる。なお、この構造においては、浄化ガス流出セルの隔壁の表面に酸化触媒が担持されていてもよい。即ち、本発明の適用対象となる触媒担持フィルタには、排ガス流入セルの隔壁の表面と浄化ガス流出セルの隔壁の表面の双方に酸化触媒が担持されているものも含まれる。
【0052】
(2)本発明の触媒担持フィルタの第1の実施態様
本発明の触媒担持フィルタの第1の実施態様は、例えば、図4(a)及び図4(b)に示すように、ハニカム構造体の複数のセルを区画する隔壁31の浄化ガス流出セル側の表面32に、隔壁31を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の小さい多孔質セラミックからなる微細コート層33が、少なくとも1層形成されてなるものである。なお、図4(a)、図4(b)、図5、図6(a)、図6(b)において、符号36は排ガス流入セル側の表面を示す。また、図4(a)、及び図6(a)中では、細孔、及び酸化触媒の図示を省略してある。
【0053】
上記のような構成によれば、隔壁31の浄化ガス流出セル側の表面32に形成された微細コート層33によって通気抵抗が付与されるので、隔壁31に存在する細孔34内部への排ガスGの侵入速度を低下させることができ、排ガスG中に含まれる多数のパティキュレートが隔壁31の排ガス流入セル側の細孔の開口部で架橋し、細孔34の開口部を閉塞してしまうという現象を効果的に抑制することができる。
【0054】
また、上記のような構成では、隔壁31の平均細孔径を大きく構成しなくても隔壁31に存在する細孔34の内壁に担持された酸化触媒35と排ガスG中に含まれるパティキュレートとの接触度合いが向上するため、隔壁31(ひいてはハニカム構造体)の強度を低下させることなく、パティキュレートの酸化(燃焼)を十分に促進することができる。
【0055】
更に、上記のような構成では、隔壁31の浄化ガス流出セル側の表面32に微細コート層33が形成されているので、パティキュレートを確実に捕集することができる。特に、隔壁31の一部に欠陥(細孔径が大きい細孔)が存在していた場合でも、その欠陥に排ガスGが集中的に流入することを抑制することができるとともに、その欠陥から浄化ガス流出セル側にパティキュレートが漏洩する事態を防止することが可能である。
【0056】
第1の実施態様においては、隔壁を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が15〜300μmであることが好ましく、20〜70μmであることが更に好ましい。隔壁を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が上記範囲未満であると、排ガス中に含まれるパティキュレートが隔壁の細孔内部にまで侵入し難くなるという問題があり、上記範囲を超えると、隔壁の表面に微細コート層を形成することが困難となるという問題があるため好ましくない。一方、微細コート層を構成する多孔質セラミックの平均細孔径は5〜50μmであることが好ましく、15〜40μmであることが更に好ましい。微細コート層を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が上記範囲未満であると、圧力損失が大きくなるという問題があり、上記範囲を超えると、浄化ガス流出セル側にパティキュレートが漏洩し易くなるという問題があるため好ましくない。
【0057】
第1の実施態様においては、隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が40〜75%であり、60〜70%であることが好ましい。隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が上記範囲未満であると、隔壁の細孔内部の容積に対して堆積するパティキュレートの量が多いため、フィルタの再生作業が困難となるという問題があり、上記範囲を超えると、触媒担持フィルタを構成するハニカム構造体の強度が低下し、キャニングが困難となるという問題があるため好ましくない。一方、微細コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率は45〜80%である。微細コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率が45%未満であると、圧力損失が大きくなるという問題があり、80%を超えると、微細コート層の強度が不足するために、隔壁の表面から微細コート層が剥離してしまうという問題があるため好ましくない。
【0058】
なお、微細コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率は、隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率よりも5%以上大きいことが好ましい。両気孔率の差を5%以上とすることにより、微細コート層における圧力損失(透過圧損)を小さくすることができるという利点がある。
【0059】
上記微細コート層は、例えば、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用して、セラミックスラリーをハニカム構造体の隔壁の浄化ガス流出セル側の表面に付着させ、乾燥、焼成する方法等により、薄膜状の微細コート層を形成すればよい。この際、微細コート層の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、コート層厚みはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。なお、上記微細コート層については、「少なくとも1層」とあるように、2層以上形成してもよい。
なお、第1の実施態様においては、コージェライトからなる隔壁の浄化ガス流出セル側の表面に、コージェライトからなる微細コート層が形成されていることが好ましい。
【0060】
(3)本発明の触媒担持フィルタの第2の実施態様
本発明の触媒担持フィルタの第2の実施態様は、例えば、図5に示すように、ハニカム構造体の複数のセルを区画する隔壁31に存在する細孔34の内部における浄化ガス流出セル側に、隔壁31を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の小さい多孔質セラミックを充填してなる微粒子層37が、少なくとも1層形成されてなるものである。
【0061】
上記のような構成によれば、隔壁31に存在する細孔34の内部における浄化ガス流出セル側に形成された微粒子層37によって通気抵抗が付与されるので、第1の実施態様の触媒担持フィルタと同様の効果を得ることができる。
【0062】
また、上記のような構成では、第1の実施態様とは異なり、微粒子層37は細孔34の内部にのみ存在し、隔壁31の表面にはコート層が存在しないので、セルの内容積を減少させることがなく、圧力損失を抑制することができるという利点がある。
【0063】
第2の実施態様においては、隔壁を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が15〜300μmであることが好ましく、20〜70μmであることが更に好ましい。隔壁を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が上記範囲未満であると、排ガス中に含まれるパティキュレートが隔壁の細孔内部にまで侵入し難くなるという問題があり、上記範囲を超えると、隔壁の表面に微粒子層を形成することが困難となるという問題があるため好ましくない。
【0064】
一方、微粒子層を構成する多孔質セラミックの平均細孔径は5〜50μmであることが好ましく、15〜40μmであることが更に好ましい。微粒子層を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が上記範囲未満であると、圧力損失が大きくなるという問題があり、上記範囲を超えると、浄化ガス流出セル側にパティキュレートが漏洩し易くなるという問題があるため好ましくない。
【0065】
第2の実施態様においては、隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が40〜75%であることが好ましく、60〜70%であることが更に好ましい。隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が上記範囲未満であると、隔壁の細孔内部の容積に対して堆積するパティキュレートの量が多いため、フィルタの再生作業が困難となるという問題があり、上記範囲を超えると、触媒担持フィルタを構成するハニカム構造体の強度が低下し、キャニングが困難となるという問題があるため好ましくない。
【0066】
一方、微粒子層を構成する多孔質セラミックの気孔率は45〜80%であることが好ましい。微粒子層を構成する多孔質セラミックの気孔率が45%未満であると、圧力損失が大きくなるという問題があり、80%を超えると、微粒子層の強度が不足するために、隔壁の表面から微粒子層が脱落してしまうという問題があるため好ましくない。なお、微粒子層を構成する多孔質セラミックの気孔率は、隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率よりも5%以上大きいことが好ましい。両気孔率の差を5%以上とすることにより、微粒子層における圧力損失(透過圧損)を小さくすることができるという利点がある。
【0067】
上記微粒子層は、例えば、ハニカム構造体の隔壁に存在する細孔の浄化ガス流出セル側に、毛細管現象等を利用してセラミックスラリーを染み込ませて、セラミック粒子を細孔内に充填し、隔壁の浄化ガス流出セル側の表面に残存するセラミックスラリーをエアブロー等の方法により吹き飛ばした後、乾燥、焼成する方法等により形成することができる。この際、微粒子層の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、コート層厚みはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。なお、上記微粒子層については、「少なくとも1層」とあるように、2層以上形成してもよい。
【0068】
(4)本発明の触媒担持フィルタの第3の実施態様
本発明の触媒担持フィルタの第3の実施態様は、例えば、図6(a)、及び図6(b)に示すように、ハニカム構造体の複数のセルを区画する隔壁31の排ガス流入セル側の表面36に、隔壁31を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の大きい多孔質セラミックからなる粗コート層38が、少なくとも1層形成されてなるとともに、粗コート層38の表面及び粗コート層38に存在する細孔の内壁に、酸化触媒35が担持されてなるものである。
【0069】
上記のような構成によれば、隔壁31の排ガス流入セル側の表面36に形成された粗コート層38によって、隔壁31の排ガス流入セル側の表面36が粗面化されるので、隔壁31表面側の平均細孔径を大きくすることができ、排ガスG中に含まれる多数のパティキュレートが隔壁31の排ガス流入セル側の細孔の開口部で架橋し、細孔34の開口部を閉塞してしまうという現象を効果的に抑制することができる。
【0070】
また、上記のような構成では、隔壁31の平均細孔径を大きく構成しなくても、粗コート層38の表面及び粗コート層38に存在する細孔の内壁の分だけ触媒担持面積が増加するので、隔壁31(ひいてはハニカム構造体)の強度を低下させることなく、パティキュレートの酸化(燃焼)を十分に促進することができる。
【0071】
第3の実施態様においては、隔壁を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が5〜50μmであることが好ましく、15〜40μmであることが更に好ましい。隔壁を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が上記範囲未満であると、圧力損失が大きくなるという問題があり、上記範囲を超えると、浄化ガス流出セル側にパティキュレートが漏洩し易くなるという問題があるため好ましくない。一方、粗コート層を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が15〜300μmであることが好ましく、20〜70μmであることが更に好ましい。
【0072】
粗コート層を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が上記範囲未満であると、排ガス中に含まれるパティキュレートが隔壁の細孔内部にまで侵入し難くなるという問題がある。逆に、平均細孔径が上記範囲を超える粗コート層を形成しようとすると、粗コート層の形成に用いる骨材粒子の平均粒子径を大きくせざるを得ないため、粗コート層が厚くなるとともに、セル開口部の断面積が減少する。このことによって、粗コート層における圧力損失(透過圧損)が大きくなることに加え、排ガスがセル内を移動する際の圧力損失(通過圧損)が大きくなるという問題がある。
【0073】
第3の実施態様においては、隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が45〜80%である。隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が45%未満であると、圧力損失が大きくなるという問題があり、80%を超えると、触媒担持フィルタを構成するハニカム構造体の強度が低下し、キャニングが困難となるという問題があるため好ましくない。一方、粗コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率が40〜75%であり、60〜70%であることが好ましい。
【0074】
粗コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率が上記範囲未満であると、隔壁の細孔内部の容積に対して堆積するパティキュレートの量が多いため、フィルタの再生作業が困難となるという問題があり、上記範囲を超えると、粗コート層の強度が不足するために、隔壁の表面から粗コート層が剥離してしまうという問題があるため好ましくない。なお、隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率は、粗コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率よりも5%以上大きいことが好ましい。両気孔率の差を5%以上とすることにより、隔壁を構成する多孔質セラミックにおける圧力損失(透過圧損)を小さくすることができるという利点がある。
【0075】
上記粗コート層は、第1の実施態様と同様に、例えば、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用して、セラミックスラリーをハニカム構造体の隔壁の排ガス流入セル側の表面に付着させ、乾燥、焼成する方法等により、薄膜状の粗コート層を形成すればよい。この際、粗コート層の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、コート層厚みはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。なお、上記粗コート層については、「少なくとも1層」とあるように、2層以上形成してもよい。
【0076】
更に、第3の実施態様と、第1の実施態様又は第2の実施態様を組み合わせると、両実施態様の効果を享受することができる点において好ましい。例えば、ハニカム構造体の隔壁の排ガス流入セル側の表面に粗コート層を形成し、少なくとも粗コート層の表面及び粗コート層に存在する細孔の内壁に、酸化触媒を担持するとともに、隔壁の浄化ガス流出セル側の表面に微細コート層を形成したり、或いは、隔壁に存在する細孔の内部における浄化ガス流出セル側に微粒子層を形成することが好ましい。
【0077】
(5)排ガス浄化システム
近年の排ガス規制の強化に伴って、自動車業界においては、パティキュレートの排出量が少ないエンジン(内燃機関)が開発されている。上述してきた本発明の触媒担持フィルタは、このようなパティキュレート低排出型のエンジンと組み合わせることにより、効果的な排ガス浄化システムを構築することが可能である。
【0078】
具体的には、パティキュレートの含有量が0.1g/kWh以下(より好ましくは0.01〜0.1g/kWh)の排ガスを排出するように構成された内燃機関からの排ガス流路に、本発明の触媒担持フィルタを配置する。このような排ガス浄化システムは、触媒担持フィルタを構成するハニカム構造体の隔壁の表面及び隔壁に存在する細孔の内部にパティキュレートが堆積する速度よりも、パティキュレートを酸化(燃焼)し、フィルタを再生する速度を速くすることが可能であり、フィルタを連続的に再生することができるという利点があり好ましい。
【0084】
(6)用途
以上説明してきた本発明の触媒担持フィルタ及びこれを用いた排ガス浄化システムは、ディーゼルエンジン、普通自動車用エンジン、トラックやバス等の大型自動車用エンジンをはじめとする内燃機関、各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために好適に用いることができる。
【0085】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す実施例、及び比較例における「平均粒子径」としては、ストークスの液相沈降法を測定原理とし、X線透過法により検出を行う、X線透過式粒度分布測定装置(例えば、島津製作所製セディグラフ5000−02型等)により測定した50%粒子径の値を使用した。
【0086】
[ハニカム構造体]
実施例、比較例とも以下に示すようなハニカム構造体を使用して、触媒担持フィルタを構成した。
【0087】
このハニカム構造体は、コージェライトからなる、端面(セル開口面)形状が外径194mmφの円形、長さが152mmであり、セル形状は1.17mm×1.17mmの正方形セル、隔壁の厚さが12mil(300μm)、セル密度が46.5セル/cm2(300セル/平方インチ)のものであった。このハニカム構造体の水銀圧入法により測定した気孔率は65%、平均細孔径は25μmであった。このハニカム構造体は、複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とを互い違いに目封じした構造とした。
【0088】
(比較例1)
上記ハニカム構造体の隔壁の排ガス流入セル側の表面に、酸化触媒であるPtを含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法により、比較例1の触媒担持フィルタを得た。比較例1の触媒担持フィルタは、Ptが1g/Lの割合で担持されてなるものであった。
【0089】
(実施例1)
上記ハニカム構造体の隔壁の浄化ガス流出セル側の表面に、平均粒子径12μmのコージェライト粉末を含むセラミックスラリーを付着させ、乾燥、焼成する方法により、薄膜状の微細コート層を形成した。この微細コート層の水銀圧入法により測定した気孔率は55%、平均細孔径は15μm、コート層厚みは30μmであった。
【0090】
上記のように微細コート層を形成したハニカム構造体の隔壁の排ガス流入セル側の表面に、酸化触媒であるPtを含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法により、実施例1の触媒担持フィルタを得た。実施例1の触媒担持フィルタは、Ptが1g/Lの割合で担持されてなるものであった。
【0091】
[評価方法]
上記比較例1、及び実施例1の触媒担持フィルタについて、排気量2.5Lのディーゼルエンジンを使用し、触媒担持フィルタにパティキュレート(スス)を堆積(付着)させながら、圧力損失値の測定を実施した。この際の排ガスの流入温度は300℃、排ガス流量は2.5Nm3/分、パティキュレートの粒子径は20〜400nm程度であった。
【0092】
比較例1、及び実施例1の触媒担持フィルタについて、パティキュレートの発生量が10gに達した際の圧力損失値を比較したところ、比較例1の触媒担持フィルタの圧力損失値が15kPaであったのに対し、実施例1の触媒担持フィルタの圧力損失値は8kPaと低い値を示した。また、圧力損失値測定後において、比較例1、及び実施例1の触媒担持フィルタのパティキュレート捕集効率(フィルタ内への捕集、或いはフィルタ内での燃焼によって除去されるパティキュレートの比率)を測定したところ、比較例1の触媒担持フィルタの捕集効率が92%であったのに対し、実施例1の触媒担持フィルタの捕集効率は97%と高い捕集効率を示した。
【0093】
上記のことから、比較例1の触媒担持フィルタよりも実施例1の触媒担持フィルタの方が、捕集されたパティキュレートの量が多いにも拘わらず、パティキュレート付着時の圧力損失値が低いことが確認された。即ち、実施例1の触媒担持フィルタは、捕集されたパティキュレートと酸化触媒とを十分に接触させることができるために、排ガス中のパティキュレートを減少させ、フィルタの再生作業の頻度を低下させることが可能になるものと認められた。
【0094】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の触媒担持フィルタは、ハニカム構造体の複数のセルを区画する隔壁の浄化ガス流出セル側の表面に、隔壁を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の小さい多孔質セラミックからなる微細コート層を、少なくとも1層形成すること等としたので、排ガス中に含まれるパティキュレートを確実に捕集することができるのは勿論のこと、隔壁に存在する細孔内に担持された酸化触媒とパティキュレートとが十分に接触できるようにして、排ガス中のパティキュレートを減少させ、フィルタの再生作業の頻度を低下させることが可能となる。
【0095】
また、パティキュレートと酸化触媒との接触度合いが向上することによって、パティキュレートの酸化(燃焼)が比較的低温から徐々に(安定して)進行するので、多量に堆積したパティキュレートが一気に燃焼して、フィルタの異常な温度上昇を引き起こすことがない。従って、酸化触媒の劣化やフィルタの溶損等を効果的に防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 一般的なハニカム構造体の構造を示す模式図である。
【図2】 ハニカム構造体を目封じした構造の例を示す模式図である。
【図3】 従来の触媒担持フィルタの一の実施態様を示す説明図であり、隔壁近傍部分の拡大断面図である。
【図4】 本発明の触媒担持フィルタの一の実施態様を示す説明図であり、図4(a)は隔壁近傍部分の拡大断面図、図4(b)は本発明の触媒担持フィルタの機能を説明するための概念図である。
【図5】 本発明の触媒担持フィルタの別の実施態様を示す説明図であり、本発明の触媒担持フィルタの機能を説明するための概念図である。
【図6】 本発明の触媒担持フィルタの更に別の実施態様を示す説明図であり、図6(a)は隔壁近傍部分の拡大断面図、図6(b)は本発明の触媒担持フィルタの機能を説明するための概念図である。
【符号の説明】
1…ハニカム構造体、3…セル、4…隔壁、21…ハニカム構造体、22…目封じ部、23…セル、24…隔壁、25…細孔、26…酸化触媒、31…隔壁、32…浄化ガス流出セル側の表面、33…微細コート層、34…細孔、35…酸化触媒、36…排ガス流入セル側の表面、37…微粒子層、38…粗コート層、B…排ガス流入側端面、C…浄化ガス流出側端面、G,G1…排ガス、G2…浄化ガス。
Claims (14)
- 多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁によって区画された、ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体と、前記隔壁の表面及び前記隔壁に存在する細孔の内壁に担持された、排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための酸化触媒とを備え、前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とが互い違いに目封じされてなる触媒担持フィルタであって、
前記複数のセルが、前記一方の開口端部が目封じされ、前記酸化触媒が前記隔壁の表面に担持された排ガス流入セルと、前記他方の開口端部が目封じされた浄化ガス流出セルとから構成されるとともに、前記排ガス流入セルと前記浄化ガス流出セルとが交互に配置されてなり、前記隔壁の前記浄化ガス流出セル側の表面に、前記隔壁を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の小さい多孔質セラミックからなる微細コート層が、少なくとも1層形成されてなり、
前記隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が40〜75%であって、かつ、前記微細コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率が45〜85%であることを特徴とする触媒担持フィルタ。 - 前記隔壁を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が15〜300μmであって、かつ、前記微細コート層を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が5〜50μmである請求項1に記載の触媒担持フィルタ。
- 前記隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が、前記微細コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率よりも5%以上小さい請求項1又は2に記載の触媒担持フィルタ。
- コージェライトからなる前記隔壁の前記浄化ガス流出セル側の表面に、コージェライトからなる前記微細コート層が形成されている請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒担持フィルタ。
- 多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁によって区画された、ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体と、前記隔壁の表面及び前記隔壁に存在する細孔の内壁に担持された、排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための酸化触媒とを備え、前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とが互い違いに目封じされてなる触媒担持フィルタであって、
前記複数のセルが、前記一方の開口端部が目封じされ、前記酸化触媒が前記隔壁の表面に担持された排ガス流入セルと、前記他方の開口端部が目封じされた浄化ガス流出セルとから構成されるとともに、前記排ガス流入セルと前記浄化ガス流出セルとが交互に配置されてなり、前記隔壁に存在する細孔の内部における前記浄化ガス流出セル側に、前記隔壁を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の小さい多孔質セラミックを充填してなる微粒子層が、少なくとも1層形成されてなることを特徴とする触媒担持フィルタ。 - 前記隔壁を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が15〜300μmであって、かつ、前記微粒子層を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が5〜50μmである請求項5に記載の触媒担持フィルタ。
- 前記隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が40〜75%であって、かつ、前記微粒子層を構成する多孔質セラミックの気孔率が45〜85%である請求項6に記載の触媒担持フィルタ。
- 前記隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が、前記微粒子層を構成する多孔質セラミックの気孔率よりも5%以上小さい請求項7に記載の触媒担持フィルタ。
- 多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁によって区画された、ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体と、前記隔壁の表面及び前記隔壁に存在する細孔の内壁に担持された、排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための酸化触媒とを備え、前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とが互い違いに目封じされてなる触媒担持フィルタであって、
前記複数のセルが、前記一方の開口端部が目封じされ、前記酸化触媒が前記隔壁の表面に担持された排ガス流入セルと、前記他方の開口端部が目封じされた浄化ガス流出セルとから構成されるとともに、前記排ガス流入セルと前記浄化ガス流出セルとが交互に配置されてなり、前記隔壁の前記排ガス流入セル側の表面に、前記隔壁を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の大きい多孔質セラミックからなる粗コート層が、少なくとも1層形成されてなるとともに、前記粗コート層の表面及び前記粗コート層に存在する細孔の内壁に、前記酸化触媒が担持されてなり、
前記隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が45〜80%であって、かつ、前記粗コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率が40〜75%であることを特徴とする触媒担持フィルタ。 - 前記隔壁を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が5〜50μmであって、かつ、前記粗コート層を構成する多孔質セラミックの平均細孔径が15〜300μmである請求項9に記載の触媒担持フィルタ。
- 前記隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率が、前記粗コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率よりも5%以上大きい請求項9又は10に記載の触媒担持フィルタ。
- 前記隔壁の前記浄化ガス流出セル側の表面に、前記隔壁を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の小さい多孔質セラミックからなる微細コート層が、少なくとも1層形成されてなり、
前記微細コート層を構成する多孔質セラミックの気孔率が45〜85%である請求項9〜11のいずれか一項に記載の触媒担持フィルタ。 - 前記隔壁に存在する細孔の内部における前記浄化ガス流出セル側に、前記隔壁を構成する多孔質セラミックよりも平均細孔径の小さい多孔質セラミックを充填してなる微粒子層が、少なくとも1層形成されてなる請求項9〜11のいずれか一項に記載の触媒担持フィルタ。
- パティキュレートの含有量が0.1(g/kWh)以下の排ガスを排出するように構成された内燃機関からの排ガス流路に、請求項1〜13のいずれか一項に記載の触媒担持フィルタが配置されてなることを特徴とする排ガス浄化システム。
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