JP4753209B2 - 排ガス浄化用酸化触媒装置 - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関の排ガスに含まれるパティキュレートを、複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化して浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置に関するものである。
従来、内燃機関の排ガスに含まれるパティキュレートや炭化水素を酸化して浄化するために、ペロブスカイト型複合金属酸化物からなる触媒を用いた排ガス浄化用酸化触媒装置が知られている。
前記触媒として用いられるペロブスカイト型複合金属酸化物として、例えば、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で表され、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、ＣはＰｔまたはＰｄである複合金属酸化物が知られている（例えば特許文献１参照）。
また、前記触媒として用いられるペロブスカイト型複合金属酸化物として、例えば、一般式ＣｅｘＭ１−ｘＺｒＯ３で表され、ＭはＬａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、０．１≦ｘ≦２０である複合金属酸化物が知られている（例えば特許文献２参照）。
前記ペロブスカイト型複合金属酸化物からなる触媒は、例えば多孔質フィルタの表面に担持されて、排ガス浄化用酸化触媒装置として用いられる（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、前記従来のペロブスカイト型複合金属酸化物からなる触媒が担持された排ガス浄化用酸化触媒装置では、前記パティキュレートを酸化する温度が高いことがあるという不都合がある。
特開平７−１１６５１９号公報
特開２００３−３３４４４３号公報
本発明は、かかる不都合を解消して、内燃機関の排ガス中のパティキュレートをより低温で酸化し浄化することができる排ガス浄化用酸化触媒装置を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用酸化触媒装置は、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを、複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化して浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置において、軸方向に貫通して形成された複数の貫通孔のうち、排ガス流入部が開放されるとともに排ガス流出部が閉塞された複数の流入セルと、該複数の貫通孔の排ガス流入部が閉塞されるとともに排ガス流出部が開放された複数の流出セルとを備え、該流入セル及び該流出セルを交互に配設して各セルの境界部をセル隔壁とするウォールフロー構造を有する多孔質フィルタ基材と、該セル隔壁の少なくとも該流入セル側の表面に担持され、一般式Ｙ １−ｘ Ａｇ ｘ Ｍｎ １−ｙ Ｒｕ ｙ Ｏ ３ で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である多孔質複合金属酸化物からなる多孔質触媒層とを備え、該多孔質触媒層は、直径が０．０１〜５μｍの範囲である細孔を備え、該多孔質フィルタ基材及び該多孔質触媒層全体の気孔率が、３５〜７０％の範囲であることを特徴とする。
本発明の排ガス浄化用酸化触媒装置によれば、前記内燃機関の排ガスは、前記流入セルの前記排ガス流入部から該流入セル内へ導入される。前記流入セルは前記排ガス流出部が閉塞されているので、該流入セル内へ導入された前記排ガスは、前記セル隔壁の表面に担持された前記多孔質触媒層の前記細孔と、前記多孔質フィルタ基材の該セル隔壁の気孔とを通過して、前記流出セル内へ移動する。前記排ガスが前記多孔質触媒層の前記細孔を流通する際、該排ガス中の前記パティキュレートは、該細孔の表面に接触し、該多孔質触媒層の触媒の作用により燃焼除去される。そして、前記流出セルは前記排ガス流入部が閉塞されるとともに前記排ガス流出部が開放されているので、該流出セル内へ移動した前記排ガスは、該排ガス流出部から排出されることとなる。以上により、排ガス浄化用酸化触媒装置は、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを酸化し浄化することができる。
前記多孔質触媒層を形成する複合金属酸化物は、一般式ＹＭｎＯ ３ で表される複合金属酸化物において、第１の金属であるＹの一部を第３の金属であるＡｇで置換するとともに、第２の金属であるＭｎの一部を第４の金属であるＲｕで置換したものである。この置換により、Ｙ １−ｘ Ａｇ ｘ Ｍｎ １−ｙ Ｒｕ ｙ Ｏ ３ は、その結晶構造が六方晶とペロブスカイト構造との混晶となり、高い触媒活性を有することとなる。したがって、本発明によれば、前記排ガスが前記多孔質触媒層の前記細孔を通過する際に、該多孔質触媒層の触媒の作用により該排ガス中の前記パティキュレートを十分に燃焼除去することができる。
このとき、ｘが０．０１未満である場合には、触媒活性を高める効果が不十分になる。一方、ｘが０．１５を超える場合には、混晶を維持することが困難になる。また、ｙが０．００５未満である場合には、触媒活性を高める効果が不十分になる。一方、ｙが０．２を超える場合には、混晶を維持することが困難になる。
本発明においては、前記多孔質触媒層の前記細孔の直径が、０．０１〜５μｍの範囲であるとともに、前記多孔質フィルタ基材及び該多孔質触媒層全体の気孔率が、３５〜７０％の範囲であるので、前記内燃機関の排ガス中のパティキュレートを酸化する温度を低くすることができる。
このとき、ｘが０．０１未満である場合には、触媒活性を高める効果が不十分になる。一方、ｘが０．１５を超える場合には、混晶を維持することが困難になる。また、ｙが０．００５未満である場合には、触媒活性を高める効果が不十分になる。一方、ｙが０．２を超える場合には、混晶を維持することが困難になる。
本発明においては、前記多孔質触媒層の前記細孔の直径が、０．０１〜５μｍの範囲であるとともに、前記多孔質フィルタ基材及び該多孔質触媒層全体の気孔率が、３５〜７０％の範囲であるので、前記内燃機関の排ガス中のパティキュレートを酸化する温度を低くすることができる。
このとき、前記多孔質触媒層の前記細孔径の直径が０．０１μｍ未満である場合には、前記排ガスが前記細孔を通過する際に圧力損失が大きくなることがある。一方、前記多孔質触媒層の前記細孔径の直径が５μｍを超える場合には、前記排ガスが前記細孔を通過する際に、該排ガス中の前記パティキュレートが前記多孔質触媒層の前記細孔の表面に十分に接触することができなくなることがある。
また、前記多孔質フィルタ基材及び前記多孔質触媒層全体の気孔率が３５％未満である場合には、前記内燃機関の排ガス中のパティキュレートを酸化する温度が高くなってしまうことがある。一方、前記多孔質フィルタ基材及び前記多孔質触媒層全体の気孔率が７０％を超える場合には、前記排ガスが前記細孔を通過する際に、該排ガス中の前記パティキュレートが前記多孔質触媒層の前記細孔の表面に十分に接触することができなくなることがある。
また、本発明の排ガス浄化用酸化触媒装置においては、前記多孔質触媒層は、１０〜１５０μｍの範囲である厚さを有することが好ましい。前記構成によれば、前記排ガスが前記多孔質触媒層の前記細孔を通過する際に、該多孔質触媒層の触媒の作用により該排ガス中の前記パティキュレートを十分に燃焼除去することができる。
このとき、前記多孔質触媒層の厚さが１０μｍ未満の場合には、前記排ガスが前記細孔を通過する際に、該排ガス中の前記パティキュレートが前記多孔質触媒層の前記細孔の表面に十分に接触することができなくなることがある。一方、前記多孔質触媒層の厚さが１５０μｍを超える場合には、前記排ガスが前記多孔質触媒層の前記細孔を通過する際に、圧力損失が大きくなることがある。
また、本発明の排ガス浄化用酸化触媒装置においては、前記多孔質触媒層は、少なくとも前記セル隔壁の前記流入セル側の表面に担持されている必要がある。前記多孔質触媒層は、前記セル隔壁の前記流入セル側の表面のみに担持されていてもよく、該流入セル側の表面と前記流出セル側の表面との両方に担持されていてもよい。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は、本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置の断面図である。図２は、実施例及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置によるパティキュレートの燃焼温度を示すグラフである。図３，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８，３１，３４は、実施例及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置による圧力損失を示すグラフである。図４，８，１１，１４，１７，２０，２３，２６，２９，３２，３５，３７は、実施例及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像である。図５，９，１２，１５，１８，２１，２４，２７，３０，３３は、実施例及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び多孔質触媒層の細孔の直径を示すグラフである。図６は、実施例及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材及び多孔質触媒層全体の気孔率を示すグラフである。
図１に示す本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置１は、ウォールフロー構造を有する多孔質フィルタ基材２と、多孔質フィルタ基材２に担持された多孔質触媒層３とを備え、内燃機関の排ガスを流通させることにより、該排ガスに含まれるパティキュレートを酸化して浄化するものである。
多孔質フィルタ基材２は、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された略直方体のＳｉＣ多孔質体からなり、該貫通孔からなる複数の流入セル４と複数の流出セル５とを備えている。多孔質フィルタ基材２は、直径が１．０〜２００μｍの範囲である複数の気孔（図示せず）を備えていて、それ自体の気孔率が３５〜５０％の範囲となっている。流入セル４は、排ガス流入部４ａが開放されるとともに排ガス流出部４ｂが閉塞されている。一方、流出セル５は、排ガス流入部５ａが閉塞されるとともに排ガス流出部５ｂが開放されている。流入セル４及び流出セル５は、断面市松格子状となるように交互に配設されていて、各セル４，５の境界部をセル隔壁６とするウォールフロー構造を構成している。
セル隔壁６の流入セル４側の表面には、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなる多孔質触媒層３が担持されている。多孔質触媒層３は、直径が０．０１〜５μｍの範囲である細孔（図示せず）を備え、１０〜１５０μｍの範囲である厚さを備える。また、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３は、両者を合わせた全体の気孔率が３５〜７０%の範囲となっている。また、図示しないが、最外層のセル隔壁６の外周部には、排ガスの流出を規制する金属からなる規制部材が設けられている。
本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置１においては、多孔質触媒層３は、セル隔壁６の流入セル４側の表面のみに担持されているが、流入セル４側の表面と流出セル５側の表面との両方に担持されていてもよい。また、多孔質フィルタ基材２として、ＳｉＣ多孔質体からなるものを用いているが、Ｓｉ−ＳｉＣ多孔質体からなるものを用いてもよい。
以上の構成を備えた排ガス浄化用酸化触媒装置１は、例えば次のようにして製造することができる。まず、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムとからなる混合物を、２００〜４００℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲で一次焼成する。次に、得られた結果物と、水と、バインダーとしてのジルコニアからなるゾルとを混合、粉砕して、スラリーを作製する。
次に、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設されたＳｉＣ多孔質体を用意する。ＳｉＣ多孔質体として、例えば表１に示すイビデン株式会社製の商品名ＳＤ０３１を用いることができる。次に、前記ＳｉＣ多孔質体の前記貫通孔の一端部を一つ置きに（すなわち、断面市松格子状となるように）、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流出セル５を形成する。次に、前記ＳｉＣ多孔質体に、前記端部が閉塞されている側から前記スラリーを流し込むことにより、端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔（すなわち、流出セル５以外のセル）内に該スラリーを流通させる。続いて、前記ＳｉＣ多孔質体から過剰な前記スラリーを除去する。
次に、前記ＳｉＣ多孔質体を、８００〜１０００℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲で二次焼成することにより、流出セル５以外のセルのセル隔壁６の表面に、複合金属酸化物Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２）からなる多孔質触媒層３を形成する。このとき、多孔質触媒層３は、前記範囲の温度及び時間で二次焼成された結果、直径が０．０１〜５μｍの範囲である細孔（図示せず）を備えるとともに、厚さが１０〜１５０μｍの範囲の範囲に形成される。次に、流出セル５以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セル４を形成する。以上により製造される排ガス浄化用酸化触媒装置１は、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率が３５〜７０％の範囲に形成される。
次に、図１を参照して本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置１の作動について説明する。まず、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、流入セル４及び流出セル５の排ガス流入部４ａ，５ａが内燃機関の排ガスの流路に対して上流側となるように設置する。前記排ガスは、流入セル４の排ガス流入部４ａから流入セル４内へ導入される。このとき、流出セル５は排ガス流入部５ａが閉塞されているので、流出セル５内へ前記排ガスが導入されることはない。
続いて、流入セル４は排ガス流出部４ｂが閉塞されているので、流入セル４内へ導入された前記排ガスは、セル隔壁６の表面に担持された多孔質触媒層３の前記細孔と、多孔質フィルタ基材２のセル隔壁６の気孔とを通過して、流出セル５内へ移動する。前記排ガスが多孔質触媒層３の前記細孔を流通する際、該排ガス中のパティキュレートは、該細孔の表面に接触し、多孔質触媒層３の触媒の作用により燃焼除去される。
そして、流出セル５は排ガス流入部５ａが閉塞されるとともに排ガス流出部５ｂが開放されているので、流出セル５内へ移動した前記排ガスは、排ガス流出部５ｂから排出されることとなる。以上により、本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置１は、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを酸化し浄化することができる。
本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置１においては、多孔質触媒層３の前記細孔の直径が、０．０１〜５μｍの範囲であるとともに、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率が３５〜７０％の範囲であるので、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを酸化する温度を、気孔率が３５％未満のものよりも低くすることができる。
また、本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置１においては、多孔質触媒層３は、１０〜１５０μｍの範囲である厚さを有するので、排ガスが多孔質触媒層３の前記細孔を通過する際に、多孔質触媒層３の触媒の作用により該排ガス中のパティキュレートを十分に燃焼除去することができる。
また、本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置１においては、多孔質触媒層３は、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなっている。前記複合金属酸化物は、一般式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物において、第１の金属であるＹの一部を第３の金属であるＡｇで置換するとともに、第２の金属であるＭｎを第４の金属であるＲｕで置換したものである。この置換により、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３は、その結晶構造が六方晶とペロブスカイト構造との混晶となり、高い触媒活性を有することとなる。したがって、本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置１によれば、前記排ガスが多孔質触媒層３の前記細孔を通過する際に、多孔質触媒層３の触媒の作用により該排ガス中のパティキュレートを十分に燃焼除去することができる。
次に本発明の実施例と比較例とを示す。
本実施例では、まず、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、リンゴ酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比となるように調製し、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合した後、３５０℃の温度で１時間の一次焼成を行った。次に、前記一次焼成で得られた結果物と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：１００：１０の重量比となるように秤量し、回転式ボールミルにて１００回転／分で５時間混合粉砕し、触媒前駆体スラリーを作製した。
次に、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された、ＳｉＣ多孔質体（イビデン株式会社製、商品名ＳＤ０３１、寸法３６ｍｍ×３６ｍｍ×５０ｍｍ）を用意し、該ＳｉＣ多孔質体の該貫通孔の一端部を一つ置きに（すなわち、断面市松格子状となるように）、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞し、流出セル５を形成した。次に、前記ＳｉＣ多孔質体に、前記端部が閉塞された側から前記触媒前駆体スラリーを流し込むことにより、端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔（すなわち、流出セル５以外のセル）内に該スラリーを流通させた。続いて、前記ＳｉＣ多孔質体から過剰な前記スラリーを除去した。
次に、前記ＳｉＣ多孔質体を８５０℃の温度で１時間の二次焼成を行い、前記端部が閉塞されていない前記貫通孔の表面に、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１００ｇとなるように、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる多孔質触媒層３を形成した。次に、流出セル５以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セル４を形成し、排ガス浄化用酸化触媒装置１を完成させた。
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、次のようにして触媒評価性能試験を行った。まず、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、排気量が２４００ｃｃであるディーゼルエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系に搭載した。次に、パティキュレートを含む雰囲気ガス下において、該雰囲気ガスの排ガス浄化用酸化触媒装置１に対する流入温度が１８０℃であり、エンジン回転数が１５００回転／分であり、トルクが７０Ｎ／ｍであるようにして、前記ディーゼルエンジンを２０分間運転することにより、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりパティキュレートを２ｇ捕集させた。
次に、パティキュレートが捕集された排ガス浄化用酸化触媒装置１を前記排気系から取り出し、流通型昇温度装置内の石英管内に固定した。次に、石英管の一端部（供給口）から、酸素と窒素との体積比が１０：９０である雰囲気ガスを空間速度２００００／時間で供給し、石英管の他端部（排出口）から排出させながら、流通型昇温度装置の管状マッフル炉により、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、室温から７００℃の温度まで３℃／分で加熱した。このとき、石英管からの排出ガスのＣＯ２濃度を質量分析計を用いて計測し、ＣＯ２濃度のピークからパティキュレートの燃焼温度を求めた。結果を図２に示す。また、石英管の供給口と排出口とにおける圧力差を計測することにより、排ガス浄化用酸化触媒装置１の圧力損失を求めた。結果を図３に示す。
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１をダイヤモンドカッターにて切削することにより、５ｍｍ角の立方体を２個製作した。
次に、１個目の立方体の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、透過式電子顕微鏡を用いて断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを計測した。図４に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図４から多孔質触媒層３の厚さは６０μｍであると計測された。
次に、２個目の立方体の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、自動水銀ポロシメータを用いて、多孔質フィルタ基材３の気孔の直径及び多孔質触媒層２の細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを計測した。結果を図５及び図６に示す。図５から細孔の直径は０．０１〜２．０μｍの範囲であると計測された。
本実施例では、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、リンゴ酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：３：４０のモル比となるように調製した点を除いて実施例１と全く同一にして、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる多孔質触媒層３を有する排ガス浄化用酸化触媒装置１を形成した。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、パティキュレートの燃焼温度と排ガス浄化用酸化触媒装置１の圧力損失とを求めた。結果を図２及び図７に示す。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを計測した。図８に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図８から多孔質触媒層３の厚さは１２０μｍであると計測された。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材３の気孔の直径及び多孔質触媒層２の細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを計測した。結果を図９及び図６に示す。図９から細孔の直径は０．０２〜３．０μｍの範囲であると計測された。
本実施例では、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、リンゴ酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：１２：４０のモル比となるように調製した点を除いて実施例１と全く同一にして、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる多孔質触媒層３を有する排ガス浄化用酸化触媒装置１を形成した。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、パティキュレートの燃焼温度と排ガス浄化用酸化触媒装置１の圧力損失とを求めた。結果を図２及び図１０に示す。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを計測した。図１１に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図１１から多孔質触媒層３の厚さは１２０μｍであると計測された。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材３の気孔の直径及び多孔質触媒層２の細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを計測した。結果を図１２及び図６に示す。図１２から細孔の直径は０．０２〜４．０μｍの範囲であると計測された。
本実施例では、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、リンゴ酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：１８：４０のモル比となるように調製した点を除いて実施例１と全く同一にして、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる多孔質触媒層３を有する排ガス浄化用酸化触媒装置１を形成した。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、パティキュレートの燃焼温度と排ガス浄化用酸化触媒装置１の圧力損失とを求めた。結果を図２及び図１３に示す。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを計測した。図１４に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図１４から多孔質触媒層３の厚さは２５μｍであると計測された。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材３の気孔の直径及び多孔質触媒層２の細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを計測した。結果を図１５及び図６に示す。図１５から細孔の直径は０．０１〜５．０μｍの範囲であると計測された。
本実施例では、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比となるように調製した点を除いて実施例１と全く同一にして、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる多孔質触媒層３を有する排ガス浄化用酸化触媒装置１を形成した。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、パティキュレートの燃焼温度と排ガス浄化用酸化触媒装置１の圧力損失とを求めた。結果を図２及び図１６に示す。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを計測した。図１７に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図１７から多孔質触媒層３の厚さは５０μｍであると計測された。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材３の気孔の直径及び多孔質触媒層２の細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを計測した。結果を図１８及び図６に示す。図１８から細孔の直径は０．０３〜１．５μｍの範囲であると計測された。
本実施例では、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、尿素と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比となるように調製した点を除いて実施例１と全く同一にして、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる多孔質触媒層３を有する排ガス浄化用酸化触媒装置１を形成した。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、パティキュレートの燃焼温度と排ガス浄化用酸化触媒装置１の圧力損失とを求めた。結果を図２及び図１９に示す。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを計測した。図２０に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図２０から多孔質触媒層３の厚さは２０μｍであると計測された。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材３の気孔の直径及び多孔質触媒層２の細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを計測した。結果を図２１及び図６に示す。図２１から細孔の直径は０．０３〜５．０μｍの範囲であると計測された。
本実施例では、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、グルタミン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比となるように調製した点を除いて実施例１と全く同一にして、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる多孔質触媒層３を有する排ガス浄化用酸化触媒装置１を形成した。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、パティキュレートの燃焼温度と排ガス浄化用酸化触媒装置１の圧力損失とを求めた。結果を図２及び図２２に示す。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを計測した。図２３に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図２３から多孔質触媒層３の厚さは３０μｍであると計測された。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材３の気孔の直径及び多孔質触媒層２の細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを計測した。結果を図２４及び図６に示す。図２４から細孔の直径は０．０１〜３．０μｍの範囲であると計測された。
本実施例では、多孔質触媒層３の担持量が見かけ体積１Ｌ当たり２０ｇとなるように形成した点を除いて実施例１と全く同一にして、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる多孔質触媒層３を有する排ガス浄化用酸化触媒装置１を形成した。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、パティキュレートの燃焼温度と排ガス浄化用酸化触媒装置１の圧力損失とを求めた。結果を図２及び図２５に示す。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを計測した。図２６に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図２６から多孔質触媒層３の厚さは２５μｍであると計測された。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材３の気孔の直径及び多孔質触媒層２の細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを計測した。結果を図２７及び図６に示す。図２７から細孔の直径は０．０１〜５．０μｍの範囲であると計測された。
本実施例では、多孔質触媒層３の担持量が見かけ体積１Ｌ当たり４０ｇとなるように形成した点を除いて実施例１と全く同一にして、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる多孔質触媒層３を有する排ガス浄化用酸化触媒装置１を形成した。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、パティキュレートの燃焼温度と排ガス浄化用酸化触媒装置１の圧力損失とを求めた。結果を図２及び図２８に示す。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを計測した。図２９に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図２９から多孔質触媒層３の厚さは７５μｍであると計測された。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材３の気孔の直径及び多孔質触媒層２の細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを計測した。結果を図３０及び図６に示す。図３０から細孔の直径は０．０１〜５．０μｍの範囲であると計測された。
本実施例では、多孔質触媒層３の担持量が見かけ体積１Ｌ当たり８０ｇとなるように形成した点を除いて実施例１と全く同一にして、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる多孔質触媒層３を有する排ガス浄化用酸化触媒装置１を形成した。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、パティキュレートの燃焼温度と排ガス浄化用酸化触媒装置１の圧力損失とを求めた。結果を図２及び図３１に示す。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを計測した。図３２に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図３２から多孔質触媒層３の厚さは７０μｍであると計測された。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材３の気孔の直径及び多孔質触媒層２の細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを計測した。結果を図３３及び図６に示す。図３３から細孔の直径は０．０４〜２．０μｍの範囲であると計測された。
本実施例では、多孔質触媒層３の担持量が見かけ体積１Ｌ当たり１５０ｇとなるように形成した点を除いて実施例１と全く同一にして、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる多孔質触媒層３を有する排ガス浄化用酸化触媒装置１を形成した。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、パティキュレートの燃焼温度と排ガス浄化用酸化触媒装置１の圧力損失とを求めた。結果を図２及び図３４に示す。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを計測した。図３５に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図３５から多孔質触媒層３の厚さは８０μｍであると計測された。
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材３の気孔の直径及び多孔質触媒層２の細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを計測した。結果を図３６及び図６に示す。図３６から細孔の直径は０．０３〜５．０μｍの範囲であると計測された。
〔比較例１〕
本比較例では、まず、硝酸銀及び硝酸ルテニウムを全く用いずに、硝酸イットリウムと、硝酸マンガンと、リンゴ酸と、水とを、１：１：６：４０のモル比となるように調製し、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合した後、３５０℃の温度で１時間の一次焼成を行った。次に、前記一次焼成で得られた結果物を、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合した後、８５０℃の温度で１時間の二次焼成を行った。
〔比較例１〕
本比較例では、まず、硝酸銀及び硝酸ルテニウムを全く用いずに、硝酸イットリウムと、硝酸マンガンと、リンゴ酸と、水とを、１：１：６：４０のモル比となるように調製し、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合した後、３５０℃の温度で１時間の一次焼成を行った。次に、前記一次焼成で得られた結果物を、２５℃の温度で１５分間乳鉢で混合した後、８５０℃の温度で１時間の二次焼成を行った。
次に、前記二次焼成で得られた結果物と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：１００：１０の重量比となるように秤量し、回転式ボールミルにて１００回転／分で５時間混合粉砕し、触媒前駆体スラリーを作製した。
次に、実施例と同様にして、ＳｉＣ多孔質体（イビデン株式会社製、商品名ＳＤ０３１、寸法３６ｍｍ×３６ｍｍ×５０ｍｍ）内に前記触媒前駆体スラリーを流通させ、該ＳｉＣ多孔質体から過剰な前記スラリーを除去した。
次に、前記ＳｉＣ多孔質体を６００℃の温度で１時間の三次焼成を行い、前記端部が閉塞されていない前記貫通孔の表面に、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が４０ｇとなるように、複合金属酸化物ＹＭｎＯ３からなるからなる多孔質触媒層を形成した。次に、実施例と同様にして流入セルを形成した。以上により比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置を形成した。
次に、比較例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置について、実施例１と全く同一にして、パティキュレートの燃焼温度と排ガス浄化用酸化触媒装置の圧力損失とを求めた。結果を図２及び図３，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８，３１，３４に示す。
次に、本比較例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを計測した。図３７に排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像を示す。図３７によれば、多孔質フィルタ基材と多孔質触媒層との界面を確認できず、明確な多孔質触媒層が形成されていないことが明らかである。
次に、本比較例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材３の気孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを計測した。結果を図５，９，１２，１５，１８，２１，２４，２７，３０，３３，３６及び図６に示す。
図４，８，１１，１４，１７，２０，２３，２６，２９，３２，３５，３７から、実施例１〜１１の排ガス浄化用酸化触媒装置１は、いずれも、多孔質触媒層２の細孔の直径が０．０１〜５μｍの範囲である一方、比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置は、多孔質触媒層２が形成されていないことが明らかである。また、図６から、実施例１〜１１の排ガス浄化用酸化触媒装置１は、いずれも、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３全体の気孔率が３０〜７０％の範囲である一方、比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置は多孔質フィルタ基材全体の気孔率が３０％未満であることが明らかである。
そして、図２から、実施例１〜１１の排ガス浄化用酸化触媒装置１によれば、複合金属酸化物ＹＭｎＯ３からなり多孔質フィルタ基材及び多孔質触媒層全体の気孔率が３０％未満である比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置と比較して、パティキュレートをより低温で酸化（燃焼）できることが明らかである。
また、図３，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８，３１，３４から、実施例１〜１１の排ガス浄化用酸化触媒装置１によれば、実施例４及び実施例１１を除いた全実施例について、比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置と比較して、０〜５００℃の範囲の温度において圧力損失が小さいことが明らかである。
１…排ガス浄化用酸化触媒装置、 ２…多孔質フィルタ基材、 ３…多孔質触媒層、 ４…流入セル、 ４ａ…排ガス流入部、 ４ｂ…排ガス流出部、 ５…流出セル、 ５ａ…排ガス流出部、 ５ｂ…排ガス流入部、 ６…セル隔壁。
Claims (3)
- 内燃機関の排ガス中のパティキュレートを、複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化して浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置において、
軸方向に貫通して形成された複数の貫通孔のうち、排ガス流入部が開放されるとともに排ガス流出部が閉塞された複数の流入セルと、該複数の貫通孔の排ガス流入部が閉塞されるとともに排ガス流出部が開放された複数の流出セルとを備え、該流入セル及び該流出セルを交互に配設して各セルの境界部をセル隔壁とするウォールフロー構造を有する多孔質フィルタ基材と、
該セル隔壁の少なくとも該流入セル側の表面に担持され、一般式Ｙ １−ｘ Ａｇ ｘ Ｍｎ １−ｙ Ｒｕ ｙ Ｏ ３ で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である多孔質複合金属酸化物からなる多孔質触媒層とを備え、
該多孔質触媒層は、直径が０．０１〜５μｍの範囲である細孔を備え、
該多孔質フィルタ基材及び該多孔質触媒層全体の気孔率が、３５〜７０％の範囲であることを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒装置。 - 前記多孔質触媒層は、１０〜１５０μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用酸化触媒装置。
- 前記多孔質触媒層は、前記セル隔壁の前記流入セル側の表面のみに担持されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の排ガス浄化用酸化触媒装置。
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