JP5773337B2

JP5773337B2 - 酸化触媒及びディーゼルパーティキュレートフィルター

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Publication number: JP5773337B2
Application number: JP2013512293A
Authority: JP
Inventors: 剛司増田; 文男宗像
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2032-04-18
Also published as: EP2703357A4; WO2012147583A1; CN103687812A; EP2703357A1; JPWO2012147583A1; US20140050629A1

Description

本発明は、層状ペロブスカイト構造を有し、Ａサイトに欠損を有する層状複合酸化物を含有している各種触媒や、パーティキュレートマター（ＰＭ）を浄化するためのディーゼルパーティキュレートフィルター（ＤＰＦ）に関するものである。

ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物材料は、ＡＢＯ_３の一般式で表され、基本的には立方晶系に属するものであるが、正方晶系、斜方晶系及び六法晶系などに属する歪んだ構造をとることが多い。
このようなペロブスカイト型構造材料は、この歪みに起因する種々の特性を発現することが知られており、従来から、例えば電磁気材料や触媒材料として注目されている。

近年においては、ペロブスカイト型構造を有する各種の酸化物材料を層状化するなどして、優れた特性を発揮する層状ペロブスカイト複合酸化物を合成することが試みられている。
例えば、ＣＯ（一酸化炭素）シフト触媒や、ＦＣ（燃料電池）の電解質膜材料として注目されているものもある。また、排ガス浄化触媒としては、未だ実用温度域からはかけ離れた高温域であるものの、窒素酸化物（ＮＯｘ）分解に関する論文も発表されている。

一方、内燃機関（ディーゼルエンジン）において、ＰＭ浄化に用いる触媒としては、一般式ＡＢＯ_３で表されるＬａＧａＯ_３系のペロブスカイト型構造を有する材料が提案されている（特許文献１参照）。そして、当該文献によれば、上記ペロブスカイト型材料に白金を担持したＰＭ酸化触媒のＰＭ酸化温度が４５０℃であって、良好であるとの記載が認められる。

特開２００６−３４１２３５号公報

しかしながら、ＬａＧａＯ_３系のペロブスカイト型複合酸化物材料は、上記のような各種の用途においては、必ずしも十分な効果が得られているとは言えず、特にＰＭ酸化触媒においては、白金などの貴金属の併用が必須となっており、コスト面など、さらなる改善の余地がある。

本発明は、従来のペロブスカイト型複合酸化物材料における上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、白金（Ｐｔ）などの貴金属を用いることなく、ＰＭ酸化温度の低下、酸化速度の向上が可能な層状複合酸化物を用いた酸化触媒、ＤＰＦ、三元触媒、窒素酸化物浄化触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記目的の達成に向けて鋭意検討を重ねた結果、Ａ_３Ｂ_２Ｏ_７の一般式で表されるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型の層状ペロブスカイトにおけるＡサイトを欠損させることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、上記知見に基づくものであって、本発明に用いる層状複合酸化物は、Ａサイトに欠損がある層状ペロブスカイト構造を有し、次の（１）式で表される組成を有する。
（Ｌｎ_３−ＸＡ_Ｘ）_１−αＭｎ_２Ｏ_７−δ ・・・（１）
（式中のＬｎはＬａ及び／又はＮｄ、ＡはＳｒ及び／又はＣａ、αはＡサイト欠損量、δは酸素欠陥量を示す。）

また、本発明の酸化触媒は、上記層状複合酸化物を含有することを特徴としている。
さらに、本発明のディーゼルパティキュレートフィルターは、パティキュレートマターを浄化するものであって、本発明の上記酸化触媒と、この酸化触媒をコートした一体構造型担体を備えたことを特徴とする。

そして、本発明の三元触媒及び窒素酸化物浄化触媒は、いずれも上記層状複合酸化物を含有することを特徴としている。

本発明によれば、層状ペロブスカイトにおけるＡサイトの一部を欠損させたもの、すなわち（Ｌｎ_３−ＸＡ_Ｘ）_１−αＭｎ_２Ｏ_７−δで表される層状複合酸化物（式中のＬｎはＬａ及び／又はＮｄ、ＡはＳｒ及び／又はＣａ、αはＡサイト欠損量、δは酸素欠陥量を示す）としたため、Ｐｔなどの貴金属を用いなくても、ＰＭ酸化温度を有効に低下させることができる。また、このような層状複合酸化物を用いることによって、浄化性能に優れたＤＰＦや、触媒機能に優れた酸化触媒、三元触媒、窒素酸化物浄化触媒が得られる。

実施例及び比較例により得られた層状複合酸化物のＸ線回折分析測定結果を示すグラフである。実施例及び比較例により得られた層状複合酸化物のＰＭ酸化性能を熱天秤−示唆熱分析により比較して示すグラフである。

以下に、本発明に用いる層状複合酸化物について、これを用いた酸化触媒、ＤＰＦ、三元触媒、窒素酸化物浄化触媒の構造などと共に、さらに詳細に説明する。

上記したように、本発明に用いる層状複合酸化物は、次の（１）式
（Ｌｎ_３−ＸＡ_Ｘ）_１−αＭｎ_２Ｏ_７−δ ・・・（１）
（式中のＬｎはＬａ及び／又はＮｄ、ＡはＳｒ及び／又はＣａ、αはＡサイト欠損量、δは酸素欠陥量を示す）で表される組成を有する。

本発明に用いる層状複合酸化物は、一般に組成式Ａ_３Ｂ_２Ｏ_７で表されるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトと称される、層状ペロブスカイト構造の複合酸化物において、いわゆるＡサイトに欠損を生じさせることによって得られる。
このようなＡサイト欠損によって、構造的緩和効果が発現する。すなわち層状ペロブスカイト構造に原子レベルでの空間的スペースが導入され、酸素原子が材料表面や層状ペロブスカイト構造の格子からの吸収脱離に効果的に働き、燃焼開始温度が下がるものと考えられる。

したがって、本発明に用いる層状複合酸化物においては、酸化速度が向上し、酸化性能に優れ、代表的には、ＰＭなどに対する酸化温度を低下させることができる。

上記（１）式において、ＬｎとしてはＬａ（ランタン）及びＮｄ（ネオジム）の一方又は双方を用いることができる。
そして、ＡとしてはＳｒ（ストロンチウム）及びＣａ（カルシウム）の一方又は双方を適用することができる。

また、Ａサイト欠損量αについては、０や１以上の値でない限り、特に限定されるものではないが、Ａサイトを欠陥させることによる上記作用をより効果的なものとする観点から、０．０２〜０．２の範囲であることが望ましい。
なお、欠損とは、定比組成Ａ_３Ｂ_２Ｏ_７（α＝０）からの組成ずれを意味し、組成ずれ量としての欠損量をαで示したものであることを意味する。

そして、Ｘについては、０を超え３未満の値であれば、特に差し支えないが、触媒として使用したときの活性をより優れたものとする観点からは、特に、０．５〜１．８、さらには０．１〜１．５の範囲とすることが望ましい。
また、このような遷移金属元素を含む複合酸化物では、温度とさらされているガス雰囲気により熱力学的に酸素量すなわち酸素が抜けた酸素欠損に基づき酸素量の変化が生る。このような酸化物を触媒として用いる場合、酸素欠陥量δについては、１．４未満、さらには１以下であることがより好ましい。

本発明に用いる層状複合酸化物は、表面や格子から酸素原子が吸収・脱離し易く、酸素イオン伝導性に優れ、これによって酸化特性、特にＰＭ酸化特性にも優れるので、このような機能が必要とされる各種材料や触媒として使用することができる。
具体的には、優れたＰＭ酸化特性からＰＭ酸化触媒、炭化水素類（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の酸化特性に優れることから三元触媒、ＮＯｘ還元特性も有することからＮＯｘ分解触媒、酸素イオン伝導性に優れることから燃料電池の電極触媒や光触媒として用いることができる。

本発明に用いる層状複合酸化物は、通常、固相法によって調製することができる。
具体的には、上記の（１）式に従う所望組成を決定し、この所望組成を満足するように、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）などを秤取し、混合した後、約１２００℃で約２４時間仮焼成し、更に再度混合した後、１４５０℃で２０時間程度焼成することによって、調製することができる。

本発明の酸化触媒は、上記層状複合酸化物を含有するものであり、優れた酸化特性を示す。
具体的には、煤やスート（Ｓｏｏｔ）などのＰＭの酸化特性に優れており、Ｐｔなどの貴金属を使用することなく、代表的には２７０℃以上の温度でＰＭを酸化浄化することができる。

本発明の酸化触媒は、上記の層状複合酸化物を必須成分として含有するが、これ以外にも各種の成分を含有させることができる。
例えば、比表面積を向上し得るアルミナ、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）などの耐火性無機質基材や、ゼオライトなどの均一な細孔を有する多孔質体を含めることが可能である。また、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、その他の貴金属を含めることも可能である。

なお、本発明の酸化触媒を内燃機関に適用する場合には、ハニカム型モノリス担体などの一体構造型担体に本発明の酸化触媒をコートして使用することが好ましい。
このようなモノリス担体としては、コーディエライトやシリコンカーバイド（ＳｉＣ）などのセラミックス製担体と、ステンレスなどのメタル製担体があるが、いずれも好ましく使用することができる。

本発明のディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）は、上記した本発明の酸化触媒と、当該酸化触媒をコートした一体構造型担体を備える。

本発明のＤＰＦを構成する酸化触媒については上述したとおりのものである。
一方、一体構造型担体としては、上述のハニカム型モノリス担体を用いることができるが、特に、複数存在するセルの一方の端部を交互に目詰めし、端面において、セル開放端とセル閉塞端とが市松模様のような形状をなすハニカム担体、いわゆるチェッカードハニカム担体を特に好ましく用いることができる。

次に、本発明の三元触媒及び窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化触媒について説明する。
これら三元触媒及びＮＯｘ浄化触媒のいずれも、上記した層状複合酸化物を必須成分として含有するが、当該層状複合酸化物以外にも、各種成分を含むことが可能である。

すなわち、上記した酸化触媒と同様に、比表面積を向上し得るアルミナ、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）などの耐火性無機質基材や、ゼオライトなどの均一な細孔を有する多孔質体を含めることが可能である。また、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、その他の貴金属を添加することもできる。
さらに、ハニカム型モノリス担体などの一体構造型担体を用いることもできる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

〔層状複合酸化物の調製〕
（実施例１）
（Ｌａ_１．５Ｓｒ_１．５）_０．９５Ｍｎ_２Ｏ_７−δ（Ｘ＝１．５、α＝０．０５）を仕込み込み組成として、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）及び酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）粉末を秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した。次いで、１２００℃で２４時間仮焼成した。得られた試料を粉砕して、再度混合し、１４５０℃で２０時間本焼成した。得られた焼結体を粉砕し、本実施例１の層状複合酸化物を得た。

（実施例２）
仕込み組成を（Ｌａ_１．５Ｓｒ_１．５）_０．９Ｍｎ_２Ｏ_７−δ（Ｘ＝１．５、α＝０．１）として上記試薬をそれぞれ秤量し、混合したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本実施例２の層状複合酸化物を得た。

（実施例３）
仕込み組成を（Ｌａ_１．５Ｓｒ_１．５）_０．９８Ｍｎ_２Ｏ_７−δ（Ｘ＝１．５、α＝０．０２）として上記試薬をそれぞれ秤量し、混合したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本実施例３の層状複合酸化物を得た。

（実施例４）
仕込み組成を（Ｌａ_１．５Ｓｒ_１．５）_０．８Ｍｎ_２Ｏ_７−δ（Ｘ＝１．５、α＝０．２）として上記試薬をそれぞれ秤量し、混合したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本実施例４の層状複合酸化物を得た。

（比較例１）
Ｌａ_１．５Ｓｒ_１．５Ｍｎ_２Ｏ_７−δを仕込み組成として、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム及び酸化マンガン粉末を秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した後、９００℃で２４時間仮焼成した。得られた試料を粉砕し、再度混合して、１０５０℃で２４時間さらに仮焼成し、得られた粉末を再度粉砕した後、１６００℃で本焼成した。得られた焼結体を粉砕し、当該比較例１の層状複合酸化物を得た。

（比較例２）
Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−δを仕込み込み組成として、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）及び酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）粉末を秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した。次いで、９００℃で２４時間仮焼成した。得られた試料を粉砕して、再度混合し、１６００℃で１８時間本焼成した。得られた焼結体を粉砕し、本比較例２の層状複合酸化物を得た。

（比較例３）
（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５）_０．９５ＭｎＯ_３−δを仕込み込み組成として、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）及び酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）粉末を秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した。次いで、９００℃で２４時間仮焼成した。得られた試料を粉砕して、再度混合し、１６００℃で１８時間本焼成した。得られた焼結体を粉砕し、本比較例３の層状複合酸化物を得た。

〔Ｘ線回折分析〕
上記によって得られた各層状複合酸化物について、次に示す装置及び条件によって、Ｘ線回折分析を実施した結果、上記実施例１、２、比較例１による層状複合酸化物には、Ａサイトに欠損が確認された。測定結果を図１に示す。
分析装置：マックサイエンス社製Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）
電圧、電流：４０ｋＶ、３００ｍＡ
Ｘ線波長：ＣｕＫα

〔性能評価〕
上記各実施例及び比較例によって得られたそれぞれの層状複合酸化物と自動車エンジンから採取したＰＭを質量比で１／１の割合となるように５０ｍｇずつ秤取し、乳鉢で物理混合した混合試料から１０ｍｇ秤量し、各例の試料とした。
各例の試料に対し、アルゴンガス（Ａｒ）と、１０ｖｏｌ％の酸素ガス（Ｏ_２）とバランス量の窒素ガス（Ｎ_２）の混合ガスを導入し、ＴＧ−ＤＴＡ（熱天秤−示差熱分析）に供した。なお、温度スケジュールは、Ａｒガス１００ｃｃ／ｍｉｎ流通下に１０℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温し、そのまま１０分間保持する。その後、流通ガスをＡｒからＯ_２／Ｎ_２バランスの混合ガスに切り替え、１００ｃｃ／ｍｉｎの流通下に２４０℃で４５分間保持するようにした。また、同様の操作を保持温度２７０℃、３００℃、３３０℃、３６０℃、３９０℃の５水準でも実施した。

ディーゼルパーティキュレートであるＰＭのみで層状複合酸化物を混合することなく実施した例を基準に、上記各実施例及び比較例の各例のＴＧ−ＤＴＡの発熱ピーク又は重量減少が確認される温度を測定し、その温度を燃焼開始温度として評価した。得られた結果を表１に示す。
また、ＴＧ−ＤＴＡによる２４０℃での分析結果を図２に示す。なお、図中「ＤＰ」はディーゼルパティキュレートの略であり、層状複合酸化物を混合することなく、ＰＭのみによる分析結果を示すものである。

表１に示した結果から明らかなように、Ａサイトに欠損を有する本発明の実施例１〜４は、欠損のない比較例１、使用する元素が同じでいわゆるＡＢＯ_３型構造の比較例２、使用する元素が同じでいわゆるＡＢＯ_３型構造でＡサイト欠損の比較例３と比較して、ＰＭ燃焼開始温度が低く、貴金属を含まないにも拘わらず、触媒活性に優れることが確認された。
また、図２からは、当該実施例の範囲内では、欠損量αが０．０２〜０．２の範囲、さらには０．０５〜０．２の範囲の場合が特に好ましいことが分かる。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施例では、ＰＭ燃焼性能を評価したが、本発明に用いる層状複合酸化物は三元浄化性能もＮＯｘ浄化性能も備えている。また、ＤＰＦについては、上記のＰＭ燃焼性能から良好な結果を示すことが自明である。

本発明に用いる層状複合酸化物の有する優れた酸素イオン伝導性は、排ガス浄化触媒のみならず、燃料電池の電極触媒や光触媒にも適用可能なものであり、優れた燃料電池や光触媒をも実現できるものである。

Claims

層状ペロブスカイト構造を有し、次の（１）式
（Ｌｎ_３−ＸＡ_Ｘ）_１−αＭｎ_２Ｏ_７−δ ・・・（１）
（式中のＬｎはＬａ及び／又はＮｄ、ＡはＳｒ及び／又はＣａ、αはＡサイト欠損量、δは酸素欠陥量を示し、Ｘが０＜Ｘ＜３、αが０＜α＜１、δがδ＜１．４の関係を満足する。）で表される組成を有する層状複合酸化物を含有していることを特徴とする酸化触媒。
層状ペロブスカイト構造を有し、次の（１）式
（Ｌｎ_３−ＸＡ_Ｘ）_１−αＭｎ_２Ｏ_７−δ ・・・（１）
（式中のＬｎはＬａ及び／又はＮｄ、ＡはＳｒ及び／又はＣａ、αはＡサイト欠損量、δは酸素欠陥量を示し、Ｘが０＜Ｘ＜３、αが０＜α＜１、δがδ＜１．４の関係を満足する。）で表される組成を有する層状複合酸化物を含有していることを特徴とする三元触媒。
層状ペロブスカイト構造を有し、次の（１）式
（Ｌｎ_３−ＸＡ_Ｘ）_１−αＭｎ_２Ｏ_７−δ ・・・（１）
（式中のＬｎはＬａ及び／又はＮｄ、ＡはＳｒ及び／又はＣａ、αはＡサイト欠損量、δは酸素欠陥量を示し、Ｘが０＜Ｘ＜３、αが０＜α＜１、δがδ＜１．４の関係を満足する。）で表される組成を有する層状複合酸化物を含有していることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
（１）式におけるＡサイト欠損量αが０．０２〜０．２であることを特徴とする請求項１に記載の酸化触媒。
（１）式におけるＡサイト欠損量αが０．０２〜０．２であることを特徴とする請求項２に記載の三元触媒。
（１）式におけるＡサイト欠損量αが０．０２〜０．２であることを特徴とする請求項３に記載の窒素酸化物浄化触媒。
請求項１又は４に記載の酸化触媒と、この酸化触媒をコートした一体構造型担体を備えたことを特徴とするディーゼルパーティキュレートフィルター。