CN103687812A - 层状复合氧化物、氧化催化剂及柴油颗粒过滤器 - Google Patents

层状复合氧化物、氧化催化剂及柴油颗粒过滤器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够降低PM氧化温度、提高氧化速度的层状复合氧化物、及使用这种层状复合氧化物的氧化催化剂、DPF、三元催化剂、氮氧化物净化催化剂。该层状复合氧化物具有层状钙钛矿结构，且具有式(Ln3-XAX)1-αMn2O7-δ(式中的Ln表示La和/或Nd，A表示Sr和/或Ca，α表示A位点缺损量，δ表示氧缺陷量，X满足0＜X＜3，α满足0＜α＜1，δ满足δ＜1.4的关系)表示的组成，使用该层状复合氧化物构成各种催化剂及DPF。

Description

层状复合氧化物、氧化催化剂及柴油颗粒过滤器
技术领域
本发明涉及一种具有层状钙钛矿结构的复合氧化物，更详细地说，涉及一种A位点有缺损、适合被使用于各种催化剂及用于净化颗粒物(PM)的柴油颗粒过滤器(DPF)的层状复合氧化物。
背景技术
具有钙钛矿型结构的复合氧化物材料以通式ABO3表示，基本上属于立方晶系，但多数情况下采取属于四方晶系、正交晶系以及六方晶系等的扭曲结构。
已知这种钙钛矿型结构材料显示出由该扭曲引起的各种特性，到目前为止，其已作为例如电磁材料、催化剂材料而受到关注。
近年来，已经尝试将具有钙钛矿型结构的各种氧化物材料进行层状化等，来合成发挥优异特性的层状钙钛矿复合氧化物。
也有一些作为例如一氧化碳(CO)变换催化剂、FC(燃料电池)的电解质膜材料受到关注。此外，还有关于将其作为废气净化催化剂而用于氮氧化物(NOx)分解的论文，虽然其温度范围距离实用温度范围还处于相去甚远的高温范围。
另一方面，作为在内燃机(柴油机)中用于PM净化的催化剂，已提出了以通式ABO3表示的LaGaO3系的具有钙钛矿型结构的材料(参照专利文献1)。而且，根据该文献的记载，在上述钙钛矿型材料上负载有铂的PM氧化催化剂的PM氧化温度良好，为450℃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2006-341235号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，LaGaO3系的钙钛矿型复合氧化物材料在诸如上述的各种用途中，还很难说已经取得了充分的效果，特别是在PM氧化催化剂中，铂等贵金属的组合使用是必须的，在成本方面等存在进一步改善的余地。
本发明是鉴于现有钙钛矿型复合氧化物材料所存在的如上所述的课题而完成的，目的在于提供一种层状复合氧化物，其能够降低PM氧化温度、提高氧化速度，而无需使用铂(Pt)等贵金属。另外，本发明的目的还在于提供使用这种层状复合氧化物的氧化催化剂、DPF、三元催化剂、氮氧化物净化催化剂。
解决问题的方法
本发明人等为实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过使以通式A3B2O7表示的Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿中的A位点缺损，可以实现上述目的，进而完成了本发明。
即，本发明是基于上述见解而完成的，本发明的层状复合氧化物的特征在于，具有A位点有缺损的层状钙钛矿结构，具有以下述式(1)表示的组成。
(Ln3-XAX)1-αMn2O7-δ···(1)
(式中的Ln表示La和/或Nd，A表示Sr和/或Ca，α表示A位点缺损量，δ表示氧缺陷量。)
另外，本发明的氧化催化剂的特征在于，含有本发明的所述层状复合氧化物。
另外，本发明的柴油颗粒过滤器是用于净化颗粒物的柴油颗粒过滤器，其特征在于，具备本发明的所述氧化催化剂和涂敷了该氧化催化剂的一体结构型载体。
此外，本发明的三元催化剂及氮氧化物净化催化剂的特征均在于，含有本发明的所述层状复合氧化物。
发明的效果
根据本发明，由于使层状钙钛矿中的A位点的一部分缺损，即，设定为以(Ln3-XAX)1-αMn2O7-δ表示的层状复合氧化物(式中的Ln表示La和/或Nd，A表示Sr和/或Ca，α表示A位点缺损量，δ表示氧缺陷量)，因此，不使用Pt等贵金属的情况下也能够有效降低PM氧化温度。另外，通过使用这种层状复合氧化物，可获得净化性能优异的DPF、催化功能优异的氧化催化剂、三元催化剂、氮氧化物净化催化剂。
附图说明
图1为坐标图，示出了由实施例及比较例得到的层状复合氧化物的X射线衍射分析测定结果。
图2为坐标图，通过热重-差热分析比较示出了由实施例及比较例得到的层状复合氧化物的PM氧化性能。
发明的具体实施方式
下面，针对本发明的层状复合氧化物，以及使用该层状复合氧化物的氧化催化剂、DPF、三元催化剂、氮氧化物净化催化剂的结构等进行更为详细的说明。
如上所述，本发明的层状复合氧化物具有下述式(1)表示的组成。
(Ln3-XAX)1-αMn2O7-δ···(1)
(式中的Ln表示La和/或Nd，A表示Sr和/或Ca，α表示A位点缺损量，δ表示氧缺陷量)
本发明的层状复合氧化物是通过使一般以组成式A3B2O7表示的、称作Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿的层状钙钛矿结构的复合氧化物的所谓A位点产生缺损而得到的。
通过这样的A位点缺损，可显示出结构上的缓和效果。即，可以认为，向层状钙钛矿结构导入原子水平的空间上的空隙，对于氧原子从材料表面或层状钙钛矿结构的晶格中的吸收脱离可以有效地发挥作用，从而使燃烧起始温度下降。
因此，就本发明的层状复合氧化物而言，氧化速度提高，氧化性能优异，代表性的是能够降低对PM等的氧化温度。
在上述式(1)中，作为Ln，可以使用La(镧)及Nd(钕)中的一种或两种。
此外，作为A，可使用Sr(锶)及Ca(钙)中的一种或两种。
此外，对于A位点缺损量α，没有特别限定，只要不为0或1以上的值即可，但从使A位点缺损所带来的上述作用更加有效的观点出发，优选0.02～0.2的范围。
需要说明的是，所述缺损是指，相对于定比组成A3B2O7(α＝0)的组成偏差，且用α表示作为组成偏差量的缺损量。
此外，对于X，只要为超过0且低于3的值，就没有特别限制，但从作为催化剂使用时的活性更加优异的观点出发，特别优选0.5～1.8，进一步优选0.1～1.5的范围。
另外，在这样的含有过渡金属元素的复合氧化物中，由于温度和所暴露的气体氛围而在热力学上引起氧量即基于氧脱出后的氧缺损而产生的氧量的变化。在使用这样的氧化物作为催化剂的情况下，对于氧缺陷量δ而言，更优选低于1.4，进一步优选为1以下。
本发明的层状复合氧化物中，氧原子容易从表面或晶格发生吸收/脱离，氧离子传导性优异，由此，氧化特性、特别是PM氧化特性也优异，因此可以用作需要这种功能的各种材料、催化剂。
具体而言，由于优异的PM氧化特性，因而可以用作PM氧化催化剂；由于碳氢化合物类(HC)、一氧化碳(CO)的氧化特性优异，因而可以用作三元催化剂；由于还具有NOX还原特性，因而可以用作NOX分解催化剂；由于氧离子传导性优异，因而可以用作燃料电池的电极催化剂、光催化剂。
本发明的层状复合氧化物通常可以通过固相法制备。
具体而言，可以通过如下方法来制备，即：确定符合上述式(1)的所需组成，称取氧化镧(La2O3)、氧化钕(Nd2O3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锰(Mn2O3)等，使其满足该所需组成，混合后，在约1200℃下预烧制约24小时，然后再次进行混合，接着，在1450℃下烧制20小时左右。
本发明的氧化催化剂为含有本发明的上述层状复合氧化物的氧化催化剂，显示出优异的氧化特性。
具体而言，煤、烟尘(Soot)等PM的氧化特性优异，典型地可以在270℃以上的温度对PM进行氧化净化，而不需要使用Pt等贵金属。
本发明的氧化催化剂含有上述层状复合氧化物作为必须成分，但除此之外，还可以包含其他各种成分。
例如，还可以包含：能够提高比表面积的氧化铝、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)等耐火性无机基体材料、沸石等具有均匀细孔的多孔体。此外，还可以包含铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、其他贵金属。
需要说明的是，在将本发明的氧化催化剂应用于内燃机的情况下，优选将本发明的氧化催化剂涂敷于蜂窝型整体式载体等一体结构型载体来使用。
作为这种整体式载体，包括堇青石、碳化硅(SiC)等陶瓷制载体、以及不锈钢等金属制载体，这些载体均可优选使用。
本发明的柴油颗粒过滤器(DPF)具备上述本发明的氧化催化剂和涂敷了该氧化催化剂的一体结构型载体。
关于构成本发明的DPF的氧化催化剂，是如上所述的氧化催化剂。
另一方面，作为一体结构型载体，可以使用上述的蜂窝型整体式载体，尤其是，特别优选使用所谓的网格(checkered)蜂窝载体，所述网格蜂窝载体是将存在的多个小室(cell)的一侧端部交替封闭，并且在其端面，小室敞开端与小室封闭端呈黑白相间的形状的蜂窝载体。
接下来，对本发明的三元催化剂及氮氧化物(NOX)净化催化剂进行说明。
这些三元催化剂及NOX净化催化剂均含有上述本发明的层状复合氧化物作为必须成分，但除了该层状复合氧化物之外，还可以包含其他各种成分。
即，与上述氧化催化剂同样，还可以包含能够提高比表面积的氧化铝、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)等耐火性无机基体材料、沸石等具有均匀细孔的多孔体。此外，还可以添加铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、其他贵金属。
此外，还可以使用蜂窝型整体式载体等一体结构型载体。
实施例
下面，基于实施例及比较例对本发明进行更具体的说明。但本发明不限定于这些实施例。
[层状复合氧化物的制备]
(实施例1)
设定投料组成为(La1.5Sr1.5)0.95Mn2O7-δ(X＝1.5、α＝0.05)，称量氧化镧(La2O3)、碳酸锶(SrCO3)及氧化锰(Mn2O3)粉末，使用玛瑙研钵进行混合。接着，在1200℃预烧制24小时。将获得的试样粉碎，再次混合，在1450℃下进行20小时的主烧制。将所得到的烧结体粉碎，得到了本实施例的层状复合氧化物。
(实施例2)
设定投料组成为(La1.5Sr1.5)0.9Mn2O7-δ(X＝1.5、α＝0.1)，分别称量上述试药进行混合，除此之外，重复与上述实施例1同样的操作，获得了本实施例2的层状复合氧化物。
(实施例3)
设定投料组成为(La1.5Sr1.5)0.98Mn2O7-δ(X＝1.5、α＝0.02)，分别称量上述试药进行混合，除此之外，重复与上述实施例1同样的操作，获得了本实施例3的层状复合氧化物。
(实施例4)
设定投料组成为(La1.5Sr1.5)0.8Mn2O7-δ(X＝1.5、α＝0.2)，分别称取上述试药进行混合，除此之外，重复与上述实施例1同样的操作，获得了本实施例4的层状复合氧化物。
(比较例1)
设定投料组成为La1.5Sr1.5Mn2O7-δ，称量氧化镧、碳酸锶及氧化锰粉末，使用玛瑙研钵进行混合后，在900℃预烧制24小时。将获得的试样粉碎，再次混合，在1050℃进一步预烧制24小时，将得到的粉末再次粉碎后，在1600℃下进行主烧制。将所得到的烧结体粉碎，得到该比较例1的层状复合氧化物。
(比较例2)
设定投料组成为La0.8Sr0.2MnO3-δ，称量氧化镧(La2O3)、碳酸锶(SrCO3)及氧化锰(Mn2O3)粉末，使用玛瑙研钵进行混合。接着，在900℃预烧制24小时。将获得的试样粉碎，再次混合，在1600℃下进行了18小时的主烧制。将所得到的烧结体粉碎，得到了本比较例2的层状复合氧化物。
(比较例3)
设定投料组成为(La0.5Sr0.5)0.95MnO3-δ，称量氧化镧(La2O3)、碳酸锶(SrCO3)及氧化锰(Mn2O3)粉末，使用玛瑙研钵进行混合。接着，在900℃预烧制24小时。将获得的试样粉碎，再次混合，在1600℃下进行了18小时的主烧制。将所得到的烧结体粉碎，得到了本比较例3的层状复合氧化物。
[X射线衍射分析]
对于通过上述操作而获得的各层状复合氧化物，利用下面所示的装置及条件实施了X射线衍射分析，其结果是，在上述实施例1、2、比较例1的层状复合氧化物中，确认到A位点缺损。将测定结果示于图1。
分析装置：Mac Science公司制X射线衍射装置(MAX18VAHF)
电压、电流：40kV、300mA
X射线波长：CuKα
[性能评价]
以质量比1/1的比例称取通过上述各实施例及比较例获得的各层状复合氧化物和从汽车发动机采集的PM各50mg，用研钵进行物理混合，从所得混合试样中称量10mg，作为各例的试样。
对于各例的试样，导入氩气(Ar)、和10vol%的氧气(O2)与平衡量的氮气(N2)的混合气体，进行TG-DTA(热重-差热分析)。需要说明的是，温度规程是在100cc/min氩气流通下，以10℃/min升温至240℃，并这样地保持10分钟。然后，将流通气体由Ar切换为O2/N2平衡的混合气体，在100cc/min的流通下，于240℃保持45分钟。另外，在保持温度为270℃、300℃、330℃、360℃、390℃的五个水平下也实施了同样的操作。
以仅在作为柴油颗粒的PM中混合层状复合氧化物而实施的例子为基准，测定确认上述各实施例及比较例中各例的TG-DTA发热峰或重量减少的温度，将该温度作为燃烧起始温度进行了评价。将所得结果示于表1。
另外，将TG-DTA的240℃下的分析结果示于图2。需要说明的是，图中的“DP”为柴油颗粒的简称，表示不混合层状复合氧化物而仅为PM的分析结果。
[表1]
由表1所示的结果可以确认：A位点具有缺损的本发明的实施例1～4的层状复合氧化物，与无缺损的比较例1、使用的元素相同的所谓ABO3型结构的比较例2、使用的元素相同的所谓ABO3型结构中A位点缺损的比较例3相比，PM燃烧起始温度低，虽然不含贵金属但催化剂活性优异。
另外，由图2可知，在该实施例的范围内，缺损量α优选在0.02～0.2的范围，进而，特别优选在0.05～0.2范围的情况。
以上，结合若干实施方式及实施例对本发明进行了说明，但本发明不限定于这些实施方式及实施例，在本发明的要点的范围内可以进行各种变形。
例如，上述实施例中对PM燃烧性能进行了评价，但本发明的层状复合氧化物还具有三元净化性能及Nox净化性能。此外，关于DPF，由上述PM燃烧性能显而易见的是，显示出了良好的结果。
工业实用性
本发明的层状复合氧化物所具有的优异的氧离子传导性不仅能够应用于废气净化催化剂，还可应用于燃料电池的电极催化剂及光催化剂，还可以实现优异的燃料电池及光催化剂。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种氧化催化剂，其含有层状复合氧化物，该层状复合氧化物具有层状钙钛矿结构，且具有下述式(1)表示的组成，
(Ln3-XAX)1-αMn2O7-δ...(1)
式中，Ln表示La和/或Nd，A表示Sr和/或ca，α表示A位点缺损量，δ表示氧缺陷量，X满足0＜X＜3，α满足0＜α＜1，δ满足δ＜1.4的关系。
2.一种柴油颗粒过滤器，其具备权利要求1或5所述的氧化催化剂、和涂敷了该氧化催化剂的一体结构型载体。
3.一种三元催化剂，其含有层状复合氧化物，该层状复合氧化物具有层状钙钛矿结构，且具有下述式(1)表示的组成，
(Ln3-XAX)1-αMn2O7-δ...(1)
式中，Ln表示La和/或Nd，A表示Sr和/或ca，α表示A位点缺损量，δ表示氧缺陷量，X满足0＜X＜3，α满足0＜α＜1，δ满足δ＜1.4的关系。
4.一种氮氧化物净化催化剂，其含有层状复合氧化物，该层状复合氧化物具有层状钙钛矿结构，且具有下述式(1)表示的组成，
(Ln3-XAX)1-αMn2O7-δ...(1)
式中，Ln表示La和/或Nd，A表示Sr和/或ca，α表示A位点缺损量，δ表示氧缺陷量，X满足0＜X＜3，α满足0＜α＜1，δ满足δ＜1.4的关系。
5.如权利要求1所述的氧化催化剂，其中，式(1)中的A位点缺损量α为0.02～0.2。
6.如权利要求3所述的三元催化剂，其中，式(1)中的A位点缺损量α为0.02～0.2。
7.如权利要求4所述的氮氧化物净化催化剂，其中，式(1)中的A位点缺损量α为0.02～0.2。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
基于条约第19条(1)的说明书
明确了权利要求书第3项、第5项及第6项分别为含有以特定组成式表示的层状复合氧化物的氧化催化剂、三元催化剂及氮氧化物净化催化剂。此外，明确了权利要求书第4项为具备上述氧化催化剂、和涂敷了氧化催化剂的一体结构型载体的柴油颗粒过滤器。
在国际检索报告中引用的文献1～6中，没有关于将以特定组成式表示的层状复合氧化物用于催化剂及柴油颗粒过滤器的记载，本领域技术人员不可能容易地想到将上述层状复合氧化物用于催化剂或柴油颗粒过滤器。
本发明通过使用使层状钙钛矿中的A位点的一部分缺损而成的以特定组成式表示的层状复合氧化物，即使不使用Pt等贵金属，也能够降低PM氧化温度、提高氧化速度，获得下述效果：得到净化性能优异的柴油颗粒过滤器、催化剂功能优异的氧化催化剂、三元催化剂、氮氧化物净化催化剂。

Claims (6)

1.一种层状复合氧化物，其具有层状钙钛矿结构，且具有下述式(1)表示的组成，
(Ln3-XAX)1-αMn2O7-δ…(1)
式中，Ln表示La和/或Nd，A表示Sr和/或Ca，α表示A位点缺损量，δ表示氧缺陷量，X满足0＜X＜3，α满足0＜α＜1，δ满足δ＜1.4的关系。
2.如权利要求1所述的层状复合氧化物，其中，式(1)中的A位点缺损量α为0.02～0.2。
3.一种氧化催化剂，其含有权利要求1或2所述的层状复合氧化物。
4.一种柴油颗粒过滤器，其具备权利要求3所述的氧化催化剂、和涂敷了该氧化催化剂的一体结构型载体。
5.一种三元催化剂，其含有权利要求1或2所述的层状复合氧化物。
6.一种氮氧化物净化催化剂，其含有权利要求1或2所述的层状复合氧化物。
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