KR20090028689A - 전기화학 촉매계를 포함하는 정제 구조체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 NOx 환원 촉매 A, 탄화수소 산화 촉매 B, 전기 전도성 화합물 C 및 이온 전도성 화합물 D로 구성된, 오염된 가스, 예를 들어 디젤 또는 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 처리용 전기화학 시스템을 포함하며, 촉매 A 및 B가 무기 물질의 기공에 침착되고, 이온 전도성 무기 물질, 전기 전도성 무기 물질, 또는 이온 전도성 무기 물질 및 전기 전도성 무기 물질이 각각 상기 전기화학 시스템의 구성요소 C, 구성요소 D, 또는 구성요소 C 및 D 모두를 구성하도록 1 이상의 전기 전도성 및/또는 이온 전도성 다공성 무기 물질로 이루어지거나, 또는 상기 물질로 덮혀진 것을 특징으로 하는, 상기 가스 정제용 구조체에 관한 것이다.
배기 가스 처리용 전기화학 시스템, 이온 전도성 물질, 전기 전도성 물질
Description
본 발명은 실질적으로 NOx 유형의 기상 오염물로 채워진 가스 정제용 구조체의 분야에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 특히 디젤 또는 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 처리에 사용되며, NOx 유형의 상기 오염종 환원용 촉매 A 및 탄화수소 HC 산화 및/또는 매연 산화 및/또는 HC + H2O → 3/2H2 + CO 유형의 스트림 개질 반응 및/또는 CO + H2O → H2 + CO2 유형의 가스 및 물 반응용 촉매 B가 조합된 시스템을 포함하는 벌집 구조체에 관한 것이다.
오염된 가스, 특히 가솔린 또는 디젤 모터 차량의 배기관으로부터 방출되는 오염된 가스의 정제와 관련된 기술 및 문제점은 당업계에 주지되어 있다. 종래의 세방향 촉매 전환장치는 NOx, CO 및 HC 오염물을 함께 처리할 수 있으며, 이들을 N2, CO2 및 H2O와 같은 중성 및 화학적으로 무해한 가스로 전환시킬 수 있다. 하지만 이러한 시스템의 매우 우수한 효율은 공기-연료 혼합물의 농축도(richness)를 연속적으로 조정하는 경우에만 달성된다. 따라서 혼합물의 화학양론에서 약간 벗 어나게 되면 오염물의 방출이 크기 증가하게 된다는 것이 공지되어 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 혼합물이 희박한 경우(즉, 아화학양론) NOx를 일시적으로 고정시킬 수 있는 촉매(당업계에서 흔히 NOx 트랩으로 불림)를 갖는 물질을 포함하는 것이 제안되었다. 하지만 이러한 시스템의 주요 단점은 NOx의 환원이 연료의 과도 소비시에만 달성될 수 있다는 것이다. 촉매에 포획된 NOx의 탈착 및 이의 기상 질소 N2로의 촉매적 환원은 사실상 탄화수소 또는 일산화탄소 CO 또는 기상 수소 H2 형태의 환원종의 충분한 존재하에 환원 촉매를 사용하는 경우에만 달성될 수 있다. 기상 수소 그자체는 탄화수소 HC와 스트림 간의 촉매적 반응 또는 CO와 스트림 간의 촉매적 반응을 통해 얻어질 수 있다.
다른 접근법에 따르면, 특허 US 6,878,354는 HC 및 CO의 산화용 촉매와 NOx의 전기화학적 환원용 촉매의 조합을 기술한다. 이러한 시스템은 전기 전도체 C 및 이온 전도체 D 양자에 의해 함께 결합된, 환원 촉매 A와 산화 촉매 B간의 전기화학 반응을 가능하게 한다는 점에서 유리한 것처럼 보인다. 이 공보에 따르면, 이러한 시스템은 특히 엔진이 희박 혼합물로 작동됨에 따라 오염종의 촉매적 전환을 특히 증가시킬 수 있다.
하지만, 효율성을 위해서는, 이러한 시스템은 NOx 흡착 물질 및 탄화수소 HC 흡착 물질을 사용할 것이 요구된다.
상기 특허에 기술된 제1 실시태양에 따르면, 촉매 A 및 B는 이온 전도체 D와 혼합된 금속 지지체 상에 침착된다. 금속 지지체는 전기화학 시스템의 만족스런 작동을 위해 필요한 전자를 제공한다. 하지만, 모터 차량, 특히 디젤의 배기관에서의 이러한 지지체의 사용은 산화에 대한 낮은 저항성 및 이의 일반적인 화학적 저항성으로 인해 본질적으로 문제가 된다. 나아가, 금속 지지체의 이러한 유형은 촉매와의 낮은 화학적 팽창성 상용성을 나타내는 주요 단점을 가져서, US 6,878,354에의 교시에 따라, 금속 지지체와 낮은 화학적 상용성을 갖는 산화 바륨, 제올라이트 또는 다른 혼합 산화물 유형의 NOx 또는 HC의 트랩을 추가로 포함하여야만 한다.
US 6,878,354에 기술된 제2 실시태양에 따르면, 4개의 구성성분 A, B, C 및 D는 근청석(cordierite)으로 이루어진 비전도성 세라믹 지지체 상에 혼합물로서 도입된다.
이 경우 이러한 시스템의 효율은 촉매 A와 B 및 전기 전도체 C와 이온 전도체 D의 침착 조건에 크게 의존한다. 실제로, 얻어진 성질은 사용된 지지체의 다양한 구성성분에 상응하는 다양한 상(phase)의 분산에 크게 의존하며, 전기화학 시스템의 만족스런 작동을 위해서는 이러한 4개의 구성요소 간의 연결이 필요하다. 마지막으로, 전기화학 시스템은 서로에 대해 무작위로 침착된 소규모 입자로 이루어지므로, 이의 효율은 한편으로는 입자간의 연결에 의해, 다른 한편으로는 전기화학 촉매계의 만족스런 작동을 위해 이용가능한 소량의 전해질 (전자 및/또는 이온)에 의해 필연적으로 제한된다.
나아가, 특히 근청석 유형의 세라믹 산화물 촉매 지지체는 NOx 트랩 유형의 DeNOx 촉매에 의해 분해될 수 있다는 것이 예를 들어 공보 EP 1 566 241에 공지되어 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 기술된 문제점들을 해결할 수 있는 해결책을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 일 목적은 공기/연료 혼합물의 농축도에 관계없이 작동할 수 있는, 오염된 가스 정제용 구조체, 특히 기상 오염물 및 고체 미립자로 채워진 가솔린 또는 디젤 엔진으로부터 유래된 배기 가스 여과용 구조체를 제공하는 것이다.
제1 특징에 따르면, 본 발명은
- NOx 유형의 오염종 환원용 촉매 A,
- 탄화수소 HC 산화용 촉매 B,
- 전기 전도성 화합물 C,
- 이온 전도성 화합물 D,
로 이루어지고, 상기 촉매 A 및 B는 화합물 C를 통해 전기 접촉하고, 화합물 B를 통해 이온 접촉하는, 오염된 가스, 예를 들어 디젤 또는 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 처리용 전기화학 시스템을 포함하며,
- 촉매 A 및 B가 무기 물질의 기공에 침착되고,
- 전기 전도성 무기 물질, 이온 전도성 무기 물질, 또는 이온 전도성 무기 물질 및 전기 전도성 무기 물질이 각각 상기 전기화학 시스템의 구성요소 C, 구성요소 D, 또는 구성요소 C 및 D 모두를 구성하도록,
1 이상의 이온 전도성 및/또는 전기 전도성 다공성 무기 물질로 이루어지거나, 또는 이로 덮혀진 것을 특징으로 하는, 상기 가스 정제용 구조체, 바람직하게는 벌집 구조체에 관한 것이다.
본 발명의 범위 안에서, 다공성 무기 물질은 수은 다공도 측정법에 의해 통상적으로 측정시, 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과, 더욱 30% 초과의 개기공률(open porosity)을 갖는다.
환원 반응에 사용되는 촉매 A는 NOx 환원용 반응에 관한 이들의 활성 및 바람직하게는 이들의 선택성에 대해 당업계에 주지된 촉매로부터 선택된다. 이들은 특히 알칼리 금속 유형, 알칼리 토금속 유형, 또는 희토류의 화합물로부터 선택될 수 있으며, 이들은 또한 출원 EP 1 566 214에 기술된 것들과 같이, NOx 트랩으로 작용하며, 높은 비표면적의 분말 표면 예를 들어 알루미나 상에 흡착된 귀금속 (Pt, Pd, Rh)을 포함하는 활성 주성분과 침착 혼합된다.
산화 탄화수소용 반응에 사용되는 촉매 B는 탄화수소 환원용 반응에 관한 이들의 활성 및 바람직하게는 이들의 선택성에 대해 당업계에 주지된 촉매로부터 선택된다. 특히, 석유화학 및 오일 정제 분야에서 사용되는 개질 및 스트림 개질 촉매가 본 발명에서 사용될 수 있다.
이러한 배열은 현재 공지된 구조체에 비해 다음과 같은 많은 이점을 가진다.
- 지지체 기공으로의 촉매계의 도입은 유리하게는 오염물에 접근가능한 촉매의 발생 표면적을 상당히 증가시킬 수 있어서, 반응종 간의 접촉 및 교환 확률을 증가시킬 수 있다.
- 본 발명에 따른 지지체는 전기 전도체 C, 또는 이온 전도체 D, 또는 이온 전도체 및 전기 전도체인 C 및 D로 구성된다. 이러한 배열은 유리하게는 전기화학 시스템에 무제한량의 대전종(이온 및/또는 전자)을 제공할 수 있으며, 이러한 방식으로 시스템의 성능을 상당히 개선시킬 수 있다.
- 제한된 수의 시스템 구성성분이 지지체 상에 침착되어야 하므로, 지지체 상에 촉매의 침착 조건에 대한 시스템의 성능 의존도를 상당히 감소시킨다.
- 지지체를 구성하는 다공성 무기 물질과 촉매계 간에 우수한 화학적 상용성이 있다.
- 침착된 화합물의 수가 감소됨으로 인해 보다 간단한 침착 방법과 연관되어, 생산 비용이 절감된다.
- 매트릭스의 기공에 침착되어야만 하는 구성성분의 수가 제한됨으로 인해, 보다 많은 양의 촉매가 침착될 수 있어, 촉매 효율이 증가한다.
본 발명에 따른 전기화학 시스템은 당업계의 임의의 공지된 기법에 따라 다양한 가능한 방법으로 실행될 수 있다.
제1 방법에서, 구조체를 구성하거나 또는 구조체를 덮는 이온 전도성 및/또는 전기 전도성 다공성 무기 물질은, 처음에는 이온 전도체 및/또는 전기 전도체가 아니거나, 또는 약간만 이온 전도체 및/또는 전기 전도체인 다공성 물질을 도핑, 환원, 또는 산화 처리함으로써 얻어진다.
또다른 방법에 따르면, 이온 전도성 및/또는 전기 전도성 다공성 무기 물질은, 처음에는 이온 전도체 및/또는 전기 전도체가 아니거나, 또는 약간만 이온 전도체 및/또는 전기 전도체인 다공성 물질을 이온 전도성 및/또는 전기 전도성 물질과 혼합시킴으로써 얻어질 수 있다.
예를 들어, 다공성 무기 물질은 탄화물 유형, 예를 들어 SiC, 또는 규화물 유형, 예를 들어 MoSi2, 또는 붕화물 유형, 예를 들어 TiB2, 또는 La1 - xSrxMnO3 계열, 또는 가돌리늄 및 세륨 혼합된 산화물 유형 (CGO)의 전기 전도성 무기 물질을 포함하거나 또는 이로 이루어진다.
다공성 무기 물질은 또한 플루오라이트 구조형, 예를 들어 CaO 또는 Y2O3으로 안정화된 지르코니아, 가돌리늄 및 세륨 혼합된 산화물, 또는 페로브스카이트 구조, 예를 들어 갈레이트, LaAlO3 또는 LaGaO3 또는 La1 - xSrxGa1 - yMgyO3 유형의 란탄 기재 화합물, 또는 비메복스 구조형, 예를 들어 Bi2V1 - xMexOz, 또는 라목스 구조형, 예를 들어 La2Mo2O9, 또는 아파타이트 구조, 예를 들어 Me10(XO4)6Y2, 또는 가돌리늄 및 세륨 혼합된 산화물 유형 (CGO)의 산소 이온에 의해 전도하는 무기 물질을 포함하거나 또는 이로 이루어질 수 있다. CGO는 동시에 이온 전도체 및 전기 전도체인 이점을 갖는다.
다공성 무기 물질은 페로브스카이트 유형, 예를 들어 M이 희토류인 SrCe1 -xMxO3-α, 통상적으로 화합물 SrCexYb1 - xO3 -α, 또는 BaCe1 - xMxO3 -α 유형, 예를 들어 화합물 BaCeO3, 또는 LaxSr1 - xScO3 -α 계열의 화합물, 예를 들어 La0 .9Sr0 .1ScO3 -α의 양성자 전도성 무기 물질을 포함하거나 또는 이로 이루어질 수 있다.
가능한 일 방법에 따르면, 다공성 무기 물질은 탄화 규소 SiC 기재이고, 바람직하게는, 2100 내지 2400℃의 온도에서 재결정된 것이다. 특히, 무기 물질은 이의 전기 저항도가 400℃에서 바람직하게는 20 ohm.cm 미만, 더욱 바람직하게는 15 ohm.cm 미만, 더더욱 바람직하게는 10 ohm.cm 미만이 되도록 예를 들어 알루미늄 또는 질소로 도핑된 SiC 기재일 수 있다. 본원에서 표현 "동일한 물질 기재"란 어떤 물질이 25 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상의 상기 물질로 이루어진 것을 의미하는 것으로 이해된다.
다공성 무기 물질은 또한 가능하다면 도핑된 탄화 규소와, 산소 이온에 의해 전도성을 띄는 1 이상의 무기 물질, 예를 들어 플루오라이트 구조 (예를 들어 CaO 또는 Y2O3으로 안정화된 지르코니아, 가돌리늄 및 세륨 혼합된 산화물), 또는 페로브스카이트 구조 (갈레이트, 란탄 기재 화합물, 예를 들어 LaAlO3 또는 LaGaO3 또는 La1 - xSrxGa1 -yMgyO3), 또는 비메복스 구조 (예를 들어 Bi2V1 - xMexOz), 라목스 구조형 (예를 들어 La2Mo2O9), 또는 아파타이트 구조 (예를 들어 Me10(XO4)6Y2)를 갖는 1 이상의 무기 물질의 혼합물을 포함하거나 또는 이로 이루어질 수 있다.
또다른 실시태양에 따르면, 다공성 무기 물질은 가능하다면 도핑된 탄화 규소와, 1 이상의 양성자 전도성 무기 물질, 예를 들어, 페로브스카이트 유형 (예를 들어 M이 희토류인 SrCe1-xMxO3-α, 예를 들어 화합물 SrCexYb1 - xO3 -α), 또는 BaCe1 - xMxO3 -α 유형 (예를 들어 화합물 BaCeO3), 또는 LaxSr1 - xScO3 -α 계열 화합물 (예를 들어 La0 .9Sr0 .1ScO3 -α)의 혼합물을 포함하거나 또는 이로 이루어진다.
또다른 가능한 실시태양에서, 다공성 무기 물질은 가능하다면 도핑된 탄화 규소를 포함하거나 또는 이로 이루어지며, 이의 기공에 환원 촉매 A, 산화 촉매 B 및 산소 이온에 의해 전도하는 1 이상의 무기 물질 D, 예를 들어 플루오라이트 구조 (예컨대 CaO 또는 Y2O3으로 안정화된 지르코니아, 또는 가돌리늄 및 세륨 혼합된 산화물), 또는 페로브스카이트 구조 (갈레이트, LaAlO3 또는 LaGaO3 또는 La1 -xSrxGa1-yMgyO3 유형의 란탄 기재 화합물), 비메복스 구조형 (예를 들어 Bi2V1 - xMexOz), 라목스 구조형 (예를 들어 La2Mo2O9), 또는 아파타이트 구조 (예를 들어 Me10(XO4)6Y2)를 갖는 1 이상의 무기 물질 D의 혼합물이 침착된 것이다.
또다른 방법에 따르면, 다공성 무기 물질은 가능하다면 도핑된 탄화 규소를 포함하거나 또는 이로 이루어지며, 이의 기공에 환원 촉매 A, 산화 촉매 B, 및 양성자 전도성 무기 물질 D, 예를 들어 페로브스카이트 유형 (예를 들어 M이 희토류인 SrCe1 - xMxO3 -α, 예를 들어 화합물 SrCexYb1 - xO3 -α), 또는 BaCe1 - xMxO3 -α 유형 (예를 들어 화합물 BaCeO3), 또는 LaxSr1 - xScO3 -α 계열 화합물 (예를 들어 La0 .9Sr0 .1ScO3 -α)의 혼합물이 침착된 것이다.
본 발명은 더욱 특히 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 정제 및 여과에 사용되는 구조체에의 적용을 발견한 것이다. 일반적으로 용어 미립자 필터로 지칭되는 이러한 구조체는 1 이상, 바람직하게는 다수개의 단일체 벌집 블록(monolithic honeycomb block)을 포함한다. 상기 기술된 정제 장치에 있어, 이러한 필터 중 상기 블록은 가스가 다공성 벽을 통과하도록, 가스의 유입을 위해 면을 따라 열려있는 유입관 및 가스의 배기를 위해 면을 따라 열려있는 방출관의 경계를 정하기 위해, 서로 평행한 축을 가지며, 다공성 벽에 의해 분리되고, 이들 말단 중 한쪽 또는 다른쪽에서 스토퍼(stopper)에 의해 폐쇄된, 인접한 도관 또는 채널의 조립체를 포함한다. 조립 또는 미조립된 이러한 구조체의 예는 예를 들어 공보 EP 0 816 065, EP 1 142 619, EP 1 306 358 또는 EP 1 591 430에 기술되어 있다.
이러한 여과 구조체에서, 가스는 벽을 통과하게 된다. 본 출원인에 의한 실행법을 통해, 상기 기술된 바와 같은 전기화학 촉매계의 사용이 놀랍게도 배기관 상에 필터를 도입시킴으로써 발생되는 압력의 손실을 실질적으로 증가시키지 않고도 오염종의 매우 우수한 전환을 가능하게 함이 밝혀졌다.
여과벽을 구성하는 물질의 너무 낮은 다공도는 너무 높은 압력의 손실을 유발한다. 여과벽을 구성하는 물질의 너무 높은 다공도는 여과 효율을 불충분하게 한다.
또한 이러한 시스템은 매연의 산화도를 증가시킴으로써 필터의 재생 효율을 향상시킨다.
본 발명 및 이의 이점은 비제한적인 실시태양 및 하기 실시예를 통해 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 이의 기공에 제1 전기화학 촉매계를 포함하는, 본 발명의 제1 실시태양에 따른 예시적 촉매 필터의 벽부분의 구역을 나타내는 개략도이다.
도 2는 이의 기공에 제2 전기화학 촉매계를 포함하는, 본 발명의 제2 실시태양에 따른 예시적 촉매 필터의 벽부분의 구역을 나타내는 개략도이다.
도 1에 나타낸 실시태양에서, 필터의 벽을 구성하는 물질은 전기 전도성 물질, 예를 들어 알루미나 Al로 도핑된 SiC로 이루어지는데, 이의 수은 기공률은 통상적으로 45%에 근접한다. 다음을 포함하는 전기화학 촉매계는 공지된 기법에 따라 통상적으로 실행시킴으로써 지지체의 기공에 침착되었다.
- NOx를 N2로 환원시킬 수 있는 환원 촉매 A
- 주지된 촉매 반응에 따라 탄화수소 HC 및 CO를 CO2 및 H2O로 산화시킬 수 있는 산화 촉매 B, 및
- 예를 들어 YZS 유형 (이트리아 안정화된 지르코니아)의 산소 이온 O2 - 이온 전도체 D.
촉매 A는 통상적으로 예를 들어 Pt, Pd, Rh로부터 선택되는 귀금속을 포함하는 활성 주성분, 바람직하게는 높은 비표면적을 갖는 분말 표면, 예를 들어 알루미나 상에 흡착된 것으로 이루어진다.
비제한적인 가능한 일 실시태양에 따르면, 촉매 A는 NOx를 흡착하는 물질, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 화합물을 포함할 수 있거나 또는 이들과 조합될 수 있다.
이러한 실시태양에 따르면, NOx 환원용 반응에 필요한 전자는 유리하게는 전기 전도체 SiC로 이루어지는 지지체에 의해 직접 유리하게 제공되어, 이를 통해 고체 전해질의 크기에 의해 제한되지 않는 실절적으로 일정량의 전자를 사용하여 셀을 작동시킬 수 있다. 놀랍게도, 하기 설명되는 바와 같이, 지지체를 구성하는 물질의 전기 전도도가 금속의 전기 전도도에 비해 상대적으로 낮음에도, 오염된 가스의 개선된 정제도가 본 방법에 따라 달성되었다.
NOx 환원 반응에 또한 필요한 O2 - 음이온은 산화 촉매 B와 그자체로 이온 접촉하는 이온 전도체 D에 의해 제공된다.
촉매 B는 통상적으로 높은 비표면적을 갖는 분말 표면, 예를 들어 지르코늄 및 세륨 산화물 상에 흡착되어 침착된 귀금속 (Pt, Pd, Rh)을 포함하는 활성 주성분으로 이루어진다.
비제한적인 가능한 일 실시태양에 따르면, 촉매 B는 탄화수소를 흡착하는 물질, 예를 들어 제올라이트 유형의 물질을 포함할 수 있거나 또는 이들과 조합될 수 있다.
도 2에 개괄적으로 나타낸 실시태양에서, 필터 벽을 구성하는 물질은 O2 - 이 온에 의한 이온 전도체 및 전기 전도체이다.
이제 전기화학 촉매계는 NOx를 N2로 환원시킬 수 있는 환원 촉매 A 및 탄화수소 HC 및 CO를 CO2 및 H2O로 산화시킬 수 있는 산화 촉매 B만을 포함하는 지지체의 기공에 침착되었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 촉매 A 및 B의 입자는 무작위로 지지체 물질의 기공에 분포되어 이들과 접촉된다. 이러한 배열에서, 지지체는 고체 전해질로서 작용하여, 탄화수소 및 CO의 환원에 필요한 O2 - 이온을 제공할 수 있으며, 나아가 독립적으로 NOx의 산화에 필요한 전자를 제공한다.
본 실시태양은 다음의 많은 이점을 갖는다.
- NOx 환원 반응에 필요한 전자 뿐 아니라 HC 및 CO 산화 반응에 필요한 음이온은 지지체를 통해 직접 유리하게 제공되어, 고체 전해질(들)의 규모에 의해 제한되지 않는 사실상 일정량의 전도성 종을 사용하여 셀을 작동시킬 수 있다.
- 전기화학 시스템의 산화 및 환원 반응은 이를 통해 사실상 독립적으로 작용한다.
- 촉매 A 및 B의 모든 입자가 활성이므로 전기화학 촉매계의 작용은 개선된다: 벽을 구성하는 물질의 기공의 입자 A 및 B의 상대적 침착이 어느 정도이든지 간에, 전기화학 시스템을 구성하는 4개의 구성성분 A, B, C 및 D는 서로 필수적으로 연결된다.
도 1 및 2에 예시된 실시태양에서, 이온성 전도는 O2 - 이온을 통해 이온 전 도성 물질에 의해 보장된다. 물론, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다면, 다른 이온 (양이온 또는 음이온)의 이동에 의해 이러한 전도 유형을 제공하는 임의의 다른 물질, 특히 이들의 양성자 전도성에 대해 공지된 물질, 또는 특허 US 6,878,354에 기술된 카보네이트 이온에 의한 물질을 사용할 수 있다.
도 1에 예시된 실시태양에 의해 얻어진 효과를 다음의 실시예를 통해 측정하여 정량화하였다.
우선, 여과벽의 개기공률이 약 40%에 근접한 SiC에 조립된 세라믹 필터를 주지된 기법에 따라 합성하였다. 합성은 도핑제 Al이 약 200 ppm의 중량비로 포함된 조건하에 수행하였다. 이러한 도핑을 통해 실질적으로 개선된 전기 전도도, 즉, 400℃에서 10 ohm.cm 미만의 저항도를 갖는 구조체를 수득하였다.
더욱 상세하게는, 탄화 규소로 이루어진 여과 구성요소들을 모으고, 압출시키고, 건조시킨 후, 주지된 기법에 따라 가열시키고, 예를 들어 특허 EP 1 142 619에 기술된 기법에 따라 시멘트로 연결하여 결합시킴으로써 여과 구조체를 얻었다. 여과 부재는, 가스가 다공성 벽을 통과하도록, 가스의 유입을 위해 면을 따라 열려있는 유입관 및 가스의 배기를 위해 면을 따라 열려있는 방출관의 경계를 정하기 위해, 서로 평행한 축을 가지며, 다공성 벽에 의해 분리되고, 이들 말단 중 한쪽 또는 다른쪽에서 스토퍼에 의해 폐쇄된, 인접한 도관 또는 채널의 조립체를 특징으로 한다
본 실시예에서는 약 200 중량 ppm의 Al 함량을 갖는 2개 분획의 탄화 규소 입자를 사용하였다. 제1 분획은 5 μm 내지 50 μm의 중앙 직경 d50을 가졌는데, 이 분획을 구성하는 10 중량% 이상의 입자는 5 μm 초과의 직경을 가졌다. 제2 분획은 5 μm 미만의 중앙 직경을 가졌다. 두 분획 모두를 메틸 셀룰로스 유형의 임시 결합제 및 폴리에틸렌 유기 포로겐제(porogenic agent)와 1의 동등한 중량비로 혼합시켰다.
이러한 방식으로 얻어진 필터의 주요 기하학적 특징을 표 1에 나타내었다.
촉매 A 및 B 및 이온 전도성 화합물 D를 하기의 방식으로 합성하였다.
촉매 A:
사솔(Sasol)에 의해 시판되는 500 g의 감마 알루미나 분말을 Ba 니트레이트 수용액으로 함침시켰다. 그 후 전체를 110℃에서 건조시키고, 공기 중에서 3 시간 동안 600℃에서 소성시켜, BaO로 코팅된 알루미나 입자 분말을 얻었다. 이어서 이러한 분말을 주지된 기법에 따라 백금 디니트로디아민 클로라이드 수용액으로 함침시킨 후, 3 시간 동안 110℃에서 건조시키고, 최종적으로 2 시간 동안 250℃로 되게하여, 촉매 A를 얻었다.
촉매 B:
300 g의 모르데나이트(Mordenite) 유형의 제올라이트 분말을 지르코늄 히드록시니트레이트 용액에 현택시키고, 암모니아 수용액을 첨가하여 pH가 8 이상이 되도록 조정하였다. 그 후 용액을 여과시켜, 110℃에서 건조시킨 후, 1 시간 동안 500℃에서 소성시켰다. 이러한 방식으로 얻어진 분말을 로듐 니트레이트 수용액에 분산시킨 후 여과시키고 1 시간 동안 400℃에서 건조시켜 촉매 B를 얻었다.
이온 전도체 D:
사용된 이온 전도체 D는 토쇼(Tosoh)에서 시판되는 YSZ 분말 (지르코니아 분말의 기본 TZ 등급)이었다.
촉매 분말 A, B, 및 이온 전도체 D의 입도는 다공성 세라믹체의 기공에 맞게 채택되었다.
이어서, 미처리된 필터 구조체를 촉매 A, B, 및 화합물 D의 분말을, 각 성분이 지지체의 총 중량을 기준으로 약 2 중량%으로 지지체 상에 얻어지는 비율로 함유하는 수용액 조에 침지시켰다.
특허 US 5,866,210에 기술된 것과 유사한 방법에 따라 필터를 용액으로 함침시켰다. 그 후 필터를 약 150℃에서 건조시키고, 약 500℃의 온도로 가열시켰다. 이러한 방식으로 본 발명에 따른 촉매 필터를 얻었다.
이러한 방식으로 얻는 촉매 필터의 성질을 다양한 시험을 통해 시험하였다.
1°) NOx 전환도 시험:
표 2에 따른 2개의 합성 가스 혼합물을 통해 400℃ 온도에서 필터 성능을 평가하였는데, 혼합물 1은 희박 혼합물을 갖는 디젤 모터의 작동 동안의 배기 가스의 특징을 가지고, 혼합물 2는 농축 혼합물을 갖는 디젤 엔진의 작동 동안의 배기 가스의 특징을 갖는다.
다음의 방식으로 시험을 수행하였다: 희박 가스 혼합물 1을 우선 400℃의 전기 오븐에 둔 촉매화된 필터에 통과시켰다. 2분마다, 가스 조성물을 5 초 동안 농축 가스 혼합물로 교환시키고, 다시 혼합물 1로 교환시키고, 이를 계속하였다. 안정화시킨 후 오븐의 가스 조성물을 분석하여 전환된 NOx의 양을 측정하였다.
기술된 시험을 촉매 A 및 B만을 동일 분율로 함유하는 필터 상에서와, 상기 기술된 합성 방식을 통해 합성된 성분 A, B, 및 D를 함유하는 전기촉매화된 필터 상에서, 동일 조건하에 수행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
2°) 압력 손실 시험:
2개의 상기 필터 (전기촉매화되지 않은 필터 및 전기촉매화된 필터)를 엔진 속도 3000 rpm 및 토크 50 Nm를 갖는 엔진 시험 베드에 장착시켜, 필터에 7 g/필터 L의 매연을 채웠다.
당업계의 기법에 따라 필터 상에서 주위 공기 스트림 중 600 m3/h의 유속 동안의 압력 손실을 측정하였다. 본원에서 압력 손실이란 필터의 상부스트림과 하부스트림 사이에 존재하는 차이압을 의미하는 것으로 이해된다.
NOx 전환 시험을 상기와 동일한 조건하에 수행하였다. 전환율은 유사한 것으로 확인되었다.
2차 NOx 전환 시험 후의 압력 손실을 필터 상에서 다시 한번 측정하였다. 놀랍게도, 이러한 2차 전환 시험 후의 압력 손실은 전기촉매화되지 않은 필터에 비해 본 발명에 따른 필터에서 낮게 관찰되었다. 이는 임의의 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이러한 감소는 매연의 산화에 대한 본 발명에 따른 전기화학 시스템의 예상치 못한 작용에 의한 것으로 설명될 수 있다.
결과를 표 4에 나타내었다.
Claims (13)
- - NOx 유형의 오염종 환원용 촉매 A,- 탄화수소 HC 산화용 촉매 B,- 전기 전도성 화합물 C,- 이온 전도성 화합물 D,로 이루어지고, 상기 촉매 A 및 B는 화합물 C를 통해 전기 접촉하고, 화합물 B를 통해 이온 접촉하는, 오염된 가스, 예를 들어 디젤 또는 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 처리용 전기화학 시스템을 포함하며,- 촉매 A 및 B가 무기 물질의 기공에 침착되고,- 전기 전도성 무기 물질, 이온 전도성 무기 물질, 또는 이온 전도성 무기 물질 및 전기 전도성 무기 물질이 각각 상기 전기화학 시스템의 구성요소 C, 구성요소 D, 또는 구성요소 C 및 D 모두를 구성하도록,1 이상의 이온 전도성 및/또는 전기 전도성 다공성 무기 물질로 이루어지거나, 또는 이로 덮혀진 것을 특징으로 하는, 상기 가스 정제용 구조체, 바람직하게는 벌집 구조체.
- 제1항에 있어서, 다공성 무기 물질이 전기 전도체이고 전기화학 시스템의 구성 C를 구성하는 것임을 특징으로 하는 구조체.
- 제1항에 있어서, 다공성 무기 물질이 전기 전도체 및 이온 전도체이고 전기화학 시스템의 구성 C 및 D를 구성하는 것임을 특징으로 하는 구조체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 또는 전기 전도성 다공성 무기 물질은, 처음에는 이온 전도체 및/또는 전기 전도체가 아니거나, 또는 약간만 이온 전도체 및/또는 전기 전도체인 다공성 물질을 도핑, 환원 또는 산화 처리함으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 구조체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 및/또는 전기 전도성 다공성 무기 물질은, 처음에는 이온 전도체 및/또는 전기 전도체가 아니거나, 또는 약간만 이온 전도체 및/또는 전기 전도체인 다공성 물질을 이온 전도성 및/또는 전기 전도성 물질과 혼합시킴으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 구조체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 무기 물질은 탄화물 유형, 예를 들어 SiC, 또는 규화물 유형, 예를 들어 MoSi2, 또는 붕화물 유형, 예를 들어 TiB2, 또는 La1 - xSrxMnO3 계열, 또는 가돌리늄 및 세륨 혼합된 산화물 CGO 유형의 전기 전도성 무기 물질을 포함하거나 또는 이로 이루어진 것임을 특징으로 하는 구조체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 무기 물질은 플루오라이트 구조형, 예를 들어 CaO 또는 Y2O3으로 안정화된 지르코니아, 가돌리늄 및 세륨 혼합된 산화물, 또는 페로브스카이트 구조, 갈레이트 유형, 란탄 기재 화합물, 예를 들어 LaAlO3 또는 LaGaO3 또는 La1 - xSrxGa1 - yMgyO3 유형, 또는 비메복스 구조, 예를 들어 Bi2V1 - xMexOz, 또는 라목스 구조, 예를 들어 La2Mo2O9, 또는 아파타이트 구조, 예를 들어 Me10(XO4)6Y2의 산소 이온에 의해 전도하는 무기 물질을 포함하거나 또는 이로 이루어진 것임을 특징으로 하는 구조체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 무기 물질은 페로브스카이트 유형, 예를 들어 M이 희토류인 SrCe1 - xMxO3 -α, 예를 들어 화합물 SrCexYb1 - xO3 -α, 또는 BaCe1 - xMxO3 -α 유형, 예를 들어 화합물 BaCeO3, 또는 LaxSr1 - xScO3 -α 계열의 화합물, 예를 들어 La0 .9Sr0 .1ScO3 -α의 양성자 전도성 무기 물질을 포함하거나 또는 이로 이루어진 것임을 특징으로 하는 구조체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 무기 물질은 탄화 규소 SiC 기재인 것임을 특징으로 하는 구조체.
- 제9항에 있어서, 무기 물질은 이의 전기 저항도가 400℃에서 20 ohm.cm 미만이 되도록 예를 들어 알루미늄 또는 질소로 도핑된 SiC 기재인 것임을 특징으로 하는 구조체.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 다공성 무기 물질은 가능하다면 도핑된 탄화 규소와, 산소 이온에 의해 전도성을 띄는 1 이상의 무기 물질, 예를 들어 플루오라이트 구조 또는 페로브스카이트 구조 또는 비메복스 구조 또는 라목스 구조 또는 아파타이트 구조를 갖는 1 이상의 무기 물질, 또는 1 이상의 양성자 전도성 무기 물질, 예를 들어, 페로브스카이트 유형, 또는 BaCe1 - xMxO3 -α 유형, 또는 LaxSr1 - xScO3 -α 계열 화합물의 혼합물을 포함하거나 또는 이로 이루어진 것임을 특징으로 하는 구조체.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 다공성 무기 물질은 가능하다면 도핑된 탄화 규소를 포함하거나 또는 이로 이루어지며, 이의 기공에 환원 촉매 A, 산화 촉매 B 및 산소 이온에 의해 전도하는 1 이상의 무기 물질, 예를 들어 플루오라이트 구조, 또는 페로브스카이트 구조형 또는 비메복스 구조 또는 라목스 구조 또는 아파타이트 구조를 갖는 1 이상의 무기 물질, 또는 1 이상의 양성자 전도성 무기 물질, 예를 들어, 페로브스카이트 유형, 또는 BaCe1 - xMxO3 -α 유형, 또는 LaxSr1 - xScO3 -α 계열 화합물의 혼합물이 침착된 것임을 특징으로 하는 구조체.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가스가 다공성 벽을 통과하도록, 가스의 유입을 위해 면을 따라 열려있는 유입관 및 가스의 배기를 위해 면을 따라 열려있는 방출관의 경계를 정하기 위해, 서로 평행한 축을 가지며, 다공성 벽에 의해 분리되고, 이들 말단 중 한쪽 또는 다른쪽에서 스토퍼(stopper)에 의해 폐쇄된, 인접한 도관 또는 채널의 조립체를 포함하는, 1 이상, 바람직하게는 다수개의 단일체 벌집 블록을 포함하는, 디젤 엔진의 배기 가스 정제 및 여과용 구조체.
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