JP3807098B2 - 排気ガス浄化材及びこれを用いた排気ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化材及びこれを用いた排気ガス浄化装置、特にディーゼル機関の排気ガスに含まれるパティキュレートを酸化燃焼して浄化する排気ガス浄化材及びこれを用いた排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関からの排気ガスを浄化処理するための排気ガス浄化材は一般的に、セラミック製あるいは金属製の耐熱性ハニカム構造体と、耐熱性ハニカム構造体上に触媒活性成分を必要量担持するための無機多孔質材料からなる担体と、担体上に担持した貴金属や卑金属あるいはそれらの酸化物からなる触媒活性成分とから構成されている。
【０００３】
内燃機関のうちガソリンエンジンについては、排気ガス中の有害成分に対する厳しい排出規制と、それに対する技術の進歩により、具体的には三元触媒の出現とさらなる改良により、排気ガス中の有害物質は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、その特異な原理とパティキュレートと呼ばれる有害成分の存在により、規制がガソリンエンジンに比べて緩く設定されており、それに伴い有害物質排出抑制のための技術開発もガソリンエンジンに比べて大きく遅れている。このために、確実にパティキュレートを浄化できる排気ガス浄化材及びそれを用いた排気ガス浄化装置の開発が望まれている。
【０００４】
現在までに開発されているディーゼルエンジンからの排気ガスを浄化する触媒としては、三元触媒と基本的に同じ構成であるオープン型ＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ；可溶性有機成分、高沸点の炭化水素）触媒が知られている。
【０００５】
公知の技術である含浸法により調製されたオープン型ＳＯＦ触媒では、例えば特開平１−１７１６２６号公報に開示されているように、ガソリンエンジンと同様に触媒活性成分である白金族金属等の金属微粒子が高比表面積の担体上に分散、担持されており、一酸化炭素や炭化水素とともにディーゼルパティキュレート中のＳＯＦが酸化して浄化される。高比表面積の担体としては、耐熱性等を考慮して活性アルミナ、又はアルカリ金属や希土類が添加された活性アルミナ等が用いられている。
【０００６】
このオープン型ＳＯＦ分解触媒は、ドライスーツの除去率が低いという欠点があるが、ドライスーツの量はディーゼルエンジンそのもののメカニカルな改良や燃料自体の改良によって低減することが可能であり、かつ再生処理装置が不要という大きな利点があるため、今後の一層の技術の向上が期待されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のオープン型ＳＯＦ分解触媒も、低温度域では活性が不十分であり、ＳＯＦは浄化されずに大気中に放出されてしまう。そこで特開平４−２６７９２８号公報に開示されているように、排気上流側にＳＯＦを吸着する第１触媒を配置し、排気後流側に酸化触媒を担持した第２触媒を配置することで、低温度域では第１触媒でＳＯＦを吸着してトラップし、排気ガス温度が上昇したところで第１触媒にトラップされたＳＯＦが脱離してきて、これを第２触媒で酸化する方法が提案されている。しかし、この場合も、第１触媒の持つＳＯＦのトラップ能力には限界があり、例えばアイドリング状態で長時間放置した場合には第１触媒の吸着力が飽和してしまい、ＳＯＦはトラップされずに排出されてしまうという問題がある。
【０００８】
このように、これまでに開示されてきたディーゼルエンジンからの排気ガスを対象とした排気ガス浄化触媒では、低温度域での触媒活性が不十分であり、十分にＳＯＦを浄化することができないという問題点を有していた。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決するものであり、内燃機関、特にディーゼルエンジンからの排気ガス成分を低温域においても浄化できる排気ガス浄化材及びこれを用いた排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化装置は、排気ガス流の上流側と下流側にそれぞれ排気ガス浄化材群を配置した排気ガス浄化装置において、排気ガス流の上流側に配置する排気ガス浄化材群を、触媒成分としてＰｄを担持した活性アルミナ触媒とチタニアとを混合した混合触媒を耐熱構造体に担持させた排気ガス浄化材群とし、排気ガス流の下流側に配置する排気ガス浄化材群を、触媒成分としてＰｔを担持したシリカ触媒とジルコニアとを混合した混合触媒を耐熱構造体に担持させた排気ガス浄化材群としたことを特徴とする。担体に触媒成分を担持した触媒とチタニア、ジルコニアの無機酸化物とを混合することで、触媒成分と担体との間の電子的な相互作用が変化し、排ガスを浄化する能力が向上し、チタニア、ジルコニアの無機酸化物を混合した混合触媒を担持させた排気ガス浄化材を排気ガス流のなかに配置することによって、排気ガスを効率よく、低温域から浄化する能力が向上する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、排気ガス流の上流側と下流側にそれぞれ排気ガス浄化材群を配置した排気ガス浄化装置において、排気ガス流の上流側に配置する排気ガス浄化材群を、触媒成分としてＰｄを担持した活性アルミナ触媒とチタニアとを混合した混合触媒を耐熱構造体に担持させた排気ガス浄化材群とし、排気ガス流の下流側に配置する排気ガス浄化材群を、触媒成分としてＰｔを担持したシリカ触媒とジルコニアとを混合した混合触媒を耐熱構造体に担持させた排気ガス浄化材群としたことを特徴とする。このような配置とすることにより、排気ガス流の上流側と下流側の排気ガス浄化材群において、Ｐｄを担持した活性アルミナ触媒の近傍にチタニアまたはＰｔを担持したシリカ触媒の近傍にジルコニアが存在することにより、ＰｄまたはＰｔの電子状態が影響を受けて排気ガスを効率よく、低温域から浄化する能力が向上する作用を有する。また、この場合も、排気ガスをチタニア、ジルコニアの無機酸化物のもつ細孔内に一時的に吸脱着する作用を有する。また同様に、上流側の排気ガス浄化材と下流側の排気ガス浄化材の耐熱構造体を同じ耐熱構造体で共用することもできる。無機酸化物を混合することにより排気ガスの浄化能力が向上する理論的な理由は明確ではないが、触媒成分である微粒子上の金属あるいは金属酸化物は、担体上に吸着することにより触媒成分の電子状態が変化して触媒活性が発現するものであり、無機酸化物の影響により触媒成分の電子状態がより変化して触媒活性がより向上するものと考えられる。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の排気ガス浄化装置において用いるチタニアとジルコニアの無機酸化物を、細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上、平均細孔径が５０ｍｍ以上、平均粒子径が０．０１〜５０μｍ、表面積が１ｍ↑２／ｇ以上としたもので、担体に触媒成分を担持した触媒と無機酸化物の間の電子的な相互作用が適正化されて排気ガスの浄化能力が向上するという作用を有する。
【００２１】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の排気ガス浄化装置において、触媒成分としてＰｄを担持した活性アルミナ触媒に対するチタニアの混合割合または触媒成分としてＰｔを担持したシリカ触媒に対するジルコニアの混合割合を３０〜７０ｍｏｌ％としたもので、この範囲の混合割合とすることにより、Ｐｄを担持した活性アルミナ触媒またはＰｔを担持したシリカ触媒とチタニア、ジルコニアとの密着状態がよくなり、触媒活性が向上するという作用を有する。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
（参考の形態１）図１は参考の形態１における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図である。本参考の形態の排気ガス浄化装置は、断熱性の容器７内に、排気ガスの流れ方向に沿って２組の排気ガス浄化材群を配置したものである。排気ガス浄化材は２群のハニカム構造体１ａ，１ｂのうち、矢印で示す排気ガス流の上流側のハニカム構造体１ａには、触媒成分Ｐｄ３を担持した活性アルミナ２と無機酸化物４とを混合した混合触媒を担持させ、排気ガス流の下流側のハニカム構造体１ｂには、触媒成分Ｐｔ６を担持したシリカ５を担持させたものである。
【００２３】
活性アルミナはハニカム構造体１ａに高比表面積を提供し、活性アルミナに担持された触媒成分Ｐｄ３は排気ガスを浄化する。無機酸化物４は触媒成分Ｐｄ３を担持した活性アルミナ２の近傍に存在することで、触媒成分Ｐｄ３に電子的な影響を与えるとともに、排気ガスを無機酸化物４のもつ細孔内に一時的に吸脱着する。
【００２４】
ここで、電子的な影響とはつぎのような作用を指す。すなわち、排気ガスの浄化はＳＯＦの分解反応と酸化反応からなり、いずれの反応の場合もＳＯＦと触媒成分との間の電子のやりとりで反応している。したがって、電子のやりとりをいかに多く、かつ早く行うことができるかが重要になる。活性アルミナ２の近傍に無機酸化物４が存在することにより、ＳＯＦと触媒成分との間の電子のやりとりが活発になり、排気ガスの浄化能力が向上する。
【００２５】
また、シリカはハニカム構造体１ｂに高比表面積を提供し、シリカに担持された触媒成分Ｐｔ６は排気ガスを浄化する。本参考の形態において使用し無機酸化物はチタニアである。
【００２６】
このように、排気ガス流の上流側に触媒成分と無機酸化物を混合した混合触媒を配置したことにより、排気ガスを浄化する能力が向上するという効果が得られる。
【００２７】
（参考の形態２）図２は参考の形態２における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図である。本実施の形態の排気ガス浄化装置は、断熱性の容器１４内に、排気ガスの流れ方向に沿って２組の排気ガス浄化材群を配置したものである。排気ガス浄化材は、１群のハニカム構造体８の排気ガス流の上流側に、触媒成分Ｐｄ１０を担持した活性アルミナ９と無機酸化物（チタニア）１１とを混合した混合触媒を担持させ、排気ガス流の下流側に、触媒成分Ｐｔ１３を担持したシリカ１２を担持させたものである。
【００２８】
本参考の形態の場合も、参考の形態１の場合と同様な効果を得ることができる。
【００２９】
（参考の形態３）図３は参考の形態３における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図である。本参考形態の排気ガス浄化装置は、断熱性の容器２１内に、排気ガスの流れ方向に沿って２組の排気ガス浄化材群を配置したものである。排気ガス浄化材は２群のハニカム構造体１５ａ，１５ｂのうち、排気ガス流の上流側のハニカム構造体１５ａには、触媒成分Ｐｄ１７を担持した活性アルミナ１６を担持させ、排気ガス流の下流側のハニカム構造体１５ｂには、触媒成分Ｐｔ１９を担持したシリカ１８と無機酸化物（ジルコニア）２０とを混合した混合触媒を担持させたものである。
【００３０】
本参考の形態の場合も、参考の形態１の場合と同様な効果を得ることができる。
【００３１】
（参考の形態４）図４は参考の形態４における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図である。本実施の形態の排気ガス浄化装置は、断熱性の容器２８内に、排気ガスの流れ方向に沿って２組の排気ガス浄化材群を配置したものである。排気ガス浄化材は、１群のハニカム構造体２２の排気ガス流の上流側に、触媒成分Ｐｄ２４を担持した活性アルミナ２３を担持させ、排気ガス流の下流側に、触媒成分Ｐｔ２６を担持したシリカ２５と無機酸化物（ジルコニア）２７とを混合した混合触媒を担持させたものである。
【００３２】
本参考の形態の場合も、参考の形態１の場合と同様な効果を得ることができる。
【００３３】
（実施の形態１）図５は本発明の第１の実施の形態における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図である。本実施の形態の排気ガス浄化装置は、断熱性の容器３６に、排気ガスの流れ方向に沿って２組の排気ガス浄化材群を配置したものである。排気ガス浄化材は２群のハニカム構造体２９ａ，２９ｂのうち、排気ガス流の上流側のハニカム構造体２９ａには、触媒成分Ｐｄ３１を担持した活性アルミナ３０と無機酸化物（チタニア）３２とを混合した混合触媒を担持させ、排気ガス流の下流側のハニカム構造体２９ｂには、触媒成分Ｐｔ３４を担持したシリカ３３と無機酸化物（ジルコニア）３５とを混合した混合触媒を担持させたものである。
【００３４】
本実施形態の場合も、参考の形態１の場合と同様な効果を得ることができる。
【００３５】
（実施の形態２）図６は本発明の第２の実施の形態における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図である。本実施の形態の排気ガス浄化装置は、断熱性の容器４４に、排気ガスの流れ方向に沿って２組の排気ガス浄化材群を配置したものである。排気ガス浄化材は、１群のハニカム構造体３７の排気ガス流の上流側に、触媒成分Ｐｄ３９を担持した活性アルミナ３８と無機酸化物（チタニア）４０とを混合した混合触媒を担持させ、排気ガス流の下流側に、触媒成分Ｐｔ４２を担持したシリカ４１と無機酸化物（ジルコニア）４３とを混合した混合触媒を担持させたものである。
【００３６】
本実施の形態の場合も、参考の形態１の場合と同様な効果を得ることができる。
【００３７】
以下に実施例を基にさらに詳しく説明する。
【００３８】
【実施例】
本発明に係る混合触媒を担持させた排気ガス浄化材（実施例１、２、参考例１〜６）と、従来型の排気ガス浄化材（比較例１、２）を作製し、触媒活性評価試験を行った。
【００３９】
（実施例１）
まず最初に、アルミナ粉末、硝酸Ｐｄ粉末と純水を１昼夜攪拌混合した後、１２０℃で１２時間乾燥し、次に還元雰囲気中６００℃で５時間焼成し、さらに空気中８００℃で５時間焼成してＰｄを担持したアルミナを調製する。
【００４０】
次に前記Ｐｄを担持したアルミナと、チタニアと、純水、分散剤をボールミルに入れて１昼夜攪拌混合してスラリーを調製し、このスラリーに直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、セル数３００セル／ｉｎ2のコージェライト製ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、さらに８００℃で５時間焼成して、ハニカム構造体上にＰｄを担持したアルミナとチタニアをコートした。
【００４１】
（参考例１）スラリーの調製に、チタニアの代わりにシリカを用いたこと以外は実施例１と同様である。
【００４２】
（参考例２）スラリーの調製に、チタニアの代わりにアルミナを用いたこと以外は実施例１と同様である。
【００４３】
（参考例３）スラリーの調製に、チタニアの代わりにジルコニアを用いたこと以外は実施例１と同様である。
【００４４】
（実施例２）まず最初に、シリカ粉末、ジニトロジアミノＰｔ結晶と純水を１昼夜攪拌混合した後、１２０℃で１２時間乾燥し、次に還元雰囲気中６００℃で５時間焼成し、さらに空気中８００℃で５時間焼成してＰｔを担持したシリカを調製する。
【００４５】
次に前記Ｐｔを担持したシリカと、ジルコニアと、純水、分散剤をボールミルに入れて１昼夜攪拌混合してスラリーを調製し、このスラリーに直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、セル数３００セル／ｉｎ2のコージェライト製ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、さらに８００℃で５時間焼成して、ハニカム構造体上にＰｔを担持したシリカとジルコニアをコートした。
【００４６】
（参考例４）スラリーの調製に、ジルコニアの代わりにチタニアを用いたこと以外は実施例２と同様である。
【００４７】
（参考例５）スラリーの調製に、ジルコニアの代わりにシリカを用いたこと以外は実施例２と同様である。
【００４８】
（参考例６）スラリーの調製に、ジルコニアの代わりにアルミナを用いたこと以外は実施例２と同様である。
【００４９】
（比較例１）
まず最初に、アルミナ粉末、硝酸Ｐｄ粉末と純水を１昼夜攪拌混合した後、１２０℃で１２時間乾燥し、次に還元雰囲気中６００℃で５時間焼成し、さらに空気中８００℃で５時間焼成してＰｄを担持したアルミナを調製する。
【００５０】
次に前記Ｐｄを担持したアルミナと、純水、分散剤をボールミルに入れて１昼夜攪拌混合してスラリーを調製し、この前記スラリーに直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、セル数３００セル／ｉｎ2のコージェライト製ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、さらに８００℃で５時間焼成して、ハニカム構造体上にＰｄを担持したアルミナをコートした。
【００５１】
（比較例２）
まず最初に、シリカ粉末、ジニトロジアミノＰｔ結晶と純水を１昼夜攪拌混合した後、１２０℃で１２時間乾燥し、次に還元雰囲気中６００℃で５時間焼成し、さらに空気中８００℃で５時間焼成してＰｔを担持したシリカを調製する。
【００５２】
次に前記Ｐｔを担持したシリカと、純水、分散剤をボールミルに入れて１昼夜攪拌混合してスラリーを調製し、このスラリーに直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、セル数３００セル／ｉｎ2のコージェライト製ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、さらに８００℃で５時間焼成して、ハニカム構造体上にＰｔを担持したシリカをコートした。
【００５３】
（触媒活性評価試験）次に、上記の排気ガス浄化材に対して実施した触媒活性評価試験を説明する。試験に供した排気ガス浄化材は、実施例１、２、参考例１〜６及び比較例１、２の排気ガス浄化材を反応系で評価できるように所定の寸法に切り出したものである。
【００５４】
図７は、触媒活性評価試験に用いた固定床流通系反応装置の概略図である。図７において、窒素ガス、乾燥空気及び模擬ＳＯＦはそれぞれ流量調整器４５，４６，４７によって所定の流量に調節された後、気化器４８において模擬ＳＯＦが所定濃度で気化されるとともに窒素ガス及び乾燥空気と混合される。この混合ガスは石英管４９内に導入され、石英管４９内に置かれた排気ガス浄化材５２によって浄化される。ここで、排気ガス浄化材５２の前後には石英ウール５１が配置され、石英管４９は電気炉５０内に設置されている。浄化された混合ガスのうちの一部は、ＮＤＩＲ方式の一酸化炭素、二酸化炭素ガス分析計５３に導入されて一酸化炭素濃度及び二酸化炭素濃度を検知する。
【００５５】
触媒活性評価試験は、混合ガスの酸素分圧４％、空間速度３００００ｈ-1、模擬ＳＯＦ濃度３５０ｐｐｍ、電気炉内温度２２５℃の条件で触媒活性の経時変化を測定した。
【００５６】
上記の方法により計測された一酸化炭素濃度、二酸化炭素濃度から、次式により酸化率を算出した。
【００５７】
酸化率＝（Ｐco＋Ｐco2）／Ｐc
上式において、Ｐcoは一酸化炭素、二酸化炭素ガス分析計によって測定されたＣＯ濃度の値、Ｐco2は同分析計によって測定されたＣＯ2濃度の値であり、Ｐcは模擬ＳＯＦが１００％燃焼したときの理論上のＣＯまたはＣＯ2の濃度である。
【００５８】
また、浄化された混合ガスのうちの別の一部は、ガスサンプリング装置を介してガスクロマトグラフ５４へ導入されて未反応の模擬ＳＯＦの各成分が定量される。反応に伴う分解率は、排気ガス浄化材を配置しない状態で前もって模擬ＳＯＦの各成分の定量を行い、このときの値を１００％として、浄化された混合ガス中に含まれる未反応の模擬ＳＯＦの残存率より算出した。
【００５９】
（表１）〜（表８）は、前記の実施例１、２、参考例１〜６の各排気ガス浄化材と比較例１または２の排気ガス浄化材とを組み合わせたときの触媒活性評価試験の結果を示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】
【表６】
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】
（表９）は、実施例１、参考例１〜３の各排気ガス浄化材と実施例２、参考例４〜６の各排気ガス浄化材とを組み合わせたときの触媒活性評価試験の結果を示す。
【００６９】
【表９】
【００７０】
（表１０）は、比較例１と比較例２の排気ガス浄化材を組み合わせたときの触媒活性評価試験の結果を示す。
【００７１】
【表１０】
【００７２】
表１〜表１０から、実施例１、２、参考例２〜６の浄化材は比較例１，２の浄化材と比較して、模擬ＳＯＦの分解率及び酸化率ともに、初期活性が高く、かつ反応の経過に伴う活性の劣化が少ないことがわかる。とくに、実施例１、参考例２、３の各浄化材と実施例２、参考例４〜６の各浄化材とを組み合わせた（表９）と比較例の表１０を比較すると、明らかに実施例の浄化材が優れている。また、その中でもＰｄを担持したアルミナにはチタニアが、Ｐｔを担持したシリカにはジルコニアが有効に作用していることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化材によれば、担体に触媒成分を担持した触媒と無機酸化物とを混合することで、触媒成分と担体との間の電子的な相互作用が変化し、排ガスを浄化する能力が向上する。
【００７４】
また、本発明の排気ガス浄化材装置によれば、無機酸化物を混合した混合触媒を担持させた排気ガス浄化材を排気ガス流のなかに配置することによって、上記の排気ガス浄化材の作用により、排気ガスを効率よく、低温域から浄化する能力が向上する。とくに、模擬ＳＯＦを吸着しなくてはならないような低い温度域においても酸化されにくいＳＯＦを分解によって、より酸化されやすい炭素数の小さい炭化水素へと変換し、更にこれを酸化触媒で酸化することができる。従って、アイドリングのような低負荷の状態が長く続いても常に浄化された排気ガスとして排出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考の形態１における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図
【図２】 参考の形態２における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図
【図３】 参考の形態３における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図
【図４】 参考の形態４における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図
【図５】 本発明の第１の実施の形態における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図
【図６】 本発明の第２の実施の形態における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図
【図７】 触媒活性評価試験に用いた固定床流通系反応装置の概略図
【符号の説明】
１ａ，１ｂ，８，１５ａ，１５ｂ，２２，２９ａ，２９ｂ，３７ ハニカム構造体
２，９，１６，２３，３０，３８ 活性アルミナ
３，１０，１７，２４，３１，３９ 触媒成分Ｐｄ
４，１１，２０，２７，３２，３５，４０，４３ 無機酸化物
５，１２，１８，２５，３３，４１ シリカ
６，１３，１９，２６，３４，４２ 触媒成分Ｐｔ
７，１４，２１，２８，３６，４４ 断熱性の容器
４５，４６，４７ 流量調整器
４８ 気化器
４９ 石英管
５０ 電気炉
５１ 石英ウール
５２ 排気ガス浄化材
５３ 一酸化炭素、二酸化炭素ガス分析計
５４ ガスクロマトグラフ
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化材及びこれを用いた排気ガス浄化装置、特にディーゼル機関の排気ガスに含まれるパティキュレートを酸化燃焼して浄化する排気ガス浄化材及びこれを用いた排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関からの排気ガスを浄化処理するための排気ガス浄化材は一般的に、セラミック製あるいは金属製の耐熱性ハニカム構造体と、耐熱性ハニカム構造体上に触媒活性成分を必要量担持するための無機多孔質材料からなる担体と、担体上に担持した貴金属や卑金属あるいはそれらの酸化物からなる触媒活性成分とから構成されている。
【０００３】
内燃機関のうちガソリンエンジンについては、排気ガス中の有害成分に対する厳しい排出規制と、それに対する技術の進歩により、具体的には三元触媒の出現とさらなる改良により、排気ガス中の有害物質は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、その特異な原理とパティキュレートと呼ばれる有害成分の存在により、規制がガソリンエンジンに比べて緩く設定されており、それに伴い有害物質排出抑制のための技術開発もガソリンエンジンに比べて大きく遅れている。このために、確実にパティキュレートを浄化できる排気ガス浄化材及びそれを用いた排気ガス浄化装置の開発が望まれている。
【０００４】
現在までに開発されているディーゼルエンジンからの排気ガスを浄化する触媒としては、三元触媒と基本的に同じ構成であるオープン型ＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ；可溶性有機成分、高沸点の炭化水素）触媒が知られている。
【０００５】
公知の技術である含浸法により調製されたオープン型ＳＯＦ触媒では、例えば特開平１−１７１６２６号公報に開示されているように、ガソリンエンジンと同様に触媒活性成分である白金族金属等の金属微粒子が高比表面積の担体上に分散、担持されており、一酸化炭素や炭化水素とともにディーゼルパティキュレート中のＳＯＦが酸化して浄化される。高比表面積の担体としては、耐熱性等を考慮して活性アルミナ、又はアルカリ金属や希土類が添加された活性アルミナ等が用いられている。
【０００６】
このオープン型ＳＯＦ分解触媒は、ドライスーツの除去率が低いという欠点があるが、ドライスーツの量はディーゼルエンジンそのもののメカニカルな改良や燃料自体の改良によって低減することが可能であり、かつ再生処理装置が不要という大きな利点があるため、今後の一層の技術の向上が期待されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のオープン型ＳＯＦ分解触媒も、低温度域では活性が不十分であり、ＳＯＦは浄化されずに大気中に放出されてしまう。そこで特開平４−２６７９２８号公報に開示されているように、排気上流側にＳＯＦを吸着する第１触媒を配置し、排気後流側に酸化触媒を担持した第２触媒を配置することで、低温度域では第１触媒でＳＯＦを吸着してトラップし、排気ガス温度が上昇したところで第１触媒にトラップされたＳＯＦが脱離してきて、これを第２触媒で酸化する方法が提案されている。しかし、この場合も、第１触媒の持つＳＯＦのトラップ能力には限界があり、例えばアイドリング状態で長時間放置した場合には第１触媒の吸着力が飽和してしまい、ＳＯＦはトラップされずに排出されてしまうという問題がある。
【０００８】
このように、これまでに開示されてきたディーゼルエンジンからの排気ガスを対象とした排気ガス浄化触媒では、低温度域での触媒活性が不十分であり、十分にＳＯＦを浄化することができないという問題点を有していた。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決するものであり、内燃機関、特にディーゼルエンジンからの排気ガス成分を低温域においても浄化できる排気ガス浄化材及びこれを用いた排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化装置は、排気ガス流の上流側と下流側にそれぞれ排気ガス浄化材群を配置した排気ガス浄化装置において、排気ガス流の上流側に配置する排気ガス浄化材群を、触媒成分としてＰｄを担持した活性アルミナ触媒とチタニアとを混合した混合触媒を耐熱構造体に担持させた排気ガス浄化材群とし、排気ガス流の下流側に配置する排気ガス浄化材群を、触媒成分としてＰｔを担持したシリカ触媒とジルコニアとを混合した混合触媒を耐熱構造体に担持させた排気ガス浄化材群としたことを特徴とする。担体に触媒成分を担持した触媒とチタニア、ジルコニアの無機酸化物とを混合することで、触媒成分と担体との間の電子的な相互作用が変化し、排ガスを浄化する能力が向上し、チタニア、ジルコニアの無機酸化物を混合した混合触媒を担持させた排気ガス浄化材を排気ガス流のなかに配置することによって、排気ガスを効率よく、低温域から浄化する能力が向上する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、排気ガス流の上流側と下流側にそれぞれ排気ガス浄化材群を配置した排気ガス浄化装置において、排気ガス流の上流側に配置する排気ガス浄化材群を、触媒成分としてＰｄを担持した活性アルミナ触媒とチタニアとを混合した混合触媒を耐熱構造体に担持させた排気ガス浄化材群とし、排気ガス流の下流側に配置する排気ガス浄化材群を、触媒成分としてＰｔを担持したシリカ触媒とジルコニアとを混合した混合触媒を耐熱構造体に担持させた排気ガス浄化材群としたことを特徴とする。このような配置とすることにより、排気ガス流の上流側と下流側の排気ガス浄化材群において、Ｐｄを担持した活性アルミナ触媒の近傍にチタニアまたはＰｔを担持したシリカ触媒の近傍にジルコニアが存在することにより、ＰｄまたはＰｔの電子状態が影響を受けて排気ガスを効率よく、低温域から浄化する能力が向上する作用を有する。また、この場合も、排気ガスをチタニア、ジルコニアの無機酸化物のもつ細孔内に一時的に吸脱着する作用を有する。また同様に、上流側の排気ガス浄化材と下流側の排気ガス浄化材の耐熱構造体を同じ耐熱構造体で共用することもできる。無機酸化物を混合することにより排気ガスの浄化能力が向上する理論的な理由は明確ではないが、触媒成分である微粒子上の金属あるいは金属酸化物は、担体上に吸着することにより触媒成分の電子状態が変化して触媒活性が発現するものであり、無機酸化物の影響により触媒成分の電子状態がより変化して触媒活性がより向上するものと考えられる。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の排気ガス浄化装置において用いるチタニアとジルコニアの無機酸化物を、細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上、平均細孔径が５０ｍｍ以上、平均粒子径が０．０１〜５０μｍ、表面積が１ｍ↑２／ｇ以上としたもので、担体に触媒成分を担持した触媒と無機酸化物の間の電子的な相互作用が適正化されて排気ガスの浄化能力が向上するという作用を有する。
【００２１】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の排気ガス浄化装置において、触媒成分としてＰｄを担持した活性アルミナ触媒に対するチタニアの混合割合または触媒成分としてＰｔを担持したシリカ触媒に対するジルコニアの混合割合を３０〜７０ｍｏｌ％としたもので、この範囲の混合割合とすることにより、Ｐｄを担持した活性アルミナ触媒またはＰｔを担持したシリカ触媒とチタニア、ジルコニアとの密着状態がよくなり、触媒活性が向上するという作用を有する。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
（参考の形態１）図１は参考の形態１における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図である。本参考の形態の排気ガス浄化装置は、断熱性の容器７内に、排気ガスの流れ方向に沿って２組の排気ガス浄化材群を配置したものである。排気ガス浄化材は２群のハニカム構造体１ａ，１ｂのうち、矢印で示す排気ガス流の上流側のハニカム構造体１ａには、触媒成分Ｐｄ３を担持した活性アルミナ２と無機酸化物４とを混合した混合触媒を担持させ、排気ガス流の下流側のハニカム構造体１ｂには、触媒成分Ｐｔ６を担持したシリカ５を担持させたものである。
【００２３】
活性アルミナはハニカム構造体１ａに高比表面積を提供し、活性アルミナに担持された触媒成分Ｐｄ３は排気ガスを浄化する。無機酸化物４は触媒成分Ｐｄ３を担持した活性アルミナ２の近傍に存在することで、触媒成分Ｐｄ３に電子的な影響を与えるとともに、排気ガスを無機酸化物４のもつ細孔内に一時的に吸脱着する。
【００２４】
ここで、電子的な影響とはつぎのような作用を指す。すなわち、排気ガスの浄化はＳＯＦの分解反応と酸化反応からなり、いずれの反応の場合もＳＯＦと触媒成分との間の電子のやりとりで反応している。したがって、電子のやりとりをいかに多く、かつ早く行うことができるかが重要になる。活性アルミナ２の近傍に無機酸化物４が存在することにより、ＳＯＦと触媒成分との間の電子のやりとりが活発になり、排気ガスの浄化能力が向上する。
【００２５】
また、シリカはハニカム構造体１ｂに高比表面積を提供し、シリカに担持された触媒成分Ｐｔ６は排気ガスを浄化する。本参考の形態において使用し無機酸化物はチタニアである。
【００２６】
このように、排気ガス流の上流側に触媒成分と無機酸化物を混合した混合触媒を配置したことにより、排気ガスを浄化する能力が向上するという効果が得られる。
【００２７】
（参考の形態２）図２は参考の形態２における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図である。本実施の形態の排気ガス浄化装置は、断熱性の容器１４内に、排気ガスの流れ方向に沿って２組の排気ガス浄化材群を配置したものである。排気ガス浄化材は、１群のハニカム構造体８の排気ガス流の上流側に、触媒成分Ｐｄ１０を担持した活性アルミナ９と無機酸化物（チタニア）１１とを混合した混合触媒を担持させ、排気ガス流の下流側に、触媒成分Ｐｔ１３を担持したシリカ１２を担持させたものである。
【００２８】
本参考の形態の場合も、参考の形態１の場合と同様な効果を得ることができる。
【００２９】
（参考の形態３）図３は参考の形態３における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図である。本参考形態の排気ガス浄化装置は、断熱性の容器２１内に、排気ガスの流れ方向に沿って２組の排気ガス浄化材群を配置したものである。排気ガス浄化材は２群のハニカム構造体１５ａ，１５ｂのうち、排気ガス流の上流側のハニカム構造体１５ａには、触媒成分Ｐｄ１７を担持した活性アルミナ１６を担持させ、排気ガス流の下流側のハニカム構造体１５ｂには、触媒成分Ｐｔ１９を担持したシリカ１８と無機酸化物（ジルコニア）２０とを混合した混合触媒を担持させたものである。
【００３０】
本参考の形態の場合も、参考の形態１の場合と同様な効果を得ることができる。
【００３１】
（参考の形態４）図４は参考の形態４における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図である。本実施の形態の排気ガス浄化装置は、断熱性の容器２８内に、排気ガスの流れ方向に沿って２組の排気ガス浄化材群を配置したものである。排気ガス浄化材は、１群のハニカム構造体２２の排気ガス流の上流側に、触媒成分Ｐｄ２４を担持した活性アルミナ２３を担持させ、排気ガス流の下流側に、触媒成分Ｐｔ２６を担持したシリカ２５と無機酸化物（ジルコニア）２７とを混合した混合触媒を担持させたものである。
【００３２】
本参考の形態の場合も、参考の形態１の場合と同様な効果を得ることができる。
【００３３】
（実施の形態１）図５は本発明の第１の実施の形態における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図である。本実施の形態の排気ガス浄化装置は、断熱性の容器３６に、排気ガスの流れ方向に沿って２組の排気ガス浄化材群を配置したものである。排気ガス浄化材は２群のハニカム構造体２９ａ，２９ｂのうち、排気ガス流の上流側のハニカム構造体２９ａには、触媒成分Ｐｄ３１を担持した活性アルミナ３０と無機酸化物（チタニア）３２とを混合した混合触媒を担持させ、排気ガス流の下流側のハニカム構造体２９ｂには、触媒成分Ｐｔ３４を担持したシリカ３３と無機酸化物（ジルコニア）３５とを混合した混合触媒を担持させたものである。
【００３４】
本実施形態の場合も、参考の形態１の場合と同様な効果を得ることができる。
【００３５】
（実施の形態２）図６は本発明の第２の実施の形態における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図である。本実施の形態の排気ガス浄化装置は、断熱性の容器４４に、排気ガスの流れ方向に沿って２組の排気ガス浄化材群を配置したものである。排気ガス浄化材は、１群のハニカム構造体３７の排気ガス流の上流側に、触媒成分Ｐｄ３９を担持した活性アルミナ３８と無機酸化物（チタニア）４０とを混合した混合触媒を担持させ、排気ガス流の下流側に、触媒成分Ｐｔ４２を担持したシリカ４１と無機酸化物（ジルコニア）４３とを混合した混合触媒を担持させたものである。
【００３６】
本実施の形態の場合も、参考の形態１の場合と同様な効果を得ることができる。
【００３７】
以下に実施例を基にさらに詳しく説明する。
【００３８】
【実施例】
本発明に係る混合触媒を担持させた排気ガス浄化材（実施例１、２、参考例１〜６）と、従来型の排気ガス浄化材（比較例１、２）を作製し、触媒活性評価試験を行った。
【００３９】
（実施例１）
まず最初に、アルミナ粉末、硝酸Ｐｄ粉末と純水を１昼夜攪拌混合した後、１２０℃で１２時間乾燥し、次に還元雰囲気中６００℃で５時間焼成し、さらに空気中８００℃で５時間焼成してＰｄを担持したアルミナを調製する。
【００４０】
次に前記Ｐｄを担持したアルミナと、チタニアと、純水、分散剤をボールミルに入れて１昼夜攪拌混合してスラリーを調製し、このスラリーに直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、セル数３００セル／ｉｎ2のコージェライト製ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、さらに８００℃で５時間焼成して、ハニカム構造体上にＰｄを担持したアルミナとチタニアをコートした。
【００４１】
（参考例１）スラリーの調製に、チタニアの代わりにシリカを用いたこと以外は実施例１と同様である。
【００４２】
（参考例２）スラリーの調製に、チタニアの代わりにアルミナを用いたこと以外は実施例１と同様である。
【００４３】
（参考例３）スラリーの調製に、チタニアの代わりにジルコニアを用いたこと以外は実施例１と同様である。
【００４４】
（実施例２）まず最初に、シリカ粉末、ジニトロジアミノＰｔ結晶と純水を１昼夜攪拌混合した後、１２０℃で１２時間乾燥し、次に還元雰囲気中６００℃で５時間焼成し、さらに空気中８００℃で５時間焼成してＰｔを担持したシリカを調製する。
【００４５】
次に前記Ｐｔを担持したシリカと、ジルコニアと、純水、分散剤をボールミルに入れて１昼夜攪拌混合してスラリーを調製し、このスラリーに直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、セル数３００セル／ｉｎ2のコージェライト製ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、さらに８００℃で５時間焼成して、ハニカム構造体上にＰｔを担持したシリカとジルコニアをコートした。
【００４６】
（参考例４）スラリーの調製に、ジルコニアの代わりにチタニアを用いたこと以外は実施例２と同様である。
【００４７】
（参考例５）スラリーの調製に、ジルコニアの代わりにシリカを用いたこと以外は実施例２と同様である。
【００４８】
（参考例６）スラリーの調製に、ジルコニアの代わりにアルミナを用いたこと以外は実施例２と同様である。
【００４９】
（比較例１）
まず最初に、アルミナ粉末、硝酸Ｐｄ粉末と純水を１昼夜攪拌混合した後、１２０℃で１２時間乾燥し、次に還元雰囲気中６００℃で５時間焼成し、さらに空気中８００℃で５時間焼成してＰｄを担持したアルミナを調製する。
【００５０】
次に前記Ｐｄを担持したアルミナと、純水、分散剤をボールミルに入れて１昼夜攪拌混合してスラリーを調製し、この前記スラリーに直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、セル数３００セル／ｉｎ2のコージェライト製ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、さらに８００℃で５時間焼成して、ハニカム構造体上にＰｄを担持したアルミナをコートした。
【００５１】
（比較例２）
まず最初に、シリカ粉末、ジニトロジアミノＰｔ結晶と純水を１昼夜攪拌混合した後、１２０℃で１２時間乾燥し、次に還元雰囲気中６００℃で５時間焼成し、さらに空気中８００℃で５時間焼成してＰｔを担持したシリカを調製する。
【００５２】
次に前記Ｐｔを担持したシリカと、純水、分散剤をボールミルに入れて１昼夜攪拌混合してスラリーを調製し、このスラリーに直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、セル数３００セル／ｉｎ2のコージェライト製ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、さらに８００℃で５時間焼成して、ハニカム構造体上にＰｔを担持したシリカをコートした。
【００５３】
（触媒活性評価試験）次に、上記の排気ガス浄化材に対して実施した触媒活性評価試験を説明する。試験に供した排気ガス浄化材は、実施例１、２、参考例１〜６及び比較例１、２の排気ガス浄化材を反応系で評価できるように所定の寸法に切り出したものである。
【００５４】
図７は、触媒活性評価試験に用いた固定床流通系反応装置の概略図である。図７において、窒素ガス、乾燥空気及び模擬ＳＯＦはそれぞれ流量調整器４５，４６，４７によって所定の流量に調節された後、気化器４８において模擬ＳＯＦが所定濃度で気化されるとともに窒素ガス及び乾燥空気と混合される。この混合ガスは石英管４９内に導入され、石英管４９内に置かれた排気ガス浄化材５２によって浄化される。ここで、排気ガス浄化材５２の前後には石英ウール５１が配置され、石英管４９は電気炉５０内に設置されている。浄化された混合ガスのうちの一部は、ＮＤＩＲ方式の一酸化炭素、二酸化炭素ガス分析計５３に導入されて一酸化炭素濃度及び二酸化炭素濃度を検知する。
【００５５】
触媒活性評価試験は、混合ガスの酸素分圧４％、空間速度３００００ｈ-1、模擬ＳＯＦ濃度３５０ｐｐｍ、電気炉内温度２２５℃の条件で触媒活性の経時変化を測定した。
【００５６】
上記の方法により計測された一酸化炭素濃度、二酸化炭素濃度から、次式により酸化率を算出した。
【００５７】
酸化率＝（Ｐco＋Ｐco2）／Ｐc
上式において、Ｐcoは一酸化炭素、二酸化炭素ガス分析計によって測定されたＣＯ濃度の値、Ｐco2は同分析計によって測定されたＣＯ2濃度の値であり、Ｐcは模擬ＳＯＦが１００％燃焼したときの理論上のＣＯまたはＣＯ2の濃度である。
【００５８】
また、浄化された混合ガスのうちの別の一部は、ガスサンプリング装置を介してガスクロマトグラフ５４へ導入されて未反応の模擬ＳＯＦの各成分が定量される。反応に伴う分解率は、排気ガス浄化材を配置しない状態で前もって模擬ＳＯＦの各成分の定量を行い、このときの値を１００％として、浄化された混合ガス中に含まれる未反応の模擬ＳＯＦの残存率より算出した。
【００５９】
（表１）〜（表８）は、前記の実施例１、２、参考例１〜６の各排気ガス浄化材と比較例１または２の排気ガス浄化材とを組み合わせたときの触媒活性評価試験の結果を示す。
【００６０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
（表９）は、実施例１、参考例１〜３の各排気ガス浄化材と実施例２、参考例４〜６の各排気ガス浄化材とを組み合わせたときの触媒活性評価試験の結果を示す。
【００６９】
【表９】
（表１０）は、比較例１と比較例２の排気ガス浄化材を組み合わせたときの触媒活性評価試験の結果を示す。
【００７１】
【表１０】
表１〜表１０から、実施例１、２、参考例２〜６の浄化材は比較例１，２の浄化材と比較して、模擬ＳＯＦの分解率及び酸化率ともに、初期活性が高く、かつ反応の経過に伴う活性の劣化が少ないことがわかる。とくに、実施例１、参考例２、３の各浄化材と実施例２、参考例４〜６の各浄化材とを組み合わせた（表９）と比較例の表１０を比較すると、明らかに実施例の浄化材が優れている。また、その中でもＰｄを担持したアルミナにはチタニアが、Ｐｔを担持したシリカにはジルコニアが有効に作用していることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化材によれば、担体に触媒成分を担持した触媒と無機酸化物とを混合することで、触媒成分と担体との間の電子的な相互作用が変化し、排ガスを浄化する能力が向上する。
【００７４】
また、本発明の排気ガス浄化材装置によれば、無機酸化物を混合した混合触媒を担持させた排気ガス浄化材を排気ガス流のなかに配置することによって、上記の排気ガス浄化材の作用により、排気ガスを効率よく、低温域から浄化する能力が向上する。とくに、模擬ＳＯＦを吸着しなくてはならないような低い温度域においても酸化されにくいＳＯＦを分解によって、より酸化されやすい炭素数の小さい炭化水素へと変換し、更にこれを酸化触媒で酸化することができる。従って、アイドリングのような低負荷の状態が長く続いても常に浄化された排気ガスとして排出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考の形態１における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図
【図２】 参考の形態２における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図
【図３】 参考の形態３における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図
【図４】 参考の形態４における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図
【図５】 本発明の第１の実施の形態における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図
【図６】 本発明の第２の実施の形態における排気ガス浄化装置の断面構造を示す図
【図７】 触媒活性評価試験に用いた固定床流通系反応装置の概略図
【符号の説明】
１ａ，１ｂ，８，１５ａ，１５ｂ，２２，２９ａ，２９ｂ，３７ ハニカム構造体
２，９，１６，２３，３０，３８ 活性アルミナ
３，１０，１７，２４，３１，３９ 触媒成分Ｐｄ
４，１１，２０，２７，３２，３５，４０，４３ 無機酸化物
５，１２，１８，２５，３３，４１ シリカ
６，１３，１９，２６，３４，４２ 触媒成分Ｐｔ
７，１４，２１，２８，３６，４４ 断熱性の容器
４５，４６，４７ 流量調整器
４８ 気化器
４９ 石英管
５０ 電気炉
５１ 石英ウール
５２ 排気ガス浄化材
５３ 一酸化炭素、二酸化炭素ガス分析計
５４ ガスクロマトグラフ
Claims (3)
- 排気ガス流の上流側と下流側にそれぞれ排気ガス浄化材群を配置した排気ガス浄化装置において、排気ガス流の上流側に配置する排気ガス浄化材群を、触媒成分としてＰｄを担持した活性アルミナ触媒とチタニアとを混合した混合触媒を耐熱構造体に担持させた排気ガス浄化材群とし、排気ガス流の下流側に配置する排気ガス浄化材群を、触媒成分としてＰｔを担持したシリカ触媒とジルコニアとを混合した混合触媒を耐熱構造体に担持させた排気ガス浄化材群としたことを特徴とする排気ガス浄化装置。
- 前記排気ガス浄化装置において用いるチタニアとジルコニアを、細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上、平均細孔径が５０ｍｍ以上、平均粒子径が０．０１〜５０μｍ、表面積が１ｍ↑２／ｇ以上としたことを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化装置。
- 前記排気ガス浄化装置において、触媒成分としてＰｄを担持した活性アルミナ触媒に対するチタニアの混合割合または触媒成分としてＰｔを担持したシリカ触媒に対するジルコニアの混合割合を３０〜７０ｍｏｌ％としたことを特徴とする請求項１または２記載の排気ガス浄化装置。
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