JP2009533213A - 電気化学的触媒系を含む浄化構造物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ＮＯx還元触媒Ａ、炭化水素の酸化触媒Ｂ、電子伝導性化合物Ｃ及びイオン伝導性化合物Ｄからなり、例えばディーゼル又はガソリンエンジン由来の排ガスのような汚染ガスを処理する電気化学系を含む前記ガスの浄化に用いる構造物であって、触媒Ａ及びＢが無機物の気孔に堆積していて、イオン伝導性、電子伝導性又はイオン伝導性・電子伝導性の無機物がそれぞれ前記電気化学系の成分Ｃ、成分Ｄ、又は成分Ｃ及びＤの全量を構成するように、少なくとも１つの多孔質・無機・電子伝導性及び／又はイオン伝導性の物質で作られている又は被覆されていることを特徴とする構造物に関する。
Description
本発明は、実質的にＮＯx型のガス状汚染物が混入したガスを浄化する構造物の分野に関する。より詳細には、本発明は、前記ＮＯx型の汚染物質種を還元するための触媒Ａ並びに、炭化水素ＨＣを酸化させるため及び／又は煤煙を酸化させるため及び／又はＨＣ＋Ｈ2Ｏ→３／２Ｈ2＋ＣＯ型の水蒸気改質反応のため及び／又はＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2型のガスと水の反応のための触媒Ｂを併用する系を含み、特にディーゼル又はガソリンエンジンの排ガスを処理するのに使用されるハニカム構造物に関する。
特にガソリン又はディーゼル自動車の排気管から出ている汚染ガスの浄化と関連した技術と問題点は、当技術分野で周知である。３方向型の従来の触媒型転化器は、ＮＯx、ＣＯ及びＨＣ汚染物の共同処理並びにそれらを中性ガス及び化学的に有害ではないガス（例えばＮ2、ＣＯ2及びＨ2Ｏ）へ転化することを可能にする。しかし、この系の最良の性能は、空気‐燃料混合物の濃さを継続的に調整することによって得られるにすぎない。それ故に、混合物の化学量論に関する最小偏差が、汚染物の漏れを大量に増やす原因となることが知られている。
この問題を解決するために、混合物が希薄な（すなわち半化学量論的な）ときにＮＯxを一時的に固定できる（当技術分野ではしばしばＮＯx捕集という）ようにする触媒を物質に入れることが提案された。しかし、ＮＯxの還元は燃料の過剰な消費に相当する代償を払って達成できるにすぎないことが、そのような系の主な不利点である。実際には、触媒に捕集されたＮＯxの堆積及びその窒素Ｎ2ガスへの触媒的還元は、炭化水素又は一酸化炭素ＣＯ又は水素Ｈ2ガスの状態の十分な量の還元種が存在することによって、還元触媒を用いて行なうことができるにすぎない。水素ガス自体は、炭化水素ＨＣと水蒸気の間又はＣＯと水蒸気の間の触媒反応によって得ることができる。
別の手段として、米国特許第６，８７８，３５４号明細書には、ＨＣ及びＣＯを酸化する触媒と電気化学的にＮＯxを還元する触媒の併用が開示されている。そのような系は、それらが電子伝導体Ｃ及びイオン伝導体Ｄの双方によってともにつながった還元触媒Ａと酸化触媒Ｂの間の電気化学反応を可能にするから、有効であるようだ。この公報によれば、そのような系は、特にエンジンが希薄混合気で動作するから、特に汚染物質種の触媒浄化を増やすことを可能にする。
しかし、効率的であるためには、そのような系はＮＯxを吸着させる物質及び炭化水素ＨＣを吸着させる物質の使用を要する。
この特許明細書に記載された第一の実施形態によれば、触媒Ａ及びＢを金属担体上に堆積させ、イオン伝導体Ｄと混合する。この金属担体は、電気化学系が十分に機能するために必要な電子を供与する。しかし、自動車、特にディーゼル車の排気管内の担体の使用は、その酸化への低い耐性及びその余り良くない耐薬品性のために、基本的に支障がある。さらに、この種類の金属担体には、これらの触媒（米国特許第６，８７８，３５４号明細書によると、酸化バリウム、ゼオライト又は他の混合酸化物型のＮＯx又はＨＣの捕集物をさらに含むべきである）が低い化学的及び膨張的適合性を示し、この金属担体が低い化学的適合性を示すという主な不利点がある。
米国特許第６，８７８，３５４号明細書に記載された第二の実施形態によれば、４つの構成物質Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、コーディエライトからなる非伝導性のセラミック担持体上の混合物として取り入れられている。
次に、そのような系の効率は触媒Ａ及びＢ並びに電子伝導体Ｃ及びイオン伝導体Ｄの堆積条件に強く依存する。確かに、電気化学系を十分に機能させるためにはこれら４つの成分間に接続部が必要であるから、得られた性質は使用される担体上の様々な構成物質に対応する様々な相の分散に強く依存している。つまり、電気化学系は互いに対してランダムに堆積している小粒径の粒子からなるので、その効率は、一方では電気化学的触媒系を十分に機能させるのに使用可能な粒子間の接続部によって、他方では電気化学的触媒系を十分に機能させるのに使用可能な少量の電解質（電子及び／又はイオン）によって必然的に制限される。
さらに、例えば欧州特許第１５６６２１４号明細書から、特にコーディエライト型のセラミック酸化物の触媒担体が、ＮＯx捕集型の窒素酸化物（ＮＯx）除去触媒によって分解しているかもしれないことがよく知られている。
したがって、本発明の課題は、前述の問題を解決できる解決策を提供することである。特に、本発明の課題の一つは、空気／燃料混合物が濃いものは何でも処理することが可能な、ガス状汚染物及び固体状微粒子が充填されている汚染ガス浄化用構造物、特にガソリン又はディーゼルエンジンに由来する排ガスをろ過する構造物を提供することである。
第一の特徴によれば、本発明は、
ＮＯx型の汚染物質種を還元する触媒Ａ、
炭化水素ＨＣを酸化する触媒Ｂ、
電子伝導性化合物Ｃ、
イオン伝導性化合物Ｄ
からなり、
例えばディーゼル又はガソリンエンジン由来の排ガスのような汚染ガスを処理する電気化学系を含み、前記ガスを浄化する構造物、好ましくはハニカム構造物であって、
前記触媒Ａ及びＢが化合物Ｃを介して電気的に及び化合物Ｄを介してイオン的に接触していて、
触媒Ａ及びＢが無機物の気孔に堆積していて、
電子伝導性、イオン伝導性又はイオン及び電子伝導性の無機物が、それぞれに前記電気化学系の成分Ｃ、成分Ｄ、又は成分Ｃ及びＤの全量を構成するように、
前記構造物が少なくとも１つのイオン伝導性及び／又は電子伝導性多孔質無機物からなる又は少なくとも１つのイオン伝導性及び／又は電子伝導性多孔質無機物で被覆されていることを特徴とする構造物に関する。
ＮＯx型の汚染物質種を還元する触媒Ａ、
炭化水素ＨＣを酸化する触媒Ｂ、
電子伝導性化合物Ｃ、
イオン伝導性化合物Ｄ
からなり、
例えばディーゼル又はガソリンエンジン由来の排ガスのような汚染ガスを処理する電気化学系を含み、前記ガスを浄化する構造物、好ましくはハニカム構造物であって、
前記触媒Ａ及びＢが化合物Ｃを介して電気的に及び化合物Ｄを介してイオン的に接触していて、
触媒Ａ及びＢが無機物の気孔に堆積していて、
電子伝導性、イオン伝導性又はイオン及び電子伝導性の無機物が、それぞれに前記電気化学系の成分Ｃ、成分Ｄ、又は成分Ｃ及びＤの全量を構成するように、
前記構造物が少なくとも１つのイオン伝導性及び／又は電子伝導性多孔質無機物からなる又は少なくとも１つのイオン伝導性及び／又は電子伝導性多孔質無機物で被覆されていることを特徴とする構造物に関する。
本発明の趣旨の範囲内では、多孔質無機物は、１０％を超える、好ましくは２０％を超える又は３０％を超える開放気孔率（通常は水銀ポロシメータによって測定される）を有する。
還元反応に使用される触媒Ａは、当技術分野においてＮＯxを還元する反応に関するそれらの活性及び好ましくは選択性によって周知である触媒から選択される。特に、欧州特許出願公開第１５６６２１４号明細書に記載されているもののような、比表面積の大きい粉体（例えばアルミナ）の表面での吸着によって貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）などの活性成分が混ざって堆積しているアルカリ金属型若しくはアルカリ土類型又は希土類の化合物（さらにＮＯx捕集物として機能する）からそれらを選択してよい。
炭化水素を酸化する反応に使用される触媒Ｂは、当技術分野において炭化水素を酸化する反応に関するそれらの活性及び好ましくは選択性によって周知であるような触媒から選択される。特に、石油化学・精油分野で使用される改質触媒及び水蒸気改質触媒を本発明によって使用してよい。
そのような改良には、現時点で知られている構造に関して次のような多くの利点がある。
担体の気孔の中へ触媒系を導入することは、汚染物に接近しやすい触媒の展開表面積を顕著に増加させるので、反応種同士の接触及び交換の可能性を顕著に増加させることを都合よく可能にする。
担体は、本発明によると、電子伝導体Ｃ、又はイオン伝導体Ｄ、又はイオン及び電子の伝導体Ｃ及びＤのいずれかを構成する。有利なことに、この改良は電気化学系に荷電種（イオン及び／又は電子）をいくらでも供与することを都合よく可能にし、このようにしてこの系の能力を高める。
この系の限られた数の構成物質は担体上に堆積するはずであり、担体上の触媒の堆積条件に対するこの系の性能の依存性をかなり減らす。
担体及び触媒系を構成している多孔質無機物同士の良好な化学的適合性。
化合物の少量が堆積することを理由として、より単純な堆積方法と関連した製造コストが削減される。
マトリックスの気孔に堆積していなければならない決まった数の構成物質を理由として、より大量の触媒が堆積することが可能であるから、触媒効率が増加する。
担体の気孔の中へ触媒系を導入することは、汚染物に接近しやすい触媒の展開表面積を顕著に増加させるので、反応種同士の接触及び交換の可能性を顕著に増加させることを都合よく可能にする。
担体は、本発明によると、電子伝導体Ｃ、又はイオン伝導体Ｄ、又はイオン及び電子の伝導体Ｃ及びＤのいずれかを構成する。有利なことに、この改良は電気化学系に荷電種（イオン及び／又は電子）をいくらでも供与することを都合よく可能にし、このようにしてこの系の能力を高める。
この系の限られた数の構成物質は担体上に堆積するはずであり、担体上の触媒の堆積条件に対するこの系の性能の依存性をかなり減らす。
担体及び触媒系を構成している多孔質無機物同士の良好な化学的適合性。
化合物の少量が堆積することを理由として、より単純な堆積方法と関連した製造コストが削減される。
マトリックスの気孔に堆積していなければならない決まった数の構成物質を理由として、より大量の触媒が堆積することが可能であるから、触媒効率が増加する。
本発明の電気化学系は、当技術分野における任意の既知の技術によって、考えられる様々な方法により実行してよい。
第一の手段によれば、構造物からなる又は構造物を覆っているイオン伝導性及び／又は電子伝導性の多孔質無機物は、最初からイオン伝導体及び／又は電子伝導体ではない又は僅かにイオン伝導体及び／又は電子伝導体であるにすぎない多孔質物質のドープ、還元又は酸化処理により得られる。
代替的な手段によれば、イオン伝導性及び／又は電子伝導性の多孔質無機物は、最初からイオン伝導体及び／又は電子伝導体ではない又は僅かにイオン伝導体及び／又は電子伝導体であるにすぎない多孔質物質をイオン伝導性物質及び／又は電子伝導性物質と混ぜることにより得てよい。
例えば、多孔質無機物は、例えばＳｉＣのような炭化物型、又は例えばＭｏＳｉ2のようなケイ化物型、又は例えばＴｉＢ2のようなホウ化物型、又はＬａ1-xＳｒxＭｎＯ3類、又はガドリニウム・セリウム混合酸化物型（ＣＧＯ）の電子伝導性無機物を含む又はこれらからなる。
多孔質無機物は、ホタル石型構造（例えばＣａＯ若しくはＹ2Ｏ3で安定化されたジルコニア、ガドリニウム・セリウム混合酸化物）、又はペロブスカイト構造（例えばガレート系の、ＬａＡｌＯ3若しくはＬａＧａＯ3若しくはＬａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇＯ3型のランタンを主成分とする化合物）、又はビメボックス（bimevox）構造型（例えばＢｉ2Ｖ1-xＭｅxＯz）、又はラモックス（lamox）構造型（例えばＬａ2Ｍｏ2Ｏ9）、さらにはアパタイト構造（例えばＭｅ10（ＸＯ4）6Ｙ2）、又はガドリニウム・セリウム混合酸化物型（ＣＧＯ）の酸素イオンによって伝導する無機物を含むこともできるし、これらからなることもできる。ＣＧＯには、同時にイオン伝導体及び電子伝導体になるという利点がある。
多孔質無機物は、例えばＳｒＣｅ1-xＭxＯ3-α（Ｍは希土類元素である）、典型的には化合物ＳｒＣｅxＹｂ1-xＯ3のようなペロブスカイト型の、又は例えば化合物ＢａＣｅＯ3のようなＢａＣｅ1-xＭxＯ3-α型の、さらには例えばＬａ0.9Ｓｒ0.1ＳｃＯ3-αのようなＬａxＳｒ1-xＳｃＯ3-α類の化合物の陽子伝導性無機物を含むことができる又はこれらからなることができる。
考えられる一つの手段によれば、多孔質無機物は、好ましくは２１００〜２４００℃の温度で再結晶された炭化ケイ素ＳｉＣを主成分とする。特に、この無機物は、例えばアルミニウム又は窒素をドープされたＳｉＣ系でよく、そのような方法では、その電気抵抗率は４００℃で好ましくは２０Ω・ｃｍ未満、さらに好ましくは１５Ω・ｃｍ未満、より好ましい態様では１０Ω・ｃｍ未満である。「該物質を主成分とする」という表現は、本明細書に関しては、その物質が前記物質の２５質量％以上、好ましくは４５質量％以上、かなり好ましい態様では７０質量％以上を構成することを意味すると解する。
多孔質無機物は、場合によりドープされている炭化ケイ素及び、例えばホタル石型構造（例えばＣａＯ又はＹ2Ｏ3で安定化されたジルコニア、ガドリニウム・セリウム混合酸化物）、又はペロブスカイト構造（ガレート系の、例えばＬａＡｌＯ3若しくはＬａＧａＯ3若しくはＬａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇＯ3のようなランタンを主成分とする化合物）、又はビメボックス（bimevox）構造（例えばＢｉ2Ｖ1-xＭｅxＯz）、又はラモックス（lamox）構造（例えばＬａ2Ｍｏ2Ｏ9）、又はアパタイト構造（例えばＭｅ10（ＸＯ4）6Ｙ2）を有する酸素イオンによって伝導性を示す少なくとも１つの無機物の混合物を含むことができる又はこれらからなることができる。
別の実施形態によれば、多孔質無機物は、場合によりドープされている炭化ケイ素及び、例えば、ペロブスカイト型（例えばＳｒＣｅ1-xＭxＯ3-α（Ｍは希土類元素である）、例えば化合物ＳｒＣｅxＹｂ1-xＯ3-α）、ＢａＣｅ1-xＭxＯ3-α型（例えば化合物ＢａＣｅＯ3）、さらにはＬａxＳｒ1-xＳｃＯ3-α類（例えばＬａ0.9Ｓｒ0.1ＳｃＯ3-α）の化合物のような少なくとも１つの陽子伝導性無機物の混合物を含むことができる又はこれらからなることができる。
考えられる別の実施形態では、多孔質無機物は、場合によりドープされている炭化ケイ素（その気孔に下記混合物が堆積している）を含むことができる又は該炭化ケイ素からなることができる。前記炭化ケイ素の気孔には、還元触媒Ａ、酸化触媒Ｂ及び、例えば、ホタル石型構造（例えばＣａＯ若しくはＹ2Ｏ3で安定化されたジルコニア、又はガドリニウム・セリウム混合酸化物）、又はペロブスカイト構造（ガレート系の、ＬａＡｌＯ3若しくはＬａＧａＯ3若しくはＬａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3型のランタンを主成分とする化合物）、又はビメボックス（bimevox）構造型（例えばＢｉ2Ｖ1-xＭｅxＯz）、又はラモックス（lamox）構造型（例えばＬａ2Ｍｏ2Ｏ9）、又はアパタイト構造（例えばＭｅ10（ＸＯ4）6Ｙ2）を有し、酸素イオンによって伝導する少なくとも１つの無機物Ｄの混合物が堆積している。
別の手段によれば、多孔質無機物は、場合によりドープされている炭化ケイ素（その気孔に下記混合物が堆積している）を含むことができる又は該炭化ケイ素からなることができる。前記炭化ケイ素の気孔には、還元触媒Ａ、酸化触媒Ｂ及び、例えば、ペロブスカイト型（例えばＳｒＣｅxＭxＯ3-α（Ｍは希土類元素である）、例えば化合物ＳｒＣｅxＹｂ1-xＯ3-α）、又はＢａＣｅ1-xＭxＯ3-α型（例えば化合物ＢａＣｅＯ3）、さらにはＬａxＳｒ1-xＳｃＯ3-α類の化合物（例えばＬａ0.9Ｓｒ0.1ＳｃＯ3-α）のような少なくとも１つの陽子伝導性無機物Ｄの混合物が堆積している。
より詳細には、本発明は、ディーゼルエンジン由来の排ガスの浄化及びろ過に使用される構造物に利用できることがわかる。そのような構造物は、一般に用語「粒子フィルタ」として定義され、少なくとも１つの、好ましくは複数の一体型ハニカムブロックを含む。前述の浄化デバイスに対して、そのようなフィルタでは、前記ブロックは、ガスが孔壁を通過できるようにガスの吸気面に沿って開いている導入路及びガスの排出面に沿って開いている導出路の範囲を定めるために、それらの末端のどちらか一方が目止剤で閉じられていて、孔壁で隔てられていて、互いに平行な軸を有する隣接した導路又はチャネルの集成体を含む。そのような集成した又は集成していない構造の例は、例えば欧州特許第０８１６０６５号明細書、欧州特許第１１４２６１９号明細書、欧州特許第１３０６３５８号明細書さらには欧州特許第１５９１４３０号明細書に記載されている。
そのようなろ過構造では、ガスはその壁を通過することを強いられる。本願によって実施された研究によって、驚くべきことに、前述の電気化学的触媒系の使用が、一方では、排気管にこのフィルタを導入することによって起きる圧力の損失を実質的に増やすことなく、汚染物質種の極めて良好な浄化を可能にすることが示された。
ろ過壁を構成している物質の気孔率が低すぎれば低すぎるほど、高すぎる圧力損失を導く。ろ過壁を構成している物質の気孔率が高すぎれば高すぎるほど、不十分なろ過効率を導く。
さらに、そのような系は、より大量の煤煙の酸化を促進することによって、フィルタの再生効率の改良に寄与する。
本発明及びその利点は、非制限的な実施形態及び下記の実施例を参照することによって、より詳しく理解されるであろう。
図１に示した実施形態では、フィルタの壁を構成している材料は、例えばアルミナＡｌをドープされたＳｉＣのような電子伝導性物質（水銀法による気孔率が、典型的には４５％付近になる）からなる。電気化学的触媒系は周知の技術によって、典型的には含浸によって、担体の気孔に堆積し、
ＮＯxをＮ2に還元できる還元触媒Ａ、
及び周知の触媒反応によって炭化水素ＨＣ及びＣＯをＣＯ2及びＨ2Ｏに酸化できる酸化触媒Ｂ、
例えばＹＺＳ（イットリア安定化ジルコニア）型の酸素イオンＯ2-のイオン伝導体Ｄ
を含んでいた。
ＮＯxをＮ2に還元できる還元触媒Ａ、
及び周知の触媒反応によって炭化水素ＨＣ及びＣＯをＣＯ2及びＨ2Ｏに酸化できる酸化触媒Ｂ、
例えばＹＺＳ（イットリア安定化ジルコニア）型の酸素イオンＯ2-のイオン伝導体Ｄ
を含んでいた。
典型的には、触媒Ａは、例えば、好ましくは高い比表面積を有する粉末（例えばアルミナ）の表面上に吸着しているＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選択される貴金属などの活性成分からなる。
予想されるが必須ではない実施形態によれば、触媒ＡはＮＯxを吸着している物質（例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類の化合物）を含んでよい又は該物質と会合していてよい。
この実施形態によれば、ＮＯxを還元するための反応に必要な電子は、固体電解質のサイズでは制限されない実質的に一定量の電子を有するセルを確実に機能させることが可能な電子伝導体ＳｉＣからなる担体によって、優先して直接供与される。驚くべきことに、以下に説明されるように、担体を構成している物質の電子伝導度が金属の電子伝導度と比較して低くても、この手段によって汚染ガスの向上した浄化度が得られた。
ＮＯxを還元させるための反応にも必要なＯ2-アニオンは、イオン伝導体Ｄ（それ自体が酸化触媒Ｂとイオン的に接触している）によって供与される。
典型的には、触媒Ｂは、高い比表面積を有する（例えば酸化ジルコニウム及び酸化セリウムを主成分とする）粉末の表面上の吸着によって通常は堆積している貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）などの活性成分からなる。
１つの予想される、必須ではない実施形態によれば、触媒Ｂは炭化水素を吸着している物質（例えばゼオライト型）を含んでよい又は該物質と会合していてよい。
図２に示された実施形態では、フィルタの壁を構成している物質は、Ｏ2-イオンを介する電子・イオン伝導体である。
今回、電気化学的触媒系は、ＮＯxをＮ2に還元させることができる還元触媒Ａ並びに炭化水素ＨＣ及びＣＯをＣＯ2及びＨ2Ｏに酸化させることができる酸化触媒Ｂのみを含む担体の気孔に堆積させた。図２に示したように、触媒Ａ及びＢの粒子は担体物質の孔にランダムに分配されて、それと接触している。そのような構成では、担体は固体電解質として機能し、それぞれに炭化水素及びＣＯの還元に必要なＯ2-イオンを供与することができ、またＮＯxの酸化に必要な電子も供与する。
この実施形態は、次のような多くの利点を提供する。
ＮＯxを還元するための反応に必要な電子並びに、ＨＣ及びＣＯを酸化するための反応に必要なアニオンが、固体電解質又は電解質のサイズでは制限されない実質的に一定量の伝導性種を有するセルを確実に機能させることが可能な担体から優先して直接供与される。
電気化学系の酸化・還元反応は、このために実質的に独立して機能する。
触媒Ａ及びＢの全粒子が活性であるから電気化学的触媒系の機能が改良され、壁を構成している物質の気孔に粒子Ａ及びＢが相対的に堆積するとしても、電気化学系を構成している４つの構成物質Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ間の接続部が必然的に形成される。
ＮＯxを還元するための反応に必要な電子並びに、ＨＣ及びＣＯを酸化するための反応に必要なアニオンが、固体電解質又は電解質のサイズでは制限されない実質的に一定量の伝導性種を有するセルを確実に機能させることが可能な担体から優先して直接供与される。
電気化学系の酸化・還元反応は、このために実質的に独立して機能する。
触媒Ａ及びＢの全粒子が活性であるから電気化学的触媒系の機能が改良され、壁を構成している物質の気孔に粒子Ａ及びＢが相対的に堆積するとしても、電気化学系を構成している４つの構成物質Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ間の接続部が必然的に形成される。
図１及び２に示した実施形態では、イオン伝導は、Ｏ2-イオンを介するイオン伝導性物質によって確実になる。当然ながら、本発明の範囲から逸脱することなく、この種類の伝導又は他のイオン（カチオン又はアニオン）の泳動による伝導を提供している任意の他の物質を使用してよく、特に米国特許第６，８７８，３５４号明細書に記載されているような、それらの陽子伝導度又は炭酸塩イオンによって知られている物質を使用してよい。
図１に示した実施形態に関して得られた効果は、次の実施例によって測定されて定量化された。
実施例
最初に、ＳｉＣに集成しているセラミックフィルタ（そのろ過壁の開放気孔率は約４０％に近かった）を周知の技術によって合成した。合成は、ドーパントＡｌを約２００ｐｐｍの質量比で含ませることができる条件下で行なわれた。そのようなドープは、実質的に改良された電子伝導度、すなわち４００℃で１０Ω・ｃｍ未満の電気抵抗率を有する構造が得られることを可能にする。
最初に、ＳｉＣに集成しているセラミックフィルタ（そのろ過壁の開放気孔率は約４０％に近かった）を周知の技術によって合成した。合成は、ドーパントＡｌを約２００ｐｐｍの質量比で含ませることができる条件下で行なわれた。そのようなドープは、実質的に改良された電子伝導度、すなわち４００℃で１０Ω・ｃｍ未満の電気抵抗率を有する構造が得られることを可能にする。
より正確には、周知の技術によって最初に押し出して、乾燥させて次に燃焼させた炭化ケイ素から作られただけでなく、例えば欧州特許第１１４２６１９号明細書に記載されている技術によって接着剤で固定されたろ過構成要素を集成させることによって、ろ過構造体を得た。ろ過の部材は、ガスが孔壁を通過できるように、ガスの吸気面に沿って開いている導入路及びガスの排出面に沿って開いている導出路の範囲を定めるために、それらの末端のどちらか一方で目止剤によって閉じられていて、孔壁で隔てられていて、互いに平行な軸を有する隣接した導路又はチャネルの集成体によって特徴付けられる。
最初に、炭化ケイ素粒子の２つの部材を使用した。この例では約２００ｐｐｍのＡｌ含有量（質量ｐｐｍ）を有していた。第一の部材は５〜５０μｍの中央径ｄ50を有し、５μｍを超える直径を有するこの部材を構成している粒子を１０質量％以上有した。第二の部材は５μｍ未満の中央粒径を有した。両方の部材をメチルセルロース型の一時接着剤及びポリエチレンの有機細孔形成剤とほぼ１の質量比で混ぜた。
このようにして得られたフィルタの主な形状的特徴を表１に示す。
触媒Ａ及びＢ並びにイオン伝導性化合物Ｄを次の方法で合成した。
触媒Ａ
Ｓａｓｏｌ社が市販しているγアルミナ粉末５００ｇに硝酸Ｂａ水溶液をしみ込ませた。その後、その全てを１１０℃で乾燥し、次にＢａＯで被覆されたアルミナ粒子の粉末を得るために空気中において６００℃で３時間焼成した。次にこの粉末に、周知の技術によって、ジニトロジアミン白金塩化物の水溶液をしみ込ませ、次に１１０℃で３時間乾燥し、最終的には触媒Ａを得るために２５０℃で２時間とした。
Ｓａｓｏｌ社が市販しているγアルミナ粉末５００ｇに硝酸Ｂａ水溶液をしみ込ませた。その後、その全てを１１０℃で乾燥し、次にＢａＯで被覆されたアルミナ粒子の粉末を得るために空気中において６００℃で３時間焼成した。次にこの粉末に、周知の技術によって、ジニトロジアミン白金塩化物の水溶液をしみ込ませ、次に１１０℃で３時間乾燥し、最終的には触媒Ａを得るために２５０℃で２時間とした。
触媒Ｂ
ｐＨを８以上に調整するためにアンモニア水溶液を加えたジルコニウムヒドロキシナイトレート（zirconium hydroxynitrate）溶液にモルデナイト型のゼオライト粉末３００ｇを懸濁させた。その後この溶液をろ過し、１１０℃で乾燥し、次に５００℃で１時間焼成した。このようにして得られた粉末を硝酸ロジウム水溶液に分散し、次にろ過して４００℃で１時間乾燥し、触媒Ｂを得た。
ｐＨを８以上に調整するためにアンモニア水溶液を加えたジルコニウムヒドロキシナイトレート（zirconium hydroxynitrate）溶液にモルデナイト型のゼオライト粉末３００ｇを懸濁させた。その後この溶液をろ過し、１１０℃で乾燥し、次に５００℃で１時間焼成した。このようにして得られた粉末を硝酸ロジウム水溶液に分散し、次にろ過して４００℃で１時間乾燥し、触媒Ｂを得た。
イオン伝導体Ｄ
使用したイオンＤは、Ｔｏｓｏｈ社が販売しているＹＳＺ粉末（基本的にＴＺ品質のジルコニア粉末）であった。
使用したイオンＤは、Ｔｏｓｏｈ社が販売しているＹＳＺ粉末（基本的にＴＺ品質のジルコニア粉末）であった。
触媒粉末Ａ、Ｂ及びイオン伝導体Ｄの粒径は、多孔質セラミック体の気孔に適合していた。
第二に、次に担体の全質量を基準として約２質量％の各成分が担体上で得られるような割合で触媒Ａ、Ｂ及び化合物Ｄの粉末を含む水溶液の槽に未処理のフィルタ構造物を浸した。
米国特許第５，８６６，２１０号明細書に記載されているものと類似の方法によって溶液をこのフィルタに染み込ませた。その後、フィルタを約１５０℃で乾燥させ、次に約５００℃の温度に加熱した。このようにして本発明の触媒フィルタを得た。
このようにして得た触媒フィルタの性質を様々な試験によって調べた。
１°）ＮＯx転化試験
表２（希薄混合気（混合物１）によるディーゼルモーターの運転中及び濃混合気（混合物２）によるディーゼルエンジンの運転中の排ガスの特性を示す）の２つの合成ガス混合物によって、フィルタの性能を４００℃の温度で測定した。
表２（希薄混合気（混合物１）によるディーゼルモーターの運転中及び濃混合気（混合物２）によるディーゼルエンジンの運転中の排ガスの特性を示す）の２つの合成ガス混合物によって、フィルタの性能を４００℃の温度で測定した。
試験は次の方法で行なった。最初に希薄混合気体１が、４００℃で電気オーブンに貯蔵されていた触媒フィルタの上を通過した。２分おきに、ガスの組成は、混合物１などに戻す前に濃混合気体２に５秒間切り替えた。転化されたＮＯxの量を知るために、オーブンから出てくるガスの組成を安定化後に分析した。
前述の試験は、触媒Ａ及びＢを同じ割合で含むだけのフィルタ上並びに、成分Ａ、Ｂ及びＤ（その合成法は前述した）を含む電気触媒的なフィルタ上において同一条件下で行なわれた。結果を表３に示す。
２°）圧力損失試験
［７ｇ／フィルタのＬ］でのフィルタ中への煤煙充填率を得るために、３０００ｒｐｍのエンジン速度及び５０Ｎｍのトルクを有するエンジン試験台に２つの前述のフィルタ（非電気触媒的なもの及び電気触媒的なもの）を取り付けた。
［７ｇ／フィルタのＬ］でのフィルタ中への煤煙充填率を得るために、３０００ｒｐｍのエンジン速度及び５０Ｎｍのトルクを有するエンジン試験台に２つの前述のフィルタ（非電気触媒的なもの及び電気触媒的なもの）を取り付けた。
圧力損失は、当技術分野の技術によって、大気流中での６００ｍ3／ｈの空気流速に対するフィルタで測定した。圧力損失は、本発明に関しては、フィルタの上流と下流の間に存在する差圧を意味すると解する。
ＮＯx転化試験は、前述のものと同一条件下で行なわれた。転化率は類似していることが証明された。
第二のＮＯx転化試験後にフィルタで圧力損失をもう一度測定した。驚くべきことに、この第二の転化試験後の圧力損失が、非電気触媒的なフィルタよりも本発明のフィルタで小さくなっていることが観測された。これをなにかの法則と考えなくても、そのような減少は、煤煙の酸化における本発明の電気化学系の予想外の作用によって説明されるであろう。
結果を表４に示す。
Claims (13)
- ＮＯx型の汚染物質種を還元する触媒Ａ、
炭化水素ＨＣを酸化する触媒Ｂ、
電子伝導性化合物Ｃ、
イオン伝導性化合物Ｄ
からなり、
例えばディーゼル又はガソリンエンジン由来の排ガスのような汚染ガスを処理する電気化学系を含み、前記ガスを浄化する構造物、好ましくはハニカム構造物であって、
前記触媒Ａ及びＢが、化合物Ｃを介して電気的に及び化合物Ｄを介してイオン的に接触していて、
触媒Ａ及びＢが無機物の気孔に堆積していて、
電子伝導性、イオン伝導性又はイオン及び電子伝導性の無機物が、それぞれに前記電気化学系の成分Ｃ、成分Ｄ、又は成分Ｃ及びＤの全量を構成するように、
前記構造物が少なくとも１つのイオン伝導性及び／又は電子伝導性多孔質無機物からなる又は少なくとも１つのイオン伝導性及び／又は電子伝導性多孔質無機物で被覆されていることを特徴とする構造物。 - 多孔質無機物が電子伝導体であり、電気化学系の成分Ｃを構成することを特徴とする請求項１に記載の構造物。
- 多孔質無機物が電子伝導体及びイオン伝導体であり、電気化学系の成分Ｃ及びＤを構成することを特徴とする請求項１に記載の構造物。
- イオン伝導性又は電子伝導性多孔質無機物が、最初からイオン伝導体及び／若しくは電子伝導体ではない又は僅かにイオン伝導体及び／若しくは電子伝導体であるにすぎない多孔質物質のドープ、還元又は酸化処理によって得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造物。
- 前記のイオン伝導性及び／又は電子伝導性多孔質無機物が、最初からイオン伝導体及び／若しくは電子伝導体ではない又は僅かにイオン伝導体及び／若しくは電子伝導体であるにすぎない多孔質物質をイオン伝導性物質及び／又は電子伝導性物質と混ぜることにより得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造物。
- 多孔質無機物が、例えばＳｉＣのような炭化物型、若しくは例えばＭｏＳｉ2のようなケイ化物型、若しくは例えばＴｉＢ2のようなホウ化物型の、又はＬａ1-xＳｒxＭｎＯ3類の、又はガドリニウム・セリウム混合酸化物ＣＧＯ型の電子伝導性無機物を含む又はこれらからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の構造物。
- 多孔質無機物が、ホタル石型構造（例えばＣａＯ若しくはＹ2Ｏ3によって安定化されたジルコニア、ガドリニウム・セリウム混合酸化物）、又はガレート系ペロブスカイト構造（例えばＬａＡｌＯ3若しくはＬａＧａＯ3若しくはＬａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3型のようなランタンを主成分とする化合物）、又はビメボックス（bimevox）構造（例えばＢｉ2Ｖ1-xＭｅxＯz）、又はラモックス（lamox）構造（例えばＬａ2Ｍｏ2Ｏ9）、さらにはアパタイト構造（例えばＭｅ10（ＸＯ4）6Ｙ2）の酸素イオンを介して伝導する無機物を含む又はこれらからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の構造物。
- 多孔質無機物が、ペロブスカイト型（例えば、ＳｒＣｅxＹｂ1-xＯ3-α類の化合物のようなＳｒＣｅ1-xＭxＯ3-α（Ｍは希土類元素））、又はＢａＣｅ1-xＭxＯ3-α型（例えばＢａＣｅＯ3化合物）、さらにはＬａxＳｒ1-xＳｃＯ3-α類の化合物（例えばＬａ0.9Ｓｒ0.1ＳｃＯ3-α）の陽子伝導性無機物を含む又はこれらからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の構造物。
- 多孔質無機物が炭化ケイ素ＳｉＣを主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の構造物。
- 無機物が、その電気抵抗率が４００℃で２０Ω・ｃｍ未満になるように、例えばアルミニウム又は窒素でドープされたＳｉＣを主成分とすることを特徴とする請求項９に記載の構造物。
- 多孔質無機物が、場合によりドープされている炭化ケイ素及び、例えばホタル石型構造、若しくはペロブスカイト構造、若しくはビメボックス（bimevox）構造、若しくはラモックス（lamox）構造、若しくはアパタイト構造を有する酸素イオンによって伝導性になる少なくとも１つの無機物又は、例えばペロブスカイト型、若しくはＢａＣｅ1-xＭxＯ3-α型、さらにはＬａxＳｒ1-xＳｃＯ3-α類の化合物のような少なくとも１つの陽子伝導性無機物の混合物を含む又はこれらからなることを特徴とする請求項９又は１０に記載の構造物。
- 多孔質無機物が、場合によりドープされている炭化ケイ素（ただし、その気孔に還元触媒Ａ、酸化触媒Ｂ及び、例えばホタル石型構造、若しくはペロブスカイト型構造、若しくはビメボックス（bimevox）構造、若しくはラモックス（lamox）構造、若しくはアパタイト構造を有する酸素イオンによって伝導する少なくとも１つの無機物又は、例えばペロブスカイト型、若しくはＢａＣｅ1-xＭxＯ3-α型、さらにはＬａxＳｒ1-xＳｃＯ3-α類の化合物のような少なくとも１つの陽子伝導性無機物の混合物が堆積している）を含む又はこれからなることを特徴とする請求項９又は１０に記載の構造物。
- 少なくとも１つの及び好ましくは複数の一体型ハニカムブロックを含み、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化及びろ過する構造物であって、前記ブロックが、ガスが孔壁を通過できるようにガスの吸気面に沿って開いている導入路及びガスの排気面に沿って開いている導出路の範囲を定めるために、それらの末端のどちらか一方で目止剤によって閉じられていて、孔壁で隔てられていて、互いに平行な軸を有する隣接した導路又はチャネルの集成体を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の構造物。
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