JP2001070755A - 排ガス浄化用電気化学触媒 - Google Patents
排ガス浄化用電気化学触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の排ガス浄化用触媒は、同じ触媒粒子の
上で、酸化反応と還元反応を同時に行わせるので、リー
ン雰囲気で運転する場合には、一時的にリッチ雰囲気に
してＮＯxを還元する必要があった。本発明は、頻繁な
リッチモードへの切り替えの必要なく、リーン雰囲気で
安定に機能する排ガス浄化用触媒を得ることを目的とす
る。 【解決手段】 ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒４を有す
る触媒Ａ１と、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触
媒５を有する触媒Ｂ２と、イオン伝導性を有する固体電
解質６とを混合して、金属ハニカム７にコーティングす
ることで、触媒Ａ１と触媒Ｂ２との間で、金属ハニカム
７を介して電子を移動させると共に、固体電解質６を介
してイオンを移動させ、触媒Ａ１では、電気化学的な還
元反応が、そして触媒Ｂ２では、電気化学的な酸化反応
が、それぞれ別々に進行させる。
上で、酸化反応と還元反応を同時に行わせるので、リー
ン雰囲気で運転する場合には、一時的にリッチ雰囲気に
してＮＯxを還元する必要があった。本発明は、頻繁な
リッチモードへの切り替えの必要なく、リーン雰囲気で
安定に機能する排ガス浄化用触媒を得ることを目的とす
る。 【解決手段】 ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒４を有す
る触媒Ａ１と、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触
媒５を有する触媒Ｂ２と、イオン伝導性を有する固体電
解質６とを混合して、金属ハニカム７にコーティングす
ることで、触媒Ａ１と触媒Ｂ２との間で、金属ハニカム
７を介して電子を移動させると共に、固体電解質６を介
してイオンを移動させ、触媒Ａ１では、電気化学的な還
元反応が、そして触媒Ｂ２では、電気化学的な酸化反応
が、それぞれ別々に進行させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は自動車やディーゼル
車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガ
ス浄化触媒に関し、さらに詳しくはＮＯxおよび炭化水
素をそれぞれ貯蔵し、ＮＯxと炭化水素をそれぞれ電気
化学的に反応させることのできる排ガス浄化用電気化学
触媒に関する。
車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガ
ス浄化触媒に関し、さらに詳しくはＮＯxおよび炭化水
素をそれぞれ貯蔵し、ＮＯxと炭化水素をそれぞれ電気
化学的に反応させることのできる排ガス浄化用電気化学
触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の排ガス浄化用触媒は、３元触媒に
代表されるように、ＮＯ、ＮＯ2などの窒素酸化物の窒
素への還元反応と炭化水素（ＨＣ）やＣＯなどの還元物
質の酸化反応を同じ触媒上で、低減する方法が用いら
れ、ＮＯxやＣＯ、ＨＣ排出量の削減に大きな役割を果
たしてきた。しかし、内燃機関のより高い効率を目指し
て、燃料が希薄な条件で燃焼させる方式、例えばリーン
バーンエンジンやＧＤＩエンジンが用いられるようにな
ってくると、ＮＯxを還元するだけのＨＣやＣＯが常時
供給できなくなった。そこで、炭酸バリウム（ＢａＣＯ
3）などのＮＯx吸収物質を用いて、一時的にＮＯxを貯
蔵しておき、１〜２分ごとに、時々リッチな運転モード
にしてＨＣやＣＯを供給して、貯蔵されていたＮＯxを
還元処理するという方法が用いられるようになった。と
ころが、ＮＯx吸収物質がイオウによる被毒で劣化し、
ＮＯx吸収能力が変化するので、リッチな運転モードに
するタイミングやイオウ被毒から再生させるタイミング
を予測することが難しく、空気比センサーや酸素センサ
ーなどで常にモニターしながら運転する必要があった。
また、リッチスパイクを入れる際に、運転モードによっ
ては、トルクショックを引き起こすなどの不具合もあっ
た。
代表されるように、ＮＯ、ＮＯ2などの窒素酸化物の窒
素への還元反応と炭化水素（ＨＣ）やＣＯなどの還元物
質の酸化反応を同じ触媒上で、低減する方法が用いら
れ、ＮＯxやＣＯ、ＨＣ排出量の削減に大きな役割を果
たしてきた。しかし、内燃機関のより高い効率を目指し
て、燃料が希薄な条件で燃焼させる方式、例えばリーン
バーンエンジンやＧＤＩエンジンが用いられるようにな
ってくると、ＮＯxを還元するだけのＨＣやＣＯが常時
供給できなくなった。そこで、炭酸バリウム（ＢａＣＯ
3）などのＮＯx吸収物質を用いて、一時的にＮＯxを貯
蔵しておき、１〜２分ごとに、時々リッチな運転モード
にしてＨＣやＣＯを供給して、貯蔵されていたＮＯxを
還元処理するという方法が用いられるようになった。と
ころが、ＮＯx吸収物質がイオウによる被毒で劣化し、
ＮＯx吸収能力が変化するので、リッチな運転モードに
するタイミングやイオウ被毒から再生させるタイミング
を予測することが難しく、空気比センサーや酸素センサ
ーなどで常にモニターしながら運転する必要があった。
また、リッチスパイクを入れる際に、運転モードによっ
ては、トルクショックを引き起こすなどの不具合もあっ
た。
【０００３】ＮＯx吸収物質とともに、ＨＣの吸着物質
を用いれば、ＮＯxに加えて、ＨＣも一時的に貯蔵する
ことができる。ＮＯx吸収物質の近傍にＨＣの吸収物質
を配置する方法としては、例えば特開平１０−２２５６
３６号公報に開示されているものがあった。図６は、同
公報に開示されている排ガス浄化用触媒の模式図であ
る。図において、３０は白金触媒粒子、３１はロジウム
触媒粒子、３２は坦持体として機能する第１粉末（モル
デナイト型ゼオライト）、３３はＮＯx吸収物質である
Ｂａを含む第２粉末（Ｂａ／アルミナ）、３４はＨＣの
吸着物質であるジルコニアである。リッチ雰囲気ではＨ
Ｃがジルコニア３４に吸着されると共に、ＨＣと水蒸気
との反応によりＲｈ触媒粒子３１上で水素を生成し、こ
の水素がＮＯ xを還元する。また、リーン雰囲気では、
ＮＯxが第２粉末に含まれる炭酸バリウムに吸収され
る。そして、一時的にストイキ（理論空然比）〜リッチ
雰囲気に変化させることによって、ＮＯx吸収剤に吸収
されていたＮＯxが放出されて、Ｐｔ３０およびＲｈ３
１の触媒作用で、排ガス中のＨＣやＣＯと反応してＮ2
に還元される。従って、ＨＣの吸着物質は水蒸気との反
応で水素を生成させるために用いられているのであっ
て、反応性の高い還元物質である水素を生成することが
目的である。つまり、折角ＨＣの吸着物質をＮＯx吸収
物質の近傍に置いても、ＮＯx吸収物質に吸収されてい
るＮＯxと直接反応させることはできない。これは、還
元物質と酸化物質を、ＰｔにしろＲｈにしろ、同じ触媒
粒子上でないと反応させることができないからであっ
た。すなわち、気相中に、酸化物質と還元物質がそろっ
ていないと、酸化物質還元する還元反応（ＮＯxを窒素
に変換）も還元物質を酸化する酸化反応（ＨＣを二酸化
炭素と水に変換）もできなかった。このことは、これま
での排ガス触媒の長い歴史の中で共通して言えること
で、触媒上の化学反応で酸化と還元の両方の反応を行わ
せるためには必然であった。従って、ＨＣの吸着物質を
ＮＯx吸収物質の近傍に置いても、やはりリッチスパイ
クを行わないとＮＯxを還元することができなかった。
なお、ＮＯx吸収物質の近傍にＨＣの吸着物質を設置し
た場合の効果として、特開平１０−５７７６３号公報に
は、ＮＯx吸収物質だけだと、ＮＯxの内、半分以上はＮ
2ではなく、Ｎ2Ｏに変換されてしまうが、ＨＣの吸着物
質の設置によってＮ2への変換率が高まることが記載さ
れている。
を用いれば、ＮＯxに加えて、ＨＣも一時的に貯蔵する
ことができる。ＮＯx吸収物質の近傍にＨＣの吸収物質
を配置する方法としては、例えば特開平１０−２２５６
３６号公報に開示されているものがあった。図６は、同
公報に開示されている排ガス浄化用触媒の模式図であ
る。図において、３０は白金触媒粒子、３１はロジウム
触媒粒子、３２は坦持体として機能する第１粉末（モル
デナイト型ゼオライト）、３３はＮＯx吸収物質である
Ｂａを含む第２粉末（Ｂａ／アルミナ）、３４はＨＣの
吸着物質であるジルコニアである。リッチ雰囲気ではＨ
Ｃがジルコニア３４に吸着されると共に、ＨＣと水蒸気
との反応によりＲｈ触媒粒子３１上で水素を生成し、こ
の水素がＮＯ xを還元する。また、リーン雰囲気では、
ＮＯxが第２粉末に含まれる炭酸バリウムに吸収され
る。そして、一時的にストイキ（理論空然比）〜リッチ
雰囲気に変化させることによって、ＮＯx吸収剤に吸収
されていたＮＯxが放出されて、Ｐｔ３０およびＲｈ３
１の触媒作用で、排ガス中のＨＣやＣＯと反応してＮ2
に還元される。従って、ＨＣの吸着物質は水蒸気との反
応で水素を生成させるために用いられているのであっ
て、反応性の高い還元物質である水素を生成することが
目的である。つまり、折角ＨＣの吸着物質をＮＯx吸収
物質の近傍に置いても、ＮＯx吸収物質に吸収されてい
るＮＯxと直接反応させることはできない。これは、還
元物質と酸化物質を、ＰｔにしろＲｈにしろ、同じ触媒
粒子上でないと反応させることができないからであっ
た。すなわち、気相中に、酸化物質と還元物質がそろっ
ていないと、酸化物質還元する還元反応（ＮＯxを窒素
に変換）も還元物質を酸化する酸化反応（ＨＣを二酸化
炭素と水に変換）もできなかった。このことは、これま
での排ガス触媒の長い歴史の中で共通して言えること
で、触媒上の化学反応で酸化と還元の両方の反応を行わ
せるためには必然であった。従って、ＨＣの吸着物質を
ＮＯx吸収物質の近傍に置いても、やはりリッチスパイ
クを行わないとＮＯxを還元することができなかった。
なお、ＮＯx吸収物質の近傍にＨＣの吸着物質を設置し
た場合の効果として、特開平１０−５７７６３号公報に
は、ＮＯx吸収物質だけだと、ＮＯxの内、半分以上はＮ
2ではなく、Ｎ2Ｏに変換されてしまうが、ＨＣの吸着物
質の設置によってＮ2への変換率が高まることが記載さ
れている。
【０００４】この他に、混合型の排ガス触媒としては、
特開平１−１３９１４４号公報に開示されているような
酸化触媒と還元触媒を単に混合したものもあるが、酸化
反応と還元反応とは独立した化学反応であるために、酸
化や還元反応を促進する効果は小さく、十分な量の還元
剤と酸化剤が気相中に存在する必要があった。
特開平１−１３９１４４号公報に開示されているような
酸化触媒と還元触媒を単に混合したものもあるが、酸化
反応と還元反応とは独立した化学反応であるために、酸
化や還元反応を促進する効果は小さく、十分な量の還元
剤と酸化剤が気相中に存在する必要があった。
【０００５】また、ＮＯxを電気化学的に還元する方法
として、特開平４−３０５２２７号公報には、カソード
側にＮＯx含有ガスを供給し、アノード側に水素やＣＯ
含有ガスを供給し、溶融炭酸塩を電解質に用いて、６５
０℃で発電する装置が開示されており、開放電圧で８０
０ｍＶ以上の起電力が得られている。ただし、このシス
テムは火力発電所の燃焼排ガス処理法として考案された
ものであり、自動車用としては、容積、重量、制御、コ
ストなどの面で使用することはできなかった。
として、特開平４−３０５２２７号公報には、カソード
側にＮＯx含有ガスを供給し、アノード側に水素やＣＯ
含有ガスを供給し、溶融炭酸塩を電解質に用いて、６５
０℃で発電する装置が開示されており、開放電圧で８０
０ｍＶ以上の起電力が得られている。ただし、このシス
テムは火力発電所の燃焼排ガス処理法として考案された
ものであり、自動車用としては、容積、重量、制御、コ
ストなどの面で使用することはできなかった。
【０００６】さらに、ＮＯxを電気化学的に還元する方
法として、特開平７−２７５７１４号公報には、カソー
ド側にＮＯx含有ガスを供給し、イットリア添加の安定
化ジルコニア固体電解質を電解質に用いて、５００〜７
００℃でカソードとアノード間に電圧を印加して電解
し、ＮＯxを還元してカソードから酸素を放出する装置
が開示されている。また、特開平８−３３２３４２号公
報には、ペロブスカイト型セラミックスをイオン導電性
および電子導電性材料として用いて、４００〜１０００
℃で電解してＮＯxを還元してカソードから酸素を放出
する装置が開示されている。ただし、これらのシステム
は、やはり火力発電所の燃焼排ガス処理法として考案さ
れたものであり、自動車用としては、容積、重量、制
御、コストなどの面で使用することはできなかった。
法として、特開平７−２７５７１４号公報には、カソー
ド側にＮＯx含有ガスを供給し、イットリア添加の安定
化ジルコニア固体電解質を電解質に用いて、５００〜７
００℃でカソードとアノード間に電圧を印加して電解
し、ＮＯxを還元してカソードから酸素を放出する装置
が開示されている。また、特開平８−３３２３４２号公
報には、ペロブスカイト型セラミックスをイオン導電性
および電子導電性材料として用いて、４００〜１０００
℃で電解してＮＯxを還元してカソードから酸素を放出
する装置が開示されている。ただし、これらのシステム
は、やはり火力発電所の燃焼排ガス処理法として考案さ
れたものであり、自動車用としては、容積、重量、制
御、コストなどの面で使用することはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
排ガス浄化用触媒は、同じ触媒粒子の上で、酸化反応と
還元反応を同時に行わせるので、気相にＨＣ、ＣＯ、水
素などの還元剤が充分な濃度で存在しなければ、ＮＯx
を還元することはできない。従ってリーン雰囲気で運転
する場合には、一時的にリッチ雰囲気にしてＮＯx吸収
物質に吸収されていたＮＯxを還元する必要があった。
排ガス浄化用触媒は、同じ触媒粒子の上で、酸化反応と
還元反応を同時に行わせるので、気相にＨＣ、ＣＯ、水
素などの還元剤が充分な濃度で存在しなければ、ＮＯx
を還元することはできない。従ってリーン雰囲気で運転
する場合には、一時的にリッチ雰囲気にしてＮＯx吸収
物質に吸収されていたＮＯxを還元する必要があった。
【０００８】また、電気化学的にＮＯxを還元する方法
は、電気化学的なセルを構成し、そのセルの中に排ガス
を通過させる必要があるので、自動車用途としては、容
積、重量、制御、コストなどの面で問題点が多く、用い
ることができなかった。
は、電気化学的なセルを構成し、そのセルの中に排ガス
を通過させる必要があるので、自動車用途としては、容
積、重量、制御、コストなどの面で問題点が多く、用い
ることができなかった。
【０００９】本発明は、以上のような従来の欠点を解決
するためになされたものであり、従来の排ガス浄化用触
媒のように、単に化学的に触媒反応させるのではなく、
電気化学的に酸化反応と還元反応を進めることによっ
て、リーン雰囲気でも十分に機能する排ガス浄化用触媒
を得ることを目的とするものである。
するためになされたものであり、従来の排ガス浄化用触
媒のように、単に化学的に触媒反応させるのではなく、
電気化学的に酸化反応と還元反応を進めることによっ
て、リーン雰囲気でも十分に機能する排ガス浄化用触媒
を得ることを目的とするものである。
【００１０】なお、２種類以上の触媒で、酸化反応と還
元反応を電気化学的に行う『電気化学触媒』について
は、本発明者等が出願した特開平１０−２７００５５号
公報に開示されている。また『電気化学触媒』を用いて
燃料電池のＣＯ被毒耐久性を高める方法が、やはり本発
明者等が出願した特開平１０−２７００５６号公報に開
示されている。本発明は、基本的には、この『電気化学
触媒』を排ガス浄化用触媒に応用したものであり、ＮＯ
x吸収物質および炭化水素の吸着物質を備えることで、
排ガスという特殊環境下における『電気化学触媒』の作
用効果を高めている。
元反応を電気化学的に行う『電気化学触媒』について
は、本発明者等が出願した特開平１０−２７００５５号
公報に開示されている。また『電気化学触媒』を用いて
燃料電池のＣＯ被毒耐久性を高める方法が、やはり本発
明者等が出願した特開平１０−２７００５６号公報に開
示されている。本発明は、基本的には、この『電気化学
触媒』を排ガス浄化用触媒に応用したものであり、ＮＯ
x吸収物質および炭化水素の吸着物質を備えることで、
排ガスという特殊環境下における『電気化学触媒』の作
用効果を高めている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属ハニカ
ム、この金属ハニカムにコーティングした、ＮＯx吸収
物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａと、炭化水素の吸
着物質と炭化水素の酸化触媒を有する触媒Ｂと、イオン
伝導性を有する固体電解質とを混合してなる混合物を備
えた排ガス浄化用電気化学触媒である。
ム、この金属ハニカムにコーティングした、ＮＯx吸収
物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａと、炭化水素の吸
着物質と炭化水素の酸化触媒を有する触媒Ｂと、イオン
伝導性を有する固体電解質とを混合してなる混合物を備
えた排ガス浄化用電気化学触媒である。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、図１〜図３に基づいて、本
発明の実施の形態を説明する。 実施の形態１．（図１） 図１は、実施の形態１による排ガス浄化用触媒を示す模
式図である。図において、１はＮＯx吸収物質とＮＯx還
元触媒を含む触媒Ａ、２は炭化水素（ＨＣ）吸着物質と
ＨＣ酸化触媒を含む触媒Ｂ、４は貴金属還元触媒粒子、
５は貴金属酸化触媒粒子、６はイオン伝導性の固体電解
質、７は金属ハニカムである。また、固体電解質６の中
の実線矢印は電子（ｅ-）の流れとイオン（プロトン：
Ｈ+）の流れを示している。実施の形態２では、固体電
解質６はイオン伝導のみを受け持ち、電子伝導は金属ハ
ニカム７が受け持つ。
発明の実施の形態を説明する。 実施の形態１．（図１） 図１は、実施の形態１による排ガス浄化用触媒を示す模
式図である。図において、１はＮＯx吸収物質とＮＯx還
元触媒を含む触媒Ａ、２は炭化水素（ＨＣ）吸着物質と
ＨＣ酸化触媒を含む触媒Ｂ、４は貴金属還元触媒粒子、
５は貴金属酸化触媒粒子、６はイオン伝導性の固体電解
質、７は金属ハニカムである。また、固体電解質６の中
の実線矢印は電子（ｅ-）の流れとイオン（プロトン：
Ｈ+）の流れを示している。実施の形態２では、固体電
解質６はイオン伝導のみを受け持ち、電子伝導は金属ハ
ニカム７が受け持つ。
【００１３】金属ハニカム７は、セラミックスのハニカ
ムに比べて薄くて強度が保てるので、圧力損失が少なく
てすむ。また、熱伝導が良いなどのメリットがあり、従
来のコージェライトなどのセラミックス製ハニカムに代
わる材料として排ガス浄化用触媒がコーティングされ、
自動車用マフラーに組み込まれて使用されている。例え
ば、特開平５−３０１０４８号公報には、自動車排ガス
触媒に用いられる金属ハニカムが記載されている。
ムに比べて薄くて強度が保てるので、圧力損失が少なく
てすむ。また、熱伝導が良いなどのメリットがあり、従
来のコージェライトなどのセラミックス製ハニカムに代
わる材料として排ガス浄化用触媒がコーティングされ、
自動車用マフラーに組み込まれて使用されている。例え
ば、特開平５−３０１０４８号公報には、自動車排ガス
触媒に用いられる金属ハニカムが記載されている。
【００１４】なお、具体的な組成や製造方法と比較例も
含めた評価結果については実施例に示し、本実施の形態
１では、プロトンをイオン伝導体とした場合の請求項１
に関する本発明の基本となる構成と、効果を発揮する理
由を図１と図２を用いて詳しく説明する。
含めた評価結果については実施例に示し、本実施の形態
１では、プロトンをイオン伝導体とした場合の請求項１
に関する本発明の基本となる構成と、効果を発揮する理
由を図１と図２を用いて詳しく説明する。
【００１５】ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触
媒Ａと、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒を有
する触媒Ｂと、イオン伝導性を有する固体電解質６とを
混合し、この混合物を金属ハニカム７にコーティングす
ることで、金属ハニカム７と固体電解質６がそれぞれ電
子とイオンを伝達するので、触媒Ａでは、電気化学的な
還元反応が、そして触媒Ｂでは、電気化学的な酸化反応
が、それぞれ別々に進行し、排気ガス雰囲気を頻繁にリ
ッチ雰囲気に変化させることなく、吸収したＮＯxの還
元を吸着した炭化水素を用いて行うことができる。
媒Ａと、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒を有
する触媒Ｂと、イオン伝導性を有する固体電解質６とを
混合し、この混合物を金属ハニカム７にコーティングす
ることで、金属ハニカム７と固体電解質６がそれぞれ電
子とイオンを伝達するので、触媒Ａでは、電気化学的な
還元反応が、そして触媒Ｂでは、電気化学的な酸化反応
が、それぞれ別々に進行し、排気ガス雰囲気を頻繁にリ
ッチ雰囲気に変化させることなく、吸収したＮＯxの還
元を吸着した炭化水素を用いて行うことができる。
【００１６】図２は、触媒Ａの還元触媒と触媒Ｂの酸化
触媒での電気化学反応を示す電位図である。図におい
て、１１は一酸化窒素の還元電位、１２は二酸化窒素２
の還元電位、１３はカーボンの酸化電位、１４は水素の
酸化電位、１５は一酸化炭素の酸化電位、１６は酸素の
還元電位である。これらの電気化学電位は可逆水素電位
を基準に与えられている。ＮＯおよびＮＯ2の還元電位
はそれぞれ下記式（１）および式（２）で表され、Ｃ、
Ｈ2およびＣＯの酸化電位はそれぞれ下記式（３）、式
（４）および式（５）で表される。なお、炭化水素（Ｈ
Ｃ）はメタン、プロパンなど種々の炭化水素の総称なの
で、ここではカーボン（Ｃ）を代表させたが、いずれの
場合も０Ｖ近くの電位になる。
触媒での電気化学反応を示す電位図である。図におい
て、１１は一酸化窒素の還元電位、１２は二酸化窒素２
の還元電位、１３はカーボンの酸化電位、１４は水素の
酸化電位、１５は一酸化炭素の酸化電位、１６は酸素の
還元電位である。これらの電気化学電位は可逆水素電位
を基準に与えられている。ＮＯおよびＮＯ2の還元電位
はそれぞれ下記式（１）および式（２）で表され、Ｃ、
Ｈ2およびＣＯの酸化電位はそれぞれ下記式（３）、式
（４）および式（５）で表される。なお、炭化水素（Ｈ
Ｃ）はメタン、プロパンなど種々の炭化水素の総称なの
で、ここではカーボン（Ｃ）を代表させたが、いずれの
場合も０Ｖ近くの電位になる。
【００１７】 ［還元電位］ ＮＯ＋４Ｈ+＋４ｅ-→Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ （１） Ｅ＝１．４９５Ｖ ＮＯ2＋８Ｈ+＋８ｅ-→Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ （２） Ｅ＝１．３６３Ｖ
【００１８】 ［酸化電位］ Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ- （３） Ｅ＝０．２０７Ｖ Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- （４） Ｅ＝０．０００Ｖ ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ- （５） Ｅ＝−０．１０３Ｖ
【００１９】還元反応は、電子（ｅ-）およびイオン
（プロトン；Ｈ+）を発生する反応であり、これらが消
費されない限り、反応は右には進まない。すなわち、Ｎ
ＯおよびＮＯ2の還元は行われない。一方、酸化反応
は、電子（ｅ-）およびイオン（プロトン；Ｈ+）を消費
する反応であり、これらが供給されない限り、反応は右
には進まない。すなわち、Ｃ、Ｈ2およびＣＯの酸化は
行われない。しかし、上記式（１）と式（２）の還元電
位が１Ｖを超えているのに対して、上記式（３）〜式
（５）の酸化電位は、０Ｖに近くにある。従って、これ
らの間には起電力があり、それぞれの触媒で反応させる
ことができ、電池が構成され、電力が発生する。そこ
で、金属ハニカム７と固体電解質６がそれぞれ電子とイ
オンの通路になり、上記式（１）から式（５）の反応が
進む。これは、還元電位と酸化電位を短絡させた状態
で、いわば電池を短絡させた状態に相当する。このとき
流れる電流は電子抵抗とイオン伝導抵抗によって支配さ
れる。
（プロトン；Ｈ+）を発生する反応であり、これらが消
費されない限り、反応は右には進まない。すなわち、Ｎ
ＯおよびＮＯ2の還元は行われない。一方、酸化反応
は、電子（ｅ-）およびイオン（プロトン；Ｈ+）を消費
する反応であり、これらが供給されない限り、反応は右
には進まない。すなわち、Ｃ、Ｈ2およびＣＯの酸化は
行われない。しかし、上記式（１）と式（２）の還元電
位が１Ｖを超えているのに対して、上記式（３）〜式
（５）の酸化電位は、０Ｖに近くにある。従って、これ
らの間には起電力があり、それぞれの触媒で反応させる
ことができ、電池が構成され、電力が発生する。そこ
で、金属ハニカム７と固体電解質６がそれぞれ電子とイ
オンの通路になり、上記式（１）から式（５）の反応が
進む。これは、還元電位と酸化電位を短絡させた状態
で、いわば電池を短絡させた状態に相当する。このとき
流れる電流は電子抵抗とイオン伝導抵抗によって支配さ
れる。
【００２０】なお、図１では、模式的に触媒Ａの還元触
媒粒子１個と触媒Ｂの酸化触媒粒子１個を金属ハニカム
７と固体電解質６で連絡した図を示したが、実際には、
複数の還元触媒粒子と複数の酸化触媒粒子とが、ネット
ワークのようにからまった固体電解質６を介して連絡
し、さまざまなルートを通って反応が進む。この様子
は、電極基材に触媒と電解質の混合物を塗布した状態と
似ており、このような構造で用いられている燃料電池や
各種のバッテリーの場合と同様に、触媒と金属ハニカム
との間の連絡は固体電解質を介して充分に得られる。ま
た、固体電解質は、多少の電子伝導性も有しているの
で、金属ハニカムから離れた触媒粒子も、有る程度の電
子移動抵抗はあるものの、反応を進めるには充分な電子
的なつながりが維持されている。
媒粒子１個と触媒Ｂの酸化触媒粒子１個を金属ハニカム
７と固体電解質６で連絡した図を示したが、実際には、
複数の還元触媒粒子と複数の酸化触媒粒子とが、ネット
ワークのようにからまった固体電解質６を介して連絡
し、さまざまなルートを通って反応が進む。この様子
は、電極基材に触媒と電解質の混合物を塗布した状態と
似ており、このような構造で用いられている燃料電池や
各種のバッテリーの場合と同様に、触媒と金属ハニカム
との間の連絡は固体電解質を介して充分に得られる。ま
た、固体電解質は、多少の電子伝導性も有しているの
で、金属ハニカムから離れた触媒粒子も、有る程度の電
子移動抵抗はあるものの、反応を進めるには充分な電子
的なつながりが維持されている。
【００２１】実施の形態２．（図３） 図３は、実施の形態２による排ガス浄化用電気化学触媒
を示す模式図である。実施の形態２では、イオン伝導の
形態としてプロトン伝導ではなく、酸素イオン伝導の場
合を示している。酸素イオン伝導の場合、上記式（１）
〜式（５）の反応は、それぞれ、下記式（６）〜式（１
０）の反応に置き換えられるが、生成物等、基本的には
同じになる。
を示す模式図である。実施の形態２では、イオン伝導の
形態としてプロトン伝導ではなく、酸素イオン伝導の場
合を示している。酸素イオン伝導の場合、上記式（１）
〜式（５）の反応は、それぞれ、下記式（６）〜式（１
０）の反応に置き換えられるが、生成物等、基本的には
同じになる。
【００２２】 ［還元電位］ ２ＮＯ＋４ｅ-→Ｎ2＋２Ｏ2- （６） ２ＮＯ2＋８ｅ-→Ｎ2＋４Ｏ2- （７）
【００２３】 ［酸化電位］ Ｃ＋２Ｏ2-→ＣＯ2＋４ｅ- （８） Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ- （９） ＣＯ＋Ｏ2-→ＣＯ2＋２ｅ- （１０）
【００２４】イオン伝導性を有する固体電解質６として
は、例えば特開平８−３３２３４２号公報に開示されて
いるようなペロブスカイト型セラミックスがあり、排ガ
ス浄化用触媒の動作温度と雰囲気で使用することができ
る。また、電子伝導性およびイオン伝導性を有する固体
電解質６を用いても良く、例えば特開平１０−２５５８
３２号公報に開示されているようなイオン伝導体Ｌａ
1-XＳｒXＧａ1-YＭｇYＯ 3（０．０５＜Ｘ＜０．３，
０．１＜Ｙ＜０．３）と電子伝導体Ｌａ1-XＳｒXＭｎＯ
3（０．０５＜Ｘ＜０．３）の複合材を用いることもで
きる。これらの固体電解質のイオン伝導は主として酸素
イオンが受け持っているが、より低温で動作する固体電
解質型燃料電池を目指して、プロトン伝導と酸素イオン
伝導の両方を兼ね備えた固体電解質が検討されており、
このような電解質を用いることもできる。
は、例えば特開平８−３３２３４２号公報に開示されて
いるようなペロブスカイト型セラミックスがあり、排ガ
ス浄化用触媒の動作温度と雰囲気で使用することができ
る。また、電子伝導性およびイオン伝導性を有する固体
電解質６を用いても良く、例えば特開平１０−２５５８
３２号公報に開示されているようなイオン伝導体Ｌａ
1-XＳｒXＧａ1-YＭｇYＯ 3（０．０５＜Ｘ＜０．３，
０．１＜Ｙ＜０．３）と電子伝導体Ｌａ1-XＳｒXＭｎＯ
3（０．０５＜Ｘ＜０．３）の複合材を用いることもで
きる。これらの固体電解質のイオン伝導は主として酸素
イオンが受け持っているが、より低温で動作する固体電
解質型燃料電池を目指して、プロトン伝導と酸素イオン
伝導の両方を兼ね備えた固体電解質が検討されており、
このような電解質を用いることもできる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例と比較例および評価結果を用い
て、上記実施の形態の効果を示すと共に、本発明の排ガ
ス浄化用触媒の製造方法を説明する。なお、触媒Ａと触
媒Ｂについては、以下の方法によって予め調整し、下記
実施例１〜３および比較例に用いた。
て、上記実施の形態の効果を示すと共に、本発明の排ガ
ス浄化用触媒の製造方法を説明する。なお、触媒Ａと触
媒Ｂについては、以下の方法によって予め調整し、下記
実施例１〜３および比較例に用いた。
【００２６】［触媒Ａの調整］アルミナ粉末５００ｇに
酢酸バリウム水溶液を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥
した後、５００℃で１時間焼成し、アルミナ１ｋｇあた
りＢａの担持量が２モルのＢａ担持アルミナ粉末を得
た。次に、２０ｇ／リットルの重炭酸アンモニウム水溶
液に１５分間浸漬し、濾過後１１０℃で３時間乾燥し、
炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末を作成した。こ
の炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末にジニトロジ
アミン白金硝酸水溶液を含浸させ、１１０℃で３時間乾
燥した後、２５０℃で２時間乾燥して白金を担持し触媒
Ａを調整した。白金の担持量は、炭酸バリウムが担持さ
れたアルミナ粉末１ｋｇあたり、２０ｇであった。
酢酸バリウム水溶液を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥
した後、５００℃で１時間焼成し、アルミナ１ｋｇあた
りＢａの担持量が２モルのＢａ担持アルミナ粉末を得
た。次に、２０ｇ／リットルの重炭酸アンモニウム水溶
液に１５分間浸漬し、濾過後１１０℃で３時間乾燥し、
炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末を作成した。こ
の炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末にジニトロジ
アミン白金硝酸水溶液を含浸させ、１１０℃で３時間乾
燥した後、２５０℃で２時間乾燥して白金を担持し触媒
Ａを調整した。白金の担持量は、炭酸バリウムが担持さ
れたアルミナ粉末１ｋｇあたり、２０ｇであった。
【００２７】［触媒Ｂの調整］モルデナイト型ゼオライ
ト粉末３００ｇをオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に懸濁
させ、これにアンモニウム水を添加してｐＨを８以上に
調整した後、濾過し、１１０℃で乾燥した後、５００℃
で１時間焼成した。この粉末を、硝酸ロジウム水溶液に
分散させ、濾過した後、１１０℃で乾燥し、４００℃で
１時間焼成して触媒Ｂを調整した。ロジウムの担持量
は、ゼオライト粉末６００ｇあたり２ｇであった。
ト粉末３００ｇをオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に懸濁
させ、これにアンモニウム水を添加してｐＨを８以上に
調整した後、濾過し、１１０℃で乾燥した後、５００℃
で１時間焼成した。この粉末を、硝酸ロジウム水溶液に
分散させ、濾過した後、１１０℃で乾燥し、４００℃で
１時間焼成して触媒Ｂを調整した。ロジウムの担持量
は、ゼオライト粉末６００ｇあたり２ｇであった。
【００２８】実施例１．高純度酸化ランタン（三徳金属
工業社製）の粉末１０ｇと炭酸ストロンチウム粉末１０
ｇと高純度スカンジウムの粉末（三徳金属工業社製）
４．５ｇを乳鉢に入れて混合粉砕した後、電気炉に入れ
て空気雰囲気中１６００℃で１０時間焼成してプロトン
伝導性のペロブスカイト型複合酸化物（Ｘ線回折によ
り、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＳｃＯ3- α（α＜０．２５）と同
定）の粉末を合成した。
工業社製）の粉末１０ｇと炭酸ストロンチウム粉末１０
ｇと高純度スカンジウムの粉末（三徳金属工業社製）
４．５ｇを乳鉢に入れて混合粉砕した後、電気炉に入れ
て空気雰囲気中１６００℃で１０時間焼成してプロトン
伝導性のペロブスカイト型複合酸化物（Ｘ線回折によ
り、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＳｃＯ3- α（α＜０．２５）と同
定）の粉末を合成した。
【００２９】触媒Ａを５０ｇ、触媒Ｂを５０ｇおよびプ
ロトン伝導性のペロブスカイト型複合酸化物２０ｇを混
合し、混合粉末を作製した。
ロトン伝導性のペロブスカイト型複合酸化物２０ｇを混
合し、混合粉末を作製した。
【００３０】次に、精製水に、この混合粉末を加え、バ
インダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）
を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によってＦ
ｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状の金属ハニカム基
材にコーティングした後、２５０℃で乾燥した後、６０
０℃で２０分間焼成してコート層を形成し、実施例１の
触媒とした。
インダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）
を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によってＦ
ｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状の金属ハニカム基
材にコーティングした後、２５０℃で乾燥した後、６０
０℃で２０分間焼成してコート層を形成し、実施例１の
触媒とした。
【００３１】実施例１のイオン伝導は、プロトンによっ
てなされているので、実施形態１に相当する。
てなされているので、実施形態１に相当する。
【００３２】実施例２．実施例１と同様の手法で、酸素
イオン伝導性のペロブスカイト型複合酸化物（Ｘ線回折
により、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｍｇ0.15Ｏ3と同定）
の粉末を合成した。
イオン伝導性のペロブスカイト型複合酸化物（Ｘ線回折
により、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｍｇ0.15Ｏ3と同定）
の粉末を合成した。
【００３３】触媒Ａを５０ｇ、触媒Ｂを５０ｇおよび酸
素イオン伝導性のペロブスカイト型複合酸化物３０ｇを
混合し、混合粉末を作製した。
素イオン伝導性のペロブスカイト型複合酸化物３０ｇを
混合し、混合粉末を作製した。
【００３４】次に、精製水に、この混合粉末を加え、バ
インダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）
を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によってＦ
ｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状の金属ハニカム基
材にコーティングし、２５０℃で乾燥した後、６００℃
で２０分間焼成してコート層を形成し、実施例２の触媒
とした。
インダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）
を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によってＦ
ｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状の金属ハニカム基
材にコーティングし、２５０℃で乾燥した後、６００℃
で２０分間焼成してコート層を形成し、実施例２の触媒
とした。
【００３５】実施例２のイオン伝導は、酸素イオンによ
ってなされているので、実施形態２に相当する。
ってなされているので、実施形態２に相当する。
【００３６】実施例３．固体電解質としてイットリア安
定化ジルコニア（ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3）の粉末２０ｇを、
触媒Ａ５０ｇおよび触媒Ｂ５０ｇと混合し、混合粉末を
作製した。
定化ジルコニア（ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3）の粉末２０ｇを、
触媒Ａ５０ｇおよび触媒Ｂ５０ｇと混合し、混合粉末を
作製した。
【００３７】次に、精製水に、この混合粉末を加え、バ
インダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）
を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によってＦ
ｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状の金属ハニカム基
材にコーティングし、２５０℃で乾燥した後、６００℃
で２０分間焼成してコート層を形成し、実施例３の触媒
とした。
インダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）
を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によってＦ
ｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状の金属ハニカム基
材にコーティングし、２５０℃で乾燥した後、６００℃
で２０分間焼成してコート層を形成し、実施例３の触媒
とした。
【００３８】実施例３のイオン伝導は、酸素イオンによ
ってなされているので、実施形態２に相当する。
ってなされているので、実施形態２に相当する。
【００３９】比較例．触媒Ａ５０ｇと触媒Ｂ５０ｇとを
精製水に加え、バインダーとしてキャスタパルＤ（ビス
タケミカル社製）を用いてスラリー化し、ウオッシュコ
ート法によってＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状
の金属ハニカム基材にコーティングし、２５０℃で乾燥
した後、６００℃で２０分間焼成してコート層を形成
し、比較例の触媒とした。
精製水に加え、バインダーとしてキャスタパルＤ（ビス
タケミカル社製）を用いてスラリー化し、ウオッシュコ
ート法によってＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状
の金属ハニカム基材にコーティングし、２５０℃で乾燥
した後、６００℃で２０分間焼成してコート層を形成
し、比較例の触媒とした。
【００４０】［評価試験］実施例１〜３および比較例の
合計４つの金属ハニカム基材にコーティングされた触媒
について、排ガス模擬ガスを用いてＮＯx除去効果の評
価試験を行った。
合計４つの金属ハニカム基材にコーティングされた触媒
について、排ガス模擬ガスを用いてＮＯx除去効果の評
価試験を行った。
【００４１】排ガス模擬ガスとしては、リーン排ガス模
擬ガスとリッチ排ガス模擬ガスの２種類を用意した。リ
ーン排ガス模擬ガスとリッチ排ガス模擬ガスのガス組成
を表１に示す。
擬ガスとリッチ排ガス模擬ガスの２種類を用意した。リ
ーン排ガス模擬ガスとリッチ排ガス模擬ガスのガス組成
を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】評価試験は、金属ハニカムを電気ヒーター
加熱によって５００℃に保ち、一定間隔でリッチ排ガス
模擬ガスとリーン排ガス模擬ガスを交互に供給し、ＮＯ
xの変化を測定するという方法を用いた。リッチ排ガス
とリーン排ガスの間隔は２分間隔と５分間隔の２通りに
ついて評価した。
加熱によって５００℃に保ち、一定間隔でリッチ排ガス
模擬ガスとリーン排ガス模擬ガスを交互に供給し、ＮＯ
xの変化を測定するという方法を用いた。リッチ排ガス
とリーン排ガスの間隔は２分間隔と５分間隔の２通りに
ついて評価した。
【００４４】図４は、リッチ排ガスとリーン排ガスの間
隔を２分間隔とした場合の、実施例３と比較例について
のＮＯx濃度の変化を示す図である。比較例の場合、リ
ーン排ガスでは、時間と共にＮＯx吸蔵ができなくな
り、ＮＯx排出量が増大する。また、リッチ排ガスで
は、ＨＣ、ＣＯ等によってＮＯxが還元処理されると共
に、ＮＯx吸蔵触媒からＮＯxが放出され、やはりＨＣ、
ＣＯ等によって還元される。一方、実施例３の触媒で
は、比較例よりもＮＯxの排出量の増大が小さくなって
いる。これは、吸着されているＨＣが電気化学的にＮＯ
xを還元処理しているためである。比較例では、ＨＣを
吸着する能力はあるものの、気相に排出されてしまうの
で、ＨＣとＮＯxが同じ触媒上で出会って反応する確率
が低くなってしまい、実施例３ほどの効果は得られてい
ない。
隔を２分間隔とした場合の、実施例３と比較例について
のＮＯx濃度の変化を示す図である。比較例の場合、リ
ーン排ガスでは、時間と共にＮＯx吸蔵ができなくな
り、ＮＯx排出量が増大する。また、リッチ排ガスで
は、ＨＣ、ＣＯ等によってＮＯxが還元処理されると共
に、ＮＯx吸蔵触媒からＮＯxが放出され、やはりＨＣ、
ＣＯ等によって還元される。一方、実施例３の触媒で
は、比較例よりもＮＯxの排出量の増大が小さくなって
いる。これは、吸着されているＨＣが電気化学的にＮＯ
xを還元処理しているためである。比較例では、ＨＣを
吸着する能力はあるものの、気相に排出されてしまうの
で、ＨＣとＮＯxが同じ触媒上で出会って反応する確率
が低くなってしまい、実施例３ほどの効果は得られてい
ない。
【００４５】表２は、リッチ排ガスとリーン排ガスの間
隔を２分間隔とした場合の、実施例１〜３および比較例
の平均ＮＯx濃度から求めたＮＯx浄化率の評価結果であ
る。
隔を２分間隔とした場合の、実施例１〜３および比較例
の平均ＮＯx濃度から求めたＮＯx浄化率の評価結果であ
る。
【００４６】
【表２】
【００４７】表２から明らかなように、実施例１〜３の
いずれの場合も、比較例よりもＮＯ x浄化率が高くなっ
ており、本発明の効果が実証された。図５は、リッチ排
ガスとリーン排ガスの間隔を５分間隔とした場合の、実
施例３と比較例についてのＮＯx濃度の変化を示す図で
ある。比較例の場合、ＮＯx吸蔵可能量に限界があっ
て、飽和に達してしまうのに対して、実施例３の場合、
低く保たれており、吸蔵されたＮＯxと吸蔵されたＨＣ
が電気化学的に反応するために、ＮＯx吸蔵可能量が大
幅に拡大し頻繁なリッチスパイクを入れなくても、ＮＯ
x還元が可能であることが実証された。
いずれの場合も、比較例よりもＮＯ x浄化率が高くなっ
ており、本発明の効果が実証された。図５は、リッチ排
ガスとリーン排ガスの間隔を５分間隔とした場合の、実
施例３と比較例についてのＮＯx濃度の変化を示す図で
ある。比較例の場合、ＮＯx吸蔵可能量に限界があっ
て、飽和に達してしまうのに対して、実施例３の場合、
低く保たれており、吸蔵されたＮＯxと吸蔵されたＨＣ
が電気化学的に反応するために、ＮＯx吸蔵可能量が大
幅に拡大し頻繁なリッチスパイクを入れなくても、ＮＯ
x還元が可能であることが実証された。
【００４８】表３は、リッチ排ガスとリーン排ガスの間
隔を５分間隔とした場合の、実施例１〜４および比較例
の平均ＮＯx濃度から求めたＮＯx浄化率の評価結果であ
る。
隔を５分間隔とした場合の、実施例１〜４および比較例
の平均ＮＯx濃度から求めたＮＯx浄化率の評価結果であ
る。
【００４９】
【表３】
【００５０】実施例１〜４のいずれの場合も、比較例よ
りもＮＯx浄化率が高くなっており、しかも表２に比べ
て、リーン排ガスの期間を長くしても十分なＮＯx浄化
率が保たれて比較例との差がより大きくなっていること
から、特にリーン排ガスの期間が長い場合に本発明の効
果が高いことが実証された。リーン排ガスの期間を５分
以上とれるということは、実質的にリッチスパイクを入
れなくても良いことを意味している。これは、通常の運
転時には、運転負荷の変動によって、５分以内には、自
然にリッチあるいはストイキオになるモードが生じるた
めである。従って、リッチスパイクを想定した複雑な制
御やＮＯx吸蔵能力の検知などが一切不要になり、その
場合、コスト低減に対する効果が大きい。
りもＮＯx浄化率が高くなっており、しかも表２に比べ
て、リーン排ガスの期間を長くしても十分なＮＯx浄化
率が保たれて比較例との差がより大きくなっていること
から、特にリーン排ガスの期間が長い場合に本発明の効
果が高いことが実証された。リーン排ガスの期間を５分
以上とれるということは、実質的にリッチスパイクを入
れなくても良いことを意味している。これは、通常の運
転時には、運転負荷の変動によって、５分以内には、自
然にリッチあるいはストイキオになるモードが生じるた
めである。従って、リッチスパイクを想定した複雑な制
御やＮＯx吸蔵能力の検知などが一切不要になり、その
場合、コスト低減に対する効果が大きい。
【００５１】なお、上記実施例ではＮＯX吸収物質とし
て、Ｂａを用いた場合を示したが、Ｋ、あるいはＢａと
Ｋとの混合物を用いてもよく、より高温でＮＯX吸収作
用が発揮されるので、高温での排ガス浄化に適してい
る。また、低温での排ガス浄化にはＬａなどの希土類金
属をＮＯX吸収物質としてもちいることが望ましい。ま
た、上記実施例では、イオン伝導としてプロトン、酸素
イオン、炭酸イオンについて示したが、低温での排ガス
浄化ではプロトンが適し、また、高温での排ガス浄化で
は酸素イオンが適している。
て、Ｂａを用いた場合を示したが、Ｋ、あるいはＢａと
Ｋとの混合物を用いてもよく、より高温でＮＯX吸収作
用が発揮されるので、高温での排ガス浄化に適してい
る。また、低温での排ガス浄化にはＬａなどの希土類金
属をＮＯX吸収物質としてもちいることが望ましい。ま
た、上記実施例では、イオン伝導としてプロトン、酸素
イオン、炭酸イオンについて示したが、低温での排ガス
浄化ではプロトンが適し、また、高温での排ガス浄化で
は酸素イオンが適している。
【００５２】
【発明の効果】以上のように本発明の構成によれば、金
属ハニカム、この金属ハニカムにコーティングした、Ｎ
Ｏx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａと、炭化水
素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒を有する触媒Ｂと、
イオン伝導性を有する固体電解質とを混合してなる混合
物を備えるので、触媒Ａと触媒Ｂとの間で、金属ハニカ
ムを介して電子を移動させると共に、固体電解質を介し
てイオンを移動させて、ＮＯxの還元と炭化水素の酸化
を、共に電気化学的に反応させることによって、ＮＯx
吸収物質に吸収されているＮＯxが、リーン雰囲気であ
っても、炭化水素の吸着物質に吸着されているＨＣによ
って徐々に還元処理され、従って、頻繁にリッチ雰囲気
の運転にする必要がない。また、雰囲気に関係なくＮＯ
xが速やかに処理される効果がある。
属ハニカム、この金属ハニカムにコーティングした、Ｎ
Ｏx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａと、炭化水
素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒を有する触媒Ｂと、
イオン伝導性を有する固体電解質とを混合してなる混合
物を備えるので、触媒Ａと触媒Ｂとの間で、金属ハニカ
ムを介して電子を移動させると共に、固体電解質を介し
てイオンを移動させて、ＮＯxの還元と炭化水素の酸化
を、共に電気化学的に反応させることによって、ＮＯx
吸収物質に吸収されているＮＯxが、リーン雰囲気であ
っても、炭化水素の吸着物質に吸着されているＨＣによ
って徐々に還元処理され、従って、頻繁にリッチ雰囲気
の運転にする必要がない。また、雰囲気に関係なくＮＯ
xが速やかに処理される効果がある。
【図１】 実施の形態１（プロトン伝導）による排ガス
浄化用触媒を示す模式図である。
浄化用触媒を示す模式図である。
【図２】 実施の形態１（プロトン伝導）による排ガス
浄化用触媒の電気化学反応を示す電気化学的電位図であ
る。
浄化用触媒の電気化学反応を示す電気化学的電位図であ
る。
【図３】 実施の形態２（酸素イオン伝導）による排ガ
ス浄化用触媒を示す模式図である。
ス浄化用触媒を示す模式図である。
【図４】 リッチ排ガスとリーン排ガスの間隔を２分間
隔とした場合の、実施例３と比較例についてのＮＯx濃
度の変化を示す図である。
隔とした場合の、実施例３と比較例についてのＮＯx濃
度の変化を示す図である。
【図５】 リッチ排ガスとリーン排ガスの間隔を５分間
隔とした場合の、実施例３と比較例についてのＮＯx濃
度の変化を示す図である。
隔とした場合の、実施例３と比較例についてのＮＯx濃
度の変化を示す図である。
【図６】 従来の排ガス浄化用触媒を示す模式図であ
る。
る。
１ ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を含む触媒Ａ、２
炭化水素（ＨＣ）吸着物質とＨＣ酸化触媒を含む触媒
Ｂ、４ 貴金属還元触媒粒子、５ 貴金属酸化触媒粒
子、６ 固体電解質、７ 金属ハニカム、１０ 比較例
の触媒のＮＯx濃度変化、１１ 実施例３の触媒のＮＯx
濃度変化、３０ 白金触媒粒子、３１ ロジウム触媒粒
子、３２ 第１粉末、３３ ＮＯx吸収物質であるＢａ
を含む第２粉末、３４ ＨＣの吸収物質であるジルコニ
ア。
炭化水素（ＨＣ）吸着物質とＨＣ酸化触媒を含む触媒
Ｂ、４ 貴金属還元触媒粒子、５ 貴金属酸化触媒粒
子、６ 固体電解質、７ 金属ハニカム、１０ 比較例
の触媒のＮＯx濃度変化、１１ 実施例３の触媒のＮＯx
濃度変化、３０ 白金触媒粒子、３１ ロジウム触媒粒
子、３２ 第１粉末、３３ ＮＯx吸収物質であるＢａ
を含む第２粉末、３４ ＨＣの吸収物質であるジルコニ
ア。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 29/22 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 29/22 ＺＡＢＡ Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｃ Ａ 3/10 3/10 Ａ 3/28 ３０１ 3/28 ３０１Ｃ ３０１Ｐ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者 西山 亮治 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 岸本 雄治 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA13 AA18 AB02 AB05 AB09 AB10 AB14 BA14 BA15 BA38 BA39 CA04 CB02 DA01 DA02 DB10 EA18 EA30 FB10 GA07 GB01W GB01X GB05W GB06W GB09X GB10X GB16X HA18 HA45 4D012 BA01 BA02 4D048 AA06 AA18 AB01 AB02 BA03X BA08X BA11X BA15X BA30X BA33X BA39X BA41X BB02 EA04 4G066 AA12B AA20B AA20C AA28B AA43A AA43B AA61B BA05 BA07 BA31 CA28 CA51 DA02 FA02 FA21 4G069 AA03 AA15 BA01B BA07B BA36A BB02A BB02B BB16B BC51B BC71B BC75B CA03 CA07 CA08 CA13 CA15 EA18 ZA06B
Claims (1)
- 【請求項１】 金属ハニカム、この金属ハニカムにコー
ティングした、ＮＯ x吸収物質とＮＯx還元触媒を有する
触媒Ａと、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒を
有する触媒Ｂと、イオン伝導性を有する固体電解質とを
混合してなる混合物を備えたことを特徴とする排ガス浄
化用電気化学触媒。
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-
1999
- 1999-09-03 JP JP24966299A patent/JP3948170B2/ja not_active Expired - Fee Related
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