JP2010540248A - 電気化学的触媒システムを組み込んだ、組織化された精製用構造物 - Google Patents

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Abstract

汚染されたガスの精製のための構造物であって、相互接続した粒の形における無機材料の多孔性マトリックスと、該ガスの処理のための電気化学的システムを含み、該システムはＮＯｘタイプの汚染種を還元するための還元触媒Ａ、炭化水素ＨＣタイプ又はＣＯタイプの汚染種を酸化するための酸化触媒Ｂ、電子伝導性化合物Ｃ及びイオン伝導性化合物Ｄにより形成され、該構造物は、触媒Ａ及びＢが該無機材料の孔中に置かれ、該マトリックスを構成する無機材料の粒及び場合により粒境界がそれらの表面の少なくとも1部において組織化材料で覆われ、該組織化材料がイオン性、電子性又はイオン性/電子性であり、そして、夫々、該電気化学的ガス処理システムの要素Ｃ，要素Ｄ又は要素Ｃ及びＤを構成する、ことにより特徴付けられる構造物。

Description

本発明は、特にＮＯｘタイプのガス状汚染物質を含むガスを精製するための構造物の分野に関する。より詳しくは、本発明は、特にガソリンエンジン又は好ましくはジーゼルエンジンの排気ガスを処理するのに用いられるハニカム構造物であって、該ＮＯｘタイプの汚染種を還元するための還元触媒Ａと、炭化水素ＨＣを酸化するため、及び/又は煤を酸化する及び/又はＨＣ＋Ｈ２Ｏ→３/２Ｈ２＋ＣＯタイプの水蒸気改質反応及び/又はＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２タイプの水性ガス反応のための酸化触媒Ｂ、とを組み合わせたシステム、を組み込んだ(incorporating)ものに関する。
特にガソリン又はジーゼル自動車の排気ライン出口における、汚染されたガスを精製することに関連した技術及び問題は、当業界でよく知られている。常用の三元触媒が、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣ汚染物質の組合せ処理のため、並びにそれらの、Ｎ２，ＣＯ２及びＨ２Ｏのような不活性な及び化学的に無害なガスへの転化、のために使用される。
しかし、該システムの非常に高い効率は、空気/燃料混合物の高濃度(richness)を継続的に調節ことによってのみ達成される。かくて、該混合物の化学量論量からの僅かな逸脱が汚染物質発生の実質的増加をもたらすことが知られている。
この問題を解決するため、該混合物が低濃度(lean)（即ち化学量論量以下）のとき一時的に該ＮＯｘを固定する(fixing)ための触媒材料を結合する(incorporate with)こと（当業界で、しばしば、ＮＯｘトラップと呼ばれる）が提案された。しかし、そのようなシステムの主な欠点は、該ＮＯｘの還元が、高濃度混合物によるその後の段階の間における燃料の過剰消費損失においてのみ起こる、ということである。触媒上にトラップされたＮＯｘの脱着とそれらのガス状Ｎ２への触媒的還元は、還元触媒の中で、炭化水素又は一酸化炭素ＣＯ、そうでなければＨ２、の形の十分な量の還元種が存在するときにのみ得られ、水素自体は炭化水素ＨＣと水蒸気との間の又はＣＯと水蒸気との間の触媒反応により得られ得る。
現在、低濃度雰囲気中、即ち過剰量の酸素の存在下で、ＮＯｘをＮ２に実質的に転化し得るシステムは知られていない。本発明の狙いの１つは、特にそのようなシステム、特に排気ガスが低濃度の空気/燃料比を持つ場合であっても実質的な量のＮＯｘを転化し得るシステム、を提供することである。
電気化学的触媒システムは特許ＵＳ ６ ８７８ ３５４によりよく知られており、それは理論上、化学量論量から外れた状態で作動しているときであっても該ＮＯｘを転化することを可能にする。該システムはＨＣ及びＣＯ酸化触媒とＮＯｘ還元触媒の組合せを含み、該２つの触媒は、金属又は無機材料により電気化学的電池のモデル上に結合されている。これらの材料、該複数触媒の間の接続を提供する、は、電子伝導体又はイオン伝導体から選ばれ、該システム中に、同時的な還元及び酸化反応に必要な様々な荷電種（例えば、電子及び酸素イオンＯ２−）を「連続的に」送り込む。
そのようなシステムは、ガス状媒体の条件とは独立に、互いに接続された(connected)還元触媒Ａと酸化触媒Ｂとの間に電気化学的反応が起こることを可能にするので有利に見える。その刊行物によれば、そのようなシステムは、特にエンジンが低濃度混合物で作動しているとき、汚染種の触媒的転化を増加させ得る。著者によれば、イオン伝導体Ｄ及び電子伝導体Ｃを含むそのようなシステムの存在は、同時的な、ＨＣ、ＣＯ、煤及びＨ２タイプの還元種の酸化と該ＮＯｘタイプの酸化種の還元を可能にする。
しかし、そのようなシステムの効率は、その正確な作動が、該電気化学的システムを構成する４つの要素間の密接な接触(contact)を必要とするので、制限されるように見える。かくて、該特許ＵＳ ６ ８７８ ３５４に記載された実施態様において、触媒Ａ及びＢは、モノリス(monolith)上に粒子の形で堆積される(deposited)。これは、得られる性質が、使用される担体上の様々な構成物に対応した様々な相の分散に強く依存するためであり、該電気化学的システムが正しく作動するためにはこれら４つの要素間の接続が必要である。
更に、該汚染種を転化する効率はまた、イオン及び電子伝導体として使用される材料の固有の特性により、実質的に制限され得る。より正確には、該電気化学的システムは互いにランダムに堆積した小粒子からなるので、その効率は、一方では粒子間の接続により、他方では該電気化学的触媒システムが正しく作動するために利用可能な伝導種（電子及び/又はイオン）の量が少ないことにより、必然的に制限される。最も特徴的には、該担体の孔中に触媒Ａ及びＢを堆積するための手順、殊に該触媒を含む溶液の含浸のためのプロセス条件、を決定するのは極めて困難であり、経験は、該電気化学的システムの最適な作動に必要な該ＡＤＢ又はＢＤＡ又はＡＣＢ又はＢＣＡタイプの逐次的(successive)接触を促進する活性部位(site)の理想的分布を得ることが、実施も再現も極めて困難であることを示す。特に、該含浸堆積プロセスが部分的に高すぎる又は不規則な堆積厚さをもたらす場合、該活性部位の分布に問題が生じる。
更に、多孔支持体(substrate)への触媒Ａ又はＢの含浸溶液の接着の問題もまた見られた。接着不足は、該電気化学的システムの最適な作動のために必要な均質且つ均一な特性を有しない最終被覆により、特に特徴付けられる。これは、表面が比較的に平滑及び/又は凸である粒が相互接続した(interconnected)形のマトリックス、特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）微結晶間の相互接続により得られるマトリックス、についてはなお一層重大である。
上記の堆積の問題を解決するための可能な解決手段の１つは、含浸に使用する溶液中の触媒Ａ及びＢの濃度を増すことであり得よう。しかし、その後該無機材料の孔中に堆積される材料の量を増すことは、該ろ過用構造物に関係した圧力低下の実質的な増加をもたらす。該濾過用構造物の多孔度の増加による補償は、必然的に該多孔構造物の機械的及び熱機械的強度の低下をもたらすということが明確に注目されるべきである。
上記の実施問題を解決する必要性に加えて、時間が経っても十分安定な触媒能力を持つ構造物を得る必要性がある。より詳しくは、触媒活性は、現在及び将来の汚染物制御標準に従って、ろ過材の寿命期間中許容できる範囲に止まらねばならない。
本出願人により行われた試みはまた、米国特許６ ８７８ ３５４に記載された触媒システムの場合、老化(aging)問題が生じることを示した。この問題は、より厚い被覆により、幾分解決し得る。しかし、そのような被覆は上記したのと同じ問題をもたらし、触媒中へのより大量の貴金属の使用を必要とするであろう。
本発明による構造物の目的は、特にろ過用用途に適し、特にエンジンが低濃度混合物モードで作動しているとき、特に還元されるＮＯｘの量に関し、改善された精製能力を持ち、圧力低下及び老化に耐性持つ、電気触媒化(electrocatalyzed)担体を提供することにより上記した問題を解決することである。
より詳しくは、本発明は、例えばジーゼル又はガソリンエンジンの排気ガスのような汚染されたガスの精製のための、構造物、好ましくはハニカム構造物であって、次のものを含む構造物に関する：
− 無機材料の多孔マトリックスであって、複数の粒の形であり、粒同士は相互接続してそれらの間にキャビティーを備えており、それにより開放多孔度(open porosity)は２０〜７０％であり、細孔分布の直径中央値(median diameter)は５〜４０μｍであるもの；及び
− 電気化学的システムであって、次のもので形成されるシステム：
a. ＮＯｘタイプの汚染種を還元するための還元触媒Ａ、
b. 炭化水素 ＨＣを酸化するための酸化触媒Ｂ、
c. 電子伝導性化合物Ｃ及び
d. イオン伝導性化合物Ｄ、
該触媒ＡおよびＢは化合物Ｃによる電子的接触及び化合物Ｄによるイオン的接触状態にあり、該構造物は次のように特徴付けられる：
− 触媒Ａ及びＢは、該無機材料の孔中におかれ；
− 該無機材料の粒、及び場合により(possibly)粒境界(grain boundaries)、はそれらの表面の少なくとも１部が組織化(texturizing)材料で覆われており、該組織化部(texturizing)は１０nm〜５μの寸法を持つ不規則構造(irregularities)からなり；そして
− 該組織化材料は、イオン性、電子性又はイオン性/電子性の伝導体であり、そして、夫々が、該電気化学的ガス処理システムの要素Ｃ，要素Ｄ、又は要素Ｃ及びＤ、を構成している。
例えば、該不規則構造は、例えばビーズ、微結晶、多結晶性クラスター、又は棒状もしくは針状の構造物、穴(hollows)もしくはクレーター(crater)、の形をとり、該不規則構造は約１０nm〜約５ミクロンの平均直径ｄ、及び約１０nm〜約５ミクロンの平均高さｈ又は平均深さｐを持つ。
用語「平均直径ｄ」は、本発明の記載の意味内で、該不規則構造の平均直径であると理解され、これらは、個々に、それらが位置する粒又は粒境界の表面に接する平面から定められる。
用語「平均高さｈ」は、本発明の記載の意味内で、該組織化部により形成されるレリーフ(relief)の頂部と前述の平面との間の平均距離であると理解される。
用語「平均深さp」は、本発明の記載の意味内で、一方は、くぼみ(impression)、例えば組織化部の穴又もしくはクレーター、により形成される最深点、と、他方は、前述の平面、との間の平均距離であると理解される。
１つの可能な実施態様において、該不規則構造の平均直径ｄは、１００nm〜2.5ミクロンである。
例えば、該不規則構造の平均高さｈ又は平均深さpは、１００nm〜2.5ミクロンである。
組織化処理前の、ＳｉＣ粒からなる、作られたそのままの(as-formed)構造物のＳＥＭ写真である。
実施例２で得られた組織化処理されたろ過材の、ろ過壁の横断面のＳＥＭ写真である。
好ましい実施態様において、該組織化材料は、該多孔性マトリックスを構成する無機材料の粒、及び場合により粒境界、の全表面の少なくとも１０％を覆う。好ましくは、該組織化材料は、該多孔性マトリックスを構成する無機材料の粒、及び場合により粒境界、の全表面の少なくとも１５％を覆う。
典型的には、該不規則構造の平均相当(mean equivalent)直径ｄ及び/又は平均高さｈもしくは平均深さｐは、該マトリックスを構成する無機材料の粒の平均大きさの1/2〜1/1000と小さい。
例えば、該不規則構造の平均相当直径ｄ及び/又は平均高さｈもしくは平均深さｐは、該マトリックスを構成する無機材料の粒の平均大きさの1/5〜1/100と小さい。
１つの可能な実施態様において、該組織化材料は、該マトリックスを構成する無機材料と同じ性質のものである。
「同じ性質の」という表現は、本発明の文脈の範囲内で、該組織化材料と該マトリックスを構成する無機材料とが１つの同じ化合物、例えばＳｉＣを基材とすることを意味し、換言すれば、該化合物（例えばＳｉＣ）は両方の材料中に少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、非常に好ましくは７０重量％存在する。
該マトリックスを構成する無機材料は、例えば炭化ケイ素ＳｉＣを基材とする。特に、該無機材料はドープしたＳｉＣ、例えば４００℃における電気抵抗率(electronic resistivity)が２０Ω.cmより小さいようにアルミニウム又は窒素をドープしたもの、を基材とするものであり得る。
最初の実施態様により、該不規則構造は、該多孔性マトリックスの粒の表面上に、微結晶により、又は焼成した(fired)もしくは焼結した材料の微結晶のクラスターにより、形成される。
他の実施態様により、該不規則構造は電子伝導性及び/又はイオン伝導性材料のビーズから本質的に成る。
或いは、該不規則構造はまた、該多孔性マトリックスの粒の表面上の、焼成したもしくは焼結した材料中に開いたクレーターの形をとり得る。
本発明は又、上記の実施態様の１つによる、固体粒子及びガス状汚染物質の処理のための触媒ろ過材を得るための中間構造物に関し、そしてそれは複数の粒の形状である無機材料からなる多孔マトリックスを含み、粒同士は相互接続してそれらの間にキャビティーを備え、それにより開放多孔度は２０〜７０％であり、細孔分布の直径中央値は５〜４０μｍであり、該無機材料の粒は前述の請求項の１つによる組織化材料によりそれらの表面の少なくとも１部が覆われている。
本発明は又、上記したようなろ過材を得るためのプロセスに関し、それは次の工程を含む：
− 複数の粒の形状である無機材料からなる多孔マトリックスであって、粒同士は相互接続してそれらの間にキャビティーを備え、それにより開放多孔度は３０〜６０％であり、細孔分布の直径中央値は５〜４０μｍであるもの、からなるハニカム構造物の形成及び焼成；
− 該ハニカム構造物の少なくとも幾つかの粒の表面への、例えばビーズ、微結晶、多結晶性クラスター、穴もしくはクレーターの形を持つ組織化材料の堆積；及び
− 引続く、該組織化ハニカム構造物の、触媒Ａ及びＢ又は触媒前躯体並びに所望により該電子伝導性又はイオン伝導性材料又はそれらの前躯体を含む１種又はより多種の溶液による含浸。
該プロセスに従って、該組織化用材料は、該粒の表面を覆うための該材料の泥漿(slip)の適用と引続く焼成又は焼結処理、無機のビーズ又は粒子の形の充填材を含むゾル-ゲル溶液の適用と引続く焼成又は焼結処理、そうでなければ、有機のビーズ又は粒子の形の充填材を含むゾル-ゲル溶液の適用と引続く焼成又は焼結処理、により堆積される。
より正確には、本発明に従った組織化プロセスは次の１)又は２）のどちらかにより得られ得る：
１）例えば、粉及び好ましくは水のような液体中の粉混合物からなる泥漿、あるいは鉱物粒子で充填されたゾル-ゲル、又は有機もしくは有機-鉱物性(organo-mineral)ゾル-ゲル、のような懸濁液であって、熱処理後に、アルミナと実質的に同等かもしくはより高い熱安定性を持つ結晶性及び/又はガラス質の無機性材料、好ましくはセラミック材料、かかる材料は大抵従来技術の触媒被覆の基本的な成分である、をもたらすものの堆積。該堆積に続く、好ましくは空気中、或いは例えば該支持体又は被覆の劣化又は酸化を避けるのに必要であれば例えばアルゴン又は窒素中のような制御された雰囲気中での、該支持体の１種又はより多種の熱処理。
該支持体の機械的強さと結合性(integrity)が組織化操作に十分耐え且つ焼成条件が前記の組織化特性を得ることを可能にするのであれば、この組織化を生の(green)又は１部焼成された支持体に行うことも期待され得る。
懸濁液の場合、無機(好ましくはセラミック）性の粉又はそれらの前躯体に加えて、該配合物は次のリストから選ばれる添加物を含み得る：１種又はより多種の分散剤（例えば、アクリル樹脂又はアミン誘導体）；有機性のバインダー（例えば、アクリル樹脂又はセルロース誘導体）又は鉱物性のもの（例えば粘土）；湿潤化剤又は皮膜形成剤（例えばポリビニルアルコールＰＶＡ）；１種又はより多種の孔形成剤（例えば、ポリマー、ラテックス、ポリメチルメタクリレート）、これら機能の幾つかを組み合わせ得たこれら化合物の幾つか。
粉もしくは前躯体の形及び粒径並びに該懸濁液の性質と同様に、これらの添加物の性質と量は微細組織とその支持体上の位置に影響を与える。好ましい組織化は、粒の表面だけでなく、１部は粒の境界で行われねばならない；
２）キャリヤーガスによる粉又は粉混合物からの出発。例えばＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）による液状又はガス状種から出発する直接堆積もまた可能である。
本発明に従って、ガス中の熱処理（例えば、ＳｉＣを基材とする支持体の場合はＯ２又はＮ２）のような他の組織化方法もまた使用され得る。操作条件及び支持体の性質によっては、プラズマエッチング又は化学エッチングプロセスもまた、本発明に従って組織化部を得るのに使用され得る。
本発明による触媒被覆は、典型的には、担体材料又はその前駆体と活性相又はその前駆体の形での本発明による電気化学的システムの触媒を含む１種又はより多種の逐次的溶液(successive solutions)による含浸により得られる。一般に、使用される前駆体は有機もしくは鉱物塩又は化合物の形をとり、水性又は有機性溶液中に溶解又は懸濁している。該含浸に続き、固体の最終被覆と該ろ過材の孔中の触媒的活性相を得るための熱処理が行われる。
そのようなプロセス、及びそれらを実施するための装置は、例えば次の特許出願又は特許中に記載されている：ＵＳ ２００３/０４４５２０、ＷＯ ２００４/０９１７８６、ＵＳ ６ １４９ ９７３、ＵＳ ６ ６２７ ２５７、ＵＳ ６ ４７８ ８７４、ＵＳ ５ ８６６ ２１０、ＵＳ ４ ６０９ ５６３、ＵＳ ４ ５５０ ０３４、ＵＳ ６ ５９９ ５７０、ＵＳ ４ ２０８ ４５４又はＵＳ ５ ４２２ １３８．
還元反応のために使用される触媒Ａは、それらの活性及び好ましくはＮＯｘ還元反応に関するそれらの選択性のために、従来よく知られている触媒から選ばれる。それらは、ＮＯｘトラップとしても機能するアルカリ又はアルカリ土類又は希土類タイプの化合物から選ばれ、それらは例えば出願ＥＰ １ ５６６ ２１４中に記載されているものであり、その中で、それらは、高い比表面積を持つ粉、例えばアルミナ粉の表面に吸着により貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ）を含む活性成分(active principle)との混合物として堆積されている。
炭化水素酸化反応のために使用される触媒Ｂは、それらの活性及び好ましくは炭化水素酸化反応に関するそれらの選択性のために、従来よく知られている触媒から選ばれる。特に、石油化学及び精製分野で使用される改質及び水蒸気改質触媒が本発明に従って使用され得る。
本発明による取り合わせ(arrangement)は、従来知られた非組織化構造物と比べて、次のことを含む多くの利点を持つ：
− 該担体の孔中への触媒システムの導入は、有利に、汚染物質をアクセスし得る触媒の発達した(developed)表面積、及びその結果としての反応種間の接触及び交換の可能性、の大きな増加を可能にする；
− 該マトリックスを構成する粒の表面への微細組織化部の導入は、この表面積の更なる増加を可能にする；
− 本発明によれば、該担体は、電子伝導体Ｃか、イオン伝導体Ｄか、又はイオン/電子伝導体Ｃ及びＤか、の何れかを構成する。有利に、この取り合わせは、無制限な量の荷電種（イオン及び/又は電子）を持つ電気化学的システムの提供を可能にし、かくて、該システムの処理能力を明らかに改善する；
− 該システムの限定された数の成分が、該担体上に堆積されるべきであり、それにより、触媒堆積条件との関係における該システムの能力の該担体への依存を大きく低減する；
− 該担体と該触媒システムとを構成する多孔性無機材料間の、好ましい化学的互換性(compatibility)；
− 堆積される化合物の数が少ない、より簡単な堆積方法による製造コストの低減；
− 触媒効率の増加、該マトリックスの孔中に堆積されるべき成分の数が限定されていることにより、より多量の触媒が、対応する圧力低下の増加無しに堆積され得る；及び
− 該組織化ろ過材の触媒活性の、明らかに延長された寿命。
例えば、該多孔性無機材料は、次の電子伝導性無機材料を含むか、又はそれにより形成される：カーバイドタイプ、例えばＳｉＣ；シリサイドタイプ、例えばＭｏＳｉ２；ボーライド、例えばＴｉＢ２；Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３ファミリー；混合セリウム ガドリニウム 酸化物（ＣＧＯ）タイプ。
該多孔性無機材料はまた、次の、酸素イオンにより伝導する無機材料を含むか、又はそれにより形成される：蛍石(fluorite)構造物、例えばＣａＯ、又はＹ２Ｏ３、又は混合セリウム ガドリニウム酸化物、により安定化されたジルコニア；ペロブスカイト構造物、例えば没食子酸塩(gallate)、ＬａＡｌＯ３、又はＬａＧａＯ３、又はＬａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３タイプのランタンを基材とする化合物；ＢＩＭＥＶＯＸ構造物、例えばＢｉ２Ｖ１−ｘＭｅｘＯｚ；ＬＡＭＯＸ構造物、例えばＬａＭｏ２Ｏ９；そうでなければアパタイト構造物、例えばＭｅ１０（ＸＯ４）６Ｙ２；混合セリウム ガドリニウム 酸化物（ＣＧＯ）タイプ。ＣＧＯ類は、イオン伝導体及び電子伝導体の両方であるという利点がある。
該多孔性無機材料はまた、次の、無機プロトン伝導性材料を含むか、又はそれにより形成される：ペロブスカイトタイプ、例えばＳｒＣｅ１−ｘＭｘＯ３−α（式中、Ｍは希土類）、典型的には化合物ＳｒＣｅｘＹｂ１−ｘＯ３−α；ＢａＣｅ１−ｘＭｘＯ３−αタイプ、例えば化合物ＢａＣｅＯ３；そうでなければＬａｘＳｒ１−ｘＳｃＯ３−αファミリーの化合物、例えばＬａ０．９Ｓｒ０．１ＳｃＯ３−α。
好ましい実施態様において、該多孔性無機材料は炭化ケイ素ＳｉＣを基材とし、好ましくは２１００〜２４００℃の温度で再結晶されたものである。特に、該無機材料はドープされたＳｉＣを基材とするものであり、４００℃における電気抵抗率が好ましくは２０Ω.cmより小、より好ましくは１５Ω.cmより小、更に好ましくは１０Ω.cmより小となるように、例えばアルミニウム又は窒素でドープされたものである。
該多孔性無機材料はまた、所望によりドープされた炭化ケイ素と、次の少なくとも１種の酸素イオンにより伝導化された無機材料、との混合物、を含むか、又はそれにより形成される：例えば蛍石構造物（例えばＣａＯ、又はＹ２Ｏ３、又は混合セリウム ガドリニウム酸化物、により安定化されたジルコニア）；ペロブスカイト構造物（例えば没食子酸塩、又はランタンを基材とする化合物、例えばＬａＡｌＯ３、又はＬａＧａＯ３、又はＬａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３；ＢＩＭＥＶＯＸ構造物（例えばＢｉ２Ｖ１−ｘＭｅｘＯｚ）；ＬＡＭＯＸ構造物（例えばＬａＭｏ２Ｏ９）；又はアパタイト構造物（例えばＭｅ１０（ＸＯ４）６Ｙ２）。
他の実施態様によれば、該多孔性無機材料はまた、所望によりドープされた炭化ケイ素と、次の少なくとも１種の無機プロトン伝導性材料、との混合物、を含むか、又はそれにより形成される：例えばペロブスカイトタイプ（例えばＳｒＣｅ１−ｘＭｘＯ３−α（式中、Ｍは希土類）、例えば化合物ＳｒＣｅｘＹｂ１−ｘＯ３−α）；ＢａＣｅ１−ｘＭｘＯ３−αタイプ（例えば化合物ＢａＣｅＯ３）；そうでなければＬａｘＳｒ１−ｘＳｃＯ３−αファミリーの化合物（例えばＬａ０．９Ｓｒ０．１ＳｃＯ３−α）。
他の可能な実施態様において、該多孔性無機材料は、所望によりドープされた炭化ケイ素であって、その孔中に、還元触媒Ａ，酸化触媒Ｂ、及び次の少なくとも１種の無機酸素-イオン-伝導性材料Ｄ、の混合物が堆積されたもの、を含むか、又はそれにより形成される：例えば蛍石構造物（例えばＣａＯ、又はＹ２Ｏ３、又は混合セリウム ガドリニウム酸化物、により安定化されたジルコニア）；ペロブスカイト構造物（例えば没食子酸塩、又はランタンを基材とする化合物、例えばＬａＡｌＯ３、又はＬａＧａＯ３、又はＬａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３タイプ；ＢＩＭＥＶＯＸ構造物（例えばＢｉ２Ｖ１−ｘＭｅｘＯｚ）；ＬＡＭＯＸ構造物（例えばＬａＭｏ２Ｏ９）；又はアパタイト構造物（例えばＭｅ１０（ＸＯ４）６Ｙ２）。
他の実施態様において、該多孔性無機材料は、所望によりドープされた炭化ケイ素であって、その孔中に、還元触媒Ａ，酸化触媒Ｂ、及び次の少なくとも１種の無機プロトン-伝導性材料Ｄ、の混合物が堆積されたもの、を含むか、又はそれにより形成される：例えばペロブスカイトタイプ（例えばＳｒＣｅ１−ｘＭｘＯ３−α（式中、Ｍは希土類）、例えば化合物ＳｒＣｅｘＹｂ１−ｘＯ３−α）；ＢａＣｅ１−ｘＭｘＯ３−αタイプ（例えば化合物ＢａＣｅＯ３）；そうでなければＬａｘＳｒ１−ｘＳｃＯ３−αファミリーの化合物（例えばＬａ０．９Ｓｒ０．１ＳｃＯ３−α）。
本発明は、最も特には、ジーゼルエンジン排気ガスの精製及びろ過のために使用される構造物に適用される。そのような構造物、一般に粒状ろ過材(particulate filters)と呼ばれる、は、少なくとも１つ、好ましくは複数のハニカムモノリスを含む。上記した精製装置とは異なり、そのようなろ過材では、該（複数の）モノリスは、多孔性の壁で分けられた互いに平行な軸を持つ複数の隣接したダクト又はチャンネルを含み、該ダクト又はチャンネルは、ガスが該多孔性壁を通って流れるように、ガス吸入表面の上に開口する入り口ダクトとガス排出表面の上に開口する出口ダクトを境界付けるため、それらの端部のどちらかで栓により閉じられている。そのような集合又は非集合構造物の例は、例えばＥＰ ０ ８１６ ０６５、ＥＰ １ １４２ ６１９、ＥＰ １ ３０６ ３５８又はＥＰ １ ５９１ ４３０に記載されている。
そのようなろ過用構造物では、ガスは強制的に壁を通して流される。本出願人によりなされた成果は、上記したような組織化マトリックス上の電気化学的触媒システムの使用が、驚くべきことに、排気ラインへのろ過材の導入により引起される圧力低下の対応する増加無しに汚染性種の非常に高い転化を達成することを可能にする、ということを示す。
そのようなシステムはまた、より高速の煤酸化を促進することにより、該ろ過材の再生効率を改善するのを助ける。
本発明とその利点は、単に説明のためだけに提供されるものである、次の本発明の実施例を読むことにより、よりよく理解されるであろう。
実施例１（比較例）：
ろ過用壁の開放多孔度が約４０％に近い、ＳｉＣで作られた集合(assembled)セラミックろ過材が、先ず、周知の手法を使用して合成された。合成は、ドーパントＡｌが容量比(in proportion by mass)で約２００ｐｐｍ取り入れられる(incorporated)条件下で行われた。そのようなドーピングは、実質的に改善された電気抵抗率、即ち４００℃において１０Ω.ｃｍより低い抵抗率、を有する構造物を提供する。
より正確には、該ろ過用構造物は、周知の手法を使用して先ず押出され、乾燥され、そして焼成された炭化ケイ素ろ過用素子を集合し、そして例えば特許ＥＰ １ １４２ ６１９に記載された手法により結合用セメントを用いて互いを結合することにより得られる。該ろ過用部品は、多孔性の壁で分けられた互いに平行な軸を持つ複数の隣接したダクト又はチャンネルであって、該ダクト又はチャンネルは、ガスが該多孔性壁を通って流れるように、ガス吸入表面の上へ開口する入り口(inlet)ダクトとガス排出表面の上に開口する出口(outlet)ダクトを境界付けるため、それらの端部のどちらかで栓により閉じられているもの、により特徴付けられた。
この実施例では、２つの画分の、Ａｌ容量含有量(mass content)が約２００ｐｐｍである炭化ケイ素粒が、最初に使用された。第１画分は、５μｍ〜５０μｍの直径中央値ｄ５０を有し、少なくとも１０重量％の粒は５μｍより大きい直径を持つこの画分を構成した。第２画分は、５μｍより小さい粒直径中央値を有した。２つの画分は容量比(mass ratio)１で、メチルセルロースタイプの仮使用(temporary)バインダー及びポリエチレン有機孔形成剤と混合された。
該ろ過材の主な幾何学的特性は表１に示される。
Figure 2010540248
触媒Ａ及びＢ、及びイオン伝導性化合物Ｄは、次の仕方で合成された。
触媒Ａ：
Ｓａｓｏｌにより販売されたガンマ-アルミナ５００ｇが硝酸バリウム水溶液で含浸された。次いで、全体が１１０℃で乾燥され、次いで６００℃で３時間か焼(calcine)され、ＢａＯ被覆アルミナ粒からなる粉を得た。この粉は、次いで周知の手法を用いて白金ジニトロジアミン クロライド溶液中に含浸され、次いで、１１０℃で３時間乾燥され、次いで最終的に２５０℃で２時間加熱されて、触媒Ａを得た。
触媒Ｂ：
モルデナイトタイプのゼオライト粉３００ｇがジルコニウムヒドロキシナイトレート溶液中に懸濁され、それに、ｐＨを少なくとも８に調整するように、アンモニア水溶液が添加された。次いで、該溶液はろ過され、１１０℃で乾燥され、次いで５００℃で１時間か焼された。かくして得られた粉は、硝酸ロジウム水溶液中に分散され、次いでろ過され、触媒Ｂを得るため４００℃で１時間乾燥された。
イオン伝導体Ｄ：
使用されたイオン伝導体Ｄは、Ｔｏｓｏｈにより販売されたＹＳＺ粉（ジルコニア粉、基本グレードＴＺ）であった。
触媒Ａ、Ｂ及びイオン伝導体Ｄの粉の粒子径は、多孔性セラミック本体(body)の多孔度により調整され選択された。これらの粉の直径中央値は、特に、５μｍより小さいように選択された。
第２工程において、作られたそのままの(as-formed)ろ過材構造物は、次いで、触媒Ａ、Ｂ及び化合物ＤをＳｉＣ担体上での各々の化合物が担体全重量に対して約２重量％となることを可能にするような割合で含む水溶液、の浴中に浸漬(immerse)された。
該ろ過材は、米国特許５ ８６６ ２１０中に記載されたと同様の実施方法により該溶液により含浸された。次いで、該ろ過材は、約１５０℃で乾燥され、次いで約５００℃の温度で加熱された。対照である電気触媒性ろ過材は、このようにして得られた。
実施例２（本発明による）：
実施例１により得られた、作られたそのままの構造物は、触媒Ａ及びＢ並びにイオン伝導体Ｄを結合する前に、第１の組織化処理に付された。
この処理の間、組織化用材料が泥漿(slip)の形で該ろ過材の孔中に導入された。より正確には、約２００ｐｐｍのアルミニウムがドープされたＳｉＣを基材とする懸濁液が調製された。
該懸濁液は、９６重量％の水、０．１重量％のノニオン分散剤、１重量％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）バインダー及び２．８重量％の直径中央値が０．５μｍであるＳｉＣ粉を含み、該粉の純度は９８重量％より大であった。
そのようなドーピングレベルは、第１の利点として実質的に改善された表面電気抵抗率、即ち４００℃において１０Ω.ｃｍより小さい抵抗率を有する構造物を得ることを可能にする。該組織化構造物は、かくて表面電気抵抗率を示し、該システムの要素Ｃを構成した。
該泥漿又は懸濁液は、次の工程により調製された。
バインダーとして使用されたＰＶＡは、先ず８０℃に加熱された水に溶解された。該分散剤は、攪拌保持されそして水に溶解したＰＶＡを含むタンク中に導入され、次いでＳｉＣ粉が導入されて均質な懸濁液が得られた。
該泥漿は単純な浸漬により該ろ過材中に堆積され、過剰の懸濁液は１０ｍｂａｒの残留圧力下で、真空吸引により除去された。かくして得られたろ過材は、１２０℃で１６時間の乾燥工程、引続くアルゴン中１７００℃で３時間の焼結熱処理に付された。
図２は、かくして得られた組織化ろ過材のろ過用壁の、横断面での、ＳＥＭ写真を示し、該多孔性マトリックスを構成するＳｉＣ粒の表面の不規則構造を示す。該不規則構造は、ＳｉＣ微結晶又は微結晶のクラスターの形をとる。この図２は、該組織化処理前のＳｉＣ粒からなる、作られたそのままの構造物に対応するものである図１と比較されるべきである。
この実施態様によれば、該測定されたパラメーターｄは、該ＳｉＣ粒の表面に存在する微結晶の、上記した意味における直径中央値、即ち約０．５μｍに相当する。該パラメーターｈは、該微結晶の平均高さ、即ち０．５μｍに相当する。この被覆は、該ＳｉＣ粒の全提供表面積(offered surface area)の約１８％を覆う。
第２に、該作られたそのままのろ過材構造物は、次いで、実施例１と同じ比率で触媒Ａ及びＢ並びに化合物Ｄを含む水溶液の浴中に、同じ原理(principles)と操作方法の下で、浸漬された。特に、該ろ過材は、実施例１の場合と同じ操作方法を使用して、含浸され、乾燥され、そして加熱された。
本発明による電気触媒性ろ過材は、かくして得られた。
第３に、該構造物は、本発明による構造物を得るように、再度１５０℃で乾燥され、次いで空気中で約５００℃の温度で加熱された。
実施例１及び２により得られた触媒性ろ過材の性質は、様々な試験法を用いて評価された。
１）ＮＯｘ転化試験：
該ろ過材の性能は表２による２つの合成ガス混合物を用いて４００℃の温度で測定され、これらは、低濃度(lean)混合物(混合物１）を持つジーゼルエンジン作動の排気ガス及び高濃度(rich)混合物（混合物２）を持つジーゼルエンジン作動の排気ガス、の特徴を示す。
Figure 2010540248
該試験は、次の仕方で行われた：該低濃度ガス混合物は、先ず、４００℃の電気炉中に保持された触媒化ろ過材上に流された(flowed over the catalyzed filter)。２分毎に、該ガス組成物は、５秒間該高濃度ガスに切り替えられ、次いで該混合物１に切り替え戻された(switched back)。該炉を離れるガスの組成物は、転化されたＮＯｘの量を決定するように、安定化後分析された。
上記の試験は、実施例１による電気触媒化ろ過材（非組織化ろ過材）、及び実施例２による電気触媒化ろ過材（組織化ろ過材）について、同じ条件下で行われた。
Figure 2010540248
表３に示される結果は、本発明（実施例２）によるろ過材が、比較ろ過材（実施例１）より高いＮＯｘ転化の度合いを持つことを示す。
２）圧力低下試験
圧力低下は、大気の流れの中で、６００ｍ３/時間の空気流速について、従来技術によるろ過材について測定された。用語「圧力低下」は、本発明の文脈中で、ろ過材の上流側と下流側との間の圧力差を意味するものと理解される。
実験結果は表４に示される。
Figure 2010540248
驚くべきことに、表４のデータを比べると、本発明によるろ過材の圧力低下は微組織化にも拘らず増加せず、対照ろ過材のそれと同様であることが分かる。
３）老化試験：
実施例１により得られたろ過材と実施例２により得られたろ過材の耐老化性を評価するため、それらは、排気ラインにおける通常の作動条件に比し加速されたエージングに付された。
ろ過材は、水のモル濃度が３％で一定に保持されるように、８００℃の炉中、湿潤空気雰囲気中に５時間置かれた。このようにエージングされたろ過材についてのＮＯｘ転化の度合いは、先のものと同じプロトコール(試験１参照）を使用して測定された。
Figure 2010540248
エージング後、表５に示された結果は、本発明によるろ過材（実施例２）が、今だ、比較のろ過材（実施例１）より高い度合いのＮＯｘ転化の度合いを持つことを示す。

Claims (11)

  1. 例えばジーゼル又はガソリンエンジンの排気ガスのような汚染されたガスの精製のための、構造物、好ましくはハニカム構造物であって、次のものを含む構造物：
    − 無機材料の多孔マトリックスであって、複数の粒の形であり、粒同士は相互接続してそれらの間にキャビティーを備えており、それにより開放多孔度は２０〜７０％であり、細孔分布の直径中央値は５〜４０μｍであるもの；及び
    − 電気化学的システムであって、次のもので形成されるシステム：
    a. ＮＯｘタイプの汚染種を還元するための還元触媒Ａ、
    b. 炭化水素 ＨＣを酸化するための酸化触媒Ｂ、
    c. 電子伝導性化合物Ｃ及び
    d. イオン伝導性化合物Ｄ、
    該触媒ＡおよびＢは化合物Ｃによる電子的接触及び化合物Ｄによるイオン的接触状態にあり、該構造物は次のように特徴付けられる：
    − 触媒Ａ及びＢは、該無機材料の孔中におかれ；
    − 該無機材料の粒、及び場合により粒境界、はそれらの表面の少なくとも１部が組織化材料で覆われており、該組織化部は１０nm〜５μの寸法を持つ不規則構造からなり；そして
    − 該組織化材料は、イオン性、電子性又はイオン性/電子性の伝導体であり、そして、夫々が、該電気化学的ガス処理システムの要素Ｃ，要素Ｄ、又は要素Ｃ及びＤ、を構成している。
  2. 該不規則構造は、例えばビーズ、微結晶、多結晶性クラスター、又は棒状もしくは針状の構造物、穴もしくはクレーター、の形をとり、該不規則構造は約１０nm〜約５ミクロンの平均直径ｄ、及び約１０nm〜約５ミクロンの平均高さｈ又は平均深さｐを持つ、請求項１に記載の構造物。
  3. 該不規則構造の平均相当直径ｄ及び/又は平均高さｈもしくは平均深さｐは、該マトリックスを構成する無機材料の粒の平均大きさの1/2〜1/1000と小さい、請求項1又は2に記載の構造物。
  4. 該組織化材料は、該多孔性マトリックスを構成する無機材料の粒、及び場合により粒境界、の全表面の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％を覆う、請求項１〜３の何れか1項に記載の構造物。
  5. 該組織化材料は、該マトリックスを構成する無機材料と同じ性質のものである、請求項１〜４の何れか1項に記載の構造物。
  6. 該マトリックスを構成する多孔性無機材料は炭化ケイ素ＳｉＣを基材とするものである、請求項１〜５の何れか1項に記載の構造物。
  7. 該無機材料は、４００℃における電気抵抗率が２０Ω.cmより小となるように、例えばアルミニウム又は窒素でドープされた、ドープされたＳｉＣを基材とするものである、請求項６に記載の構造物。
  8. 該不規則構造は、該多孔性マトリックスの粒の表面上に、焼成もしくは焼結された材料の微結晶もしくは微結晶のクラスターにより形成される、請求項１〜７の何れか1項に記載の構造物。
  9. 該不規則構造は、電子導電性材料及び/又はイオン導電性材料のビーズから本質的になる、請求項１〜８の何れか1項に記載の構造物。
  10. 該不規則構造は、該多孔性マトリックスの粒の表面上の焼成もしくは焼結された材料中に掘り抜かれたクレーターの形をとる、請求項１〜９の何れか1項に記載の構造物。
  11. ジーゼルエンジン排気ガスの精製及びろ過のために使用される構造物であって、少なくとも１つ、好ましくは複数のハニカムモノリスを含み、該（複数の）モノリスは、多孔性の壁で分けられた互いに平行な軸を持つ複数の隣接したダクト又はチャンネルを含み、該ダクト又はチャンネルは、ガスが該多孔性壁を通って流れるように、ガス吸入表面の上に開口する入り口ダクトとガス排出表面の上に開口する出口ダクトを境界付けるため、それらの端部のどちらかで栓により閉じられている、請求項１〜10の何れか1項に記載の構造物。
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