KR20100064379A - 전기화학 촉매 시스템을 포함하는 텍스쳐화된 정제 구조 - Google Patents

전기화학 촉매 시스템을 포함하는 텍스쳐화된 정제 구조 Download PDF

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KR20100064379A
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Abstract

상호연결된 세립체 형태의, 무기 물질의 다공성 매트릭스 및 NOx 유형의 오염종 환원용 환원 촉매 A, 탄화수소 HC 유형 또는 CO 유형의 오염종 산화용 산화 촉매 B, 전자-전도성 화합물 C 및 이온-전도성 화합물 D로 형성되는, 오염된 기체 처리용 전기화학 시스템을 포함하는 오염된 기체 정제용 구조로, 상기 구조는 촉매 A 및 B가 무기 물질의 기공에 위치하고, 매트릭스를 구성하는 무기 물질의 세립체 및 가능하게는 세립체 경계면이 그의 표면의 적어도 일부에서 텍스쳐 가공 물질로 덮어지며, 상기 텍스쳐 가공 물질이 이온, 전자 또는 이온/전자 전도체이며 각각, 전기화학 기체 처리 시스템의 요소 C, 요소 D 또는 요소 C 및 D를 구성하는 것을 특징으로 하는 오염된 기체 정제용 구조.

Description

전기화학 촉매 시스템을 포함하는 텍스쳐화된 정제 구조{TEXTURIZED PURIFICATION STRUCTURE INCORPORATING AN ELECTROCHEMICAL CATALYST SYSTEM}
본 발명은 본질적으로 NOx 유형의 기상 오염물질을 다량 포함하는 기체의 정제용 구조 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 특히 가솔린 기관 또는 바람직하게는 디젤 기관의 배기 기체를 처리하기 위해 사용되며, 상기 NOx 유형의 오염종 환원용 환원 촉매 A 및 탄화수소 HC의 산화용 및/또는 그을음의 산화용 및/또는 HC+H2O → 3/2H2 + CO 유형의 증기 개질 반응용 및/또는 CO+H2O → H2 + CO2 유형의 물 기체 반응용 산화 촉매 B를 병용하는 시스템을 포함하는 벌집 구조에 관한 것이다.
특히 가솔린 또는 디젤 자동차의 배기관 출구의, 오염된 기체의 정제와 관련된 기술 및 문제점은 해당 업계에 주지되어 있다. 종래의 세 방향 촉매는 NOx, CO 및 HC 오염물질의 통합적 처리 및 이들의 N2, CO2 및 H2O와 같은 불활성 및 화학적으로 무해한 기체로의 전환에 사용된다. 하지만 이러한 시스템의 매우 높은 효율은 공기/연료 혼합물의 풍부도(richness)를 연속적으로 조정하는 경우에만 달성된다. 따라서 혼합물 화학양론으로부터 약간의 일탈도 오염물질 방출의 상당한 증가이 문제를 해결하기 위해, 혼합물이 희박한 경우(즉, 화학양론 이하) NOx를 일시적으로 고정시키기 위한 촉매 물질(해당 업계에서 흔히 NOx 트랩으로 불림)을 함께 혼입시키는 것이 제안되었다. 그러나, 이러한 시스템의 주요 단점은 풍부 혼합물로 작동되는 후속하는 단계 중의 연료의 과소비라는 희생이 있을 시에만 NOx의 환원이 달성될 수 있다는 것이다. 촉매에 포획된 NOx의 탈착 및 그들의 기상 질소 N2로의 촉매적 환원은 탄화수소 또는 일산화탄소 CO 또는 그밖에 수소 H2 형태의 환원종이, 환원 촉매 내에, 충분한 양으로 존재할 시에만 달성될 수 있고, 수소 그 자체는 탄화수소 HC와 증기 사이 또는 CO와 증기 사이의 촉매적 반응을 통해 수득될 수 있다.
현재, 희박한 공기, 즉 과량의 산소 존재하에서, NOx의 N2로의 실질적인 전환을 허용한다고 알려진 시스템은 없다. 본 발명의 목적 중 하나는, 특히 그와 같은 시스템, 구체적으로 배기 기체가 희박한 공기/연료 비를 갖는 경우에도 상당량의 NOx가 전환되는 것을 가능하도록 하는 시스템의 제공이다.
이론적으로 화학양론에서 벗어나 작동하는 경우에도 NOx를 전환하는 것을 가능하게 하는 전기화학 촉매 시스템이 특허 US　6　878　354로부터 주지된다. 시스템은 HC 및 CO 산화 촉매와 NOx 환원 촉매의 조합물을 포함하고, 이 둘은 금속 또는 무기 물질로 전기화학 전지의 모델 위에 결합된다. 촉매 사이의 연결을 제공하는 이들 물질은 전자 전도체 또는 이온 전도체 중에서 선택되고, 동시적인 환원 및 산화 반응에 필수적인 다양한 대전 종(예컨대 전자 및 산소 이온 O2 -)을 "계속해서" 시스템 내로 전달한다. 이와 같은 시스템은 기상 매질의 상태에 관계없이, 함께 연결된 환원 촉매 A와 산화 촉매 B 사이에 전기화학 반응이 일어날 수 있게 함으로써 유리한 것으로 여겨진다. 상기 문헌에 따르면, 이와 같은 시스템은 특히 기관이 희박 혼합물로 작동될 시, 오염 종의 촉매적 전환을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
저자에 따르면, 이온 전도체 D 및 전자 전도체 C를 포함하는 그러한 시스템의 존재는, HC, CO, 그을음 및 H2 유형의 환원 종 산화 및 NOx 유형의 산화 종 환원을 동시에 허용한다.
그러나, 그와 같은 시스템의 정확한 작동이 전기화학 시스템을 구성하는 네 개의 요소 사이에 밀접한 접촉을 요구하기 때문에 시스템의 효율은 제한되는 것으로 여겨진다. 따라서, 특허 US 6,878,354에 기술된 실시예에서, 촉매 A 및 B는 단일체 위에 입자의 형태로 침착된다. 이 경우 그와 같은 시스템의 효율은 촉매 A와 B 및 전자 전도체 C와 이온 전도체 D가 침착된 조건에 강하게 의존한다. 이는 얻어진 성질이 사용된 지지체의 다양한 구성성분에 상응하는 다양한 상(phase)의 분산에 크게 의존하기 때문이며, 전기화학 시스템이 적절하게 작동하기 위해서는 이들 네 개의 요소 사이에 연결이 필수적이다.
추가로, 오염종을 전환하는 효율 역시 이온 및 전자 전도체로 사용된 물질의 본질적인 특징에 의해 실질적으로 제한될 수 있다. 더 구제적으로, 전기화학 시스템은 서로에 대해 무작위로 배치된 작은 입자들로 구성되므로, 이의 효율은 한편으로는 입자 사이의 연결에 의해, 다른 한편으로는 전기화학 촉매 시스템의 적절한 작동에 이용가능한 소량의 전도체(전자 및/또는 이온)에 의해 필연적으로 제한된다. 가장 구체적으로, 지지체의 기공 내에 촉매 A 및 B를 침착시키기 위한 과정, 특히 촉매를 포함하는 용액의 함침을 위한 공정 조건을 결정하는 것은 매우 어려운 것으로 여겨지며, 전기화학 시스템의 최적의 작동을 위해 필수적인, ADB 또는 BDA 또는 ACB 또는 BCA 유형의 연속적인 접촉을 촉진시키는 활성 부위의 이상적인 분포가 실행 및 재현하기 매우 어렵다는 것을 경험으로 알 수 있다. 특히, 함침 침착 공정이 국부적으로 너무 높거나 불규칙한 침착 두께를 야기하는 경우, 활성 부위의 분포에 문제가 생긴다.
추가로, 촉매 A 또는 B 함침 용액의 다공성 기재에의 접착의 문제 또한 나타났다. 접착성의 결핍은 특히 전기화학 시스템의 최적의 작동을 위해 요구되는 균질성 및 균일 특성을 갖지 않는 최종 코팅으로 특성화된다. 이는 표면이 상대적으로 매끈하고/하거나 볼록한, 상호연결된 세립체 형태의 매트릭스, 특히 탄화 규소(SiC) 미세결정 사이의 상호연결로 얻어진 매트릭스에서 더욱 중요하다.
상기한 침착 문제를 해결하기 위한 하나의 가능한 해결책은 함침에 사용된 용액 내의 촉매 A 및 B 입자의 농도를 증가시키는 것일 수 있었다. 그러나, 그 후 무기 물질의 기공 내에 침착된 물질의 양을 증가시키는 것은 여과 구조와 관련된 압력 강하의 실질적인 증가를 야기하고, 이는 입자 필터로서의 적용에 매우 해롭다. 여과 구조의 다공도 증가에 의한 임의의 보상은 필수적으로 다공성 구조의 기계적 및 열기계적 강도의 감소를 불러올 것임을 유의해야 한다.
앞서 언급한 실시 문제 해결의 필요성에 더하여, 시간이 흘러도 충분히 안정한 촉매 성능을 갖는 구조를 얻을 필요성도 있다. 더 구체적으로, 촉매 활성은 현재 및 장래의 오염 규제 표준에 따라, 필터의 수명 내내 허용가능하게 유지되어야 한다.
출원인에 의해 수행된 시행들은 또한 특허 US　6　878　354에 기술된 촉매 시스템의 경우에 노화 문제가 발생한다는 것을 보여주었다. 이 문제는 더 두꺼운 코팅으로 부분적으로 해결될 수 있다. 그러나, 그러한 코팅은 앞서 언급한 것과 동일한 문제를 야기할 것이고 촉매 내의 더 많은 양의 귀금속 사용을 요구할 것이다.
본 발명에 따른 구조의 목적은 여과 적용에 특히 적절하고 특히 기관이 희박 혼합물 모드에서 작동시 특히 감소된 NOx 양에 대해서, 개선된 정제 성능, 압력 강하 및 노화 저항성을 갖는 전자촉매화된 지지체를 제공함으로써 앞서 언급된 문제를 해결하는 것이다.
가장 특정하게는, 본 발명은
-개기공도가 20 내지 70 % 사이이며 기공 분포의 중간 직경이 5 내지 40 ㎛ 사이가 되도록 세립체 사이에 공동을 제공하게 상호연결된 세립체 형태의, 무기 물질의 다공성 매트릭스; 및
-a. NOx 유형의 오염종 환원용 환원 촉매 A,
b. 탄화수소 HC 산화용 산화 촉매 B,
c. 전자-전도성 화합물 C 및
d. 이온-전도성 화합물 D
로 형성되고, 상기 촉매 A 및 B가 화합물 C를 통해 전자 접촉하고, 화합물 D를 통해 이온 접촉하는, 오염된 기체, 예컨대 디젤 또는 가솔린 기관으로부터의 배기 기체 처리용 전기화학 시스템을 포함하고,
- 촉매 A 및 B가 무기 물질의 기공에 위치하고;
- 무기 물질의 세립체 및 가능하게는 세립체 경계면이 그의 표면의 적어도 일부에서 텍스쳐 가공 물질로 덮어지며, 상기 텍스쳐 가공은 10 nm 내지 5 마이크로미터 사이의 크기를 갖는 불균일성으로 구성되고; 및
- 상기 텍스쳐 가공 물질이 이온, 전자 또는 이온/전자 전도체이며 각각, 전기화학 기체 처리 시스템의 요소 C, 요소 D 또는 요소 C 및 D를 구성하는 것을 특징으로 하는, 오염된 기체, 예컨대 디젤 또는 가솔린 기관의 배기 기체 정제용 구조, 바람직하게는 벌집 구조에 관한 것이다.
예컨대, 상기 불균일성은 예컨대 비드, 결정, 다결정질 다발, 또는 심지어는 막대 또는 바늘모양 구조, 중공 또는 화구 형태를 취하고, 약 10 nm 내지 약 5 마이크로미터 사이의 평균 직경 d 및 약 10 nm 내지 약 5 마이크로미터 사이의 평균 높이 h 또는 평균 깊이 p를 갖는다.
용어 "평균 직경 d"는 본 명세서 내에서 불균일성의 평균 직경을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 그들이 위치한 세립체 또는 세립체 경계면의 표면의 접면으로부터 개별적으로 결정된다.
용어 "평균 높이 h"는 본 명세서 내에서 텍스쳐 가공으로 형성된 양각의 최상단 및 전술한 면 사이의 평균 거리를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "평균 깊이 p"는 본 명세서 내에서, 한편으로는, 압흔, 예컨대 텍스쳐 가공의 중공 또는 화구로 형성된 가장 깊은 지점과, 다른 한편으로는 전술한 면 사이의 평균 거리를 의미하는 것으로 이해된다.
가능한 일 실시예에 따르면, 불균일성의 평균 직경 d는 100 nm 내지 2.5 마이크로미터 사이이다.
예컨대, 불균일성의 평균 높이 h 또는 평균 깊이 p는 100 nm 내지 2.5 마이크로미터 사이이다.
바람직한 실시예에 따르면, 텍스쳐 가공 물질이 다공성 매트릭스를 구성하는 무기 물질의 세립체 및 가능하게는 세립체 경계면 전체 표면의 적어도 10 %를 덮는다. 바람직하게는, 텍스쳐 가공 물질이 다공성 매트릭스를 구성하는 무기 물질의 세립체 및 가능하게는 세립체 경계면 전체 표면의 적어도 15 %를 덮는다.
통상적으로, 불균일성의 평균 등가 직경 d 및/또는 평균 높이 h 또는 평균 깊이 p가 매트릭스를 구성하는 무기 물질의 세립체 평균 크기보다 1/2 내지 1/1000 배만큼 작다.
예컨대, 불균일성의 평균 등가 직경 d 및/또는 평균 높이 h 또는 평균 깊이 p가 매트릭스를 구성하는 무기 물질의 세립체 평균 크기보다 1/5 내지 1/100 배만큼 작다.
가능한 일 실시예에 따르면, 텍스쳐 가공 물질은 매트릭스를 구성하는 무기 물질과 동일한 특성을 갖는다.
표현 "동일한 특성을 가짐"은, 본 명세서의 경우에, 텍스쳐 가공 물질 및 매트릭스를 구성하는 무기 물질이 하나의 동일한 화합물, 예컨대 SiC에 기초한다는 것, 즉 상기 화합물(예컨대 SiC)이 두 물질 모두에 25 중량% 이상, 바람직하게는 두 물질 모두에 45 중량% 이상 및 아주 바람직하게는 두 물질 모두에 70 중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
매트릭스를 구성하는 무기 물질은 예컨대 탄화 규소 SiC계이다. 특히, 무기 물질은 예컨대 알루미늄 또는 질소로, 전자 저항도가 400 ℃에서 20 Ω.cm 미만이도록 하는 방법으로 도핑된 SiC계일 수 있다.
제1 실시예에 따르면, 불균일성은 다공성 매트릭스의 세립체 표면 위의 소성된 또는 소결된 물질의 결정에 의해 또는 결정 다발에 의해 형성된다.
또 다른 실시예에 따르면, 불균일성은 본질적으로 전자-전도성 및/또는 이온-전도성 물질의 비드로 구성된다.
다르게는, 불균일성은 다공성 매트릭스의 세립체 표면 위의 소성된 또는 소결된 물질 내의 속이 파내어진 화구 형태를 취한다.
본 발명은 또한 상기 실시예 중 하나에 따른, 개기공도가 20 내지 70 % 사이이며 기공의 중간 직경이 5 내지 40 ㎛ 사이가 되도록 세립체 사이에 공동을 제공하게 상호연결된 세립체 형태의, 무기 물질의 다공성 매트릭스를 포함하는 고체 입자 및 기상 오염물질 처리용 촉매 필터를 얻기 위한 중간 구조에 관한 것이며, 상기 무기 물질의 세립체는 그의 표면의 적어도 일부에서 청구항 중 하나에 따른 텍스쳐 가공 물질로 덮여진다.
본 발명은 또한
- 개기공도가 30 내지 60 % 사이이며 기공의 중간 직경이 5 내지 40 ㎛ 사이가 되도록 세립체 사이에 공동을 제공하게 상호연결된 세립체 형태의, 무기 물질의 다공성 매트릭스로 구성된 벌집 구조를 형성 및 소성하는 단계;
- 예컨대 비드, 결정, 다결정질 다발, 중공 또는 화구 형태를 갖는 텍스쳐 가공 물질을 벌집 구조의 세립체의 적어도 일부의 표면 위에 침착시키는 단계; 및
- 텍스쳐화된 벌집 구조를 촉매 A 및 B 또는 촉매 전구체 및 임의로 전자-전도성 및 이온-전도성 물질 또는 그의 전구체를 포함하는 1 이상의 용액으로 연속적인 함침시키는 단계
를 포함하는, 상기 언급한 바와 같은 필터를 얻기 위한 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법에 따르면, 세립체 표면을 덮기 위해 상기 물질의 슬립(slip)의 적용 후, 소성 또는 소결 열처리 한 후, 무기 비드 또는 입자 형태의 충전제를 포함하는 졸-겔 용액을 적용하고, 소성 또는 소결 열처리 또는 달리 유기 비드 또는 입자 형태의 충전제를 포함하는 졸-겔 용액의 적용 후, 소성 또는 소결 열처리하여 텍스쳐 가공 물질을 침착시킨다.
더 구체적으로, 본 발명에 따른 텍스쳐 가공 방법은 다음 중 하나로 얻어질 수도 있다:
1) 선행기술의 촉매 코팅의 가장 흔한 주요 구성성분인 알루미나의 열 안정성과 실질적으로 동일하거나 더 큰 열 안전성을 갖는, 결정질 및/또는 유리질 무기 성질의, 바람직하게는 세라믹 물질의 열 처리 후, 예컨대 바람직하게는 물과 같은 액체 내의 분말 및 분말 혼합물로 구성된 슬립, 또는 무기질 입자로 충전된 졸-겔, 또는 유기 또는 유기-무기질 졸-겔과 같은 현탁액을 침착시킨다. 침착 후, 바람직하게는 공기 중 그러나 만약 특히 예컨대 기재 또는 코팅의 열화 또는 산화를 방지하기 위해 필수적인 경우, 가능하게는 조절된 분위기, 예컨대 아르곤 또는 질소 내에서 1회 이상 기재를 열 처리한다. 기재의 기계적 강도 및 일체성이 텍스쳐 가공 공정이 수행되기에 충분하다는 조건 및 소성 조건이 전술한 텍스쳐 가공 특성이 얻어지는 것을 가능하게 한다는 조건 하에서, 미가공 또는 부분적으로 소성된 기재 위에서 이 텍스쳐 가공을 수행하는 것 또한 생각해 볼 수 있다. 현탁액의 경우, 무기(바람직하게는 세라믹) 성질 또는 예컨대 유기-금속 화합물 형태의 그의 전구체의 분말(들)에 더해서, 제제는 아래의 목록에서 취한 부가물질을 함유할 수 있다: 1종 이상의 분산제(예컨대, 아크릴산 수지 또는 아민 유도체); 유기 성질의(예컨대 아크릴산 수지 또는 셀룰로스 유도체) 또는 심지어는 무기질 성질(예컨대 점토) 결합제; 습윤 또는 필름-형성제(예컨대, 폴리비닐 알콜, PVA); 및 1종 이상의 기공 형성제(예컨대 중합체, 라텍스, 폴리메틸 메타크릴레이트). 이들 성분 중 일부는 이들 기능 몇몇을 겸비할 수 있다. 분말 또는 전구체의 형태 및 입자 크기와 현탁액의 특성과 같이, 이들 부가물질의 특성 및 양은 미세텍스쳐 가공의 크기 및 그의 기재 위의 위치에 영향을 준다. 바람직한 텍스쳐 가공은 세립체의 표면 뿐 아니라 부분적으로는 세립체 경계면에서도 수행되어야 한다; 또는
2) 운반 기체를 통한 분말 또는 분말 혼합물로부터 출발한다. 액체 또는 기상 종으로부터 개시되는 직접적인 침착, 예컨대 PVD(물리적 증착) 또는 CVD(화학적 증착)에 의한 침착 또한 가능하다.
다른 텍스쳐 가공 방법, 예컨대 기체(예컨대 SiC계 기재의 경우 O2 또는 N2) 내에서의 열 처리 역시 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 작동 조건 및 기재의 특성에 따라, 플라즈마 식각 또는 화학적 식각 방법 또한 본 발명에 따른 텍스쳐 가공을 얻기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 코팅은 통상적으로 본 발명에 따른 전기화학 시스템의 촉매를 지지 물질 또는 그의 전구체 및 활성 상 또는 활성 상의 전구체 형태로 포함하는 1종 이상의 연속적인 용액으로의 함침에 의해 얻어진다. 일반적으로, 사용된 전구체는 수성 또는 유기 용액에 용해 또는 현탁된, 유기 또는 무기질 염 또는 화합물의 형태를 취한다. 함침 후 필터의 기공 내에 고체이고 촉매적으로 활성인 상의 최종 코팅을 얻을 목적으로 열 처리한다.
이와 같은 방법 및 그들의 함침용 장치는 예컨대 특허 출원 또는 특허 US　2003/044520, WO　2004/091786, US　6　149　973, US　6　627　257, US　6　478　874, US　5　866　210, US　4　609　563, US　4　550　034, US　6　599　570, US　4　208　454 또는 US　5　422　138에 기술된다.
환원 반응에 사용되는 촉매 A는 이들의 활성 및 바람직하게는 NOx 환원 반응에 대한 이들의 선택성에 대해 해당 업계에 주지된 촉매에서 선택된다. 그들이 높은 비 표면적을 갖는 분말, 예컨대 알루미나 분말의 표면 위에 흡착에 의해 귀금속(Pt, Pd, Rh)을 포함하는 활성 성분과의 혼합물로서 침착된다는 점에서, 그들은 예컨대 출원 EP 1 566 214에 기술된 것과 같이, NOx 트랩으로도 작용하는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 또는 희토류 유형의 화합물로부터 특히 선택될 수 있다.
탄화 수소 산화 반응에 사용되는 촉매 B는 이들의 활성 및 바람직하게는 탄화수소 산화 반응에 대한 이들의 선택성에 대해 해당 업계에 주지된 촉매에서 선택된다. 특히, 석유화학 및 정제 분야에서 사용되는 개질 및 증기 개질 촉매가 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 배열은, 지금까지 알려진 비텍스쳐화된 구조와 비교해서, 다음을 포함하는 많은 장점을 갖는다:
- 지지체 기공으로의 촉매 시스템의 도입은 바람직하게 오염물질에 접근가능한 촉매의 발생 표면적을 상당히 증가시킬 수 있고, 따라서 반응 종 간의 접촉 및 교환 확률을 상당히 증가시킬 수 있다;
- 매트릭스를 구성하는 세립체 표면 위에 미세텍스쳐 가공의 도입은 이 표면적을 더욱 증가시킬 수 있다;
- 본 발명에 따르면, 지지체는 전자 전도체 C, 또는 이온 전도체 D, 또는 이온/전자 전도체 C 및 D를 구성한다. 바람직하게, 이러한 배열은 전기화학 시스템에 무제한량의 대전종(이온 및/또는 전자)을 공급할 수 있으며, 따라서 시스템의 용량을 상당히 개선시킬 수 있다;
- 제한된 수의 시스템 구성성분이 지지체 상에 침착되어야 하므로, 지지체 상에 촉매의 침착 조건에 대한 시스템 성능의 의존도를 상당히 감소시킨다;
- 지지체를 구성하는 다공성 무기 물질과 촉매 시스템 사이의 우수한 화학적 상용성이 있다;
-적어진 침착될 화합물의 수로 인한 보다 간단한 침착 방법에 의해 생산 비용이 절감된다;
-매트릭스의 기공에 침착되어야 하는 구성성분의 제한된 수로 인해 보다 많은 양의 촉매가 상응하는 압력 강하의 증가 없이 침착될 수 있어, 촉매 효율이 증가한다; 및
-텍스쳐화된 필터의 촉매 활성의 수명이 상당히 연장된다.
예컨대, 다공성 무기 물질은 카바이드형, 예컨대 SiC, 또는 실리사이드형, 예컨대 MoSi2, 또는 보라이드, 예컨대 TiB2, 또는 La1 - xSrxMnO3 계열 또는 혼합된 세륨 가돌리늄 산화물 (CGO) 유형의 전자-전도성 무기 물질을 포함하거나 상기 물질로 형성된다.
다공성 무기 물질은 또한 플루오라이트 구조, 예컨대 CaO 또는 Y2O3로 안정화된 지르코니아, 또는 세륨 가돌리늄 혼합 산화물, 또는 페로브스카이트 구조, 예컨대 갈레이트형, LaAlO3 , 또는 LaGaO3, 또는 La1 - xSrxGa1 - yMgyO3 형의 란타늄계 화합물 또는 비메복스(BIMEVOX) 구조, 예컨대 Bi2V1 - xMexOz 또는 라목스(LAMOX) 구조, 예컨대 La2Mo2O9 또는 아파타이트 구조, 예컨대 Me10(XO4)6Y2 또는 혼합된 세륨 가돌리늄 산화물(CGO) 유형의, 산소 이온으로 전도되는 무기 물질을 포함하거나 상기 물질로 형성될 수 있다. CGO는 이온 전도체 및 전자 전도체 둘 다인 장점이 있다.
다공성 무기 물질은 페로브스카이트 유형, 예컨대 M이 희토류인 SrCe1 - xMxO3 -α, 통상적으로 화합물 SrCexYb1 - xO3 -α, 또는 BaCe1 - xMxO3 -α 유형, 예컨대 화합물 BaCeO3, 또는 그밖에 LaxSr1 - xScO3 -α 계열의 화합물, 예컨대 La0 .9Sr0 .1ScO3 -α의 무기 양성자 전도성 물질을 포함하거나 상기 물질로 형성될 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 다공성 무기 물질은 탄화 규소 SiC계이고, 바람직하게는, 2100 내지 2400 ℃의 온도에서 재결정된 것이다. 특히, 무기 물질은 전자 저항도가 400 ℃에서 바람직하게는 20 Ω.cm 미만, 더 바람직하게는 15 Ω.cm 미만, 더욱 바람직하게는 10 Ω.cm 미만이 되도록하는 방식으로, 예컨대 알루미늄 또는 질소로 도핑된 SiC계일 수 있다. 표현 "탄화 규소계"란 본 명세서에서 물질이 25 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상의 SiC로 구성된 것을 의미하는 것으로 이해된다.
다공성 무기 물질은 또한 예를 들어 플루오라이트 구조(예를 들어 CaO 또는 Y2O3으로 안정화된 지르코니아, 혼합된 세륨 가돌리늄 산화물), 또는 페로브스카이트 구조(갈레이트, 란타늄계 화합물, 예를 들어 LaAlO3 또는 LaGaO3 또는 La1 -xSrxGa1-xMgyO3), 또는 비메복스 구조(예를 들어 Bi2V1 - xMexOz), 또는 라목스 구조(예를 들어 La2Mo2O9), 또는 아파타이트 구조(예를 들어 Me10(XO4)6Y2)의, 산소 이온에 의해 전도되는 1 이상의 무기 물질 및 임의로 도핑된 탄화 규소의 혼합물을 포함하거나 상기 혼합물로 형성될 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 다공성 무기 물질은 예를 들어, 페로브스카이트 유형(예를 들어 M이 희토류인 SrCe1 - xMxO3 -α, 예를 들어 화합물 SrCexYb1 - xO3 -α), 또는 BaCe1-xMxO3-α 유형(예를 들어 화합물 BaCeO3), 또는 LaxSr1 - xScO3 -α계열 화합물(예를 들어 La0 .9Sr0 .1ScO3 -α)의 무기 양성자-전도성 물질 1 이상 및 임의로 도핑된 탄화 규소의 혼합물을 포함하거나 상기 혼합물로 이루어진다.
또 다른 가능한 실시예에서, 다공성 무기 물질은 기공에 환원 촉매 A, 산화 촉매 B 및 예를 들어 플루오라이트 구조(예컨대 CaO 또는 Y2O3으로 안정화된 지르코니아, 또는 혼합된 세륨 가돌리늄 산화물), 또는 페로브스카이트 구조(갈레이트, LaAlO3 또는 LaGaO3 또는 La1 - xSrxGa1 - yMgyO3 유형의 란타늄계 화합물), 비메복스 구조형 (예를 들어 Bi2V1 - xMexOz), 라목스 구조(예를 들어 La2Mo2O9) 또는 아파타이트 구조 (예를 들어 Me10(XO4)6Y2)의 무기 산소-이온-전도성 물질 D 1 이상의 혼합물이 침착되는, 임의로 도핑된 탄화 규소를 포함하거나 상기 물질로 형성된다.
다른 실시예에 따르면, 다공성 무기 물질은 기공에 환원 촉매 A, 산화 촉매 B, 및 예를 들어 페로브스카이트 유형(예를 들어 M이 희토류인 SrCe1 - xMxO3 -α, 예를 들어 화합물 SrCexYb1 - xO3 -α), 또는 BaCe1 - xMxO3 -α 유형(예를 들어 화합물 BaCeO3), 또는 달리 LaxSr1 - xScO3 -α 계열 화합물(예를 들어 La0 .9Sr0 .1ScO3 -α)의 무기 양성자-전도성 물질 D 1 이상의 혼합물이 침착된, 임의로 도핑된 탄화 규소를 포함하거나 상기 물질로 형성된다.
본 발명은 가장 특정하게는 디젤 기관 배기 기체의 정제 및 여과에 사용되는 구조에 적용가능하다. 일반적으로 입자 필터로 지칭되는 이러한 구조는, 1 이상 및 바람직하게는 다수의 벌집 단일체를 포함한다. 상기한 정제 장치와 달리, 이러한 필터에서, 상기 단일체 또는 단일체들은 다공성 벽에 의해 분리된 서로 평행한 축을 갖는 다수의 인접한 도관 또는 통로를 포함하고, 상기 도관 또는 통로는 기체가 다공성 벽을 통과하도록하는 방식으로, 기체의 흡입 면 위에 유입관 개구 및 기체의 배출 면 위에 유출관 개구를 형성하기 위해, 이들 말단 중 한쪽 또는 다른 쪽에서 마개에 의해 차단된다. 조립 또는 미조립된 이러한 구조의 예는 예컨대 공보 EP 0 816 065, EP 1 142 619, EP 1 306 358 또는 EP 1 591 430에 기술되어 있다.
이러한 여과 구조에서, 기체는 벽을 통과하여 흐르게 된다. 본 출원인에 의해 수행된 작업은 상기한 바와 같은 텍스쳐화된 매트릭스 위의 전기화학 촉매 시스템의 사용이 놀랍게도, 배기관에 필터를 도입시킴으로써 발생되는 상응하는 압력 강하의 증가 없이 매우 우수한 오염종의 전환의 달성을 가능하게 함을 보여주었다.
이와 같은 시스템은 또한 더 높은 그을음 산화도를 촉진시킴으로써 필터의 재생 효율 개선을 돕는다.
본 발명 및 그의 장점이 단지 도시의 방법으로 제공된, 아래의 제한되지 않은 본 발명의 실시예에 의해 더 잘 이해될 것이다.
<실시예>
실시예 1 ( 비교예 ):
우선, 여과벽의 개기공률이 약 40 %에 가까운, SiC로 제조된 조립된 세라믹 필터를 주지된 기술에 따라 합성하였다. 합성은 도핑제 Al이 약 200 ppm의 중량비로 포함될 수 있게 하는 조건하에서 수행하였다. 이러한 도핑을 통해 실질적으로 개선된 전자 전도도, 즉, 400 ℃에서 10 Ω.cm 미만의 저항도를 갖는 구조를 수득하였다.
더욱 구체적으로, 우선 주지된 기법을 사용하여 압출하였고, 건조시킨 후, 소성시켰고, 예를 들어 특허 EP 1 142 619에 기술된 기술에 따라 이음 시멘트 함께 접합한 탄화 규소 여과 요소를 조립함으로써 여과 구조를 얻는다. 여과 부분은, 다공성 벽에 의해 분리된 서로 평행한 축을 갖는 다수의 인접한 도관 또는 통로를 특징으로 하고, 상기 도관 또는 통로는 기체가 다공성 벽을 통과하도록하는 방식으로, 기체의 흡입 면 위에 유입관 개구 및 기체의 배출 면 위에 유출관 개구를 형성하기 위해, 이들 말단 중 한쪽 또는 다른 쪽에서 마개에 의해 차단된다.
이 실시예에서, 초기에 약 200 ppm의 Al 중량 함량을 갖는 2개의 탄화 규소 세립체 분획물을 사용하였다. 제1 분획물은 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 사이의 중간 직경 d50을 가졌고, 이 분획물을 구성하는 세립체의 10 중량% 이상은 5 ㎛ 초과의 직경을 가졌다. 제2 분획물은 5 ㎛ 미만의 중간 세립체 직경을 가졌다. 두 분획물을 메틸 셀룰로스 유형의 임시 결합제 및 폴리에틸렌 유기 기공-형성제와 1의 중량비로 혼합시켰다.
이에 따라 얻어진 필터의 주요 기하학적 특징을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
촉매 A 및 B 및 이온 전도성 화합물 D를 하기의 방식으로 합성하였다.
촉매 A:
사솔(Sasol)에 의해 시판되는 500 g의 감마-알루미나 분말을 질산 바륨 수용액으로 함침시켰다. 그 후 전체를 110 ℃에서 건조시켰고, 공기 중에서 3 시간 동안 600 ℃에서 소성시켜, BaO로 코팅된 알루미나 세립체로 구성된 분말을 얻었다. 이어서 이러한 분말을 주지된 기술을 사용해, 백금 디니트로디아민 클로라이드 수용액으로 함침시킨 후, 3 시간 동안 110 ℃에서 건조시켰고, 최종적으로 250 ℃에서 2 시간 동안 가열하여, 촉매 A를 얻었다.
촉매 B:
300 g의 모르데나이트(Mordenite) 유형의 제올라이트 분말을 지르코늄 히드록시니트레이트 용액에 현탁시켰고, 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8 이상이 되도록 조정하였다. 그 후 용액을 여과시켰고, 110 ℃에서 건조시킨 후, 500 ℃에서 1 시간 동안 소성시켰다. 이러한 방식으로 얻어진 분말을 질산 로듐 수용액에 분산시킨 후 여과시켰고 400 ℃에서 1 시간 동안 건조시켜 촉매 B를 얻었다.
이온 전도체 D:
사용된 이온 전도체 D는 토쇼(Tosoh)에서 시판되는 YSZ 분말(지르코니아 분말, 기본 TZ 등급)이었다.
촉매 분말 A, B 및 이온 전도체 D 분말의 입자 크기는 다공성 세라믹체의 다공도에 따라 조정되고 선택되었다. 이들 분말의 중간 직경은 특히 5 ㎛ 미만이 되도록 선택되었다.
제2 단계에서, 위와 같이 형성된 필터 구조를 촉매 A, B, 및 화합물 D를, SiC 지지체 상의 각 화합물이 지지체의 총 중량에 대해 약 2 중량%로 얻어지게 하는 비율로 함유하는 수용액 조에 침지시켰다.
특허 US 5,866,210에 기술된 것과 유사한 수행 방법에 따라 필터를 용액으로 함침시켰다. 그 후 필터를 약 150 ℃에서 건조시켰고, 약 500 ℃의 온도에서 가열하였다. 이러한 방식으로 기준 전기촉매 필터를 얻었다.
실시예 2(본 발명)
실시예 1에 따라 얻어진 위와 같이 형성된 구조를 제1 텍스쳐 가공 처리하였고 그 후 촉매 A 및 B와 이온 전도체 D를 혼입시켰다.
이 처리 중에, 텍스쳐 가공 물질을 슬립의 형태로 필터의 기공 내로 도입하였다. 더 구체적으로, 약 200 ppm의 알루미늄으로 도핑된 SiC계 현탁액을 제조하였다.
현탁액은, 물 96 중량%, 비이온계 분산제 0.1 중량%, PVA(폴리비닐 알콜) 결합제 1 중량% 및 0.5 ㎛의 중간 직경을 갖는 SiC 분말 2.8 중량%를 포함하였고, 상기 분말의 순도는 98 중량% 초과였다.
이와 같은 도핑 수준은, 첫 번째 장점에 따라, 실질적으로 개선된 표면 전자 전도성, 즉, 400 ℃에서 10 Ω.cm 미만의 저항도를 갖는 구조를 얻게 해준다. 따라서 텍스쳐화된 구조는 표면 전자 전도성을 나타냈고 이에 따라 시스템의 요소 C를 구성했다.
슬립 또는 현탁액을 다음의 단계에 따라 제조하였다.
우선 결합제로 사용된 PVA를 80 ℃로 가열한 물에 용해시켰다. 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 분산제를 물에 용해된 PVA를 함유한 계속 교반된 탱크 내로 주입했고, 그 후 SiC 분말을 주입했다.
슬립을 간단한 침지로 필터에 침착시켰고, 과량의 현탁액은 10 mbar의 여압 하에서 진공 흡입으로 제거하였다. 이에 따라 얻어진 필터를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시켰고 1700 ℃에서 3 시간 동안 아르곤 내에서 소결 열처리하였다.
도 2는 이에 따라 얻어진 텍스쳐화된 필터의 여과 벽 단면의 SEM 사진을 도시하며, 다공성 매트릭스를 구성하는 SiC 세립체 표면 위의 불균일성을 보여준다. 불균일성은 SiC 결정 또는 결정의 다발 형태를 취한다. 도 2는 텍스쳐 가공 처리 전의 SiC 세립체로 구성된 형성된 상태의 구조에 상응되는 도 1과 비교되어야 한다.
이 실시예에 따라, 측정된 변수 d는, 상기한 의미에서, SiC 세립체의 표면 위에 존재하는 결정의 평균 직경, 즉 약 0.5 ㎛에 상응한다. 변수 h는 상기 결정의 평균 높이 h, 즉 약 0.5 ㎛에 상응한다. 이 코팅은 SiC 세립체의 제공된 전체 표면적의 약 18 %를 덮는다.
두 번째로, 그 후 형성된 상태의 필터 구조를 실시예 1과 동일한 원리 및 수행 방법으로 실시예 1과 동일한 비율로 촉매 A 및 B와 화합물 D를 함유하는 수용액 조에 침지시켰다. 구체적으로, 실시예 1의 경우와 동일한 수행 방법을 사용하여 필터를 함침하였고, 건조하였으며 가열하였다.
이렇게 해서 본 발명에 따른 전기촉매 필터를 얻었다.
세 번째로, 구조를 150 ℃에서 다시 건조하였고 공기 중에서 약 500 ℃의 온도에서 가열하여 본 발명에 따른 구조를 얻었다.
실시예 1 및 2에 따라 얻은 촉매 필터의 성질을 다양한 시험을 사용하여 평가하였다.
1) NOx 전환도 시험:
표 2에 따른 2개의 합성 기체 혼합물을 사용해 400 ℃의 온도에서 필터의 성능을 측정하였고, 이들 혼합물은 희박 혼합물로 작동되는 디젤 기관의 배기 기체(혼합물 1) 및 풍부 혼합물로 작동되는 디젤 기관의 배기 기체(혼합물 2)의 특징을 가졌다.
Figure pct00002
다음의 방식으로 시험을 수행하였다: 우선 희박 기체 혼합물 1을 400 ℃의 전기로에 둔 촉매화된 필터 위로 흘려보냈다. 2분마다, 기체 조성물을 5 초 동안 풍부 기체 혼합물 2로 교환시키고, 다시 혼합물 1로 교환시키는 과정을 계속하였다. 노를 떠나는 기체 조성물을 안정화시킨 후 분석하여 전환된 NOx의 양을 측정하였다.
상기한 시험을 동일한 조건 하에서 실시예 1에 따른 전기촉매화된 필터(비 텍스쳐화된 필터) 및 실시예 2에 따른 전기촉매화된 필터(텍스쳐화된 필터)에 대해 수행하였다.
Figure pct00003
표 3에 제공된 결과는 본 발명에 따른 필터(실시예 2)가 비교 필터(실시예 1) 보다 높은 NOx 전환도를 갖는다는 것을 보여준다.
2) 압력 강하 시험:
선행 기술에 따른 필터 상에서, 주위 공기 스트림 중 600 m3/h의 공기 유속에 대해 압력 강하를 측정하였다. 본원에서 "압력 강하"란 필터의 상류 면과 하류 면 사이에 존재하는 압력 차이를 의미하는 것으로 이해된다.
실험 결과를 표 4에 제공하였다.
Figure pct00004
놀랍게도, 표 4의 자료를 비교해 볼 때, 미세텍스쳐 가공에도 불구하고 본 발명에 따른 필터의 압력 강하는 증가하지 않았고 기준 필터의 것과 비슷하다는 것을 알 수 있을 것이다.
3) 노화 시험:
실시예 1에 따라 얻어진 필터 및 실시예 2에 따라 얻어진 필터의 노화 저항 용량을 추정하기 위해, 그들을 배기관 내의 보통의 작동 조건과 비교해서, 가속된 노화를 겪도록 하였다.
물의 몰 농도가 3 %로 일정하게 유지되도록, 필터를 습윤 공기 분위기에서 800 ℃에서 5 시간의 기간 동안 노에 두었다. 이에 따라 노화된 필터의 NOx 전환도를 앞서와 동일한 실험 프로토콜을 사용하여 측정하였다(실험 1 참조)
Figure pct00005
표 5에 나타난 결과는 노화 후, 본 발명에 따른 필터(실시예 2)가 비교 필터(실시예 1)에 비해 여전히 더 높은 NOx 전환도를 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (11)

  1. -개기공도가 20 내지 70 % 사이이며 기공 분포의 중간 직경이 5 내지 40 ㎛사이가 되도록 세립체 사이에 공동을 제공하게 상호연결된 세립체 형태의, 무기 물질의 다공성 매트릭스; 및
    -a. NOx 유형의 오염종 환원용 환원 촉매 A,
    b. 탄화수소 HC 유형 또는 CO 유형의 오염종 산화용 산화 촉매 B,
    c. 전자-전도성 화합물 C 및
    d. 이온-전도성 화합물 D
    로 형성되고, 상기 촉매 A 및 B가 화합물 C를 통해 전자 접촉하고, 화합물 D를 통해 이온 접촉하는, 오염된 기체, 예컨대 디젤 또는 가솔린 기관으로부터의 배기 기체 처리용 전기화학 시스템
    을 포함하고,
    - 촉매 A 및 B가 무기 물질의 기공에 위치하고;
    - 매트릭스를 구성하는 무기 물질의 세립체 및 가능하게는 세립체 경계면이 그의 표면의 적어도 일부에서 텍스쳐 가공 물질로 덮어지며, 상기 텍스쳐 가공은 10 nm 내지 5 마이크로미터 사이의 크기를 갖는 불균일성으로 구성되고;
    - 상기 텍스쳐 가공 물질이 이온, 전자 또는 이온/전자 전도체이며 각각, 전기화학 기체 처리 시스템의 요소 C, 요소 D 또는 요소 C 및 D를 구성하는 것을 특징으로 하는, 상기 기체 정제용 구조, 바람직하게는 벌집 구조.
  2. 제1항에 있어서, 상기 텍스쳐 가공이 예컨대 비드, 결정, 다결정질 다발, 또는 심지어는 막대 또는 바늘모양 구조, 중공 또는 화구 형태를 취하는 불균일성으로 구성되고, 상기 불균일성은 약 10 nm 내지 약 5 마이크로미터 사이의 평균 직경 d 및 약 10 nm 내지 약 5 마이크로미터 사이의 평균 높이 또는 평균 깊이 p를 갖는 구조.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불균일성의 평균 등가 직경 d 및/또는 평균 높이 h 또는 평균 깊이 p가 매트릭스를 구성하는 무기 물질의 세립체 평균 크기보다 1/2 내지 1/1000 배만큼 작은 구조.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 텍스쳐 가공 물질이 다공성 매트릭스를 구성하는 무기 물질의 세립체 및 가능하게는 세립체 경계면의 전체 표면의 적어도 10 %, 바람직하게는 적어도 15 %를 덮는 구조.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 텍스쳐 가공 물질이 매트릭스를 구성하는 무기 물질과 동일한 특성을 갖는 구조.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스를 구성하는 무기 물질이 탄화 규소 SiC계인 구조.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무기 물질이 예컨대 알루미늄 또는 질소로, 전자 저항도가 400 ℃에서 20 Ω.cm 미만이도록 하는 방법으로 도핑된 SiC계인 구조.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균일성이 다공성 매트릭스의 세립체 표면 위의 소성된 또는 소결된 물질의 결정에 의해 또는 결정 다발에 의해 형성된 구조.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균일성이 본질적으로 전자-전도성 및/또는 이온-전도성 물질의 비드로 구성된 구조.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균일성이 다공성 매트릭스의 세립체 표면 위의 소성된 또는 소결된 물질 내의 속이 파내어진 화구 형태를 취하는 구조.
  11. 적어도 하나의 벌집 단일체 및 바람직하게는 다수의 벌집 단일체들을 포함하고, 상기 단일체(들)가 다공성 벽에 의해 분리된 서로 평행한 축을 갖는 다수의 인접한 도관 또는 통로를 포함하며, 상기 도관 또는 통로는 기체가 다공성 벽을 통과하도록 하는 방법으로, 기체의 흡입 면 위에 유입관 개구 및 기체의 배출 면 위에 유출관 개구를 한정하기 위해, 이들 말단 중 한쪽 또는 다른 쪽에서 마개에 의해 차단되는 디젤 기관의 배기 기체 정제 및 여과를 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항 기재의 구조.
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