CN114345127B

CN114345127B - 一种船舶烟气电催化还原脱硝方法

Info

Publication number: CN114345127B
Application number: CN202111683762.2A
Authority: CN
Inventors: 李春虎; 魏宝震; 尉帅; 王亮; 王文泰; 李子真
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2041-12-31
Also published as: CN114345127A

Abstract

本发明公开了一种船舶烟气电催化还原脱硝方法，包括以下步骤：船舶烟气从底部进入喷淋洗涤塔，新鲜海水从喷淋洗涤塔顶部的海水雾化喷淋头喷出，在塔内设置一组或多组电催化装置，所述电催化装置包括阳极、阴极，以及阴阳两极间填充的活性炭纤维棉或活性炭作为传导介质；控制喷淋洗涤塔内的液气比和电催化装置的电流密度；NO_X经过先氧化再还原的过程最终以N₂的形式排放到大气中，脱硝废液中仅留存少量NO₂ ^‑和NH₄ ⁺，pH值和NO₃ ^‑浓度符合标准后直接排放向海洋。本发明具有脱硝率高，无需随船携带还原剂，运行操作简单，无二次污染的优点。

Description

一种船舶烟气电催化还原脱硝方法

技术领域

本发明属于烟气处理技术领域，特别涉及一种船舶烟气电催化还原脱硝方法。

背景技术

随着海上运输业在全球交通运输体系中承担运载量的逐年增加，船舶柴油发动机尾气排放的NO_X所带来的环境和健康问题引起人们高度重视。据统计，全球约有90%以上的船舶采用燃烧重质燃料油的柴油发动机作为主要动力系统，当柴油发动机缸内燃烧温度达到某一峰值后，空气中的N₂会与O₂反应生成热力型NO_X，NO_X主要包括NO、NO₂、N₂O、N₂O₅等，其中95%为NO。NO_X的危害有以下几点：长期吸入会损害人体呼吸系统、形成酸雨腐蚀建筑物、形成光化学烟雾致人体中毒和破坏臭氧层进而加剧温室效应。

为了应对NO_X给全球海洋环境和人类健康带来的威胁，许多国家和国际组织也都积极采取各种措施控制NO_X的排放。2010年正式生效的国际防止船舶污染公约（MARPOL）附则Ⅵ中规定：2016年1月1日以后，船舶NO_X排放将施行更为严格的Tier Ⅲ标准，即n＜130r/min的低速机排放限值为3.4 g/(kW·h)，130 r/min＜n＜2000 r/min的中速机排放限值为9.0×n^(-0.2) g/(kW·h)，2000 r/min≤n的高速机排放限值为2.0 g/(kW·h)。中国船级社（China Classification Society，CCS）也公布了《船舶废气清洗系统试验及检验指南(2016)》，要求船舶排放洗涤水的pH值不小于6.5，洗涤水处理系统应防止硝酸盐的排放超过清除废气中12%的NOx所对应的硝酸盐量或60 mg/L，这一法规的颁布将大大限制传统湿法氧化脱硝技术的使用。基于以上要求，许多研究者对船舶烟气脱硝进行了深入探索。

公告号为CN 212039866 U的实用新型专利《一种船舶尾气脱硝系统》，将尿素溶液喷射装置安装在主机废气集气箱内，利用高温烟气的余热将尿素预先分解成氨气并与废气充分混合，无需设计废气或尿素溶液加热装置即可将温度提升至主机脱硝反应器的温度，从而完成NO_X与氨气的催化还原反应。虽然该法简化了整套SCR脱硝系统并提高了脱硝效率，但SCR固有的随船携带还原剂尿素占用船上空间、氨的储存和泄漏以及催化剂高昂的使用成本等问题未得到解决。

公开号为CN 105879678 A的中国发明专利申请《一种基于电解海水的船舶废气综合处理方法及装置》公开了一种联合电解海水预氧化技术与湿法喷淋技术，首先通过无隔膜法制备含有高浓度有效氯的海水并使之与喷淋后经过分离纯化的酸性海水混合来调节pH值，再利用船舶锅炉富余的高压蒸汽进行预混合，然后进入洗涤塔完成烟气NO_X的氧化脱除。但湿法喷淋氧化脱硝处理后的废液pH和NO₃ ^- 含量不达标，需要进一步分离净化并与部分天然海水混合稀释后排海。而且该方法及装置工艺流程复杂，整套系统的运行成本较高。

发明内容

针对上述现有船舶烟气脱硝技术中存在的缺点，本发明的目的是提供一种脱除率高、运行成本低、无二次污染的船舶烟气电催化还原脱硝方法。

本发明是在原有电解海水氧化湿法脱硝的基础上进行改进，用电催化装置取代传统惰性填料，尾气进入喷淋洗涤塔后NO_X经历先氧化再还原的过程最终以N₂的形式排出，完成NO_X的还原脱除。本发明的原理如下：在喷淋新鲜海水的洗涤塔内放置电催化装置，通过直流电源给内置电催化装置供电后阳极发生析氯反应，氯气溶于水后生成具有强氧化性的有效氯物质（包括HClO、ClO^- 和Cl₂，其中主要为HClO）。船舶烟气从洗涤塔底部进入后，首先有效氯将NO氧化成易溶于水的NO₂，NO₂溶于海水生成大量NO₃ ^- 和NO₂ ^-，然后NO₃ ^- 在塔内气流扰动作用下通过阴阳两极间的传导介质（活性炭纤维棉或活性炭）移动至阴极表面完成电催化还原过程，生成N₂和少量NH₄ ⁺，最终N₂随净化后的烟气直接排放到空气中，脱硝废液中NO₃ ^- 含量小于60 mg/L而且pH不小于6.5，满足直接排放标准。

一种船舶烟气电催化还原脱硝方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）船舶烟气从底部进入喷淋洗涤塔，新鲜海水从喷淋洗涤塔顶部的海水雾化喷淋头喷出，在塔内设置一组或多组电催化装置，所述电催化装置包括阳极、阴极，以及阴阳两极间填充的活性炭纤维棉或活性炭作为传导介质；

（2）控制喷淋洗涤塔内的液气比，以完成气液相反应；

（3）调节直流电源使喷淋洗涤塔内的电催化装置在一定的电流密度下工作，阳极发生析氯反应生成强氧化性物质有效氯将烟气中的NO氧化成NO₂，NO₂溶于海水后生成NO₃ ^-和NO₂ ^-，然后NO₃ ^- 通过阴阳两极间的传导介质在阴极表面得电子完成电催化还原，最终生成N₂和少量NH₄ ⁺；

（4）电催化还原生成的N₂随净化后达标的烟气经过塔顶的烟囱排放至大气；

（5）脱硝废液经过水质检测，满足NO₃ ^- 含量小于60 mg/L而且pH不小于6.5的标准后直接排向海洋。

所述电催化装置既可单组独立放置在喷淋洗涤塔内，也可在处理大流量、高NO_X浓度烟气时串联放置多组进行工作。

所述电催化装置放置于喷淋洗涤塔内中部靠上的位置。

所述电催化装置的阳极材料为形稳阳极（Dimensionally Stable Anode，DSA）。

所述电催化装置的阴极材料为钛网、DSA、碳板或316L不锈钢。

所述电催化装置中阴阳两极间距为4～12 mm。

所述步骤（2）中的喷淋塔内液气比为2.5～10.0 L/m³。

所述步骤（3）中的工作电流密度为150～350 mA/cm²。

所述电催化反应过程如下：

（1）有效氯生成反应：

（2）有效氯氧化NO的反应：

（3）NO₃ ^- 阴极还原反应：

。

本发明具有以下优点：相比于船舶SCR尾气脱硝，本发明无需随船装载还原剂尿素或氨水，大大节省船上宝贵的储存空间，不存在氨储存和泄漏的风险；相比于传统湿法氧化脱硝过程，本发明无需对脱硝废液进行再处理，pH和NO₃ ^- 浓度就符合直接排放标准，简化了工艺流程并节省运行成本。本发明仅用零成本的海水即可完成烟气中NO_X的还原脱除，具有脱除率高、运行成本低和无二次污染等优点。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图中：1-直流电源；2-电催化装置；3-喷淋洗涤塔；4-海水雾化喷淋头；5-水质检测点；6-海水泵；7-海水储槽；8-烟囱。

图2是本发明的电催化装置结构示意图。

图中：9-阳极；10-阴阳两极间填充的传导介质；11-阴极；12-起固定作用的聚四氟乙烯材质螺栓。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例来详细说明本发明。

如图1所示，船舶发动机烟气从底部进入喷淋洗涤塔3，新鲜海水通过海水泵6从海水储槽7中引出，经喷淋洗涤塔顶部的海水雾化喷淋头4喷出，在塔内中部靠上的位置设置三个电催化装置，每个电催化装置的上方都相应设有一个海水雾化喷淋头；所述电催化装置2结构如图2所示，包括DSA阳极9、钛网阴极11，并且在两极之间填充活性炭纤维棉或活性炭10作为传导介质、阴阳两极通过聚四氟乙烯材质螺栓12固定；控制喷淋洗涤塔内的液气比，以完成气液相反应；开启直流电源1，使喷淋洗涤塔内的电催化装置2在一定的电流密度下工作，阳极发生析氯反应生成的有效氯先将NO氧化成NO₂，NO₂溶于海水生成大量NO₃ ^- 和NO₂ ^-，然后NO₃ ^- 通过阴阳两极间的传导介质（活性炭纤维棉或活性炭）移动至阴极表面完成电催化还原过程，生成N₂和少量NH₄ ⁺，N₂随净化后的烟气经过烟囱8直接排放到空气中，脱硝废液经过水质检测点5测定其中NO₃ ^- 浓度和pH，满足NO₃ ^- 含量小于60 mg/L而且pH不小于6.5的标准后直接排向海洋。

实施例1：

本实施例中NO初始浓度为1000 mg/m³，液气比为2.5 L/m³，电催化装置的阴极材料为钛网，阴阳两极的间距为4 mm。考察不同电流密度下的脱硝效果，结果如表1。

表1 不同电流密度下的脱硝效果

序号	电流密度/mA/cm²	脱硝率/%	NO₃ ^--N/mg/L	pH
					1	150	45.4	2.314	7
2	200	65.9	1.258	7
					3	250	76.7	1.366	7
4	300	79.3	2.045	7
					5	350	81.1	3.02	7

由表1可知，随着电流密度从150 mA/cm²增加到350 mA/cm²，脱硝率逐渐升高。当电流密度达到350 mA/cm²时，脱硝率可达81.1%，满足IMO规定的从Tier Ⅱ 阶段到Tier Ⅲ阶段减排75%的要求；由NO₃ ^--N的浓度计算得到NO₃ ^- 浓度为13.37 mg/L，pH＞6.5，脱硝废水满足CCS的直接排放要求。

实施例2：

本实施例中NO初始浓度为1000 mg/m³，电流密度为250 mA/cm²，电催化装置的阴极材料为钛网，阴阳两极的间距为4 mm。考察不同液气比下的脱硝效果，结果如表2。

表2 不同液气比下的脱硝效果

序号	液气比/L/m³	脱硝率/%	NO₃ ^--N/mg/L	pH
					1	10.0	90.0	4.533	7
2	5.0	85.6	2.444	7
					3	3.3	80.1	1.141	7
4	2.5	76.7	1.366	7

由表2可知，液气比越大脱硝率越高，但是高液气比意味着喷淋海水量剧增，泵的动力能耗会大大增加。当液气比为2.5 L/m³时，脱硝率可达76.7%，满足IMO规定的从TierⅡ 阶段到Tier Ⅲ 阶段减排75%的要求；由NO₃ ^--N的浓度计算得到NO₃ ^-浓度为6.05 mg/L，pH＞6.5，脱硝废水满足CCS的直接排放要求。

实施例3：

本实施例中NO初始浓度为1000 mg/m³，电流密度为250 mA/cm²，液气比为2.5 L/m³，阴阳两极的间距为4 mm。考察采用不同材料作阴极时的脱硝效果，结果如表3。

表3 不同阴极材料时的脱硝效果

序号	阴极材料	脱硝率/%	NO₃ ^--N/mg/L	pH
					1	钛网	76.7	1.366	7
2	DSA	77.6	1.674	7
					3	碳板	78.7	2.411	7
4	316L不锈钢	77.5	2.387	7

由表3可知，采用以上四种材料作为阴极时脱硝率均在78%左右，满足IMO规定的从Tier Ⅱ 阶段到Tier Ⅲ 阶段减排75%的要求，而且pH＞6.5，脱硝废水满足CCS的直接排放要求，因此四者都是理想的阴极材料。但是鉴于DSA和316L不锈钢成本较高，碳板在使用中易断裂，将钛网作为阴极材料的最佳选择。

实施例4：

本实施例中NO初始浓度为1000 mg/m³，电流密度为250 mA/cm²，液气比为2.5 L/m³，电催化装置的阴极材料为钛网。考察不同阴阳两极间距下的脱硝效果，结果如表4。

表4 不同阴阳两极间距下的脱硝效果

序号	阴阳两极间距/mm	脱硝率/%	NO₃ ^--N/mg/L	pH
					1	4	76.7	1.366	7
2	8	77.7	0.101	7
					3	12	77.3	0.072	7

由表4可知，两极间距从4 mm增加到12 mm时脱硝率无明显变化，均满足IMO规定的从Tier Ⅱ 阶段到Tier Ⅲ 阶段减排75%的要求，而且pH＞6.5，脱硝废水满足CCS的直接排放要求。但是间距小于4 mm后可能会出现阴阳两极间因结垢产生的极板打火问题，间距大于12 mm后极板间电压会骤增导致能耗提高，因此应用中可根据实际情况在4-12 mm范围内进行适当调节。

Claims

1.一种船舶烟气电催化还原脱硝方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）船舶烟气从底部进入喷淋洗涤塔，新鲜海水从喷淋洗涤塔顶部的海水雾化喷淋头喷出，在塔内设置一组或多组电催化装置，所述电催化装置放置于喷淋洗涤塔内中部靠上的位置；所述电催化装置包括阳极、阴极，以及阴阳两极间填充的活性炭纤维棉或活性炭作为传导介质，所述电催化装置阴阳两极间距为4～12 mm；所述电催化装置的阳极材料为形稳阳极，阴极材料为钛网、DSA、碳板或316L不锈钢；

（2）控制喷淋洗涤塔内的液气比，以完成气液相反应；

（3）调节直流电源使喷淋洗涤塔内的电催化装置在150～350 mA/cm²的电流密度下工作，阳极发生析氯反应生成强氧化性物质有效氯将烟气中的NO氧化成NO₂，NO₂溶于海水后生成NO₃ ^-和NO₂ ^-，然后NO₃ ^-通过阴阳两极间的传导介质在阴极表面得电子完成电催化还原，最终生成N₂和少量NH₄ ⁺；

（5）脱硝废液经过水质检测，满足NO₃ ^-含量小于60 mg/L而且pH不小于6.5的标准后直接排向海洋。

2.根据权利要求1所述的船舶烟气电催化还原脱硝方法，其特征在于步骤（2）中所述的喷淋洗涤塔内液气比为2.5～10.0 L/m³。