JP2001145820A - 排ガス浄化装置および排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化装置および排ガス浄化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の排ガス浄化装置は、同じ触媒粒子の上
で、酸化反応と還元反応を同時に行わせるので、リーン
な雰囲気で運転する場合には、一時的にリッチモードに
してＮＯxを還元する必要があった。本発明は、リッチ
モードへの切り替えの必要なく、リーン雰囲気で安定に
機能する排ガス浄化用触媒を得る。 【解決手段】 ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒４を有す
る触媒Ａ１、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒
５を有する触媒Ｂ２、電子伝導性物質Ｃおよびイオン伝
導性物質Ｄとの混合物３を含有する電気化学触媒を、ハ
ニカム内面に担持させ、ハニカムに排ガスを導入し、排
出する配管を設けて、触媒Ａと触媒Ｂとの間で、電子伝
導性物質Ｃを介して電子を移動させると共に、イオン伝
導性物質Ｄを介してイオンを移動させ、排ガスの雰囲気
に関係なく、吸収したＮＯxの還元が吸着された炭化水
素を用いて行われるようにした。
で、酸化反応と還元反応を同時に行わせるので、リーン
な雰囲気で運転する場合には、一時的にリッチモードに
してＮＯxを還元する必要があった。本発明は、リッチ
モードへの切り替えの必要なく、リーン雰囲気で安定に
機能する排ガス浄化用触媒を得る。 【解決手段】 ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒４を有す
る触媒Ａ１、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒
５を有する触媒Ｂ２、電子伝導性物質Ｃおよびイオン伝
導性物質Ｄとの混合物３を含有する電気化学触媒を、ハ
ニカム内面に担持させ、ハニカムに排ガスを導入し、排
出する配管を設けて、触媒Ａと触媒Ｂとの間で、電子伝
導性物質Ｃを介して電子を移動させると共に、イオン伝
導性物質Ｄを介してイオンを移動させ、排ガスの雰囲気
に関係なく、吸収したＮＯxの還元が吸着された炭化水
素を用いて行われるようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は自動車やディーゼル
車などの内燃機関やガスエンジン、ガスタービン、ディ
ーゼルエンジンなどの発電機から排出されるＮＯxおよ
び炭化水素を含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置およ
び排ガス浄化方法に関し、さらに詳しくはＮＯxおよび
炭化水素をそれぞれ貯蔵し、ＮＯxと炭化水素をそれぞ
れ電気化学的に反応させることのできる排ガス浄化用電
気化学触媒を用いた排ガス浄化装置および排ガス浄化方
法に関する。
車などの内燃機関やガスエンジン、ガスタービン、ディ
ーゼルエンジンなどの発電機から排出されるＮＯxおよ
び炭化水素を含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置およ
び排ガス浄化方法に関し、さらに詳しくはＮＯxおよび
炭化水素をそれぞれ貯蔵し、ＮＯxと炭化水素をそれぞ
れ電気化学的に反応させることのできる排ガス浄化用電
気化学触媒を用いた排ガス浄化装置および排ガス浄化方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の排ガス浄化用触媒は、３元触媒に
代表されるように、ＮＯ、ＮＯ2などの窒素酸化物の窒
素への還元反応と炭化水素（ＨＣ）やＣＯなどの還元物
質の酸化反応を同じ触媒上で、低減する方法が用いら
れ、ＮＯx、ＣＯ、ＨＣの排出量の削減に大きな役割を
果たしてきた。しかし、内燃機関のより高い効率を目指
して、燃料が希薄な条件で燃焼させる方式、例えばリー
ンバーンエンジンやＧＤＩエンジンが用いられるように
なってくると、ＮＯxを還元するだけのＨＣあるいはＣ
Ｏ（還元剤）が常時供給できなくなった。そこで、炭酸
バリウム（ＢａＣＯ 3）などのアルカリ土類金属化合物
やカリウムなどのアルカリ金属を含む化合物をＮＯx吸
収物質を用いて、一時的にＮＯxをＮＯx吸収物質に貯蔵
しておき、１〜２分ごとに還元剤を投与したり、リッチ
な運転モードにしてＨＣやＣＯを供給して、貯蔵されて
いたＮＯxを還元処理するという方法が用いられるよう
になった。
代表されるように、ＮＯ、ＮＯ2などの窒素酸化物の窒
素への還元反応と炭化水素（ＨＣ）やＣＯなどの還元物
質の酸化反応を同じ触媒上で、低減する方法が用いら
れ、ＮＯx、ＣＯ、ＨＣの排出量の削減に大きな役割を
果たしてきた。しかし、内燃機関のより高い効率を目指
して、燃料が希薄な条件で燃焼させる方式、例えばリー
ンバーンエンジンやＧＤＩエンジンが用いられるように
なってくると、ＮＯxを還元するだけのＨＣあるいはＣ
Ｏ（還元剤）が常時供給できなくなった。そこで、炭酸
バリウム（ＢａＣＯ 3）などのアルカリ土類金属化合物
やカリウムなどのアルカリ金属を含む化合物をＮＯx吸
収物質を用いて、一時的にＮＯxをＮＯx吸収物質に貯蔵
しておき、１〜２分ごとに還元剤を投与したり、リッチ
な運転モードにしてＨＣやＣＯを供給して、貯蔵されて
いたＮＯxを還元処理するという方法が用いられるよう
になった。
【０００３】図７は、たとえば、特開平６−２００７４
０号公報に記載されているような、リーンバーンエンジ
ンやＧＤＩエンジンに対応した一般的な排ガス浄化装置
の構成を模式的に示す構成図である。図において、１７
は、従来のＮＯx吸収型の排ガス浄化装置で、ＮＯx吸収
触媒を担持したハニカム構造を有する。１８は還元剤添
加装置、１９は酸素濃度センサ、２２は排ガス上流配
管、２３は排ガス下流配管、２８は排気温度センサであ
る。酸素濃度センサ１９や排気温度センサ２８などで、
排ガス浄化装置の触媒の状況を把握し、１〜２分ごと
に、還元剤を投入する方法が採用されている。なお、還
元剤の投入は、エンジンで失火させて生の燃料を供給し
たり、燃料を噴射させたあとで、燃焼させずに排出させ
るなどの手段も用いられている。
０号公報に記載されているような、リーンバーンエンジ
ンやＧＤＩエンジンに対応した一般的な排ガス浄化装置
の構成を模式的に示す構成図である。図において、１７
は、従来のＮＯx吸収型の排ガス浄化装置で、ＮＯx吸収
触媒を担持したハニカム構造を有する。１８は還元剤添
加装置、１９は酸素濃度センサ、２２は排ガス上流配
管、２３は排ガス下流配管、２８は排気温度センサであ
る。酸素濃度センサ１９や排気温度センサ２８などで、
排ガス浄化装置の触媒の状況を把握し、１〜２分ごと
に、還元剤を投入する方法が採用されている。なお、還
元剤の投入は、エンジンで失火させて生の燃料を供給し
たり、燃料を噴射させたあとで、燃焼させずに排出させ
るなどの手段も用いられている。
【０００４】ところが、ＮＯx吸収物質がイオウによる
被毒で劣化し、ＮＯx吸収能力が変化するので、リッチ
スパイクのタイミングやイオウ被毒から再生させるタイ
ミングを予測することが難しく、排気温度センサ、酸素濃
度センサや空気比センサなどで常に監視しながら運転す
る必要があった。また、リッチスパイクを入れる際に、
運転モードによっては、トルクショックを引き起こすな
どの不具合もあった。
被毒で劣化し、ＮＯx吸収能力が変化するので、リッチ
スパイクのタイミングやイオウ被毒から再生させるタイ
ミングを予測することが難しく、排気温度センサ、酸素濃
度センサや空気比センサなどで常に監視しながら運転す
る必要があった。また、リッチスパイクを入れる際に、
運転モードによっては、トルクショックを引き起こすな
どの不具合もあった。
【０００５】ＮＯx吸収物質とともに、ＨＣの吸収物質
を用いれば、ＮＯxに加えて、ＨＣも一時的に貯蔵する
ことができる。ＮＯx吸収物質の近傍にＨＣの吸収物質
を配置する方法としては、例えば特開平１０−２２５６
３６号公報に開示されているものがあった。
を用いれば、ＮＯxに加えて、ＨＣも一時的に貯蔵する
ことができる。ＮＯx吸収物質の近傍にＨＣの吸収物質
を配置する方法としては、例えば特開平１０−２２５６
３６号公報に開示されているものがあった。
【０００６】図８は、特開平１０−２２５６３６号公報
に開示されている排ガス浄化用触媒の模式図である。図
において、３０は白金触媒粒子、３１はロジウム触媒粒
子、３２は第１粉末（モルデナイト型ゼオライト）、３
３はＮＯx吸収物質であるＢａを含む第２粉末（Ｂａ／
アルミナ）、３４はＨＣの吸着物質であるジルコニアで
ある。リッチ雰囲気ではＨＣがジルコニア３４に吸着さ
れると共に、ＨＣと水蒸気との反応でＲｈ触媒粒子３１
上で水素を生成し、この水素がＮＯxを還元する。ま
た、リーン雰囲気では、ＮＯxが第２粉末３３に含まれ
る炭酸バリウムに吸収される。そして、一時的にストイ
キ（理論空然比）〜リッチ雰囲気に変化させることによ
って、ＮＯx吸収剤に吸収されていたＮＯxが放出され
て、Ｐｔ３０およびＲｈ３１の触媒作用で、排ガス中の
ＨＣやＣＯと反応してＮ2に還元される。この場合にお
いては、ＨＣの吸着物質は水蒸気との反応で水素を生成
させるために用いられているのであって、反応性の高い
還元物質である水素を生成することが目的である。つま
り、折角ＨＣの吸着物質をＮＯx吸収物質の近傍に置い
ても、ＮＯx吸収物質に吸収されているＮＯxと直接反応
させることはできない。これは、還元物質と酸化物質
を、Ｐｔ、Ｒｈの種類に関わらず、同じ触媒粒子上でな
いと反応させることができないからであった。すなわ
ち、気相中に、酸化物質と還元物質がそろっていない
と、酸化物質を還元（ＮＯxを窒素に変換）すること
も、還元物質を酸化（ＨＣを二酸化炭素と水に変換）す
ることもできなかった。このことは、これまでの排ガス
触媒の長い歴史の中で共通して言えることで、触媒上の
化学反応で酸化と還元の両方の反応を行わせるためには
必然であった。従って、ＨＣの吸収物質をＮＯx吸収物
質の近傍に置いても、やはりリッチスパイクを行わない
とＮＯxを還元することができなかった。なお、ＮＯx吸
収物質の近傍にＨＣの吸収物質を設置した場合の効果と
して、特開平１０−５７７６３号公報には、ＮＯx吸収
物質だけだと、ＮＯxの内、半分以上はＮ2ではなく、Ｎ
2Ｏに変換されてしまうが、ＨＣの吸収物質の設置によ
ってＮ2への変換率が高まることが記載されている。
に開示されている排ガス浄化用触媒の模式図である。図
において、３０は白金触媒粒子、３１はロジウム触媒粒
子、３２は第１粉末（モルデナイト型ゼオライト）、３
３はＮＯx吸収物質であるＢａを含む第２粉末（Ｂａ／
アルミナ）、３４はＨＣの吸着物質であるジルコニアで
ある。リッチ雰囲気ではＨＣがジルコニア３４に吸着さ
れると共に、ＨＣと水蒸気との反応でＲｈ触媒粒子３１
上で水素を生成し、この水素がＮＯxを還元する。ま
た、リーン雰囲気では、ＮＯxが第２粉末３３に含まれ
る炭酸バリウムに吸収される。そして、一時的にストイ
キ（理論空然比）〜リッチ雰囲気に変化させることによ
って、ＮＯx吸収剤に吸収されていたＮＯxが放出され
て、Ｐｔ３０およびＲｈ３１の触媒作用で、排ガス中の
ＨＣやＣＯと反応してＮ2に還元される。この場合にお
いては、ＨＣの吸着物質は水蒸気との反応で水素を生成
させるために用いられているのであって、反応性の高い
還元物質である水素を生成することが目的である。つま
り、折角ＨＣの吸着物質をＮＯx吸収物質の近傍に置い
ても、ＮＯx吸収物質に吸収されているＮＯxと直接反応
させることはできない。これは、還元物質と酸化物質
を、Ｐｔ、Ｒｈの種類に関わらず、同じ触媒粒子上でな
いと反応させることができないからであった。すなわ
ち、気相中に、酸化物質と還元物質がそろっていない
と、酸化物質を還元（ＮＯxを窒素に変換）すること
も、還元物質を酸化（ＨＣを二酸化炭素と水に変換）す
ることもできなかった。このことは、これまでの排ガス
触媒の長い歴史の中で共通して言えることで、触媒上の
化学反応で酸化と還元の両方の反応を行わせるためには
必然であった。従って、ＨＣの吸収物質をＮＯx吸収物
質の近傍に置いても、やはりリッチスパイクを行わない
とＮＯxを還元することができなかった。なお、ＮＯx吸
収物質の近傍にＨＣの吸収物質を設置した場合の効果と
して、特開平１０−５７７６３号公報には、ＮＯx吸収
物質だけだと、ＮＯxの内、半分以上はＮ2ではなく、Ｎ
2Ｏに変換されてしまうが、ＨＣの吸収物質の設置によ
ってＮ2への変換率が高まることが記載されている。
【０００７】この他に、混合型の排ガス触媒としては、
特開平１−１３９１４４号公報に開示されているような
酸化触媒と還元触媒を単に混合したものもあるが、酸化
反応と還元反応とは独立した化学反応であるために、酸
化および還元反応を促進する効果は小さく、十分な量の
還元剤と酸化剤が気相中に存在する必要があった。
特開平１−１３９１４４号公報に開示されているような
酸化触媒と還元触媒を単に混合したものもあるが、酸化
反応と還元反応とは独立した化学反応であるために、酸
化および還元反応を促進する効果は小さく、十分な量の
還元剤と酸化剤が気相中に存在する必要があった。
【０００８】また、ＮＯxを電気化学的に還元する方法
として、特開平４−３０５２２７号公報には、カソード
側にＮＯx含有ガスを供給し、アノード側に水素やＣＯ
含有ガスを供給し、溶融炭酸塩を電解質に用いて、６５
０℃で発電する装置が開示されており、開放電圧で８０
０ｍＶ以上の起電力が得られている。ただ、このシステ
ムは火力発電所の大規模な燃焼排ガス処理法として考案
されたものであり、小規模な排ガス処理や自動車用とし
ては、容積、重量、制御、コストなどの面で使用するこ
とはできなかった。
として、特開平４−３０５２２７号公報には、カソード
側にＮＯx含有ガスを供給し、アノード側に水素やＣＯ
含有ガスを供給し、溶融炭酸塩を電解質に用いて、６５
０℃で発電する装置が開示されており、開放電圧で８０
０ｍＶ以上の起電力が得られている。ただ、このシステ
ムは火力発電所の大規模な燃焼排ガス処理法として考案
されたものであり、小規模な排ガス処理や自動車用とし
ては、容積、重量、制御、コストなどの面で使用するこ
とはできなかった。
【０００９】さらに、ＮＯxを電気化学的に還元する方
法として、特開平７−２７５７１４号公報には、カソー
ド側にＮＯx含有ガスを供給し、イットリア添加の安定
化ジルコニア固体電解質を電解質に用いて、５００〜７
００℃でカソードとアノード間に電圧を印加して電解
し、ＮＯxを還元してカソードから酸素を放出する装置
が開示されている。また、特開平８−３３２３４２号公
報には、ペロブスカイト型セラミックスをイオン伝導性
および電子伝導性材料として用いて、４００〜１０００
℃で電解してＮＯxを還元してカソードから酸素を放出
する装置が開示されている。ただ、これらのシステム
は、やはり火力発電所の大規模な燃焼排ガス処理法とし
て考案されたものであり、小規模な排ガス処理や自動車
用としては、容積、重量、制御、コストなどの面で使用
することはできなかった。
法として、特開平７−２７５７１４号公報には、カソー
ド側にＮＯx含有ガスを供給し、イットリア添加の安定
化ジルコニア固体電解質を電解質に用いて、５００〜７
００℃でカソードとアノード間に電圧を印加して電解
し、ＮＯxを還元してカソードから酸素を放出する装置
が開示されている。また、特開平８−３３２３４２号公
報には、ペロブスカイト型セラミックスをイオン伝導性
および電子伝導性材料として用いて、４００〜１０００
℃で電解してＮＯxを還元してカソードから酸素を放出
する装置が開示されている。ただ、これらのシステム
は、やはり火力発電所の大規模な燃焼排ガス処理法とし
て考案されたものであり、小規模な排ガス処理や自動車
用としては、容積、重量、制御、コストなどの面で使用
することはできなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
排ガス浄化用触媒は、同じ触媒粒子の上で、酸化反応と
還元反応を同時に行わせるので、気相にＨＣ、ＣＯ、水
素などの還元剤が充分な濃度で存在しなければ、ＮＯx
を還元することはできない。従ってリーン雰囲気で運転
する場合には、一時的にリッチ雰囲気にしてＮＯx吸収
物質に吸収されていたＮＯxを還元する必要があった。
排ガス浄化用触媒は、同じ触媒粒子の上で、酸化反応と
還元反応を同時に行わせるので、気相にＨＣ、ＣＯ、水
素などの還元剤が充分な濃度で存在しなければ、ＮＯx
を還元することはできない。従ってリーン雰囲気で運転
する場合には、一時的にリッチ雰囲気にしてＮＯx吸収
物質に吸収されていたＮＯxを還元する必要があった。
【００１１】また、電気化学的にＮＯxを還元する方法
は、電気化学的なセルを構成し、そのセルの中に排ガス
を通過させる必要があるので、容積、重量、制御、コス
トなどの面で問題点が多く、実用的ではなかった。
は、電気化学的なセルを構成し、そのセルの中に排ガス
を通過させる必要があるので、容積、重量、制御、コス
トなどの面で問題点が多く、実用的ではなかった。
【００１２】本発明は、以上のような従来の欠点を解決
するためになされたものであり、従来の排ガス浄化用触
媒のように、単に化学的に触媒反応させるのではなく、
電気化学的に酸化反応と還元反応を進めることによっ
て、リーン雰囲気でも十分に機能する排ガス浄化用触媒
を得ることを目的とするものである。
するためになされたものであり、従来の排ガス浄化用触
媒のように、単に化学的に触媒反応させるのではなく、
電気化学的に酸化反応と還元反応を進めることによっ
て、リーン雰囲気でも十分に機能する排ガス浄化用触媒
を得ることを目的とするものである。
【００１３】なお、２種類以上の触媒で、酸化反応と還
元反応を電気化学的に行う『電気化学触媒』について
は、本発明者等が出願した特開平１０−２７００５５号
公報に開示されている。また『電気化学触媒』を用いて
燃料電池のＣＯ被毒耐久性を高める方法が、やはり本発
明者等が出願した特開平１０−２７００５６号公報に開
示されている。本発明は、基本的には、この『電気化学
触媒』を排ガス浄化装置および排ガス浄化方法に応用し
たものであり、ＮＯx吸収物質および炭化水素の吸着物
質を備えることで、排ガスという特殊環境下における
『電気化学触媒』の作用効果を高めている。また、一時
的に温度を高めることで、電気化学反応を一気に加速
し、ＮＯxもしくは炭化水素の貯蔵量をゼロに戻し、貯
蔵可能量を初期化させる。
元反応を電気化学的に行う『電気化学触媒』について
は、本発明者等が出願した特開平１０−２７００５５号
公報に開示されている。また『電気化学触媒』を用いて
燃料電池のＣＯ被毒耐久性を高める方法が、やはり本発
明者等が出願した特開平１０−２７００５６号公報に開
示されている。本発明は、基本的には、この『電気化学
触媒』を排ガス浄化装置および排ガス浄化方法に応用し
たものであり、ＮＯx吸収物質および炭化水素の吸着物
質を備えることで、排ガスという特殊環境下における
『電気化学触媒』の作用効果を高めている。また、一時
的に温度を高めることで、電気化学反応を一気に加速
し、ＮＯxもしくは炭化水素の貯蔵量をゼロに戻し、貯
蔵可能量を初期化させる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の排ガ
ス浄化装置は、ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する
触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを
有する触媒Ｂ、電子伝導性物質、およびイオン伝導性物
質を混合してなる混合物を含有した電気化学触媒と、こ
の電気化学触媒を内面に担持したハニカムと、このハニ
カムに排ガスを導入し、排出する配管とを備えたもので
ある。
ス浄化装置は、ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する
触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを
有する触媒Ｂ、電子伝導性物質、およびイオン伝導性物
質を混合してなる混合物を含有した電気化学触媒と、こ
の電気化学触媒を内面に担持したハニカムと、このハニ
カムに排ガスを導入し、排出する配管とを備えたもので
ある。
【００１５】本発明に係る第２の排ガス浄化装置は、Ｎ
Ｏx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａ、炭化水素
の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、お
よびイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含有した
電気化学触媒と、この電気化学触媒を内面に担持した金
属製ハニカムと、この金属製ハニカムに排ガスを導入
し、排出する配管とを備えたものである。
Ｏx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａ、炭化水素
の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、お
よびイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含有した
電気化学触媒と、この電気化学触媒を内面に担持した金
属製ハニカムと、この金属製ハニカムに排ガスを導入
し、排出する配管とを備えたものである。
【００１６】本発明に係る第３の排ガス浄化装置は、上
記第２の排ガス浄化装置において、混合物が電子伝導性
物質を含有したものである。
記第２の排ガス浄化装置において、混合物が電子伝導性
物質を含有したものである。
【００１７】本発明に係る第４の排ガス浄化装置は、上
記第１または第２の排ガス浄化装置において、ハニカム
に導入される排ガスを加熱する加熱手段を備えたもので
ある。
記第１または第２の排ガス浄化装置において、ハニカム
に導入される排ガスを加熱する加熱手段を備えたもので
ある。
【００１８】本発明に係る第５の排ガス浄化装置は、上
記第４の排ガス浄化装置において、ハニカムに導入され
る加熱された排ガスの温度を検出する第１の温度検出手
段と、ハニカムから排出される排ガスの温度を検出する
第２の温度検出手段とを備えたものである。
記第４の排ガス浄化装置において、ハニカムに導入され
る加熱された排ガスの温度を検出する第１の温度検出手
段と、ハニカムから排出される排ガスの温度を検出する
第２の温度検出手段とを備えたものである。
【００１９】本発明に係る第１の排ガス浄化方法は、Ｎ
Ｏx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａ、炭化水素
の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、電
子伝導性物質、およびイオン伝導性物質を混合してなる
混合物を含有した電気化学触媒上に、加熱手段によって
一時的に温度上昇させた排ガスを通過させるものであ
る。
Ｏx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａ、炭化水素
の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、電
子伝導性物質、およびイオン伝導性物質を混合してなる
混合物を含有した電気化学触媒上に、加熱手段によって
一時的に温度上昇させた排ガスを通過させるものであ
る。
【００２０】本発明に係る第２の排ガス浄化方法は、Ｎ
Ｏx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａ、炭化水素
の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、お
よびイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含有した
電気化学触媒を電子伝導性材料に担持させ、上記電気化
学触媒上に、加熱手段によって一時的に温度上昇させた
排ガスを通過させるものである。
Ｏx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａ、炭化水素
の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、お
よびイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含有した
電気化学触媒を電子伝導性材料に担持させ、上記電気化
学触媒上に、加熱手段によって一時的に温度上昇させた
排ガスを通過させるものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、図１〜図３に基づいて、本
発明の実施の形態を説明する。 実施の形態１．図１は、実施の形態１による排ガス浄化
装置を示す構成図であり、図において２０は電気化学触
媒を担持したセラミクス製のハニカム、２１は電気ヒー
タ、２２は排ガス上流配管、２３は排ガス下流配管、２
４は排気上流側の第１の温度センサ、２５は電気ヒータ
の後に位置する第２の温度センサ、２８は排気温度セン
サである。
発明の実施の形態を説明する。 実施の形態１．図１は、実施の形態１による排ガス浄化
装置を示す構成図であり、図において２０は電気化学触
媒を担持したセラミクス製のハニカム、２１は電気ヒー
タ、２２は排ガス上流配管、２３は排ガス下流配管、２
４は排気上流側の第１の温度センサ、２５は電気ヒータ
の後に位置する第２の温度センサ、２８は排気温度セン
サである。
【００２２】電気ヒータ２１は、セラミクス製のハニカ
ム２０内に導入される排ガスを加熱し、電気化学触媒の
イオン伝導抵抗を下げて、電気化学触媒における電気化
学反応を加速させることができる。
ム２０内に導入される排ガスを加熱し、電気化学触媒の
イオン伝導抵抗を下げて、電気化学触媒における電気化
学反応を加速させることができる。
【００２３】また、電気ヒータ２１の前に位置する温度
センサ２４は、排ガスの温度を把握し、電気ヒータ２１
の容量を加減するのに有効であり、電気ヒータ２１の後
に位置する温度センサ２５は、電気ヒータ２１による排
ガスの昇温を確認するのに有効である。
センサ２４は、排ガスの温度を把握し、電気ヒータ２１
の容量を加減するのに有効であり、電気ヒータ２１の後
に位置する温度センサ２５は、電気ヒータ２１による排
ガスの昇温を確認するのに有効である。
【００２４】また、セラミクス製のハニカム２０の下流
の排気温度センサ２８と上記の温度センサ２５を備える
ことによって、電気化学触媒での反応を把握することが
でる。すなわち、電気ヒータ２１で加熱された後の排ガ
スの温度に比べて、セラミクス製のハニカム２０の下流
の排ガスの温度が高い場合には、セラミクス製のハニカ
ム２０の電気化学触媒による電気化学反応が速やかに行
なわれ、酸化還元反応の反応熱によって、排ガスがさら
に昇温されていることがモニタできる。従って、電気化
学触媒の下流の温度センサ２８の数値をもとに、電気ヒ
ータ２１の容量を加減することができる。
の排気温度センサ２８と上記の温度センサ２５を備える
ことによって、電気化学触媒での反応を把握することが
でる。すなわち、電気ヒータ２１で加熱された後の排ガ
スの温度に比べて、セラミクス製のハニカム２０の下流
の排ガスの温度が高い場合には、セラミクス製のハニカ
ム２０の電気化学触媒による電気化学反応が速やかに行
なわれ、酸化還元反応の反応熱によって、排ガスがさら
に昇温されていることがモニタできる。従って、電気化
学触媒の下流の温度センサ２８の数値をもとに、電気ヒ
ータ２１の容量を加減することができる。
【００２５】図２は、本実施の形態１に用いられている
排ガス浄化用電気化学触媒を示す模式図である。図にお
いて、１はＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を含む触媒
Ａ、２は炭化水素（ＨＣ）吸着物質とＨＣ酸化触媒を含
む触媒Ｂ、３は電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄ
の混合物、４は貴金属還元触媒粒子、５は貴金属酸化触
媒粒子である。また、固体電解質Ｃの中の実線矢印は電
子の流れとイオン（プロトン）の流れを示している。
排ガス浄化用電気化学触媒を示す模式図である。図にお
いて、１はＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を含む触媒
Ａ、２は炭化水素（ＨＣ）吸着物質とＨＣ酸化触媒を含
む触媒Ｂ、３は電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄ
の混合物、４は貴金属還元触媒粒子、５は貴金属酸化触
媒粒子である。また、固体電解質Ｃの中の実線矢印は電
子の流れとイオン（プロトン）の流れを示している。
【００２６】ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触
媒Ａ１と、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒を
有する触媒Ｂ２と、電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物
質Ｄの混合物３とを混合することで、電子伝導性物質Ｃ
とイオン伝導性物質Ｄの混合物がイオンと電子の双方を
伝達するので、触媒Ａ１では、電気化学的な還元反応
が、そして触媒Ｂ２では、電気化学的な酸化反応が、そ
れぞれ別々に進行し、排ガス雰囲気を一時的にリッチ雰
囲気に変化させることなく、吸収したＮＯxの還元を吸
着した炭化水素を用いて行うことができる。
媒Ａ１と、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒を
有する触媒Ｂ２と、電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物
質Ｄの混合物３とを混合することで、電子伝導性物質Ｃ
とイオン伝導性物質Ｄの混合物がイオンと電子の双方を
伝達するので、触媒Ａ１では、電気化学的な還元反応
が、そして触媒Ｂ２では、電気化学的な酸化反応が、そ
れぞれ別々に進行し、排ガス雰囲気を一時的にリッチ雰
囲気に変化させることなく、吸収したＮＯxの還元を吸
着した炭化水素を用いて行うことができる。
【００２７】図３は、触媒Ａの還元触媒と触媒Ｂの酸化
触媒での電気化学反応を示す電位図である。図におい
て、１１は一酸化窒素の還元電位、１２は二酸化窒素の
還元電位、１３はカーボンの酸化電位、１４は水素の酸
化電位、１５は一酸化炭素の酸化電位、１６は酸素の還
元電位である。これらの電気化学電位は可逆水素電位を
基準に与えられている。ＮＯおよびＮＯ2の還元電位は
それぞれ下記式（１）および式（２）で表され、Ｃ、Ｈ
2およびＣＯの酸化電位はそれぞれ下記式（３）、式
（４）および式（５）で表される。なお、炭化水素（Ｈ
Ｃ）はメタン、プロパンなど種々の炭化水素の総称なの
で、ここではカーボン（Ｃ）を代表させたが、いずれの
場合も０Ｖ近くの電位になる。
触媒での電気化学反応を示す電位図である。図におい
て、１１は一酸化窒素の還元電位、１２は二酸化窒素の
還元電位、１３はカーボンの酸化電位、１４は水素の酸
化電位、１５は一酸化炭素の酸化電位、１６は酸素の還
元電位である。これらの電気化学電位は可逆水素電位を
基準に与えられている。ＮＯおよびＮＯ2の還元電位は
それぞれ下記式（１）および式（２）で表され、Ｃ、Ｈ
2およびＣＯの酸化電位はそれぞれ下記式（３）、式
（４）および式（５）で表される。なお、炭化水素（Ｈ
Ｃ）はメタン、プロパンなど種々の炭化水素の総称なの
で、ここではカーボン（Ｃ）を代表させたが、いずれの
場合も０Ｖ近くの電位になる。
【００２８】 ［還元電位］ ＮＯ＋４Ｈ+＋４ｅ-→Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ （１） Ｅ＝１．４９５Ｖ ＮＯ2＋８Ｈ+＋８ｅ-→Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ （２） Ｅ＝１．３６３Ｖ
【００２９】 ［酸化電位］ Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ- （３） Ｅ＝０．２０７Ｖ Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- （４） Ｅ＝０．０００Ｖ ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ- （５） Ｅ＝−０．１０３Ｖ
【００３０】還元反応は、電子（ｅ-）およびイオン
（プロトン；Ｈ+）を発生する反応であり、これらが消
費されない限り、反応は右には進まない。すなわち、Ｎ
ＯおよびＮＯ2の還元は行われない。一方、酸化反応
は、電子（ｅ-）およびイオン（プロトン；Ｈ+）を消費
する反応であり、これらが供給されない限り、反応は右
には進まない。すなわち、Ｃ、Ｈ2およびＣＯの酸化は
行われない。しかし、上記式（１）と式（２）の還元電
位が１Ｖを超えているのに対して、上記式（３）〜式
（５）の酸化電位は、０Ｖに近くにある。従って、これ
らの間には起電力があり、それぞれの触媒上で反応させ
ることができ、電池が構成され、電力が発生する。そこ
で、電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物が
それぞれ電子とイオンの通路になり、上記式（１）から
式（５）の反応が進む。これは、還元電位と酸化電位を
短絡させた状態で、いわば電池を短絡させた状態に相当
する。このとき流れる電流は電子伝導抵抗とイオン伝導
抵抗によって支配されるが、一時的に、温度を上昇させ
ることで、イオン伝導抵抗は著しく小さくなり、電気化
学反応が加速度的に進行する。
（プロトン；Ｈ+）を発生する反応であり、これらが消
費されない限り、反応は右には進まない。すなわち、Ｎ
ＯおよびＮＯ2の還元は行われない。一方、酸化反応
は、電子（ｅ-）およびイオン（プロトン；Ｈ+）を消費
する反応であり、これらが供給されない限り、反応は右
には進まない。すなわち、Ｃ、Ｈ2およびＣＯの酸化は
行われない。しかし、上記式（１）と式（２）の還元電
位が１Ｖを超えているのに対して、上記式（３）〜式
（５）の酸化電位は、０Ｖに近くにある。従って、これ
らの間には起電力があり、それぞれの触媒上で反応させ
ることができ、電池が構成され、電力が発生する。そこ
で、電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物が
それぞれ電子とイオンの通路になり、上記式（１）から
式（５）の反応が進む。これは、還元電位と酸化電位を
短絡させた状態で、いわば電池を短絡させた状態に相当
する。このとき流れる電流は電子伝導抵抗とイオン伝導
抵抗によって支配されるが、一時的に、温度を上昇させ
ることで、イオン伝導抵抗は著しく小さくなり、電気化
学反応が加速度的に進行する。
【００３１】なお、図２では、模式的に触媒Ａ１の貴金
属還元触媒粒子１個と触媒Ｂ２の貴金属酸化触媒粒子１
個を電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物で
連絡した図を示したが、実際には、複数の還元触媒粒子
と複数の酸化触媒粒子とが、からまった電子伝導性物質
Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物を介してネットワーク
のように連絡し、さまざまなルートを通って反応が進
む。
属還元触媒粒子１個と触媒Ｂ２の貴金属酸化触媒粒子１
個を電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物で
連絡した図を示したが、実際には、複数の還元触媒粒子
と複数の酸化触媒粒子とが、からまった電子伝導性物質
Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物を介してネットワーク
のように連絡し、さまざまなルートを通って反応が進
む。
【００３２】イオン伝導の形態としてプロトン伝導では
なく、酸素イオン伝導の場合でも同様の効果が得られ
る。酸素イオン伝導の場合、上記式（１）〜式（５）の
反応は、それぞれ、下記式（６）〜式（１０）の反応に
置き換えられるが、生成物等、基本的には同じになる。
また、一時的に温度を上昇させることで、電気化学反応
が加速されることも同じである。
なく、酸素イオン伝導の場合でも同様の効果が得られ
る。酸素イオン伝導の場合、上記式（１）〜式（５）の
反応は、それぞれ、下記式（６）〜式（１０）の反応に
置き換えられるが、生成物等、基本的には同じになる。
また、一時的に温度を上昇させることで、電気化学反応
が加速されることも同じである。
【００３３】［還元電位］ ２ＮＯ＋４ｅ-→Ｎ2＋２Ｏ2- （６） ２ＮＯ2＋８ｅ-→Ｎ2＋４Ｏ2- （７）
【００３４】［酸化電位］ Ｃ＋２Ｏ2-→ＣＯ2＋４ｅ- （８） Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ- （９） ＣＯ＋Ｏ2-→ＣＯ2＋２ｅ- （１０）
【００３５】電子伝導性およびイオン伝導性を有する固
体電解質としては、例えば特開平８−３３２３４２号公
報に開示されているようなペロブスカイト型セラミック
スがあり、排ガス浄化用触媒の動作温度と雰囲気で使用
することができる。また、電子伝導性およびイオン伝導
性を有する固体電解質として、イオン伝導体と電子伝導
体の複合材を用いても良く、例えば特開平１０−２５５
８３２号公報に開示されているようなイオン伝導体Ｌａ
1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3（０．０５＜ｘ＜０．３、
０．１＜ｙ＜０．３）と電子伝導体Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ
3（０．０５＜ｘ＜０．３）の複合材を用いることがで
きる。これらの固体電解質のイオン伝導は主として酸素
イオンが受け持っているが、より低温で動作する固体電
解質型燃料電池を目指して、プロトン伝導と酸素イオン
伝導の両方を兼ね備えた固体電解質が検討されており、
このような電解質を用いることもできる。また、一般的
な固体電解質としては、イットリア安定化ジルコニア
（ＹＳＺ）があり、５００℃以上で高い酸素イオン導電
率が得られるが、さらに低温で酸素イオンを伝導する物
質として、セリア系酸化物、とりわけＳｍ2Ｏ3を固溶さ
せたセリア酸化物（ＳＤＣ）は、４００℃程度でも高い
酸素イオン導電率を示すことが知られている。いずれの
場合も温度が上昇するとイオン伝導性が著しく改善され
る。しかし、排ガス浄化のための電気化学触媒を常時高
温に保つには、余分の燃焼エネルギや電気ヒータの電力
を必要とするとともに、触媒微粒子の粒径増大などを引
き起こし、触媒性能の劣化につながる恐れがある。ま
た、運転開始時など、電気化学触媒の温度がまだ暖まっ
ていないときには、排ガス浄化を行うことが難しいなど
の問題があり、３００℃前後の低温で排ガス浄化作用の
高い排ガス触媒が求められている。
体電解質としては、例えば特開平８−３３２３４２号公
報に開示されているようなペロブスカイト型セラミック
スがあり、排ガス浄化用触媒の動作温度と雰囲気で使用
することができる。また、電子伝導性およびイオン伝導
性を有する固体電解質として、イオン伝導体と電子伝導
体の複合材を用いても良く、例えば特開平１０−２５５
８３２号公報に開示されているようなイオン伝導体Ｌａ
1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3（０．０５＜ｘ＜０．３、
０．１＜ｙ＜０．３）と電子伝導体Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ
3（０．０５＜ｘ＜０．３）の複合材を用いることがで
きる。これらの固体電解質のイオン伝導は主として酸素
イオンが受け持っているが、より低温で動作する固体電
解質型燃料電池を目指して、プロトン伝導と酸素イオン
伝導の両方を兼ね備えた固体電解質が検討されており、
このような電解質を用いることもできる。また、一般的
な固体電解質としては、イットリア安定化ジルコニア
（ＹＳＺ）があり、５００℃以上で高い酸素イオン導電
率が得られるが、さらに低温で酸素イオンを伝導する物
質として、セリア系酸化物、とりわけＳｍ2Ｏ3を固溶さ
せたセリア酸化物（ＳＤＣ）は、４００℃程度でも高い
酸素イオン導電率を示すことが知られている。いずれの
場合も温度が上昇するとイオン伝導性が著しく改善され
る。しかし、排ガス浄化のための電気化学触媒を常時高
温に保つには、余分の燃焼エネルギや電気ヒータの電力
を必要とするとともに、触媒微粒子の粒径増大などを引
き起こし、触媒性能の劣化につながる恐れがある。ま
た、運転開始時など、電気化学触媒の温度がまだ暖まっ
ていないときには、排ガス浄化を行うことが難しいなど
の問題があり、３００℃前後の低温で排ガス浄化作用の
高い排ガス触媒が求められている。
【００３６】図４は、リーン時（ａ）と、ストイキオ時
およびリッチ時（ｂ）における電気化学触媒のＮＯxお
よびＨＣ貯蔵状態を模式的に示したものである。図にお
いて、３８はリーン時の排ガス、３９はストイキオ時お
よびリッチ時の排ガス、４０はＮＯx吸蔵触媒のＮＯx吸
蔵容積を模式的に示したもの、４１はＨＣ吸着触媒のＨ
Ｃ吸着容積を模式的に示したもの、４２はＮＯxの既吸
蔵容積、４３はＮＯxの吸蔵可能容積、４４はＨＣの既
吸着容積、４５はＨＣの吸着可能容積、４６はイオン伝
導パス、４７は電子伝導パスである。
およびリッチ時（ｂ）における電気化学触媒のＮＯxお
よびＨＣ貯蔵状態を模式的に示したものである。図にお
いて、３８はリーン時の排ガス、３９はストイキオ時お
よびリッチ時の排ガス、４０はＮＯx吸蔵触媒のＮＯx吸
蔵容積を模式的に示したもの、４１はＨＣ吸着触媒のＨ
Ｃ吸着容積を模式的に示したもの、４２はＮＯxの既吸
蔵容積、４３はＮＯxの吸蔵可能容積、４４はＨＣの既
吸着容積、４５はＨＣの吸着可能容積、４６はイオン伝
導パス、４７は電子伝導パスである。
【００３７】リーン時は、ＮＯxが多くなるので、ＮＯx
がＮＯx吸蔵物質に貯蔵されると共に、ＨＣ吸着物質に
吸着していたＨＣ、ＣＯあるいは水素が、ＮＯx吸蔵物
質に貯蔵されたＮＯxと電気化学的に反応し、ＨＣ、Ｃ
Ｏあるいは水素の酸化とＮＯxの還元が起こり、イオン
と電子はそれぞれイオン伝導物質と電子伝導物質を介し
て流れる。従って、ＮＯxがＮＯx吸蔵触媒に吸蔵されて
いくと共に、ＨＣ吸着物質に吸着されていたＨＣ、ＣＯ
あるいは水素が消費される。
がＮＯx吸蔵物質に貯蔵されると共に、ＨＣ吸着物質に
吸着していたＨＣ、ＣＯあるいは水素が、ＮＯx吸蔵物
質に貯蔵されたＮＯxと電気化学的に反応し、ＨＣ、Ｃ
Ｏあるいは水素の酸化とＮＯxの還元が起こり、イオン
と電子はそれぞれイオン伝導物質と電子伝導物質を介し
て流れる。従って、ＮＯxがＮＯx吸蔵触媒に吸蔵されて
いくと共に、ＨＣ吸着物質に吸着されていたＨＣ、ＣＯ
あるいは水素が消費される。
【００３８】一方、ストイキオ時およびリッチ時には、
ＨＣ、ＣＯあるいは水素が十分に存在するので、ＨＣの
酸化とＮＯxの還元反応が化学的に速やかに起こる。ま
た、電気化学的にも、ＨＣとＮＯxの反応が起こるが、
リッチ時には酸化剤と還元剤の気中濃度がそれぞれ十分
に高いので、通常の化学反応の方が支配的である。さら
に、ＨＣ、ＣＯあるいは水素は気中に十分に存在するの
で、ＨＣ吸着物質に吸着されていく。従って、ＮＯx吸
蔵量はほとんど底をつき、一方ＨＣ吸着物質のＨＣ吸着
量は満杯に近くなる。
ＨＣ、ＣＯあるいは水素が十分に存在するので、ＨＣの
酸化とＮＯxの還元反応が化学的に速やかに起こる。ま
た、電気化学的にも、ＨＣとＮＯxの反応が起こるが、
リッチ時には酸化剤と還元剤の気中濃度がそれぞれ十分
に高いので、通常の化学反応の方が支配的である。さら
に、ＨＣ、ＣＯあるいは水素は気中に十分に存在するの
で、ＨＣ吸着物質に吸着されていく。従って、ＮＯx吸
蔵量はほとんど底をつき、一方ＨＣ吸着物質のＨＣ吸着
量は満杯に近くなる。
【００３９】本発明の排ガス浄化装置では、従来のリー
ンＮＯx触媒のようなリッチスパイクを入れなくても良
い。これは、通常の運転時には、運転負荷の変動によっ
て、５分程度の時間の間に、自然にリッチあるいはスト
イキオになるモードが生じるためである。従って、リッ
チスパイクを想定した複雑な制御やＮＯx吸蔵能力の検
知などが一切不要になる。また、一時的に昇温すること
で、電気化学反応が加速され、それまでに吸蔵されてい
たＮＯxと吸着されていたＨＣの反応が迅速に行われ
る。
ンＮＯx触媒のようなリッチスパイクを入れなくても良
い。これは、通常の運転時には、運転負荷の変動によっ
て、５分程度の時間の間に、自然にリッチあるいはスト
イキオになるモードが生じるためである。従って、リッ
チスパイクを想定した複雑な制御やＮＯx吸蔵能力の検
知などが一切不要になる。また、一時的に昇温すること
で、電気化学反応が加速され、それまでに吸蔵されてい
たＮＯxと吸着されていたＨＣの反応が迅速に行われ
る。
【００４０】実施の形態２．図５は、本実施の形態２に
よる排ガス浄化装置を示す構成図である。本実施の形態
は、電気化学触媒を担持したセラミクス製のハニカムに
代えて、電気化学触媒を担持した金属製ハニカム２６を
用いた点、および下記の電気化学触媒を用いた点が上記
実施の形態１と異なり、その他は上記実施の形態１と同
様である。
よる排ガス浄化装置を示す構成図である。本実施の形態
は、電気化学触媒を担持したセラミクス製のハニカムに
代えて、電気化学触媒を担持した金属製ハニカム２６を
用いた点、および下記の電気化学触媒を用いた点が上記
実施の形態１と異なり、その他は上記実施の形態１と同
様である。
【００４１】図６は、本実施の形態２の排ガス浄化装置
に用いた電気化学触媒を示す模式図である。図におい
て、１はＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を含む触媒Ａ、
２は炭化水素（ＨＣ）吸収物質とＨＣ酸化触媒を含む触
媒Ｂ、４は貴金属還元触媒粒子、５は貴金属酸化触媒粒
子、６はイオン伝導性の固体電解質Ｄで、金属製ハニカ
ム２６の金属ハニカムＥ７表面に担持した状態を示して
いる。また、固体電解質Ｃの中の実線矢印は電子の流れ
とイオン（プロトン）の流れを示している。本実施の形
態では、固体電解質はイオン伝導のみを受け持ち、電子
伝導は主として金属ハニカムＥ７が受け持つ。なお、こ
の電気化学触媒中に、ニッケルなどの電子伝導物質を添
加してもよい。
に用いた電気化学触媒を示す模式図である。図におい
て、１はＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を含む触媒Ａ、
２は炭化水素（ＨＣ）吸収物質とＨＣ酸化触媒を含む触
媒Ｂ、４は貴金属還元触媒粒子、５は貴金属酸化触媒粒
子、６はイオン伝導性の固体電解質Ｄで、金属製ハニカ
ム２６の金属ハニカムＥ７表面に担持した状態を示して
いる。また、固体電解質Ｃの中の実線矢印は電子の流れ
とイオン（プロトン）の流れを示している。本実施の形
態では、固体電解質はイオン伝導のみを受け持ち、電子
伝導は主として金属ハニカムＥ７が受け持つ。なお、こ
の電気化学触媒中に、ニッケルなどの電子伝導物質を添
加してもよい。
【００４２】金属ハニカムＥ７は、セラミックスのハニ
カムに比べて薄くて強度が保てるので、圧力損失が少な
くてすむ。また、熱伝導が良いなどのメリットがあり、
従来のコージェライトなどのセラミックス製ハニカムに
代わる材料として排ガス浄化用触媒がコーティングさ
れ、自動車用マフラーに組み込まれて使用されている。
例えば、特開平５−３０１０４８号公報には、自動車排
ガス触媒に用いられる金属ハニカムが記載されている。
カムに比べて薄くて強度が保てるので、圧力損失が少な
くてすむ。また、熱伝導が良いなどのメリットがあり、
従来のコージェライトなどのセラミックス製ハニカムに
代わる材料として排ガス浄化用触媒がコーティングさ
れ、自動車用マフラーに組み込まれて使用されている。
例えば、特開平５−３０１０４８号公報には、自動車排
ガス触媒に用いられる金属ハニカムが記載されている。
【００４３】ＮＯx吸収物質とＮＯx貴金属還元触媒粒子
４を有する触媒Ａ１と、炭化水素の吸着物質と炭化水素
の貴金属酸化触媒粒子５を有する触媒Ｂ２と、イオン伝
導性を有する固体電解質Ｄ６とを混合し、この混合物を
金属ハニカムＥ７にコーティングすることで、金属ハニ
カムＥと固体電解質Ｄがそれぞれ電子とイオンを伝達す
るので、触媒Ａ１では、電気化学的な還元反応が、触媒Ｂ
２では、電気化学的な酸化反応が、それぞれ別々に進行
し、排ガス雰囲気を頻繁にリッチな雰囲気に変化させる
ことなく、吸収したＮＯxの還元を吸収した炭化水素を用
いて行われる。
４を有する触媒Ａ１と、炭化水素の吸着物質と炭化水素
の貴金属酸化触媒粒子５を有する触媒Ｂ２と、イオン伝
導性を有する固体電解質Ｄ６とを混合し、この混合物を
金属ハニカムＥ７にコーティングすることで、金属ハニ
カムＥと固体電解質Ｄがそれぞれ電子とイオンを伝達す
るので、触媒Ａ１では、電気化学的な還元反応が、触媒Ｂ
２では、電気化学的な酸化反応が、それぞれ別々に進行
し、排ガス雰囲気を頻繁にリッチな雰囲気に変化させる
ことなく、吸収したＮＯxの還元を吸収した炭化水素を用
いて行われる。
【００４４】金属ハニカムＥ７と固体電解質Ｄ６がそれ
ぞれ電子とイオンの通路になり、上記式（１）から式
（５）の反応が進む。これは、還元電位と酸化電位を短
絡させた状態で、いわば電池を短絡させた状態に相当す
る。このとき流れる電流は電子伝導抵抗とイオン伝導抵
抗によって支配される。
ぞれ電子とイオンの通路になり、上記式（１）から式
（５）の反応が進む。これは、還元電位と酸化電位を短
絡させた状態で、いわば電池を短絡させた状態に相当す
る。このとき流れる電流は電子伝導抵抗とイオン伝導抵
抗によって支配される。
【００４５】なお、図５では、模式的に触媒Ａの還元触
媒粒子１個と触媒Ｂの酸化触媒粒子１個を金属ハニカム
Ｅと固体電解質Ｄで連絡した図を示したが、実際には、
複数の還元触媒粒子と複数の酸化触媒粒子が、からまっ
た固体電解質Ｄ６を介してネットワークのように連絡
し、さまざまなルートを通って反応が進む。この様子
は、電極基材に触媒と電解質の混合物を塗布した状態と
似ており、このような構造で用いられている燃料電池や
各種のバッテリーの場合と同様に、触媒粒子４、５と金
属ハニカムＥ７との間の連絡は固体電解質Ｄ６を介して
充分に得られる。また、固体電解質Ｄ６は、多少の電子
伝導性も有しているので、金属ハニカムＥ７から離れた
触媒粒子４、５も、有る程度の電子移動抵抗はあるもの
の、反応を進めるには充分な電子的なつながりが維持さ
れている。また、ニッケルなどの電子伝導性の微粒子を
添加すれば、電子的なつながりはさらに強化される。
媒粒子１個と触媒Ｂの酸化触媒粒子１個を金属ハニカム
Ｅと固体電解質Ｄで連絡した図を示したが、実際には、
複数の還元触媒粒子と複数の酸化触媒粒子が、からまっ
た固体電解質Ｄ６を介してネットワークのように連絡
し、さまざまなルートを通って反応が進む。この様子
は、電極基材に触媒と電解質の混合物を塗布した状態と
似ており、このような構造で用いられている燃料電池や
各種のバッテリーの場合と同様に、触媒粒子４、５と金
属ハニカムＥ７との間の連絡は固体電解質Ｄ６を介して
充分に得られる。また、固体電解質Ｄ６は、多少の電子
伝導性も有しているので、金属ハニカムＥ７から離れた
触媒粒子４、５も、有る程度の電子移動抵抗はあるもの
の、反応を進めるには充分な電子的なつながりが維持さ
れている。また、ニッケルなどの電子伝導性の微粒子を
添加すれば、電子的なつながりはさらに強化される。
【００４６】上記実施の形態１および２のＮＯx吸収物
質として、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓのようなアルカリ金
属、Ｂａ、Ｃａのようなアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｙの
ような希土類から選ばれた少なくとも一つ、あるいはこ
れらの混合物を用いることができる。ＢａとＫとの混合
物は、より高温でＮＯx吸収作用が発揮されるので、高
温での排ガス浄化に適している。また、低温での排ガス
浄化にはＬａなどの希土類金属をＮＯx吸収物質として
用いることが望ましい。
質として、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓのようなアルカリ金
属、Ｂａ、Ｃａのようなアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｙの
ような希土類から選ばれた少なくとも一つ、あるいはこ
れらの混合物を用いることができる。ＢａとＫとの混合
物は、より高温でＮＯx吸収作用が発揮されるので、高
温での排ガス浄化に適している。また、低温での排ガス
浄化にはＬａなどの希土類金属をＮＯx吸収物質として
用いることが望ましい。
【００４７】また、イオン伝導としてプロトン、酸素イ
オン、炭酸イオン型が適用可能であり、低温での排ガス
浄化ではプロトンが適し、また、高温での排ガス浄化で
は酸素イオンが適している。
オン、炭酸イオン型が適用可能であり、低温での排ガス
浄化ではプロトンが適し、また、高温での排ガス浄化で
は酸素イオンが適している。
【００４８】また、イオン伝導物質として、酸素イオン
伝導体、プロトン伝導物質や炭酸イオン伝導物質を用い
てもよく、いずれの場合も、一時的な加熱によってイオ
ン伝導性が飛躍的に上昇し、電気化学反応が加速され
る。
伝導体、プロトン伝導物質や炭酸イオン伝導物質を用い
てもよく、いずれの場合も、一時的な加熱によってイオ
ン伝導性が飛躍的に上昇し、電気化学反応が加速され
る。
【００４９】また、触媒Ａと触媒Ｂは、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉ
ｒ，Ｐｄのいずれかを組み合わせて用いることができ
る。
ｒ，Ｐｄのいずれかを組み合わせて用いることができ
る。
【００５０】また、ハニカム内に導入する排ガスの加熱
は、電気ヒータによる加熱手段の他、燃焼熱などの加熱
手段を採用してもよく、また、ハニカムそのものを加熱
手段によって加熱してもよい。
は、電気ヒータによる加熱手段の他、燃焼熱などの加熱
手段を採用してもよく、また、ハニカムそのものを加熱
手段によって加熱してもよい。
【００５１】また、加熱手段による一時的な加熱は、リ
ーン運転時、ストイキオ時やリッチ時に加熱してもよ
く、これらの運転状況に無関係に加熱してもよい。いず
れの運転状態の場合でも、イオン伝導抵抗が減少し、電
気化学反応が加速されることの効果に変わりはない。
ーン運転時、ストイキオ時やリッチ時に加熱してもよ
く、これらの運転状況に無関係に加熱してもよい。いず
れの運転状態の場合でも、イオン伝導抵抗が減少し、電
気化学反応が加速されることの効果に変わりはない。
【００５２】また、上記実施の形態では、リーンバーン
エンジンやＧＤＩエンジンの排ガスを対象にした場合を
示したが、ディーゼルエンジンやガスエンジン、ガスタ
ービンなどの排ガスの浄化にも適用できることは明らか
である。
エンジンやＧＤＩエンジンの排ガスを対象にした場合を
示したが、ディーゼルエンジンやガスエンジン、ガスタ
ービンなどの排ガスの浄化にも適用できることは明らか
である。
【００５３】
【実施例】以下、実施の形態１および２の構成で排ガス
を処理した場合の具体的な実施例とこれら実施例との比
較例をもって、本発明の効果を説明する。
を処理した場合の具体的な実施例とこれら実施例との比
較例をもって、本発明の効果を説明する。
【００５４】下記実施例および比較例に用いた触媒Ａお
よび触媒Ｂの調整について、下記に述べる。
よび触媒Ｂの調整について、下記に述べる。
【００５５】［触媒Ａの調整］アルミナ粉末５００ｇに
酢酸バリウム水溶液を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥
した後、５００℃で１時間焼成し、アルミナ１ｋｇあた
りＢａの担持量が２モルのＢａ担持アルミナ粉末を得
た。次に、２０ｇ／リットルの重炭酸アンモニウム水溶
液に１５分間浸漬し、濾過後１１０℃で３時間乾燥し、
炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末を作製した。こ
の炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末にジニトロジ
アミン白金硝酸水溶液を含浸させ、１１０℃で３時間乾
燥した後、２５０℃で２時間乾燥して白金を担持し触媒
Ａを調整した。白金の担持量は、炭酸バリウムが担持さ
れたアルミナ粉末１ｋｇあたり２０ｇであった。
酢酸バリウム水溶液を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥
した後、５００℃で１時間焼成し、アルミナ１ｋｇあた
りＢａの担持量が２モルのＢａ担持アルミナ粉末を得
た。次に、２０ｇ／リットルの重炭酸アンモニウム水溶
液に１５分間浸漬し、濾過後１１０℃で３時間乾燥し、
炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末を作製した。こ
の炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末にジニトロジ
アミン白金硝酸水溶液を含浸させ、１１０℃で３時間乾
燥した後、２５０℃で２時間乾燥して白金を担持し触媒
Ａを調整した。白金の担持量は、炭酸バリウムが担持さ
れたアルミナ粉末１ｋｇあたり２０ｇであった。
【００５６】［触媒Ｂの調整］モルデナイト型ゼオライ
ト粉末３００ｇをオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に懸濁
させ、これにアンモニウム水を添加してｐＨを８以上に
調整した後、濾過し、１１０℃で乾燥した後、５００℃
で１時間焼成してジルコニアが担持されたゼオライト粉
末を得た。この粉末を、硝酸ロジウム水溶液に分散さ
せ、濾過した後、１１０℃で乾燥し、４００℃で１時間
焼成して触媒Ｂを調整した。ロジウムの担持量は、ゼオ
ライト粉末６００ｇあたり２ｇであった。
ト粉末３００ｇをオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に懸濁
させ、これにアンモニウム水を添加してｐＨを８以上に
調整した後、濾過し、１１０℃で乾燥した後、５００℃
で１時間焼成してジルコニアが担持されたゼオライト粉
末を得た。この粉末を、硝酸ロジウム水溶液に分散さ
せ、濾過した後、１１０℃で乾燥し、４００℃で１時間
焼成して触媒Ｂを調整した。ロジウムの担持量は、ゼオ
ライト粉末６００ｇあたり２ｇであった。
【００５７】実施例１．本実施例は、上記実施の形態１
に示したセラミクス製ハニカムの具体例を示すものであ
る。
に示したセラミクス製ハニカムの具体例を示すものであ
る。
【００５８】触媒Ａを５０ｇ、触媒Ｂを５０ｇ、固体電
解質としてＳｍ2Ｏ3をドープしたセリア（Ｃｅ0.8Ｓｍ
0.2Ｏ1.9：ＳＤＣ）の粉末２０ｇおよびニッケル微粉末
２０ｇを混合し、混合粉末を作成した。
解質としてＳｍ2Ｏ3をドープしたセリア（Ｃｅ0.8Ｓｍ
0.2Ｏ1.9：ＳＤＣ）の粉末２０ｇおよびニッケル微粉末
２０ｇを混合し、混合粉末を作成した。
【００５９】次に、精製水に、この混合粉末を加え、バ
インダとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を
用いてスラリー化し、得られたスラリーをウオッシュコ
ート法によってコージェライト製のセラミクスハニカム
にコーティングした後、２５０℃で乾燥し、さらに６０
０℃で２０分間焼成して電気化学触媒のコート層を形成
した。
インダとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を
用いてスラリー化し、得られたスラリーをウオッシュコ
ート法によってコージェライト製のセラミクスハニカム
にコーティングした後、２５０℃で乾燥し、さらに６０
０℃で２０分間焼成して電気化学触媒のコート層を形成
した。
【００６０】比較例１．触媒Ａを５０ｇと触媒Ｂを５０
ｇを精製水に加え、固体電解質としてＳｍ2Ｏ3をドープ
したセリア（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9：ＳＤＣ）の粉末２
０ｇおよびニッケル微粉末２０ｇを混合し、混合粉末を
作成した。
ｇを精製水に加え、固体電解質としてＳｍ2Ｏ3をドープ
したセリア（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9：ＳＤＣ）の粉末２
０ｇおよびニッケル微粉末２０ｇを混合し、混合粉末を
作成した。
【００６１】次に、精製水に、この混合粉末を加え、バ
インダとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を
用いてスラリー化し、得られたスラリーをウオッシュコ
ート法によってコージェライト製のセラミクスハニカム
にコーティングした後、２５０℃で乾燥し、さらに６０
０℃で２０分間焼成してコート層を形とした。なお、触
媒Ａと触媒Ｂの塗布量は実施例１と同程度になるように
調整した。
インダとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を
用いてスラリー化し、得られたスラリーをウオッシュコ
ート法によってコージェライト製のセラミクスハニカム
にコーティングした後、２５０℃で乾燥し、さらに６０
０℃で２０分間焼成してコート層を形とした。なお、触
媒Ａと触媒Ｂの塗布量は実施例１と同程度になるように
調整した。
【００６２】［排ガスからのＮＯx除去試験］図１に示
した構成の、セラミクス製ハニカム２０に、上記実施例
１および比較例１のコージェライト製のハニカムを設置
し、排ガス模擬ガスを用いてＮＯx除去試験を行った。
排ガス模擬ガスとしては、リーン排ガス模擬ガスとリッ
チ排ガス模擬ガスの２種類を用意した。リーン排ガス模
擬ガスとリッチ排ガス模擬ガスのガス組成を表１に示
す。
した構成の、セラミクス製ハニカム２０に、上記実施例
１および比較例１のコージェライト製のハニカムを設置
し、排ガス模擬ガスを用いてＮＯx除去試験を行った。
排ガス模擬ガスとしては、リーン排ガス模擬ガスとリッ
チ排ガス模擬ガスの２種類を用意した。リーン排ガス模
擬ガスとリッチ排ガス模擬ガスのガス組成を表１に示
す。
【００６３】
【表１】
【００６４】排ガス温度を３００℃に保ち、５分間隔で
リッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すとともに、リー
ン排ガスでは電気ヒータ２５によって排ガスを４００〜
５００℃に昇温するサイクルを繰り返し、ＮＯx浄化率
を測定した。また比較のために、排ガス温度を３００℃
に保ち、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り
返すだけの場合についてもＮＯx浄化率を測定した。
リッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すとともに、リー
ン排ガスでは電気ヒータ２５によって排ガスを４００〜
５００℃に昇温するサイクルを繰り返し、ＮＯx浄化率
を測定した。また比較のために、排ガス温度を３００℃
に保ち、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り
返すだけの場合についてもＮＯx浄化率を測定した。
【００６５】測定の結果、排ガス温度を３００℃に保
ち、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返す
だけの場合におけるＮＯx浄化率は５６％であったが、
リーン排ガスで電気ヒータ２５によって排ガスを４００
〜５００℃に昇温するサイクルを繰り返した場合のＮＯ
x浄化率は７３％にまで高まり、本発明の実施の形態１
の排ガス浄化装置の効果が実証された。
ち、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返す
だけの場合におけるＮＯx浄化率は５６％であったが、
リーン排ガスで電気ヒータ２５によって排ガスを４００
〜５００℃に昇温するサイクルを繰り返した場合のＮＯ
x浄化率は７３％にまで高まり、本発明の実施の形態１
の排ガス浄化装置の効果が実証された。
【００６６】一方、比較例１の場合には、５分間隔でリ
ッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すだけの場合におけ
るＮＯx浄化率が５５％、リーン排ガスで電気ヒータ２
５によって排ガスを昇温するサイクルを繰り返した場合
のＮＯx浄化率が６０％と実施例１より低く、本発明の
実施の形態１の電気化学触媒の効果が実証された。
ッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すだけの場合におけ
るＮＯx浄化率が５５％、リーン排ガスで電気ヒータ２
５によって排ガスを昇温するサイクルを繰り返した場合
のＮＯx浄化率が６０％と実施例１より低く、本発明の
実施の形態１の電気化学触媒の効果が実証された。
【００６７】実施例２．本実施例は、上記実施の形態２
に示した金属製ハニカムの具体例を示すものである。
に示した金属製ハニカムの具体例を示すものである。
【００６８】触媒Ａを５０ｇ、触媒Ｂを５０ｇ、固体電
解質としてＳｍ2Ｏ3をドープしたセリア（Ｃｅ0.8Ｓｍ
0.2Ｏ1.9：ＳＤＣ）の粉末２０ｇおよびニッケル微粉末
２０ｇを混合し、混合粉末を作製した。
解質としてＳｍ2Ｏ3をドープしたセリア（Ｃｅ0.8Ｓｍ
0.2Ｏ1.9：ＳＤＣ）の粉末２０ｇおよびニッケル微粉末
２０ｇを混合し、混合粉末を作製した。
【００６９】次に、精製水に、この混合粉末を加え、バ
インダとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を
用いてスラリー化し、得られたスラリーをウオッシュコ
ート法によってＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状
の金属ハニカムにコーティングした後、２５０℃で乾燥
後、６００℃で２０分間焼成して電気化学触媒のコート
層を形成した。
インダとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を
用いてスラリー化し、得られたスラリーをウオッシュコ
ート法によってＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状
の金属ハニカムにコーティングした後、２５０℃で乾燥
後、６００℃で２０分間焼成して電気化学触媒のコート
層を形成した。
【００７０】比較例２．触媒Ａを５０ｇと触媒Ｂを５０
ｇを精製水に加え、固体電解質としてＳｍ2Ｏ3をドープ
したセリア（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9：ＳＤＣ）の粉末２
０ｇおよびニッケル微粉末２０ｇを混合し、混合粉末を
作製した。
ｇを精製水に加え、固体電解質としてＳｍ2Ｏ3をドープ
したセリア（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9：ＳＤＣ）の粉末２
０ｇおよびニッケル微粉末２０ｇを混合し、混合粉末を
作製した。
【００７１】次に、精製水に、この混合粉末を加え、バ
インダとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を
用いてスラリー化し、得られたスラリーをウオッシュコ
ート法によってＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状
の金属ハニカムにコーティングした後、２５０℃で乾燥
後、６００℃で２０分間焼成してコート層を形成し、比
較例の触媒とした。なお、触媒Ａと触媒Ｂの塗布量は実
施例２と同程度になるように調整した。
インダとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を
用いてスラリー化し、得られたスラリーをウオッシュコ
ート法によってＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状
の金属ハニカムにコーティングした後、２５０℃で乾燥
後、６００℃で２０分間焼成してコート層を形成し、比
較例の触媒とした。なお、触媒Ａと触媒Ｂの塗布量は実
施例２と同程度になるように調整した。
【００７２】［排ガスからのＮＯx除去試験］図１に示
した構成の、セラミクス製ハニカム２０に、上記実施例
２および比較例２の金属製のハニカムを設置し、排ガス
模擬ガスを用いてＮＯx除去試験を行った。排ガス模擬
ガスとしては、表１に示したリーン排ガス模擬ガスとリ
ッチ排ガス模擬ガスの２種類を用いた。
した構成の、セラミクス製ハニカム２０に、上記実施例
２および比較例２の金属製のハニカムを設置し、排ガス
模擬ガスを用いてＮＯx除去試験を行った。排ガス模擬
ガスとしては、表１に示したリーン排ガス模擬ガスとリ
ッチ排ガス模擬ガスの２種類を用いた。
【００７３】排ガス温度を３００℃に保ち、５分間隔で
リッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すとともに、リー
ン排ガスで電気ヒータによって排ガスを４００〜５００
℃に昇温するサイクルを繰り返し、ＮＯx浄化率を測定
した。また比較のために、排ガス温度を３００℃に保
ち、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返す
だけの場合についてもＮＯx浄化率を測定した。
リッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すとともに、リー
ン排ガスで電気ヒータによって排ガスを４００〜５００
℃に昇温するサイクルを繰り返し、ＮＯx浄化率を測定
した。また比較のために、排ガス温度を３００℃に保
ち、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返す
だけの場合についてもＮＯx浄化率を測定した。
【００７４】測定の結果、排ガス温度を３００℃に保
ち、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返す
だけの場合においてはＮＯx浄化率は５８％であった
が、リーン排ガスで電気ヒータ２５によって排ガスを昇
温するサイクルを繰り返した場合のＮＯx浄化率は７８
％にまで高まり、本発明の実施の形態２の排ガス浄化装
置の効果が実証された。
ち、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返す
だけの場合においてはＮＯx浄化率は５８％であった
が、リーン排ガスで電気ヒータ２５によって排ガスを昇
温するサイクルを繰り返した場合のＮＯx浄化率は７８
％にまで高まり、本発明の実施の形態２の排ガス浄化装
置の効果が実証された。
【００７５】なお、電子伝導物質としてニッケル微粉末
を添加しない場合についても試作して評価した結果、Ｎ
Ｏx浄化率は、上記実施例に比べて３〜５％程度低い値
になった。従って、添加したニッケル微粉末も電子伝導物
質としての役割を果している。
を添加しない場合についても試作して評価した結果、Ｎ
Ｏx浄化率は、上記実施例に比べて３〜５％程度低い値
になった。従って、添加したニッケル微粉末も電子伝導物
質としての役割を果している。
【００７６】一方、比較例２の場合には、５分間隔でリ
ッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すだけの場合におけ
るＮＯx浄化率が５５％、リーン排ガスで電気ヒータ２
５によって排ガスを昇温するサイクルを繰り返した場合
のＮＯx浄化率が６５％と実施例２より低く、本発明の
実施の形態２の電気化学触媒の効果が実証された。ま
た、ニッケル微粉末を添加しない場合でも、金属ハニカ
ムの使用によって、電子伝導性がかなり確保されてお
り、昇温した場合には、従来のＮＯx触媒に比べて、高
いＮＯx浄化率が確保されることが確認できた。
ッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すだけの場合におけ
るＮＯx浄化率が５５％、リーン排ガスで電気ヒータ２
５によって排ガスを昇温するサイクルを繰り返した場合
のＮＯx浄化率が６５％と実施例２より低く、本発明の
実施の形態２の電気化学触媒の効果が実証された。ま
た、ニッケル微粉末を添加しない場合でも、金属ハニカ
ムの使用によって、電子伝導性がかなり確保されてお
り、昇温した場合には、従来のＮＯx触媒に比べて、高
いＮＯx浄化率が確保されることが確認できた。
【００７７】
【発明の効果】本発明に係る第１の排ガス浄化装置によ
れば、ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａ、
炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触
媒Ｂ、電子伝導性物質、およびイオン伝導性物質を混合
してなる混合物を含有した電気化学触媒と、この電気化
学触媒を内面に担持したハニカムと、このハニカムに排
ガスを導入し、排出する配管とを備えたので、電気化学
的な反応によってＮＯx吸収物質に吸収されているＮＯx
が、リーン雰囲気であっても、炭化水素の吸着物質に吸
収されているＨＣによって徐々に還元処理され、従っ
て、頻繁にリッチな運転にする必要がない。
れば、ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａ、
炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触
媒Ｂ、電子伝導性物質、およびイオン伝導性物質を混合
してなる混合物を含有した電気化学触媒と、この電気化
学触媒を内面に担持したハニカムと、このハニカムに排
ガスを導入し、排出する配管とを備えたので、電気化学
的な反応によってＮＯx吸収物質に吸収されているＮＯx
が、リーン雰囲気であっても、炭化水素の吸着物質に吸
収されているＨＣによって徐々に還元処理され、従っ
て、頻繁にリッチな運転にする必要がない。
【００７８】本発明に係る第２の排ガス浄化装置によれ
ば、ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａ、炭
化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒
Ｂ、およびイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含
有した電気化学触媒と、この電気化学触媒を内面に担持
した金属製ハニカムと、この金属製ハニカムに排ガスを
導入し、排出する配管とを備えたものであるので、ＮＯx
吸収物質に吸収されているＮＯxが、リーン雰囲気であっ
ても、炭化水素の吸着物質に吸収されているＨＣによっ
て徐々に還元処理され、従って、頻繁にリッチな運転にす
る必要がない。
ば、ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａ、炭
化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒
Ｂ、およびイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含
有した電気化学触媒と、この電気化学触媒を内面に担持
した金属製ハニカムと、この金属製ハニカムに排ガスを
導入し、排出する配管とを備えたものであるので、ＮＯx
吸収物質に吸収されているＮＯxが、リーン雰囲気であっ
ても、炭化水素の吸着物質に吸収されているＨＣによっ
て徐々に還元処理され、従って、頻繁にリッチな運転にす
る必要がない。
【００７９】本発明に係る第３の排ガス浄化装置によれ
ば、混合物が電子伝導性物質を含有したものであるの
で、さらに浄化率を向上することができる。
ば、混合物が電子伝導性物質を含有したものであるの
で、さらに浄化率を向上することができる。
【００８０】本発明に係る第４の排ガス浄化装置によれ
ば、ハニカムに導入される排ガスを加熱する加熱手段を
備えたものであるので、一時的な加熱によって、イオン
伝導抵抗が著しく小さくなり、電気化学反応が加速され
るので、ＮＯxは速やかに還元処理され、ＮＯx処理能力
が高まる効果がある。また、運転初期などで、排ガス浄
化触媒の温度が暖まっていない時などに、特に有効であ
り、ＮＯxやＨＣを効率よく処理することができる。
ば、ハニカムに導入される排ガスを加熱する加熱手段を
備えたものであるので、一時的な加熱によって、イオン
伝導抵抗が著しく小さくなり、電気化学反応が加速され
るので、ＮＯxは速やかに還元処理され、ＮＯx処理能力
が高まる効果がある。また、運転初期などで、排ガス浄
化触媒の温度が暖まっていない時などに、特に有効であ
り、ＮＯxやＨＣを効率よく処理することができる。
【００８１】本発明に係る第５の排ガス浄化装置によれ
ば、ハニカムに導入される加熱された排ガスの温度を検
出する第１の温度検出手段と、ハニカムから排出される
排ガスの温度を検出する第２の温度検出手段とを備えた
ものであるので、ハニカムに導入される排ガスの温度と
ハニカムから排出される排ガスの温度を比較することに
よって、電気化学触媒での反応を把握し、温度比較の結
果に基づいて加熱手段の容量を加減し、電気化学反応を
制御することができる。
ば、ハニカムに導入される加熱された排ガスの温度を検
出する第１の温度検出手段と、ハニカムから排出される
排ガスの温度を検出する第２の温度検出手段とを備えた
ものであるので、ハニカムに導入される排ガスの温度と
ハニカムから排出される排ガスの温度を比較することに
よって、電気化学触媒での反応を把握し、温度比較の結
果に基づいて加熱手段の容量を加減し、電気化学反応を
制御することができる。
【００８２】本発明に係る第１の排ガス浄化方法によれ
ば、ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａ、炭
化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒
Ｂ、電子伝導性物質、およびイオン伝導性物質を混合し
てなる混合物を含有した電気化学触媒上に、加熱手段に
よって一時的に温度上昇させた排ガスを通過させるもの
であるので、電気化学的な反応によってＮＯx吸収物質
に吸収されているＮＯxが、リーン雰囲気であっても、
炭化水素の吸着物質に吸収されているＨＣによって徐々
に還元処理され、従って、頻繁にリッチな運転にする必
要がない。
ば、ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａ、炭
化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒
Ｂ、電子伝導性物質、およびイオン伝導性物質を混合し
てなる混合物を含有した電気化学触媒上に、加熱手段に
よって一時的に温度上昇させた排ガスを通過させるもの
であるので、電気化学的な反応によってＮＯx吸収物質
に吸収されているＮＯxが、リーン雰囲気であっても、
炭化水素の吸着物質に吸収されているＨＣによって徐々
に還元処理され、従って、頻繁にリッチな運転にする必
要がない。
【００８３】本発明に係る第２の排ガス浄化方法は、Ｎ
Ｏx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａ、炭化水素
の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、お
よびイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含有した
電気化学触媒を電子伝導性材料に担持させ、上記電気化
学触媒上に、加熱手段によって一時的に温度上昇させた
排ガスを通過させるものであるので、電気化学的な反応
によってＮＯx吸収物質に吸収されているＮＯxが、リー
ン雰囲気であっても、炭化水素の吸着物質に吸収されて
いるＨＣによって徐々に還元処理され、従って、頻繁に
リッチな運転にする必要がない。
Ｏx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する触媒Ａ、炭化水素
の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、お
よびイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含有した
電気化学触媒を電子伝導性材料に担持させ、上記電気化
学触媒上に、加熱手段によって一時的に温度上昇させた
排ガスを通過させるものであるので、電気化学的な反応
によってＮＯx吸収物質に吸収されているＮＯxが、リー
ン雰囲気であっても、炭化水素の吸着物質に吸収されて
いるＨＣによって徐々に還元処理され、従って、頻繁に
リッチな運転にする必要がない。
【図１】 実施の形態１による排ガス浄化装置の構成を
模式的に示す構成図である。
模式的に示す構成図である。
【図２】 実施の形態１による排ガス浄化用触媒を示す
模式図である。
模式図である。
【図３】 実施の形態１による排ガス浄化用触媒の電気
化学反応を示す電気化学的電位図である。
化学反応を示す電気化学的電位図である。
【図４】 リーン時とストイキオおよびリッチ時の排ガ
ス触媒のＮＯxおよびＨＣ貯蔵状態を示す模式図であ
る。
ス触媒のＮＯxおよびＨＣ貯蔵状態を示す模式図であ
る。
【図５】 実施の形態２による排ガス浄化装置の構成を
模式的に示す構成図である。
模式的に示す構成図である。
【図６】 実施の形態２による排ガス浄化用触媒を示す
模式図である。
模式図である。
【図７】 従来の排ガス浄化装置の構成を模式的に示す
構成図である。
構成図である。
【図８】 従来の排ガス浄化用触媒を示す模式図であ
る。
る。
１ ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を含む触媒Ａ、２
炭化水素（ＨＣ）吸収物質とＨＣ酸化触媒を含む触媒
Ｂ、３ イオン導電性物質Ｃと電子伝導性物質Ｄの混合
物、４ 貴金属還元触媒粒子、５ 貴金属酸化触媒粒
子、６ イオン伝導物質Ｄ、７ 金属製ハニカムＥ、１
１ 一酸化窒素の還元電位、１２ 二酸化窒素２の還元
電位、１３ カーボンの酸化電位、１４ 水素の酸化電
位、１５ 一酸化炭素の酸化電位、１６ 酸素の還元電
位、１７ 従来の排ガス浄化装置、１８ 還元剤供給装
置、１９ 酸素濃度センサ、２０ 電気化学触媒を担持
したセラミクス製ハニカム、２１ 電気ヒータ、２２
排ガス上流配管、２３ 排ガス下流配管、２４ 排気上
流側温度センサ、２５ 電気ヒータ下流側温度センサ、
２６ 電気化学触媒を担持した金属製ハニカム、２８
排気温度センサ、３０ 白金触媒粒子、３１ ロジウム
触媒粒子、３２ 第１粉末、３３ ＮＯx吸収物質であ
るＢａを含む第２粉末、３４ ＨＣの吸収物質であるジ
ルコニア、３８ リーン時の排ガス、３９ ストイキオ
およびリッチ時の排ガス、４０ ＮＯx吸蔵触媒のＮＯx
吸蔵容積を模式的に示したもの、４１ ＨＣ吸着触媒の
吸着容積を模式的に示したもの、４２ ＮＯxの既吸蔵
容積、４３ ＮＯxの吸蔵可能容積、４４ ＨＣの既吸
着容積、４５ ＨＣの吸着可能容積、４６ イオン伝導
パス、４７ 電子伝導パス。
炭化水素（ＨＣ）吸収物質とＨＣ酸化触媒を含む触媒
Ｂ、３ イオン導電性物質Ｃと電子伝導性物質Ｄの混合
物、４ 貴金属還元触媒粒子、５ 貴金属酸化触媒粒
子、６ イオン伝導物質Ｄ、７ 金属製ハニカムＥ、１
１ 一酸化窒素の還元電位、１２ 二酸化窒素２の還元
電位、１３ カーボンの酸化電位、１４ 水素の酸化電
位、１５ 一酸化炭素の酸化電位、１６ 酸素の還元電
位、１７ 従来の排ガス浄化装置、１８ 還元剤供給装
置、１９ 酸素濃度センサ、２０ 電気化学触媒を担持
したセラミクス製ハニカム、２１ 電気ヒータ、２２
排ガス上流配管、２３ 排ガス下流配管、２４ 排気上
流側温度センサ、２５ 電気ヒータ下流側温度センサ、
２６ 電気化学触媒を担持した金属製ハニカム、２８
排気温度センサ、３０ 白金触媒粒子、３１ ロジウム
触媒粒子、３２ 第１粉末、３３ ＮＯx吸収物質であ
るＢａを含む第２粉末、３４ ＨＣの吸収物質であるジ
ルコニア、３８ リーン時の排ガス、３９ ストイキオ
およびリッチ時の排ガス、４０ ＮＯx吸蔵触媒のＮＯx
吸蔵容積を模式的に示したもの、４１ ＨＣ吸着触媒の
吸着容積を模式的に示したもの、４２ ＮＯxの既吸蔵
容積、４３ ＮＯxの吸蔵可能容積、４４ ＨＣの既吸
着容積、４５ ＨＣの吸着可能容積、４６ イオン伝導
パス、４７ 電子伝導パス。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｆ０１Ｎ 3/24 Ｅ 3/24 Ｌ 3/28 ３０１Ｆ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０３Ｃ １０２Ｈ (72)発明者 西山 亮治 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 大内 裕史 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA12 AA17 AA18 AA19 AB02 AB06 AB09 AB10 BA14 BA15 CA02 CA04 CA05 DB10 EA17 FB10 FB11 FB12 GA06 GA07 GB01X GB02X GB03X GB04X GB05W GB06W GB07W GB09Y GB10X GB17X HA18 HA36 HA37 HA42 4D048 AA06 AA18 AB01 AB02 BA03X BA10X BA15X BA30X BA33X BA39X BA39Y BA41X BB01 BB02 CC31 CC43 4G066 AA12B AA13B AA16B BA07 CA28 CA51 DA02 GA01 GA06 GA16 4G069 AA03 AA11 AA15 BA01B BA13B BB16B BC13B BC71B BC75B CA03 CA07 CA08 CA13 EA01Y EA18 ZA06B
Claims (7)
- 【請求項１】 ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する
触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを
有する触媒Ｂ、電子伝導性物質、およびイオン伝導性物
質を混合してなる混合物を含有した電気化学触媒と、こ
の電気化学触媒を内面に担持したハニカムと、このハニ
カムに排ガスを導入し、排出する配管とを備えたことを
特徴とする排ガス浄化装置。 - 【請求項２】 ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する
触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを
有する触媒Ｂ、およびイオン伝導性物質を混合してなる
混合物を含有した電気化学触媒と、この電気化学触媒を
内面に担持した金属製ハニカムと、この金属製ハニカム
に排ガスを導入し、排出する配管とを備えたことを特徴
とする排ガス浄化装置。 - 【請求項３】 混合物が電子伝導性物質を含有したこと
を特徴とする請求項２記載の排ガス浄化装置。 - 【請求項４】 ハニカムに導入される排ガスを加熱する
加熱手段を備えたことを特徴とする請求項１または２記
載の排ガス浄化装置。 - 【請求項５】 ハニカムに導入される加熱された排ガス
の温度を検出する第１の温度検出手段、ハニカムから排
出される排ガスの温度を検出する第２の温度検出手段を
備えたことを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化装
置。 - 【請求項６】 ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する
触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを
有する触媒Ｂ、電子伝導性物質、およびイオン伝導性物
質を混合してなる混合物を含有した電気化学触媒上に、
加熱手段によって一時的に温度上昇させた排ガスを通過
させることを特徴とする排ガス浄化方法。 - 【請求項７】 ＮＯx吸収物質とＮＯx還元触媒を有する
触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを
有する触媒Ｂ、およびイオン伝導性物質を混合してなる
混合物を含有した電気化学触媒を電子伝導性材料に担持
させ、上記電気化学触媒上に、加熱手段によって一時的
に温度上昇させた排ガスを通過させることを特徴とする
排ガス浄化方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2006200520A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-08-03 | Ritsumeikan | 浄化装置、浄化方法、及び、排出ガス浄化システム |
| JP2009022928A (ja) * | 2007-07-23 | 2009-02-05 | Nissin Electric Co Ltd | 窒素酸化物の分解触媒、それを備える窒素酸化物の分解装置およびそれを用いる窒素酸化物の分解方法 |
| FR2921847A1 (fr) * | 2007-10-08 | 2009-04-10 | Saint Gobain Ct Recherches | Structure de purification incorporant un systeme de catalyse electrochimique polarise |
| JP2010540248A (ja) * | 2007-10-08 | 2010-12-24 | サン−ゴバン サントル ドゥ ルシェルシェ エ デトゥーデ ユーロペン | 電気化学的触媒システムを組み込んだ、組織化された精製用構造物 |
| WO2011157964A1 (fr) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Utilisation d'un systeme catalytique de reduction des nox a base d'oxyde mixte de cerium |
| JP2012157848A (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-23 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス分解装置、発電装置及びガス分解方法 |
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|---|---|---|---|---|
| KR101701276B1 (ko) * | 2016-05-23 | 2017-02-01 | (주)코스탈파워 | 필터를 재생하기 위한 발전기의 매연저감장치 |
-
1999
- 1999-11-22 JP JP33113399A patent/JP3943300B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6755017B2 (en) | 2000-12-19 | 2004-06-29 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Device for purifying exhaust gas of an internal combustion engine |
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| JP4535095B2 (ja) * | 2007-07-23 | 2010-09-01 | 日新電機株式会社 | 窒素酸化物の分解触媒、それを備える窒素酸化物の分解装置およびそれを用いる窒素酸化物の分解方法 |
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| WO2009053589A2 (fr) * | 2007-10-08 | 2009-04-30 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Structure de purification incorporant un systeme de catalyse electrochimique polarise |
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| JP2010540248A (ja) * | 2007-10-08 | 2010-12-24 | サン−ゴバン サントル ドゥ ルシェルシェ エ デトゥーデ ユーロペン | 電気化学的触媒システムを組み込んだ、組織化された精製用構造物 |
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| FR2961410A1 (fr) * | 2010-06-16 | 2011-12-23 | Saint Gobain Ct Recherches | Systeme catalytique de reduction des nox |
| JP2013533800A (ja) * | 2010-06-16 | 2013-08-29 | サン−ゴバン サントル ドゥ ルシェルシェ エ デトゥードゥ ユーロペン | 混合型酸化セリウムをベースとするＮＯｘ還元触媒システムの使用 |
| US8591845B2 (en) | 2010-06-16 | 2013-11-26 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Electrochemical catalysis system |
| EA027941B1 (ru) * | 2010-06-16 | 2017-09-29 | Сэн-Гобэн Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропеен | Применение каталитической системы восстановления noна основе смешанного оксида церия |
| JP2012157848A (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-23 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス分解装置、発電装置及びガス分解方法 |
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