JP4535095B2 - 窒素酸化物の分解触媒、それを備える窒素酸化物の分解装置およびそれを用いる窒素酸化物の分解方法 - Google Patents
窒素酸化物の分解触媒、それを備える窒素酸化物の分解装置およびそれを用いる窒素酸化物の分解方法 Download PDFInfo
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本発明は、人体に有害で、光化学スモッグや酸性雨の原因とされる窒素酸化物（「ＮＯｘ」ともいう）の分解触媒、それを備える窒素酸化物の分解装置およびそれを用いる窒素酸化物の分解方法に関する。本発明は、ボイラー、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関、発電用プラント、工業用プラントなどから大気中に放出される排気ガス中の窒素酸化物の浄化に好適に用いることができる。
近年、地球環境保護と大気汚染防止の観点から、排気ガス中の窒素酸化物が問題とされ、その解決策が検討されている。
しかしながら、排気ガス中には過剰の酸素（Ｏ2）が含まれるため、このような酸素過剰雰囲気下で排気ガス中の窒素酸化物を窒素（Ｎ2）にまで還元することは極めて難しい。
しかしながら、排気ガス中には過剰の酸素（Ｏ2）が含まれるため、このような酸素過剰雰囲気下で排気ガス中の窒素酸化物を窒素（Ｎ2）にまで還元することは極めて難しい。
そこで、排気ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝技術として、触媒法、湿式吸収法、電子線照射法、プラズマ法などが提案されている。
湿式吸収法、電子線照射法、プラズマ法は、大量のエネルギー消費や吸収液の後処理を伴うことから、コスト的に問題がある。
一方、触媒法は、過剰に存在する酸素と反応せず、エネルギー消費が比較的少ない安価な方式として注目され、その研究が年々活発になっている。触媒法では、アンモニア（ＮＨ3）、炭化水素（ＨＣ）、水素（Ｈ2）など還元剤の存在下で窒素酸化物を選択的に分解する。
湿式吸収法、電子線照射法、プラズマ法は、大量のエネルギー消費や吸収液の後処理を伴うことから、コスト的に問題がある。
一方、触媒法は、過剰に存在する酸素と反応せず、エネルギー消費が比較的少ない安価な方式として注目され、その研究が年々活発になっている。触媒法では、アンモニア（ＮＨ3）、炭化水素（ＨＣ）、水素（Ｈ2）など還元剤の存在下で窒素酸化物を選択的に分解する。
還元剤としてアンモニアを用いる触媒法では、触媒として、例えばＶ2Ｏ5−ＴｉＯ2を用いて８０％以上の高い窒素酸化物の除去率が得られている。このため工業用プラントなどの大型の固定排気ガス発生源における窒素酸化物の浄化に最も多く適用されている。しかし、毒性を有するアンモニアの取扱いが容易ではなく、設備の大型化や高い維持コストが必要であることから、小型の固定排気ガス発生源に適用することは極めて難しい。なお、この方法における作動温度（触媒温度）は３００〜４００℃である。
還元剤として炭化水素を用いる触媒法では、触媒として、例えばＣｕ−ゼオライトを用いて、酸素共存下、プロパン（Ｃ3Ｈ8）などの炭化水素により窒素酸化物を分解するが、その除去率は低く３０％程度である。なお、この方法における作動温度は３００〜４００℃である。
還元剤として水素を用いる触媒法では、触媒として、例えばＰｔを担持したアルミナ、シリカ、ゼオライトなどを用いて、窒素酸化物を分解する（例えば、特開平５-１６８８５６号公報（特許文献１）参照）。しかしながら、この触媒法は、酸素共存下における窒素酸化物の分解の反応速度が遅く、高価な貴金属触媒を大量に必要とし、実用上の性能を有しているとは言い難く、改善の必要がある。なお、この方法における作動温度は１５０〜３００℃である。
また、固体電解質を用いて窒素酸化物を電気化学的に分解する方法も提案されている。例えば、ジルコニア系の酸素イオン導電性の固体電解質（特開２００３−２６５９２６号公報（特許文献２）参照）およびプロトン導電性の固体電解質（特開平７-１３６４５５号公報（特許文献３）参照）を用いた事例がある。
しかしながら、これらの電気化学的な方法には、固体電解質の両面に設けられたアノードとカソードの両電極への通電用に外部電源が必要である。特に前者の場合には、共存酸素の除去が優先して起こるので、窒素酸化物の分解に大量のエネルギーが必要となる。
しかしながら、これらの電気化学的な方法には、固体電解質の両面に設けられたアノードとカソードの両電極への通電用に外部電源が必要である。特に前者の場合には、共存酸素の除去が優先して起こるので、窒素酸化物の分解に大量のエネルギーが必要となる。
さらに、電気化学的な方法では、酸素イオン導電性およびプロトン導電性を発現する固体電解質の作動温度がそれぞれ６００〜１０００℃および３００〜１０００℃である。したがって、この温度範囲より低温域にあるディーゼルエンジンなどの排気ガス以外については、外部ヒータなどによる加熱、すなわち大量のエネルギー投入が必要となり、エネルギー効率が低くなる。
また、電気化学的な方法では、電極／固体電解質／電極の３層構造体における固体電解質の一面にのみ排気ガスを流通させるので、単位体積当りの窒素酸化物の分解効率が低く、大容量の分解リアクタが必要となり、３層構造体の形成における各層の厚み制御が困難で複雑なリアクタの製造工程が必要となり、その実用化は難しい状況にある。
上記先行技術の窒素酸化物の分解方法における作動温度は、ディーゼルエンジン搭載の自動車の全運転領域における排気ガス温度２００〜４００℃、その排気マフラー入口温度１５０〜２００℃に対して高く、全運転領域の窒素酸化物を分解できていない実状がある。そこで、より低温で窒素酸化物を分解し得る方法が強く望まれている。
上記のように、家庭用燃焼機などの小型の固定排気ガス発生源や自動車などの移動排気ガス発生源に対する有用な窒素酸化物の浄化（分解）技術は確立されていない。
したがって、本発明は、簡便かつ低コストで窒素酸化物を分解し得る分解触媒およびそれを備える小型の窒素酸化物の分解装置ならびに前記分解触媒を用いる窒素酸化物の分解方法を提供することを課題とする。
したがって、本発明は、簡便かつ低コストで窒素酸化物を分解し得る分解触媒およびそれを備える小型の窒素酸化物の分解装置ならびに前記分解触媒を用いる窒素酸化物の分解方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水素の酸化触媒成分と窒素酸化物の還元触媒成分とを、電子とプロトンとがそれぞれ別々に移動し得るように接合された触媒が水素の存在下で窒素酸化物を効率よく分解し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＩｒの白金族金属から選択される少なくとも１種の金属またはその化合物である水素の酸化触媒成分と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、ＰｂおよびＺｎから選択される少なくとも１種の金属またはその化合物である窒素酸化物の還元触媒成分とが、両触媒成分間を電子が移動し得るように接合され、かつ前記接合とは別個に両触媒成分間をプロトンが移動し得るプロトン導電性固体電解質で接合されてなることを特徴とする水素の存在下で窒素酸化物を分解する窒素酸化物の分解触媒が提供される。
また、本発明によれば、上記の窒素酸化物の分解触媒を含む触媒部、排気ガスを前記触媒部に導入する入口煙道および前記触媒部で処理された前記排気ガスを排出する出口煙道を備えることを特徴とする窒素酸化物の分解装置が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の窒素酸化物の分解触媒で排気ガスを処理して、前記排気ガス中の窒素酸化物を分解することを特徴とする窒素酸化物の分解方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の窒素酸化物の分解触媒で排気ガスを処理して、前記排気ガス中の窒素酸化物を分解することを特徴とする窒素酸化物の分解方法が提供される。
本発明によれば、簡便かつ低コストで窒素酸化物を分解し得る分解触媒およびそれを備える小型の窒素酸化物の分解装置ならびに前記分解触媒を用いる窒素酸化物の分解方法を提供することができ、産業上極めて有用である。
特に、本発明によれば、外部電源を必要とせず、２００℃以下の低温で効率よく窒素酸化物を分解することができ、Ｐｔのような貴金属のみを用いた方法よりも窒素酸化物の分解効率が高く、貴金属の使用量を低減できるので、低コスト化が可能となる。
特に、本発明によれば、外部電源を必要とせず、２００℃以下の低温で効率よく窒素酸化物を分解することができ、Ｐｔのような貴金属のみを用いた方法よりも窒素酸化物の分解効率が高く、貴金属の使用量を低減できるので、低コスト化が可能となる。
本発明の水素の存在下で窒素酸化物を分解する窒素酸化物の分解触媒は、水素の酸化触媒成分と窒素酸化物の還元触媒成分とが、両触媒成分間を電子が移動し得るように接合され、かつ前記接合とは別個に両触媒成分間をプロトンが移動し得るプロトン導電性固体電解質で接合されてなることを特徴とする。
本発明の窒素酸化物の分解メカニズムは定かではないが、次式に示すような反応過程によるものと推察される。
アノード：２Ｈ2 → ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-
カソード：２ＮＯ ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → Ｎ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ
すなわち、水素の酸化触媒成分がアノードとして作用して水素をプロトン化し、生成されたプロトンがプロトン導電性固体電解質を介して、生成された電子が導電性物質からなる支持体を介するか、または直接、カソードとして作用する窒素酸化物の還元触媒成分に移動し、吸着している窒素酸化物を還元するものと推察される。
アノード：２Ｈ2 → ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-
カソード：２ＮＯ ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → Ｎ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ
すなわち、水素の酸化触媒成分がアノードとして作用して水素をプロトン化し、生成されたプロトンがプロトン導電性固体電解質を介して、生成された電子が導電性物質からなる支持体を介するか、または直接、カソードとして作用する窒素酸化物の還元触媒成分に移動し、吸着している窒素酸化物を還元するものと推察される。
本発明で使用される水素の酸化触媒成分は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＩｒの白金族金属から選択される少なくとも１種の金属またはその化合物であるのが好ましい。
本発明で使用される窒素酸化物の還元触媒成分は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、ＰｂおよびＺｎから選択される少なくとも１種の金属またはその化合物であるのが好ましい。
本発明で使用される水素の酸化触媒成分と窒素酸化物の還元触媒成分との重量比は、処理対象となる窒素酸化物を含有する排気ガスの濃度や温度、その他の条件により、適宜設定すればよいが、通常、水素の酸化触媒成分１重量部に対して窒素酸化物の還元触媒成分が１〜５００重量部であるのが好ましく、５〜２００重量部であるのが特に好ましい。
水素の酸化触媒成分１重量部に対して窒素酸化物の還元触媒成分が１重量部未満の場合には、窒素酸化物の除去率が低下することもある。一方、窒素酸化物の還元触媒成分が５００重量部を超える場合には、分解触媒を備える装置が大型化することもある。
水素の酸化触媒成分１重量部に対して窒素酸化物の還元触媒成分が１重量部未満の場合には、窒素酸化物の除去率が低下することもある。一方、窒素酸化物の還元触媒成分が５００重量部を超える場合には、分解触媒を備える装置が大型化することもある。
本発明で使用されるプロトン導電性固体電解質は、フッ素樹脂系のプロトン導電性固体高分子（例えば、パーフルオロスルホン酸系ポリマー）および炭化水素系のプロトン導電性固体高分子、ならびにバリウムセリウム系、バリウムジルコニウム系、カルシウムセリウム系、カルシウムジルコニウム系、ジルコニウムストロンチウム系およびセリウムストロンチウム系のペロブスカイト型酸化物から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
フッ素樹脂系のプロトン導電性固体高分子としては、例えばパーフルオロスルホン酸系ポリマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））が挙げられ、炭化水素系の固体高分子としては、例えばスルホン酸化ポリイミドが挙げられる。
これらの中でも、低温での分解活性の点でフッ素樹脂系のプロトン導電性固体高分子が特に好ましい。
フッ素樹脂系のプロトン導電性固体高分子としては、例えばパーフルオロスルホン酸系ポリマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））が挙げられ、炭化水素系の固体高分子としては、例えばスルホン酸化ポリイミドが挙げられる。
これらの中でも、低温での分解活性の点でフッ素樹脂系のプロトン導電性固体高分子が特に好ましい。
本発明の窒素酸化物の分解触媒において、（１）水素の酸化触媒成分と窒素酸化物の還元触媒成分とが導電性物質からなる支持体の同一平面上に分散配置されているか、または（２）水素の酸化触媒成分が導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分上に分散配置されて、両触媒成分間を電子が移動し得るように接合されているのが好ましい。
図１および２は、それぞれ配置形態（１）および（２）を有する本発明の窒素酸化物の分解触媒の主要構成を示す模式断面図である。図中、１は水素の酸化触媒成分、２は窒素酸化物の還元触媒成分、２（４）は導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分、３はプロトン導電性固体電解質、４は導電性物質からなる支持体を示す。
図１および２は、それぞれ配置形態（１）および（２）を有する本発明の窒素酸化物の分解触媒の主要構成を示す模式断面図である。図中、１は水素の酸化触媒成分、２は窒素酸化物の還元触媒成分、２（４）は導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分、３はプロトン導電性固体電解質、４は導電性物質からなる支持体を示す。
本発明で使用される導電性物質からなる支持体（担体）は、電気的接続部材としての機能するものであれば特に限定されない。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、無定形炭素などのカーボン担体が挙げられる。
配置形態（１）
水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分とが導電性物質からなる支持体（担体）の同一平面上に分散配置（担持）させる方法としては、含浸法、沈殿法などの公知の方法が挙げられる。一般的には水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分を溶剤に溶解させた溶液を担体に含浸させる含浸法が特に好ましい。
水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分とが導電性物質からなる支持体（担体）の同一平面上に分散配置（担持）させる方法としては、含浸法、沈殿法などの公知の方法が挙げられる。一般的には水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分を溶剤に溶解させた溶液を担体に含浸させる含浸法が特に好ましい。
水素の酸化触媒成分を溶剤に溶解させた溶液としては、例えばＰｔの場合には、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和液、ジニトロジアンミン白金（II）硝酸溶液などが挙げられる。
窒素酸化物の還元触媒成分を溶剤に溶解させた溶液としては、例えばＮｉの場合には、塩化ニッケル水溶液、硫酸ニッケル水溶液、硝酸ニッケル水溶液などが挙げられる。
窒素酸化物の還元触媒成分を溶剤に溶解させた溶液としては、例えばＮｉの場合には、塩化ニッケル水溶液、硫酸ニッケル水溶液、硝酸ニッケル水溶液などが挙げられる。
また、これらの溶液には、水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分を支持体上に析出させるために、水素化ホウ素ナトリウム、エチルアルコールのようなアルコールなどの還元剤を添加してもよく、これらの中でも、工業的に入手し易く、取扱いが容易である点でエチルアルコールが特に好ましい。また、還元剤として水素ガスを使用してもよい。
配置形態（２）
水素の酸化触媒成分が導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分上に分散配置（担持）させる方法としては、例えば、水素の酸化触媒成分とプロトン導電性固体電解質の溶液またはスラリーの混合溶液を、導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分上にコーティングする方法が挙げられる。
被コーティング材となる導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分の形状としては、プレート状、ペレット状、ハニカム状、多孔体状などが挙げられ、これらの中でも、排気ガス流通時の圧力損失が低い点で導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分の金属成分材料で一体成形された金属多孔体が好ましい。
また、水素の酸化触媒成分は、金属成分材料の単体でもよく、その金属成分材料をカーボン担体のような導電性を有する支持体に担持したものでもよい。
水素の酸化触媒成分が導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分上に分散配置（担持）させる方法としては、例えば、水素の酸化触媒成分とプロトン導電性固体電解質の溶液またはスラリーの混合溶液を、導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分上にコーティングする方法が挙げられる。
被コーティング材となる導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分の形状としては、プレート状、ペレット状、ハニカム状、多孔体状などが挙げられ、これらの中でも、排気ガス流通時の圧力損失が低い点で導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分の金属成分材料で一体成形された金属多孔体が好ましい。
また、水素の酸化触媒成分は、金属成分材料の単体でもよく、その金属成分材料をカーボン担体のような導電性を有する支持体に担持したものでもよい。
本発明の窒素酸化物の分解装置は、本発明の窒素酸化物の分解触媒を含む触媒部、排気ガスを前記触媒部に導入する入口煙道および前記触媒部で処理された前記排気ガスを排出する出口煙道を備えることを特徴とする。
図３および図４は、本発明の窒素酸化物の分解装置の主要構成を示す模式図である。図中、１１は分解装置、１２は入口煙道、１３は出口煙道、１４は触媒部、１５は水素ガス注入装置、Ｅは排気ガス、Ｈは水素ガス、矢符はガス気流を示す。
本発明により実際の排気ガス中の窒素酸化物を分解する場合には、触媒部は本発明の窒素酸化物の分解触媒が三次元構造体に形成されているのが好ましい。その形成方法としては、例えばコーティングが挙げられる。
図５は、本発明の窒素酸化物の分解装置に使用する三次元構造体の触媒部の主要構成を示す模式断面図である。図中、５は三次元構造体（ハニカム担体）、６はセル（ガス流れ空間）、７は格子、８は担体層、９は触媒（図１参照）を示す。
三次元構造体としては、ペレット状、ハニカム担体などが挙げられ、排気ガス流通時の圧力損失が低い点で一体成形のハニカム担体が好ましい。
ハニカム担体としては、セラミックハニカム担体のようなモノリスハニカム担体、メタルハニカム担体などが挙げられる。
セラミックハニカム担体としては、コージェライト、ムライト、α-アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化けい素などを材料とするハニカム担体が挙げられ、これらの中でも、軽量である点でコージェライトのハニカム担体が特に好ましい。
メタルハニカム担体としては、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱金属などを材料とする一体構造体が挙げられる。
ハニカム担体としては、セラミックハニカム担体のようなモノリスハニカム担体、メタルハニカム担体などが挙げられる。
セラミックハニカム担体としては、コージェライト、ムライト、α-アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化けい素などを材料とするハニカム担体が挙げられ、これらの中でも、軽量である点でコージェライトのハニカム担体が特に好ましい。
メタルハニカム担体としては、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱金属などを材料とする一体構造体が挙げられる。
ハニカム担体における格子（セル）の形状および大きさは、窒素酸化物を含有する排気ガスの気流を効率よく触媒部に接触させ得るものであれば特に限定されず、窒素酸化物の処理容量などによって適宜設定すればよい。
ハニカム担体におけるセル数は、通常、１００〜４００セル／（２５．４ｍｍ）2（１００〜４００ｃｐｓｉ）程度である。
ハニカム担体におけるセル数は、通常、１００〜４００セル／（２５．４ｍｍ）2（１００〜４００ｃｐｓｉ）程度である。
コーティング方法としては、例えば以下に示すような方法（ａ）〜（ｃ）が挙げられるが、本発明の主旨に反しない限り、これらの方法に限定されない。
（ａ）水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分を担持した支持体の混合溶液を無機酸化物に含浸させ、乾燥し、必要に応じて焼成する。得られた粉体に水などを加えて湿式粉砕してスラリーとし、これを三次元構造体に塗布して乾燥し、必要に応じて焼成する。
（ｂ）無機酸化物に水などを加えて湿式粉砕してスラリーとし、三次元構造体に塗布して乾燥し、必要に応じて焼成する。得られた三次元構造体を、水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分を担持した支持体の混合溶液に含浸させ、乾燥し、必要に応じて焼成する。
（ｃ）水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分を担持した支持体の混合溶液の一部を無機酸化物に含浸させ、乾燥し、必要に応じて焼成する。得られた粉体に水などを加えて湿式粉砕してスラリーとし、三次元構造体に塗布して乾燥し、必要に応じて焼成する。得られた三次元構造体に、水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分を担持した支持体の混合溶液の残りを含浸させ、乾燥し、必要に応じて焼成する。
（ａ）水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分を担持した支持体の混合溶液を無機酸化物に含浸させ、乾燥し、必要に応じて焼成する。得られた粉体に水などを加えて湿式粉砕してスラリーとし、これを三次元構造体に塗布して乾燥し、必要に応じて焼成する。
（ｂ）無機酸化物に水などを加えて湿式粉砕してスラリーとし、三次元構造体に塗布して乾燥し、必要に応じて焼成する。得られた三次元構造体を、水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分を担持した支持体の混合溶液に含浸させ、乾燥し、必要に応じて焼成する。
（ｃ）水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分を担持した支持体の混合溶液の一部を無機酸化物に含浸させ、乾燥し、必要に応じて焼成する。得られた粉体に水などを加えて湿式粉砕してスラリーとし、三次元構造体に塗布して乾燥し、必要に応じて焼成する。得られた三次元構造体に、水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分を担持した支持体の混合溶液の残りを含浸させ、乾燥し、必要に応じて焼成する。
コーティングに使用される無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどが挙げられ、これらの中でも、小型化の点でアルミナが特に好ましい。方法（ａ）〜（ｃ）では無機酸化物を使用するが、触媒部が三次元構造体にコーティングされるのであれば、無機酸化物を使用しなくてもよい。
次いで、水素の酸化触媒成分と窒素酸化物の還元触媒成分とが両触媒成分間をプロトンが移動し得るように、両触媒成分間にプロトン導電性固体電解質を配置する。
具体的には、水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分を担持した支持体をコーティングした三次元構造体に、前記のようなプロトン導電性固体電解質の溶液またはスラリーを塗布して乾燥し、必要に応じて焼成する。
具体的には、水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分を担持した支持体をコーティングした三次元構造体に、前記のようなプロトン導電性固体電解質の溶液またはスラリーを塗布して乾燥し、必要に応じて焼成する。
上記の方法では、プロトン導電性固体電解質を最終工程において形成したが、その形成手順は本発明の主旨に反しない限り、特に限定されない。例えば、水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分を担持した支持体に、プロトン導電性固体電解質の溶液またはスラリーを含浸させ、乾燥し、必要に応じて焼成したものを、三次元構造体にコーティングしてもよい。
本発明の窒素酸化物の分解装置における入口煙道は、例えば、ボイラー、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関、発電用プラント、工業用プラント、家庭用燃焼機などの小型の固定排気ガス発生源、自動車などの移動排気ガス発生源に接続され、触媒部に排気ガスを導入する。
また、出口煙道は、触媒部で処理された排気ガス、すなわち窒素酸化物を分解した後の残留ガスを分解装置の外に排出する。
また、出口煙道は、触媒部で処理された排気ガス、すなわち窒素酸化物を分解した後の残留ガスを分解装置の外に排出する。
これらの入口煙道および出口煙道は、それぞれ排気ガスの気流を効率よく触媒部に導入し得るものおよび触媒部で処理された排気ガスを効率よく分解装置の外に排出し得るものであれば特に限定されず、材質や形状は窒素酸化物の処理容量などによって適宜設定すればよい。
本発明の窒素酸化物の分解方法は、水素を還元剤として本発明の窒素酸化物の分解触媒で排気ガスを処理して、前記排気ガス中の窒素酸化物を分解することを特徴とする。
排気ガスとしては、上記のように窒素酸化物を含有するガスであれば特に限定されず、例えば、ボイラー、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関、発電用プラント、工業用プラントなどから大気中に放出される排気ガス、家庭用燃焼機などの小型の固定排気ガス発生源や自動車などの移動排気ガス発生源などから大気中に放出される排気ガスが挙げられる。
本発明の方法では、水素を還元剤として使用する。
処理対象となる排気ガスが、水蒸気改質された燃料や一酸化炭素の水性ガスシフト反応などにより改質された燃料を燃焼させたガス、通常の空燃比よりも燃料過剰（リッチ）で燃焼させたガスのように、窒素酸化物と共に適量の水素を含有する場合には排気ガスのみを本発明の方法で処理すればよい。
しかし、処理対象となる排気ガスが窒素酸化物と共に適量の水素を含有しない場合には、処理前の排気ガスに還元剤として水素を注入すればよい。
処理対象となる排気ガスが、水蒸気改質された燃料や一酸化炭素の水性ガスシフト反応などにより改質された燃料を燃焼させたガス、通常の空燃比よりも燃料過剰（リッチ）で燃焼させたガスのように、窒素酸化物と共に適量の水素を含有する場合には排気ガスのみを本発明の方法で処理すればよい。
しかし、処理対象となる排気ガスが窒素酸化物と共に適量の水素を含有しない場合には、処理前の排気ガスに還元剤として水素を注入すればよい。
排気ガス中の水素の量は、窒素酸化物の濃度や排気ガスの温度、その他の条件により、適宜設定すればよいが、通常、排気ガス中の水素濃度が爆発下限界の４％未満で、窒素酸化物に対して１〜１００倍の範囲であればよい。
したがって、排気ガス中の水素の量が窒素酸化物に対して１倍未満の場合には、分解装置の大きさやコストの面から分解効率の向上を図るために処理前の排気ガスに還元剤として水素を注入すればよい。
すなわち、分解装置には、図４に示すように入口煙道１２と触媒部１４との間に水素含有ガスを注入する水素ガス注入装置１５が付帯されていてもよい。
ここで、水素含有ガスとは、水素ガスの他に、窒素ガス、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴン）などで水素ガスを希釈した混合ガスを意味する。
したがって、排気ガス中の水素の量が窒素酸化物に対して１倍未満の場合には、分解装置の大きさやコストの面から分解効率の向上を図るために処理前の排気ガスに還元剤として水素を注入すればよい。
すなわち、分解装置には、図４に示すように入口煙道１２と触媒部１４との間に水素含有ガスを注入する水素ガス注入装置１５が付帯されていてもよい。
ここで、水素含有ガスとは、水素ガスの他に、窒素ガス、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴン）などで水素ガスを希釈した混合ガスを意味する。
水素ガス注入装置は、例えばボンベやタンクなどの水素貯蔵設備、触媒を用いた都市ガスまたはメタノールなどの改質により水素を生成する水素発生装置、プロトン導電性固体電解質を用いた水または水蒸気の電気分解により水素を生成する水素発生装置を備えていればよい。
触媒部への水素ガスを含む排気ガスの導入量は、触媒部の窒素酸化物の処理能力により適宜設定すればよい。
本発明の方法は、排気ガス中に窒素酸化物と共存する酸素との反応活性が低く、作動温度は、２００℃以下の低温雰囲気下であることが好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示すような水素の酸化触媒成分、窒素酸化物の還元触媒成分および導電性物質からなる支持体の構造を有する触媒部を作製した。
１.５ｗｔ％のＰｔを含有するジニトロジアミン白金（II）硝酸溶液３００ｇに、導電性物質からなる支持体としてのカーボンブラック（ライオン株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）１０ｇを加えて攪拌混合した。得られた混合溶液に、還元剤としてエチルアルコール１００ｍｌを加えて、エチルアルコールの沸点（７８℃）程度で約５時間撹拌混合した。次いで、得られた混合溶液を濾過し、６０℃で乾燥させ、導電性物質からなる支持体（カーボン）上に水素の酸化触媒成分（Ｐｔ）を担持させた。
図１に示すような水素の酸化触媒成分、窒素酸化物の還元触媒成分および導電性物質からなる支持体の構造を有する触媒部を作製した。
１.５ｗｔ％のＰｔを含有するジニトロジアミン白金（II）硝酸溶液３００ｇに、導電性物質からなる支持体としてのカーボンブラック（ライオン株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）１０ｇを加えて攪拌混合した。得られた混合溶液に、還元剤としてエチルアルコール１００ｍｌを加えて、エチルアルコールの沸点（７８℃）程度で約５時間撹拌混合した。次いで、得られた混合溶液を濾過し、６０℃で乾燥させ、導電性物質からなる支持体（カーボン）上に水素の酸化触媒成分（Ｐｔ）を担持させた。
次に、８ｗｔ％のＮｉを含有する塩化ニッケル溶液３０ｇに、得られたＰｔ担持カーボン５ｇを加えて撹拌混合した。得られた混合溶液に、エチルアルコール１００ｍｌを加えて、エチルアルコールの沸点（７８℃）程度で約５時間撹拌混合した。次いで、得られた混合溶液を濾過し、６０℃で乾燥させ、水素の酸化触媒成分（Ｐｔ）と同様に、導電性物質からなる支持体（カーボン）上に窒素酸化物の還元触媒成分（Ｎｉ）を担持させた。なお、支持体上の水素の酸化触媒成分（Ｐｔ）と窒素酸化物の還元触媒成分（Ｎｉ）との重量比率は、１：５であった。
水素の酸化触媒成分（Ｐｔ）と窒素酸化物の還元触媒成分（Ｎｉ）を分散担持した支持体（カーボン）２ｇ、アルミナ２ｇ、水５ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間撹拌混合してスラリーを得た。得られたスラリーをコージェライト質のハニカム担体に塗布し、空気流で余分なスラリーを吹き飛ばし、１３０℃で２時間乾燥し、さらに４００℃で１時間焼成して、ハニカム担体を得た。なお、ハニカム担体は、セル数４００セル／（２５．４ｍｍ）2（４００ｃｐｓｉ）、体積４．８ｃｍ3であった。
次に、得られたハニカム担体に、５ｗｔ％のパーフルオロスルホン酸系ポリマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）：プロトン導電性固体電解質）を含有する溶液を塗布し、空気流で余分な溶液を吹き飛ばし、１００℃で１時間乾燥して、窒素酸化物を分解する触媒部を得た。
次に、得られたハニカム担体に、５ｗｔ％のパーフルオロスルホン酸系ポリマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）：プロトン導電性固体電解質）を含有する溶液を塗布し、空気流で余分な溶液を吹き飛ばし、１００℃で１時間乾燥して、窒素酸化物を分解する触媒部を得た。
（実施例２）
図２に示すような水素の酸化触媒成分および導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分の構造を有する触媒部を作製した。
市販の５０ｗｔ％Ｐｔ担持カーボン０．５ｇ（田中貴金属工業株式会社製、品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）に、プロトン導電性固体電解質として５ｗｔ％のパーフルオロスルホン酸系ポリマーを含有する溶液１ｇ、水８ｇを加え、攪拌混合してスラリーを得た。得られたスラリーにＮｉを主な組成とする金属多孔体（住友電気工業株式会社製、セルメット（登録商標））を浸漬し、金属多孔体にスラリーを付着させた後、空気流で余分なスラリーを吹き飛ばし、１００℃で１時間乾燥して、窒素酸化物を分解する触媒部を得た。なお、水素の酸化触媒成分（Ｐｔ）と導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分（Ｎｉ）との重量比率は、１：１５０であった。
図２に示すような水素の酸化触媒成分および導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分の構造を有する触媒部を作製した。
市販の５０ｗｔ％Ｐｔ担持カーボン０．５ｇ（田中貴金属工業株式会社製、品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）に、プロトン導電性固体電解質として５ｗｔ％のパーフルオロスルホン酸系ポリマーを含有する溶液１ｇ、水８ｇを加え、攪拌混合してスラリーを得た。得られたスラリーにＮｉを主な組成とする金属多孔体（住友電気工業株式会社製、セルメット（登録商標））を浸漬し、金属多孔体にスラリーを付着させた後、空気流で余分なスラリーを吹き飛ばし、１００℃で１時間乾燥して、窒素酸化物を分解する触媒部を得た。なお、水素の酸化触媒成分（Ｐｔ）と導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分（Ｎｉ）との重量比率は、１：１５０であった。
（比較例）
プロトン導電性固体電解質としての５ｗｔ％のパーフルオロスルホン酸系ポリマーを含有する溶液の代わりに、５ｗｔ％ポリビニルアルコール溶液を用いること以外は実施例２と同様にして、窒素酸化物を分解する触媒部を得た。なお、水素の酸化触媒成分（Ｐｔ）と導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分（Ｎｉ）との重量比率は、１：１５０であった。
プロトン導電性固体電解質としての５ｗｔ％のパーフルオロスルホン酸系ポリマーを含有する溶液の代わりに、５ｗｔ％ポリビニルアルコール溶液を用いること以外は実施例２と同様にして、窒素酸化物を分解する触媒部を得た。なお、水素の酸化触媒成分（Ｐｔ）と導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分（Ｎｉ）との重量比率は、１：１５０であった。
（性能評価試験）
実施例１および２、比較例１で得られた触媒部をそれぞれ固定式流通反応装置に取り付け、下記のディーゼルエンジンからの排気ガスを想定したガス組成の模擬ガスを下記の流通条件で１０時間流通させて、１時間毎に処理前後の窒素酸化物濃度を測定し、その除去率を算出した。
得られた結果を図６に示す（●：実施例１、▲：実施例２、比較例：×）。
実施例１および２、比較例１で得られた触媒部をそれぞれ固定式流通反応装置に取り付け、下記のディーゼルエンジンからの排気ガスを想定したガス組成の模擬ガスを下記の流通条件で１０時間流通させて、１時間毎に処理前後の窒素酸化物濃度を測定し、その除去率を算出した。
得られた結果を図６に示す（●：実施例１、▲：実施例２、比較例：×）。
ガス組成 ＮＯｘ：２００ｐｐｍ
Ｏ2 ：１９％
Ｈ2 ：０．２％
Ｎ2 ：残部
ＳＶ（空間速度）： １００００Ｈｒ-1
反応装置温度 ：８０℃
Ｏ2 ：１９％
Ｈ2 ：０．２％
Ｎ2 ：残部
ＳＶ（空間速度）： １００００Ｈｒ-1
反応装置温度 ：８０℃
処理前後の窒素酸化物濃度を燃焼排ガス用ＮＯｘ−Ｏ2測定装置（株式会社島津製作所製、型式：ＮＯＡ−７０００）を用いて測定した。
窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率を下記式により算出した。
ＮＯｘの除去率（％）
＝[(処理前のＮＯｘ濃度)−(処理後のＮＯｘ濃度)]／(処理前のＮＯｘ濃度)×１００
窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率を下記式により算出した。
ＮＯｘの除去率（％）
＝[(処理前のＮＯｘ濃度)−(処理後のＮＯｘ濃度)]／(処理前のＮＯｘ濃度)×１００
図６の結果から、本発明の窒素酸化物の分解触媒を含む触媒部、すなわち「水素の酸化触媒成分と窒素酸化物の還元触媒成分とが導電性物質からなる支持体の同一平面上に分散配置されて、両触媒成分間を電子が移動し得るように接合され、かつ前記接合とは別個に両触媒成分間をプロトンが移動し得るプロトン導電性固体電解質で接合されてなる窒素酸化物の分解触媒を含む触媒部」を用いた実施例１および「水素の酸化触媒成分が導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分上に分散配置されて、両触媒成分間を電子が移動し得るように接合され、かつ前記接合とは別個に両触媒成分間をプロトンが移動し得るプロトン導電性固体電解質で接合されてなる窒素酸化物の分解触媒を含む触媒部」を用いた実施例２の窒素酸化物の除去率は、「水素の酸化触媒成分および窒素酸化物の還元触媒成分からなる触媒部」を用いた比較例の５．５〜７倍程度であり、優れた窒素酸化物の除去効果を有することがわかる。
１ 水素の酸化触媒成分
２ 窒素酸化物の還元触媒成分
２（４） 導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分
３ プロトン導電性固体電解質
４ 導電性物質からなる支持体
２ 窒素酸化物の還元触媒成分
２（４） 導電性を有する窒素酸化物の還元触媒成分
３ プロトン導電性固体電解質
４ 導電性物質からなる支持体
５ 三次元構造体（ハニカム担体）
６ セル（ガス流れ空間）
７ 格子
８ 担体層
９ 触媒
６ セル（ガス流れ空間）
７ 格子
８ 担体層
９ 触媒
１１ 分解装置
１２ 入口煙道
１３ 出口煙道
１４ 触媒部
１５ 水素ガス注入装置
Ｅ 排気ガス
Ｈ 水素ガス
１２ 入口煙道
１３ 出口煙道
１４ 触媒部
１５ 水素ガス注入装置
Ｅ 排気ガス
Ｈ 水素ガス
Claims (7)
- Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＩｒの白金族金属から選択される少なくとも１種の金属またはその化合物である水素の酸化触媒成分と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、ＰｂおよびＺｎから選択される少なくとも１種の金属またはその化合物である窒素酸化物の還元触媒成分とが、両触媒成分間を電子が移動し得るように接合され、かつ前記接合とは別個に両触媒成分間をプロトンが移動し得るプロトン導電性固体電解質で接合されてなることを特徴とする水素の存在下で窒素酸化物を分解する窒素酸化物の分解触媒。
- 前記プロトン導電性固体電解質が、フッ素樹脂系および炭化水素系のプロトン導電性固体高分子、ならびにバリウムセリウム系、バリウムジルコニウム系、カルシウムセリウム系、カルシウムジルコニウム系、ジルコニウムストロンチウム系およびセリウムストロンチウム系のペロブスカイト型酸化物から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の窒素酸化物の分解触媒。
- 前記水素の酸化触媒成分１重量部に対して前記窒素酸化物の還元触媒成分が１〜５００重量部である請求項１または２に記載の窒素酸化物の分解触媒。
- 前記水素の酸化触媒成分と前記窒素酸化物の還元触媒成分とが導電性物質からなる支持体の同一平面上に分散配置されているか、または前記水素の酸化触媒成分が導電性を有する前記窒素酸化物の還元触媒成分上に分散配置されて、両触媒成分間を電子が移動し得るように接合されている請求項１〜３のいずれか１つに記載の窒素酸化物の分解触媒。
- 請求項１〜４のいずれか１つに記載の窒素酸化物の分解触媒を含む触媒部、排気ガスを前記触媒部に導入する入口煙道および前記触媒部で処理された前記排気ガスを排出する出口煙道を備えることを特徴とする窒素酸化物の分解装置。
- 前記入口煙道と前記触媒部との間に水素含有ガスを注入する水素ガス注入装置をさらに備える請求項５に記載の窒素酸化物の分解装置。
- 水素を還元剤として請求項１〜４のいずれか１つに記載の窒素酸化物の分解触媒で排気ガスを処理して、前記排気ガス中の窒素酸化物を分解することを特徴とする窒素酸化物の分解方法。
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