JPH10309462A

JPH10309462A - 燃焼排ガス中のｎｍｈｃ酸化触媒及びその除去方法

Info

Publication number: JPH10309462A
Application number: JP9135896A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Yamamoto; 博道山本; Hiroshi Uchida; 洋内田
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 1998-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】有効な触媒活性を有し優れた耐久性を備えた、
酸素過剰の排ガス中のＮＭＨＣ酸化触媒及びこれを用い
たＮＭＨＣの除去方法を得る。【解決手段】（１）アルミナ担体に対して白金を０．２
５〜３．０ｗｔ％担持してなることを特徴とする酸素を
過剰に含む燃焼排ガス中のＮＭＨＣ酸化触媒、（２）ハ
ニカム体にアルミナ担体に対して白金を担持してなる触
媒であって、ハニカム体に対する白金の担持量が０．５
ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌであることを特徴とする酸素を過
剰に含む燃焼排ガス中のＮＭＨＣ酸化触媒、及び（３）
燃焼排ガスをこれらＮＭＨＣ酸化触媒に通すことを特徴
とする燃焼排ガス中のＮＭＨＣの除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃焼排ガス中の未
燃炭化水素用酸化触媒及びその除去方法に関し、より詳
しくは、酸素を過剰に含む燃焼排ガス中のメタン以外の
未燃炭化水素（ＮＭＨＣ）の酸化触媒及びこの酸化触媒
を使用して酸素を過剰に含む燃焼排ガス中のＮＭＨＣを
酸化して除去する方法に関する。なお、本明細書及び図
面中、メタン以外の未燃炭化水素を適宜「ＮＭＨＣ（＝
ｎｏｎｍｅｔｈａｎｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）」
と指称する。

【０００２】

【従来の技術】自動車、航空機、火力発電、各種工場等
から排出される排ガスにはＮＯｘやＳＯｘ、或いは臭気
物質、ばいじん等のほか、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）が
含有されている。また産業廃棄物、都市ゴミ等の焼却時
においては、それら廃棄物の由来や組成如何等にもよる
が、それら物質に加え、塩化水素ガス等が生成する。こ
のため、これら成分を含む排ガスに対して種々の対策が
採られ、さらに研究、開発が進められており、そしてこ
の点はガスエンジン、ガスタービン等を使用するコージ
ェネレーションシステムやＧＨＰ（ＧａｓＨｅａｔ
Ｐｕｍｐ）から排出される排ガスについても同様であ
る。

【０００３】従来、ガスエンジン、ガスタービン、ボイ
ラー、或いは加熱炉などでは、燃料ガスとして都市ガ
ス、或いはメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタ
ンの１種又は２種以上を含む燃料ガス等が使用されてい
る。そしてこの場合、その燃焼効率や熱効率を高めるた
めに空気比すなわち燃料ガスに対する空気の比率を燃料
ガスリーン（ｌｅａｎ）側、すなわち燃料ガスに対して
空気量を燃料ガスの完全燃焼に必要な理論空気量の１．
０〜５．０倍、特に１．０〜３．０倍とするいわゆる希
薄燃焼方式が適用されてきている。

【０００４】そしてこれらの点は、単一の駆動源（エネ
ルギー源）から電力、機械エネルギー及び熱エネルギー
を生産し、エネルギーを高効率に利用可能とするいわゆ
るコージェネレーションシステムやＧＨＰにおける希薄
燃焼ガスエンジンについても同様である。しかしそのよ
うな希薄燃焼方式の場合には、排ガス中に少量のメタ
ン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の低級炭化
水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）等とともに、多量の酸素及び水蒸気が共存すること
になる。

【０００５】ところで、これまで特に炭化水素（ＨＣ）
を微量含む（例えば５０００ｐｐｍ程度以下）燃焼排ガ
ス中のＨＣを酸化し除去する手法としては、排ガス中の
３成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）を同一触媒で浄化するい
わゆる三元触媒による処理法が開発され、その一部は実
用化されてきている。この触媒は例えば例えばＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ等の貴金属をアルミナ等の担体に対して担持さ
せたもので、この触媒に上記排ガスを５００〜７００℃
程度の温度条件下で処理することにより、その排ガス中
のＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを同時に除去するものである。

【０００６】ところが、三元触媒による処理法は、燃料
ガスに対し理論空気比に近い条件（空気比が１．０付
近）で燃焼され、酸素が殆んど存在しない排ガスに対し
てしか有効に適用することはできない。すなわち、三元
触媒が酸素過剰の条件下でどのような作用をするのか、
またＨＣのうち、特にＮＭＨＣについてどのような作用
をするかは不明であり、この点に関する報告は見当たら
ない。

【０００７】このため、例えば前述希薄燃焼ガスエンジ
ンから排出される、酸素が過剰に含まれ、またその作動
条件如何にもよるが、通常約３００〜５５０℃というよ
うな温度で排出される排ガス中のＨＣを有効に酸化し除
去するためには、酸素が過剰に含まれていてもなお有効
に適用し得る酸化触媒、或いはこれに有効な処理法の開
発が必要である。このような観点から、本発明者は排ガ
ス中の低級炭化水素、特にメタン等を酸化するのに有効
な酸化触媒及びその除去方法を先に開発している（特願
平７ー１６７９５５号）。これによれば酸素過剰な排ガ
ス中の低濃度炭化水素に対する酸化性能を長期にわたり
維持することができる。

【０００８】ところで、本発明者等は、ハニカム担体に
担持した白金／アルミナ触媒のうちでも、白金担持量が
特定の範囲にあるとき、優れたＣＯ酸化性能を示すだけ
ではなく、優れた耐久性を有する希薄燃焼ガスエンジン
排ガス中の低濃度ＣＯの酸化用触媒及び当該触媒を用い
た希薄燃焼ガスエンジン排ガス中の低濃度ＣＯの酸化除
去方法を先に開発している（特開平７ー２４１４６７
号）。

【０００９】上記触媒はハニカム体に担持した白金／ア
ルミナ触媒であって、白金担持量をハニカム体に対して
１．２〜２．５ｇ／Ｌとしてなる触媒である。本発明者
等はそのような白金／アルミナ触媒を用いた排ガス浄化
実験を長期間にわたり繰り返して実施していたところ、
全く偶然にも、白金／アルミナ触媒が上記のような例え
ば前述希薄燃焼ガスエンジンから排出される、酸素が過
剰に含まれ、その作動条件如何にもよるが通常３００〜
５５０℃という温度で排出される排ガス中のＨＣ、特に
ＮＭＨＣを有効に酸化し得ることを見い出した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は、酸
素を過剰に含む燃焼排ガス中のＮＭＨＣ酸化用として有
効な触媒活性を有し、優れた耐久性を備えた白金／アル
ミナ触媒（アルミナに白金を担持してなる触媒）を提供
することを目的とし、またこの触媒を使用することによ
り、酸素過剰で未燃炭化水素を低濃度で含む燃焼排ガス
中のＮＭＨＣを長期間にわたり安定して酸化して除去す
る方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明はアルミナ担体に
対して白金を０．２５〜３．０ｗｔ％担持してなること
を特徴とする酸素を過剰に含む燃焼排ガス中のＮＭＨＣ
酸化触媒を提供し、また本発明は、ハニカム体にアルミ
ナ担体及び白金を担持してなる触媒であって、ハニカム
体に対する白金の担持量が０．５〜３．０ｇ／Ｌである
ことを特徴とする酸素を過剰に含む燃焼排ガス中のＮＭ
ＨＣ酸化触媒を提供する。

【００１２】また、本発明は、酸素を過剰に含む燃焼排
ガスをアルミナ担体に対して白金を０．２５〜３．０ｗ
ｔ％担持してなる燃焼排ガス中のＮＭＨＣ酸化触媒に通
すことを特徴とする燃焼排ガス中のＮＭＨＣの除去方法
を提供し、さらに本発明は、酸素を過剰に含む燃焼排ガ
スをハニカム体に対する白金の担持量が０．５〜３．０
ｇ／Ｌである燃焼排ガス中のＮＭＨＣ酸化触媒に通すこ
とを特徴とする燃焼排ガス中のＮＭＨＣの除去方法を提
供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、メタンを除く微量の未
燃炭化水素を含み、約３００〜５５０℃程度の温度で排
出される排ガスであれば、コージェネレーションシステ
ムやＧＨＰシステム、或いはガスファンヒーターシステ
ムなどから排出される何れの燃焼排ガスに対しても有効
に適用することができる。これら燃焼排ガスには通常水
蒸気ないしは水分が含まれているが、本発明によれば水
蒸気や水分の有無に拘わらず、またそれらが多量に含ま
れていても優れたＮＭＨＣ酸化効果が得られる。

【００１４】本発明のＮＭＨＣ酸化触媒はアルミナに白
金を担持させてなるが、アルミナに対する白金の担持量
はアルミナ１ｇに対して０．２５〜３．０ｇ（アルミナ
に対して０．２５〜３．０ｗｔ％）の範囲として使用さ
れ、好ましくは０．８〜２．０ｗｔ％の範囲で用いるこ
とができる。その担持量が０．２５ｗｔ％を下回る場合
にもなお有効であるが、その分触媒効果は減少する。他
方、担持量が３．０ｗｔ％程度を上回る場合にも同様に
有効な触媒効果が得られるが、白金を３．０ｗｔ％程度
まで担持させていれば所期の触媒効果が得られるので、
コスト等の面からしても上限３．０ｗｔ％程度で十分で
ある。

【００１５】本発明触媒をハニカム体として使用する場
合には、上記白金担持のアルミナ触媒を１００〜２００
ｇ／Ｌの範囲で担持させるが、この場合のハニカム体に
対する白金の担持量は０．５〜３．０ｇ／Ｌの範囲であ
り、好ましくは０．９〜２．１ｇ／Ｌの範囲、さらに好
ましくは１．３〜１．７ｇ／Ｌの範囲である。

【００１６】次に、本発明の酸化触媒の製造法として
は、アルミナに対して白金を金属として均一に担持させ
得る手法であれば特に限定はなく、好ましくは含浸法や
湿式混練法などが適用できる。その一例として含浸法の
場合の一態様を述べると、白金を硝酸塩、塩化物、酢酸
塩、錯塩（ジニトロジアンミン白金、トリクロロトリア
ンミン白金等）その他の形の水溶液とし、これに粉末状
等のアルミナを投入し浸して適宜攪拌し、アルミナにそ
れら白金化合物を含浸させる。以降常法により乾燥さ
せ、焼成することにより製造することができる。

【００１７】また、この触媒の使用形態としては粉末
状、粒状、顆粒状（含：球状）、ペレット（円筒型、環
状型）状、タブレット（錠剤）状、或いはハニカム（モ
ノリス体）状等適宜の形状として使用することができ
る。ただ本発明ではこれらに燃焼排ガスを通す必要があ
るため、アルミナに白金を担持して得られた触媒の形状
が粉末状の場合には、これを充填した触媒層から逸散し
ないようにするため、所定粒度範囲に整粒するか又は造
粒し、或いは加圧成形や押出し成形して用いるのが望ま
しい。このうち押出し成形の場合には適宜所定長さに切
断してペレット化して使用される。

【００１８】ハニカム体（モノリス体）の場合について
は、（１）ハニカム構造の基材にアルミナを例えばウォ
ッシュコートして担持させ、該アルミナ担持のハニカム
構造の基材に例えば含浸法により白金を含浸させる、
（２）アルミナに対して白金を例えば含浸法で担持した
後、該白金を担持したアルミナを例えばウォッシュコー
トによりハニカム体に塗布する等の態様で製造される。
含浸時に前記のような白金化合物を用いること、常法に
より乾燥させ、焼成すること等については前述と同様で
ある。以上何れの態様でもハニカム体（モノリス体）と
しては金属製又はセラミック製のものを使用することが
でき、金属の例としては鉄ーアルミニウムークロム系合
金やステンレス鋼等が挙げられ、セラミックの例として
はコージェライト等を挙げることができる。

【００１９】図１は本発明で適用し得るそれら触媒層の
設置態様例を示す図である。図１中Ａは被処理排ガス導
入管、Ｂは触媒層、Ｃは処理済み排ガスの導出管であ
り、矢印（→）は排ガスの流れ方向を示している。本触
媒の形態が粒状、顆粒状（含：球状）、ペレット（円筒
型、環状型）状、タブレット（錠剤）状等の場合には、
例えば触媒層Ｂの左右両側に網目体や多孔板を配置し、
その間にそれら触媒を充填する形式で実施される。図２
は本触媒をモノリス体の形で使用する場合の一、二の例
を断面拡大図として示したものである。これを図１のよ
うな触媒層にセットするには、その断面開口が図１中流
れ方向（→）に向くように配置される。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されるものでないことは勿論であ
る。本実施例では供試触媒を次のとおりに調製し、ＮＭ
ＨＣ（メタン以外の炭化水素）の除去試験を図１のよう
な装置を用いて実施した。

【００２１】図２（ａ）に示すような断面を有する、１
５０ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×５０ｍｍ（長さ）
の角型のコージェライト製のハニカム体に対してアルミ
ナ粉末を水性懸濁液としてウオッシュコートした。これ
にジニトロジアンミン白金：〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（Ｎ
Ｏ₂）₂〕の水溶液を用いて白金を担持させてコージェラ
イト製ハニカムに担持した白金／アルミナ触媒（アルミ
ナに白金を担持してなる触媒）を調製した。ここでハニ
カム体に対する白金の担持量を１．５ｇ／Ｌとし、これ
を供試触媒とした。

【００２２】次いで、上記供試触媒の３２個を２層（縦
横４個ずつ並置した合計１６個の層を２層）として６０
０ｍｍ（縦）×６００ｍｍ（横）×１００ｍｍ（長さ）
のステンレス製触媒ケーシングに装填した（図１におけ
る触媒層Ｂとして）。試験用の排ガスとしては、出力３
００ｋＷのガスエンジン（実機）を作動させ、ここから
の燃焼排ガスを対象とし、以下の各条件で供試触媒のＮ
ＭＨＣの酸化除去性能を調べた。

【００２３】（１）試験用排ガスの組成：Ｏ₂ ＝１
１．２〜１１．５％、ＣＯ＝６００〜１０００ｐｐｍ、
ＮＭＨＣ＝４００〜４５０ｐｐｍ、残部窒素（バラン
ス）。なお、試験用排ガスの組成に幅があるのは実機か
らの排ガスであるためである。（２）空間速度：４３，０００ｈ^-1。（３）反応管入口温度：３９０℃。（４）耐久使用時間：４，０００ｈ（時間）。

【００２４】上記ＮＭＨＣ中の各ＨＣ成分の割合（内
訳：カーボン基準）は以下のとおりである。なお、以下
のＮＭＨＣの各組成量に幅があるのは、排ガスが実機か
らの排ガスであるためである。Ｃ₂Ｈ₄（エチレン）＝１
８．９〜２１．４％、Ｃ₂Ｈ₆（エタン）＝３５．７〜３
６．３％、Ｃ₃Ｈ₆（プロピレン）＝４．７〜５．２％、
Ｃ₃Ｈ₈（プロパン）＝２８．１〜２９．９％、ｉーＣ₄
Ｈ₁₀（イソブタン）＝５．８〜６．３％、ｎーＣ₄Ｈ₁₀
（ノルマルブタン）＝４．４〜５．０％。

【００２５】以上の実験結果を図３に示している。図３
中、ＮＭＨＣの除去率（％）とは、各測定時点での触媒
層の入口部における排ガス中のＮＭＨＣの濃度をＸ、触
媒層の出口部におけるＮＭＨＣの濃度をＹとし、下記式
（Ｉ）により算出したものである。図３にはＣＯ除去率
も示しているが、この場合も該除去率と同様にして測
定、算出したものである。

【数１】

【００２６】図３のとおり、ＮＭＨＣの除去率（％）は
試験開始当初から６０％前後の値を示し、以降も同程度
の性能を維持している。この性能は４，０００時間（平
日の昼間運転で２年間稼働させた）の経過時点でも同様
である。このように、本発明の触媒は優れたＮＭＨＣ除
去能を有し、またきわめて優れた耐久性を有することが
分かる。また図３のとおり、この触媒によればＣＯも完
全に除去されている。このため本触媒は、排ガス中のＮ
ＭＨＣの除去能及びＣＯの除去能を同時に兼ね備えた触
媒として使用し得ることが明らかである。

【００２７】

【発明の効果】以上のとおり、本発明に係る白金／アル
ミナ酸化触媒は、各種燃焼排ガス中のＮＭＨＣに対して
優れた酸化性能を示し、燃焼排ガス中のＮＭＨＣをきわ
めて有効に酸化し除去することができる。また本触媒は
その作用温度が約３００〜５５０℃というような範囲で
有効であるため、都市ガス等を燃料とするＧＨＰシステ
ムやコージェネレーションシステムにおけるガスエンジ
ンやガスタービンからの燃焼排ガス、特に希薄燃焼ガス
エンジンからの燃焼排ガスのＮＭＨＣ酸化触媒としてき
わめて有効である。さらに本ＮＭＨＣ酸化触媒はＣＯも
完全に酸化除去するため、排ガス中のＮＭＨＣ除去とＣ
Ｏ除去を兼ね備えた酸化触媒として使用し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るＮＭＨＣ酸化触媒層の設置態様例
を示す図。

【図２】本発明に係るモノリス体の形のＮＭＨＣ酸化触
媒の一、二の例を示す図（断面拡大図）。

【図３】本発明に係るＮＭＨＣ酸化触媒のＮＭＨＣ除去
率評価試験の結果を示す図。

【符号の説明】

Ａ被処理排ガス導入管Ｂ触媒層Ｃ処理済み排ガスの導出管 →（矢印）排ガスの流れ方向体導管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ担体に対して白金を０．２５〜
３．０ｗｔ％担持してなることを特徴とする酸素を過剰
に含む燃焼排ガス中のＮＭＨＣ酸化触媒。
【請求項２】ハニカム体にアルミナ担体及び白金を担持
してなる触媒であって、ハニカム体に対する白金の担持
量が０．５〜３．０ｇ／Ｌであることを特徴とする酸素
を過剰に含む燃焼排ガス中のＮＭＨＣ酸化触媒。
【請求項３】上記ハニカム体が金属製又はセラミック製
である請求項２記載の酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の
ＮＭＨＣ酸化触媒。
【請求項４】酸素を過剰に含む燃焼排ガスをアルミナ担
体に対して白金を０．２５〜３．０ｗｔ％担持してなる
ＮＭＨＣ酸化触媒に通すことを特徴とする燃焼排ガス中
のＮＭＨＣの除去方法。
【請求項５】酸素を過剰に含む燃焼排ガスをハニカム体
にアルミナ担体及び白金を担持してなる触媒であって、
ハニカム体に対する白金の担持量が０．５〜３．０ｇ／
ＬであるＮＭＨＣ酸化触媒に通すことを特徴とする燃焼
排ガス中のＮＭＨＣの除去方法。
【請求項６】上記ハニカム体が金属製又はセラミック製
である請求項５記載の燃焼排ガス中のＮＭＨＣの除去方
法。
【請求項７】上記酸素を過剰に含む燃焼排ガスが希薄燃
焼ガスエンジン又はガスタービンからの排ガスである請
求項４乃至請求項６の何れかに記載の燃焼排ガス中のＮ
ＭＨＣの除去方法。