JP2002045699A - 排ガス浄化用層状電気化学触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コンパクトでしかも簡単な構成で、電気化学
的に酸化反応と還元反応を進めることができる排ガス浄
化用電気化学触媒を提供する。 【解決手段】 基材６上に設けられて通気性を有し、還
元剤吸収物質１０と貴金属系触媒５を含む下層２、下層
の上に設けられ、電子伝導性物質とイオン伝導性物質を
含む電気化学短絡層３、および電気化学短絡層の上に設
けられて通気性を有し、ＮＯ_x吸収物質９と貴金属系触
媒４を含む上層１を備えた。また、基材上に設けられて
通気性を有し、還元剤吸収物質と貴金属系触媒と電子伝
導性物質とイオン伝導性物質を含む下層、および下層の
上に設けられて通気性を有し、ＮＯ _x吸収物質と貴金属
系触媒と電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含む上層
を備えた。また、基材上に設けられて通気性を有し、還
元剤吸収物質を含む下層、および下層の上に設けられて
通気性を有し、ＮＯ_x吸収物質と貴金属系触媒と電子伝
導性物質とイオン伝導性物質を含む上層を備えた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車やディーゼ
ル車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排
ガス浄化触媒に関し、さらに詳しくはＮＯ_xおよび還元
剤をそれぞれ貯蔵し、ＮＯ_xと還元剤とをそれぞれ電気
化学的に反応させることのできる排ガス浄化用の電気化
学触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の排ガス浄化用触媒では、３元触媒
に代表されるように、排ガスに含まれるＮＯやＮＯ₂な
どの窒素酸化物（ＮＯ_x）を窒素へ還元する還元反応
と、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）やＣＯやＨ₂などの還
元剤を酸化する酸化反応とを、同じ触媒上で行わせるこ
とによって、浄化する方法が用いられ、ＮＯ_xやＣＯや
ＨＣなどの排出量の削減に大きな役割を果たしてきた。
しかし、内燃機関のより高い効率を目指して、燃料が希
薄な条件で燃焼させる方式、例えばリーンバーンエンジ
ンやＧＤＩエンジンが用いられるようになってくると、
ＮＯ_xを還元するだけの量のＨＣやＣＯなどを常時供給
できなくなった。

【０００３】そこで、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）や炭
酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）などのＮＯ_xの吸収性を有する
ＮＯ_x吸収物質を用いて、一時的にＮＯ_xを貯蔵してお
き、１〜２分ごとに、時々リッチな運転モードにしてＨ
ＣやＣＯなどを供給して、貯蔵されていたＮＯ_xを還元
処理するという方法が用いられるようになった。ところ
が、ＮＯ_x吸収物質がイオウによる被毒で劣化するなど
してＮＯ_x吸収能力が変化するので、リッチな運転モー
ドにするタイミングやイオウ被毒から再生させるタイミ
ングを予測することが難しく、空気比センサーや酸素セ
ンサーなどで常にモニターしながら運転する必要があっ
た。また、リッチスパイクを入れる際に、運転モードに
よっては、トルクショックを引き起こすなどの不具合も
あった。

【０００４】ＮＯ_x吸収物質と共に、ＨＣの吸収性を有
するＨＣ吸収物質を用いれば、ＮＯ_xに加えて、ＨＣも
一時的に貯蔵することができる。ＮＯ_x吸収物質の近傍
にＨＣ吸収物質を配置する方法としては、例えば特開平
１０−２２５６３６号公報に開示されているものがあっ
た。図６は、同公報に開示されているようなＮＯ_x吸収
物質とＨＣ吸収物質との混合系の排ガス浄化用触媒の模
式図である。図において、６は基材、９はバケツの形で
模式的に表したＮＯ_x吸収物質、４１はＮＯ_x吸収物質と
ＨＣ吸収物質の混合層、４２はＨＣ吸収物質と排ガス中
のＨＣの置換を示す矢印、４３はＮＯ_x吸収物質と排ガ
ス中のＮＯ_xの置換を示す矢印、４４は触媒粒子、４５
はバケツの形で模式的に表したＨＣ吸収物質である。

【０００５】このように構成されたものにおいて、リッ
チ雰囲気ではＨＣがＨＣ吸収物質４５に吸収されると共
にＮＯ_xを還元する。また、リーン雰囲気では、ＮＯ_xが
ＮＯ _x吸収物質９に吸収される。そして、一時的にスト
イキ（理論空然比）乃至リッチ雰囲気に変化させること
によって、ＮＯ_x吸収物質９に吸収されていたＮＯ_xが放
出されて、触媒粒子４４上で排ガス中のＨＣやＣＯと反
応してＮ₂に還元される。しかしながら、このように構
成されたものにおいては、せっかくＨＣ吸収物質４５と
ＮＯ_x吸収物質９が近傍にあっても吸収されているＮＯ_x
とＨＣとを直接反応させることはできない。これは、還
元物質と酸化物質を、同じ触媒粒子上でないと反応させ
ることができないからであった。すなわち、気相中に、
酸化物質と還元物質がそろっていないと、酸化物質を還
元（ＮＯ_xを窒素に変換）することも還元物質を酸化
（ＨＣを二酸化炭素と水に変換）することもできなかっ
た。このことは、これまでの排ガス触媒の長い歴史の中
で共通して言えることであり、触媒上の化学反応で酸化
と還元の両方の反応を行わせるためには必然であった。
従って、ＨＣ吸収物質４５をＮＯ_x吸収物質９の近傍に
置いても、やはりリッチスパイクを行わないとＮＯ_xを
還元することができなかった。さらに、ＮＯ_x吸収物質
９からのＮＯ_xの放出とＨＣ吸収物質４５からのＨＣ放
出は、排ガス中の酸素濃度に大きく依存しており、同時
に両方の吸収物質に貯蔵されることはなく、必ず一方の
放出が優先して起こるので、リッチ運転モードにした直
後にＮＯ_xが大量に放出され、ＨＣと反応することなく
そのまま外気に放出されてしまう、いわゆるＮＯ_xのス
リップ現象が見られた。

【０００６】この他に、ＮＯ_xを電気化学的に還元する
方法として、特開平４−３０５２２７号公報には、カソ
ード側にＮＯ_xを含有するガスを供給し、アノード側に
水素やＣＯを含有するガスを供給し、溶融炭酸塩を電解
質に用いて、６５０℃で発電する装置が開示されてお
り、開放電圧で８００ｍＶ以上の起電力が得られてい
る。しかしながら、このシステムは火力発電所の燃焼排
ガス処理法として提案されたものであり、例えば自動車
用として用いようとしても、容積、重量、制御、コスト
などの面から使用することはできなかった。

【０００７】さらに、ＮＯ_xを電気化学的に還元する他
の方法として、特開平７−２７５７１４号公報には、カ
ソード側にＮＯ_x含有ガスを供給し、イットリア添加の
安定化ジルコニア固体電解質を電解質に用いて、５００
℃〜７００℃でカソードとアノード間に電圧を印加して
電解し、ＮＯ_xを還元してカソードから酸素を放出する
装置が開示されている。また、特開平８−３３２３４２
号公報には、ペロブスカイト型セラミックスをイオン導
電性および電子導電性材料として用い、４００℃〜１０
００℃で電解してＮＯ_xを還元してカソードから酸素を
放出する装置が開示されている。しかしながら、これら
のシステムは、やはり火力発電所の燃焼排ガス処理法と
して提案されたものであり、例えば自動車用として用い
ようとしても、容積、重量、制御、コストなどの面から
使用することはできなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
排ガス浄化用触媒は、同じ触媒粒子の上で、酸化反応と
還元反応を同時に行わせるので、気相にＨＣ、ＣＯ、水
素などの還元剤が充分な濃度で存在しなければ、ＮＯ_x
を還元することはできず、従ってリーン雰囲気で運転す
る場合には、一時的にリッチ雰囲気にしてＮＯ_x吸収物
質に吸収されていたＮＯｘを還元する必要があった。ま
た、電気化学的にＮＯ_xを還元する方法は、電気化学的
なセルを構成し、そのセルの中に排ガスを通過させる必
要があるので、構成が複雑でコンパクト化も困難であ
り、例えば自動車用途に用いるには、容積、重量、制
御、コストなどの面で問題点が多かった。

【０００９】本発明は、上記のような従来のものの問題
点を解決するためになされたものであり、コンパクトで
しかも簡単な構成で、電気化学的に酸化反応と還元反応
を進めることができる排ガス浄化用電気化学触媒を提供
することを目的とするものである。

【００１０】なお、２種類以上の触媒で、酸化反応と還
元反応を電気化学的に行う『電気化学触媒』について
は、本願と同一出願人によって先に出願された特開平１
０−２７００５５号公報に開示されている。また、この
『電気化学触媒』を用いて燃料電池のＣＯ被毒の耐久性
を高める方法が、やはり本願と同一出願人によって先に
出願された特開平１０−２７００５６号公報に開示され
ている。本発明は、基本的には、上記『電気化学触媒』
を排ガス浄化用触媒に応用したものであり、ＮＯ _x吸収
物質と還元剤吸収物質とを備えることで排ガスという特
殊環境下における『電気化学触媒』の作用効果を高めて
いるものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の構成に係
る排ガス浄化用層状電気化学触媒は、基材上に設けられ
て通気性を有し、還元剤吸収物質と貴金属系触媒を含む
下層、前記下層の上に設けられ、電子伝導性物質とイオ
ン伝導性物質を含む電気化学短絡層、および前記電気化
学短絡層の上に設けられて通気性を有し、ＮＯ_x吸収物
質と貴金属系触媒を含む上層を備えたものである。

【００１２】本発明の第２の構成に係る排ガス浄化用層
状電気化学触媒は、上記第１の構成において、上層また
は下層に電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含むもの
である。

【００１３】本発明の第３の構成に係る排ガス浄化用層
状電気化学触媒は、上記第１または第２の構成におい
て、電気化学短絡層は多孔質であって通気性を有するも
のである。

【００１４】本発明の第４の構成に係る排ガス浄化用層
状電気化学触媒は、基材上に設けられて通気性を有し、
還元剤吸収物質と貴金属系触媒と電子伝導性物質とイオ
ン伝導性物質を含む下層、および前記下層の上に設けら
れて通気性を有し、ＮＯ_x吸収物質と貴金属系触媒と電
子伝導性物質とイオン伝導性物質を含む上層を備えたも
のである。

【００１５】本発明の第５の構成に係る排ガス浄化用層
状電気化学触媒は、基材上に設けられて通気性を有し、
還元剤吸収物質を含む下層、および前記下層の上に設け
られて通気性を有し、ＮＯ_x吸収物質と貴金属系触媒と
電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含む上層を備えた
ものである。

【００１６】本発明の第６の構成に係る排ガス浄化用層
状電気化学触媒は、上記第１ないし第５の何れかの構成
において、電子伝導性物質としてリチウムをドープした
酸化ニッケルを用いたものである。

【００１７】本発明の第７の構成に係る排ガス浄化用層
状電気化学触媒は、上記第１ないし第５の何れかの構成
において、イオン伝導性物質として酸化銀を含むアルミ
ナを用いたものである。

【００１８】本発明の第８の構成に係る排ガス浄化用層
状電気化学触媒は、上記第１ないし第５の何れかの構成
において、電子伝導性物質とイオン伝導性物質は、電子
伝導性とイオン伝導性を併せ持った固体電解質であるも
のである。

【００１９】本発明の第９の構成に係る排ガス浄化用層
状電気化学触媒は、上記第１ないし第５の何れかの構成
において、還元剤は炭化水素であり、還元剤吸収物質は
ゼオライトであるものである。

【００２０】本発明の第１０の構成に係る排ガス浄化用
層状電気化学触媒は、上記第１ないし第５の何れかの構
成において、還元剤は水素であり、還元剤吸収物質は水
素吸蔵合金であるものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、図１〜図５に示す実施の形
態に基づいて本発明構成とその作用を説明する。 実施の形態１．図１〜図３は、本発明の実施の形態１に
よる排ガス浄化用層状電気化学触媒の一部を模式的に示
す断面図であり、図１は理想空燃比（ストイキ）運転
時、図２はリッチ運転時、図３はリーン運転時における
様子をそれぞれ表わしている。図において、１は通気性
を有し、ＮＯ_xの吸収性を有するＮＯ_x吸収物質と貴金属
系触媒Ａを含む上層、２は通気性を有し、還元剤の吸収
性を有する還元剤吸収物質と貴金属系触媒Ｂを含む下
層、３は電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含む電気
化学短絡層、４は貴金属系触媒Ａ粒子（本実施の形態で
はＮＯ_x還元触媒）、５は貴金属系触媒Ｂ粒子（本実施
の形態では還元剤酸化触媒）、６は基材、７はイオン伝
導性物質を通るイオンの流れを示す矢印、８は電子伝導
性物質を通る電子の流れを示す矢印、９はバケツの形で
模式的に表したＮＯ_x吸収物質、１０はバケツの形で模
式的に表した還元剤吸収物質、１１はＮＯ_x吸収物質９
へのＮＯ_xの出入りを示す矢印、１２は還元剤吸収物質
１０への還元剤の出入りを示す矢印、１３は排ガス雰囲
気中の還元剤（図ではＨ₂で代表）、１４は還元剤１３
の下層２への拡散を示す矢印、１５は排ガス雰囲気中の
ＮＯ_x（図ではＮＯで代表）、１６は排ガス雰囲気中の
酸素、１７はＮＯ１５の上層１への拡散を示す矢印、１
８は排ガスの流れを示す矢印である。なお、図では、簡
単のために還元剤を水素に代表させ、イオン伝導をプロ
トン伝導に代表させて表している。

【００２２】このように構成されたものにおいて、ＮＯ
_x吸収物質９と貴金属系触媒Ａ４を含む上層１は、ＮＯ_x
吸収物質９によってリーン運転時にＮＯ_xを吸収すると
共に、下層２の還元剤吸収物質１０に吸収されている還
元剤が、リーン排ガス中に多く含まれる酸素１６によっ
て無駄に消費されるのを防ぐ働きをする。また、貴金属
系触媒Ａ（ＮＯ_x還元触媒）４が、電子とイオンとの反
応でＮＯ_xをＮ₂に変換する働きをする。リーン排ガスに
多く含まれるＮＯ１５は貴金属系触媒Ａ４によってＮＯ
₂に変換され、ＮＯ_x吸収物質９の中に硝酸塩として取り
込まれる。ＮＯ_x吸収物質９としては、一般的には、バ
リウムの炭酸塩や酸化物、カリウムの炭酸塩や酸化物、
もしくはこれらの混合物が適しており、高温の排ガスに
さらされる場合には、分解温度の高い炭酸カリウムが適
している。また、ゼオライトを用いることもでき、低温
での排ガス処理に適している。また、低温での排ガス浄
化にはＬａの炭酸塩などの希土類金属も望ましい。ま
た、貴金属系触媒Ａ４としては、白金、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、および
これらの混合物、またはこれらの合金の微粒子などが、
材料の安定性の観点で好ましい。なお、通気性はＮＯ_x
吸収物質９や貴金属系触媒Ａ４を粉体とすることにより
達成できる。

【００２３】還元剤吸収物質１０と貴金属系触媒Ｂ５を
含む下層２は、還元剤吸収物質１０によってリッチ運転
時に排ガス中に多く含まれるＨＣ、ＣＯ、水素、アンモ
ニアなどの還元剤１３を吸収し貯蔵する働きをする。ま
た、貴金属系触媒Ｂ５は、還元剤を酸化して電子とイオ
ンに分解する働きをする。なお、還元剤吸収物質１０と
しては、ゼオライトや、Ｃｕなどのイオンを置換したゼ
オライトや、水素吸蔵合金などが適している。特に、還
元剤が主に炭化水素である場合には、還元剤吸収物質１
０としてゼオライトを用いると、低温で炭化水素を吸着
させ温度を上げて脱着させることができ、温度による吸
脱着の制御が容易になる。また、炭化水素の種類に応じ
て気孔径の異なるゼオライトを用いることによって吸収
効率を高めることができ、安価に入手できる。また、還
元剤が主に水素である場合には、還元剤吸収物質１０と
して水素吸蔵合金を用いると、気相の水素濃度に応じて
水素を吸収し、高濃度に貯蔵することができる。また、
使用する温度域に応じて種々の水素吸蔵合金を選択する
ことができる。また、貴金属系触媒Ｂ５としては、白
金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
ルテニウム、およびこれらの混合物、またはこれらの合
金の微粒子などが、材料の安定性の観点で好ましく、貴
金属系触媒Ａ４と同一の材料を用いることも可能であ
る。なお、通気性は、上層１の場合と同様に、還元剤吸
収物質１０や貴金属系触媒Ｂ５４を粉体とすることによ
り達成できる。

【００２４】電子伝導性物質とイオン伝導性物質とを含
む電気化学短絡層３は、ＮＯ_x吸収物質９と貴金属系触
媒Ａ４を含む上層１と、還元剤吸収物質１０と貴金属系
触媒Ｂ５を含む下層２との間にあって、イオンと電子を
伝達する働きをする。なお、電子伝導性物質としては、
リチウムをドープした酸化ニッケル、酸化鉄、ステンレ
スなどが適しており、イオン伝導性物質としては、セリ
ウム-サマリウム酸化物、ジルコニアやペロブスカイト
系化合物などの固体電解質、酸化銀を含むアルミナ、溶
融炭酸塩などが適している。特に、酸化銀を含むアルミ
ナで、ＡｇＡｌ₁₁Ｏ₁₇の化学式で表される酸化物に近い
組成のものは、室温から７００℃までにおいて、１０⁰
Ωｃｍ〜１０²Ωｃｍという特に高いイオン伝導性が得
られるので適している。また、固体電解質には、電子伝
導性とイオン伝導性を兼ね備えるものも多く存在してお
り、電気化学短絡層３として適している。また、電気化
学短絡層３は、還元剤１３を下層２にガス拡散させるた
めに、多孔質であり通気性があることが望ましい。この
性質は電子伝導性物質やイオン伝導性物質を粉体とする
だけで達成できる。しかし、電気化学短絡層３が下層２
を全面にわたって覆っているのではなく、部分的に覆っ
ているのであれば、電気化学短絡層３の隙間から還元剤
１３が下層２に達することができるので、その場合には
電気化学短絡層３は通気性の無い、緻密な層であっても
よい。

【００２５】各層１，２，３の厚さについては、任意に
設定することが可能であるが、電気化学短絡層３は短絡
する場合の電子伝導抵抗とイオン伝導抵抗をできるだけ
小さくするために、できるだけ薄いことが望ましく、５
０μｍ以下が望ましい。

【００２６】基材６としては、コージェライト製のハニ
カム基材が適しているが、メタル製のハニカム基材を用
いることもでき、さらに、円柱状や球状などのアルミナ
などの担体を用いることもできる。

【００２７】本実施の形態によれば、ＮＯ_x吸収物質９
と貴金属系触媒Ａ４を含む上層１と、還元剤吸収物質１
０と貴金属系触媒Ｂ５を含む下層２とが、電子伝導性物
質とイオン伝導性物質を含む中間の電気化学短絡層３を
介して層状に対峙することで、電子伝導性物質とイオン
伝導性物質の電気化学短絡層３がイオンと電子の双方を
伝達するので、貴金属系触媒Ａ４では、電気化学的な還
元反応が、そして貴金属系触媒Ｂ５では、電気化学的な
酸化反応が、それぞれ別々に進行し、ＮＯ_x吸収物質９
に吸収したＮＯ_xの還元を還元剤吸収物質１０に吸収し
た還元剤を用いて行うことができる。

【００２８】また、図２のようなリッチな運転条件で
は、ＨＣや水素やＣＯなどの還元剤１３が多く含まれる
が酸素濃度は低い。従って、ＮＯ_x吸収物質９に取り込
まれていたＮＯ_xが排出され、ＨＣや水素やＣＯなどの
還元剤１３とＮＯ_x還元触媒４上で反応する。これとは
別に、還元剤吸収物質１０に取り込まれていた還元剤が
酸化触媒５で酸化され、電子とイオンの交換を含む電気
化学的な短絡反応によって、ＮＯ_x吸収物質９に吸収さ
れていたＮＯ_xと還元剤吸着物質１０に吸収されていた
還元剤が反応する。この反応は短絡のネットワークで組
まれた反応であって、複数の触媒同士で反応することが
可能であり、その分、反応物の供給律速となる通常の化
学反応よりも、反応速度が加速され、リッチに切り換え
た直後に通常起こるＮＯ_xのスリップ現象（ＮＯ_xが還元
剤と反応せずに放出される現象）が起こるのを防止でき
る。一方、下層２まで拡散したリッチ排ガス中の還元剤
１３は還元剤吸収物質１０に取り込まれる。さらに還元
剤吸収物質１０の近傍の気孔では、濃度平衡によって還
元剤の濃度が高くなるので、下層２のみならず、上層１
や電気化学短絡層３にも還元剤が充満する。従って、図
６で示した従来の場合よりも、余分に還元剤を貯蔵する
ことが可能になる。さらに、リッチ排ガス運転モード
（リッチ運転時）では排気温度が高くなることが多い
が、高温部分は上層１や電気化学短絡層３で断熱され、
下層２には熱が伝わり難い。従って、下層３には、比較
的熱に弱いゼオライトを還元剤吸収物質１０として用い
ることが可能である。

【００２９】また、図３のようなリーンな運転条件で
は、リーン排ガス中にＮＯ_x１５と酸素１６が多く含ま
れており、還元剤が少ないので、ＮＯ_xがＮＯ_x吸収物質
９に取り込まれる。ＮＯ_x吸収物質９が炭酸バリウムや
炭酸カリウムの場合は、白金などの貴金属系触媒Ａ４に
よってＮＯがＮＯ₂に変換された後、硝酸塩の形で炭酸
イオンと置換して取り込まれる。従って、ＮＯ_x吸収物
質９の近傍では高濃度のＮＯ₂ガスがあり、リーン排ガ
ス中の酸素１６の下層２への拡散を阻止する。また、電
気化学短絡層３もまた、リーン排ガス中の酸素１６の下
層２への拡散を阻止するバリヤーとなる。従って、下層
２の還元剤吸収物質１０に吸収されている還元剤がリー
ン排ガス中に多く含まれる酸素１６によって消費される
のを防止することができ、上層１でのＮＯ_x還元のため
に電気化学的に消費される。リーン運転状態が続くと下
層２の還元剤吸収物質１０に吸収されている還元剤が空
になり、ＮＯ_x１５はもっぱら上層１のＮＯ_x吸着物質９
に取り込まれる。しかし、従来に比べて、下層２の還元
剤吸収物質１０に吸収されている還元剤によって還元さ
れた分だけ、ＮＯ_x１５を多く還元することが可能であ
る。さらに上層１のみならず下層２や電気化学短絡層３
の気孔内もＮＯ_x吸着物質９との濃度平衡によってＮＯ
やＮＯ₂が高濃度になって存在するので、取り込まれる
ＮＯ_x１５は、従来よりもさらに増える。従って、リッ
チスパイクを頻繁に入れる必要はなく、時々アクセルを
余分に踏み込んだ場合に生じる自然なリッチ状態のみに
よってＮＯ_x１５の処理が可能となる場合もある。

【００３０】すなわち、本実施の形態１の構成によれ
ば、頻繁なリッチスパイクなしにＮＯ _xを処理すること
ができ、雰囲気に関係なくＮＯ_xが速やかに処理され、
また、酸素によって無駄に消費される還元剤も少なくな
る。さらに、リッチモードに切り替わった直後に発生す
るＮＯ_xスリップが起こらなくなるなどの効果がある。

【００３１】以下、電気化学的短絡反応について説明を
補足する。ＮＯ_xや還元剤の電気化学電位は可逆水素電
位を基準に与えられている。ＮＯおよびＮＯ₂の還元電
位はそれぞれ下記式（１）および式（２）で表され、
Ｃ、Ｈ₂およびＣＯの酸化電位はそれぞれ下記式
（３）、式（４）および式（５）で表される。なお、炭
化水素（ＨＣ）はメタン、プロパンなど種々の炭化水素
の総称なので、ここではカーボン（Ｃ）を代表させた
が、何れの場合も０Ｖ近くの電位になる。

【００３２】 ［還元電位］ ＮＯ ＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→Ｎ₂＋２Ｈ₂Ｏ （１） Ｅ＝１．４９５Ｖ ＮＯ₂＋８Ｈ⁺＋８ｅ^-→Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ （２） Ｅ＝１．３６３Ｖ

【００３３】 ［酸化電位］ Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- （３） Ｅ＝０．２０７Ｖ Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- （４） Ｅ＝０．０００Ｖ ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- （５） Ｅ＝−０．１０３Ｖ

【００３４】還元反応は、電子（ｅ^-）およびイオン
（プロトン；Ｈ⁺）を発生する反応であり、これらが消
費されない限り、反応は右には進まない。すなわち、Ｎ
ＯおよびＮＯ₂の還元は行われない。一方、酸化反応
は、電子（ｅ^-）およびイオン（プロトン；Ｈ⁺）を消費
する反応であり、これらが供給されない限り、反応は右
には進まない。すなわち、Ｃ、Ｈ₂およびＣＯの酸化は
行われない。しかし、上記式（１）および式（２）の還
元電位が１Ｖを超えているのに対して、上記式（３）〜
式（５）の酸化電位は、０Ｖ近くにある。従って、これ
ら酸化還元反応間には起電力があり、貴金属形触媒Ａお
よび貴金属形触媒Ｂそれぞれの電極上で反応させること
ができ、起電力が発生する。そこで、電子伝導性物質と
イオン伝導性物質とを含む電気化学短絡層３が電子とイ
オンの通路になり、上記式（１）から式（５）の反応が
進む。これは、還元電位と酸化電位を短絡させた状態
で、いわば電池を短絡させた状態に相当する。このとき
に流れる電流は電子抵抗とイオン伝導抵抗によって支配
される。

【００３５】なお、図１では、模式的に貴金属系触媒Ａ
４の粒子１個と貴金属系触媒Ｂ５の粒子１個を電子伝導
性物質とイオン伝導性物質を含む電気化学短絡層３で連
絡した図を示したが、実際には、複数の貴金属系触媒粒
子が、ネットワークのように連絡し、さまざまなルート
を通って反応が進む。なお、貴金属系触媒Ａと貴金属系
触媒Ｂは同一の貴金属系であってもよい。

【００３６】また、イオン伝導の形態としてプロトン伝
導ではなく、酸素イオン伝導の場合上記式（１）〜式
（５）の反応が、記式（６）〜式（１０）の反応に置き
換えられるが、生成物等、基本的には同じになる。

【００３７】［還元電位］ ２ＮＯ ＋４ｅ^-→Ｎ₂＋２Ｏ^2- （６） ２ＮＯ₂＋８ｅ^-→Ｎ₂＋４Ｏ^2- （７）

【００３８】［酸化電位］ Ｃ ＋２Ｏ^2-→ＣＯ₂＋４ｅ^- （８） Ｈ₂＋Ｏ^2-→Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- （９） ＣＯ＋Ｏ^2-→ＣＯ₂ ＋２ｅ^- （１０）

【００３９】なお、電子伝導性物質とイオン伝導性物質
として、電子伝導性とイオン伝導性を併せ持った固体電
解質を用いてもよく、この場合には固体電解質が電子伝
導性とイオン伝導性の２つの性質を兼ね備えているの
で、電気化学的な短絡が得られやすい。また、混合など
の製造工程を省略することが可能となると共に、構造を
単純化することができる。このような電子伝導性とイオ
ン伝導性を併せ持った固体電解質としては、例えば特開
平８−３３２３４２号公報に開示されているようなペロ
ブスカイト型セラミックスがあり、排ガス浄化用触媒の
動作温度と雰囲気で使用することができる。また、電子
伝導性とイオン伝導性を併せ持った固体電解質として、
イオン伝導体と電子伝導体の複合材を用いてもよく、例
えば特開平１０−２５５８３２号公報に開示されている
ようなイオン伝導体Ｌａ_1-XＳｒ_XＧａ_1-YＭｇ_YＯ
₃（０．０５＜Ｘ＜０．３，０．１＜Ｙ＜０．３）と電
子伝導体Ｌａ_1-XＳｒ_XＭｎＯ₃（０．０５＜Ｘ＜０．
３）の複合材を用いることができる。これらの固体電解
質のイオン伝導は主として酸素イオンが受け持っている
が、より低温で動作する固体電解質型燃料電池を目指し
て、プロトン伝導と酸素イオン伝導の両方を兼ね備えた
固体電解質が検討されており、このような電解質を用い
ることもできる。

【００４０】また、イオン伝導の形態としてプロトン伝
導ではなく、炭酸イオン伝導の場合には、上記式（１）
〜式（５）の反応は、それぞれ、下記式（１１）〜式
（１５）の反応に置き換えられるが、生成物等、基本的
には同じになる。

【００４１】 ［還元電位］ ２ＮＯ ＋２ＣＯ₂＋４ｅ^-→Ｎ₂＋２ＣＯ₃ ^2- （１１） ２ＮＯ₂＋４ＣＯ₂＋８ｅ^-→Ｎ₂＋４ＣＯ₃ ^2- （１２）

【００４２】［酸化電位］ Ｃ＋２ＣＯ₃ ^2-→３ＣＯ₂＋４ｅ^- （１３） Ｈ₂＋ＣＯ₃ ^2-→Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂＋２ｅ^- （１４） ＣＯ＋ＣＯ₃ ^2-→２ＣＯ₂＋２ｅ^- （１５）

【００４３】なお、上記実施の形態では、電子伝導性物
質やイオン伝導性物質は電気化学短絡層３のみに含まれ
ている場合について説明したが、電子伝導性物質やイオ
ン伝導性物質が上層１や下層２にも含まれていてもよ
く、その場合には上層１や下層２にも電気化学的な短絡
のネットワークの網を張り巡らすことができてより望ま
しい。

【００４４】実施の形態２．図４は、本発明の実施の形
態２による排ガス浄化用層状電気化学触媒の一部を模式
的に示す断面図であり、リーン運転時における様子を表
わしている。図において、２１はＮＯ_x吸収物質９と貴
金属系触媒Ａ４と電子伝導性物質とイオン伝導性物質を
含む上層、２２は還元剤吸収物質１０と貴金属系触媒Ｂ
５と電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含む下層であ
る。

【００４５】ＮＯ_x吸収物質９のある上層２１と還元剤
吸収物質１０のある下層２２にそれぞれ電子伝導性物質
とイオン伝導性物質が含まれていれば、図１から図３で
示したような電気化学短絡層３が無くても電気化学的な
短絡反応が起こり、実施の形態１の場合と同様の作用が
得られる。ＮＯ_x吸収物質９と貴金属系触媒Ａ４と電子
伝導性物質とイオン伝導性物質を含む上層２１は、ＮＯ
_x吸収物質９と貴金属系触媒Ａ５に電子伝導性物質とイ
オン伝導性物質を単に混合することで形成でき、また、
還元剤吸収物質１０と貴金属系触媒Ｂ５と電子伝導性物
質とイオン伝導性物質を含む下層２２も、還元剤吸収物
質１０と貴金属系触媒Ｂ５と電子伝導性物質とイオン伝
導性物質を単に混合することで形成でき、図４に示した
ような構成の本実施の形態２による排ガス浄化用層状電
気化学触媒は基材６の上に上層２１と下層２２の２層を
積層するだけであるので、簡単に製造することができ
る。ただし、本実施の形態２による上層２１や下層２２
は、実施の形態１で示したＮＯ_x吸収物質と貴金属系触
媒を含む上層１や還元剤吸収物質と貴金属系触媒を含む
下層２に比べて、電子伝導性物質とイオン伝導性物質を
混合している分、層の厚さが厚くなる。また、ＮＯ_xや
還元剤の貯蔵密度も低くなる。従って、ＮＯ_xや還元剤
の必要処理量に応じて実施の形態１や実施の形態２を選
択することが望ましい。

【００４６】実施の形態３．図５は、本発明の実施の形
態３による排ガス浄化用層状電気化学触媒の一部を模式
的に示す断面図である。図において、３１はＮＯ_x吸収
物質９と貴金属系触媒Ａ４と貴金属系触媒Ｂ５と電子伝
導性物質とイオン伝導性物質とを含む上層、３２は還元
剤吸収物質１０を含む下層、３６は還元剤吸収物質１０
と上層３１とのガス置換を示す矢印である。

【００４７】本実施の形態３は、実施の形態１や実施の
形態２と比べて、下層３２に貴金属系触媒を含まないと
ころが大きく異なっている。一方上層３１には貴金属系
触媒４，５と電子伝導性物質とイオン伝導性物質が含ま
れるので、還元剤の電気化学的な酸化とＮＯ_xの電気化
学的な還元が電子伝導性物質およびイオン伝導性物質の
電気化学的な短絡作用によって起こる。

【００４８】このように構成されたものにおいては、下
層３２はＮＯ₂を吸収したり放出したりするだけで触媒
反応が起こらないので、反応熱が生じない。従って、下
層３２を発熱による高温化から保護することができ、ゼ
オライトなど比較的高温に弱い物質を還元剤吸収物質１
０として用いる場合に適している。一方、上層３１で
は、実施の形態１や実施の形態２の場合に比べてＮＯ_x
の貯蔵密度が低くなるが、下層３２の還元剤を用いてＮ
Ｏｘが消費されるので、ＮＯ _x貯蔵量としては図６で示
した従来の構成よりも大幅に多くなる効果がある。

【００４９】

【実施例】以下、さらに実施例と比較例および評価結果
を用いて、本発明の効果を示すと共に、本発明による排
ガス浄化用触媒の製造方法を説明するが、勿論これらに
より本発明が限定されるものではない。なお、触媒や各
種物質を含む粉末については、以下の方法によって予め
調整し、実施例１〜４および比較例に用いた。

【００５０】ＮＯ_x吸収物質と貴金属系触媒Ａを含む
粉末の調整 γ−アルミナ粉末５００ｇに酢酸バリウム水溶液を含浸
させ、１２０℃で３時間乾燥した後、４５０℃で３時間
焼成し、γ−アルミナ１ｋｇあたりＢａの担持量が２モ
ルのＢａ担持アルミナ粉末を得た。次に、２０ｇ／リッ
トルの炭酸水素アンモニウム水溶液に１５分間浸漬し、
濾過後１２０℃で３時間乾燥し、炭酸バリウム（ＮＯ_x
吸収物質）が担持されたγ−アルミナ粉末を作製した。
この炭酸バリウムが担持されたγ−アルミナ粉末にジニ
トロジアミン白金硝酸水溶液を含浸させ、１２０℃で３
時間乾燥後、２５０℃で３時間乾燥して白金（貴金属系
触媒Ａ）と炭酸バリウムが担持されたγ−アルミナ粉末
を作製した。白金の担持量は、炭酸バリウムが担持され
たγ−アルミナ粉末１ｋｇあたり２０ｇであった。

【００５１】還元剤吸収物質と貴金属系触媒Ｂを含む
粉末の調整 モルデナイト型ゼオライト粉末３００ｇをオキシ硝酸ジ
ルコニウム水溶液に懸濁させ、これにアンモニウム水を
添加してｐＨを８以上に調整した後、濾過し、１２０℃
で３時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成した。これを粉
砕して粉末とした後、硝酸ロジウム水溶液に分散させ、
濾過後、１２０℃で３時間乾燥し、４００℃で２時間焼
成した後、粉砕し、ロジウム（貴金属系触媒Ｂ）が担持
されたゼオライト（還元剤吸収物質）粉末を作製した。
ロジウムの担持量は、ゼオライト粉末６００ｇあたり２
ｇであった。

【００５２】電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含
む粉末Ａの調整 高純度酸化ランタン（三徳金属工業社（株）製）の粉末
１０ｇと炭酸ストロンチウムの粉末１００ｇと高純度ス
カンジウムの粉末（三徳金属工業社（株）製）４５ｇを
乳鉢に入れて混合粉砕した後、電気炉に入れて空気雰囲
気中１６００℃で１０時間焼成してプロトン伝導性のペ
ロブスカイト型複合酸化物（イオン伝導性物質：Ｘ線回
折により、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1ＳｃＯ_{3- α}（α＜０．２５）
と同定）の粉末を合成した。次に酸化ニッケル３００ｇ
に水酸化リチウム６ｇを添加して６５０℃に加熱してリ
チウムをドープした酸化ニッケルを作成した。酸化ニッ
ケルの比抵抗は高いが、微量のリチウムを添加すること
で、比抵抗が劇的に低下することが知られており、溶融
炭酸塩型燃料電池のカソード電極材料として用いられて
いる。このリチウムをドープした酸化ニッケル（電子伝
導性物質）の微粉末１００ｇをペロブスカイト型複合酸
化物の粉末全量に混ぜて、メノウ乳鉢でよくすりつぶ
し、電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含む粉末Ａを
作成した。

【００５３】電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含
む粉末Ｂの調整 セリウムとサマリウムをモル比８：２で混合した粉末を
１４５０℃で１０時間焼成した後、遊星ボールミルで粉
砕し、ペロブスカイト型セリウム−サマリウム複合酸化
物（イオン伝導性物質：Ｘ線回折により、Ｃｅ_0.8Ｓｍ
_0.2Ｏ_1.9と同定）の微粉末１００ｇを作成した。これに
リチウムをドープした酸化ニッケル（電子伝導性物質）
の微粉末１００ｇを混ぜて、メノウ乳鉢でよくすりつぶ
し、電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含む粉末Ｂを
作成した。

【００５４】電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含
む粉末Ｃの調整 アルミナに酸化銀を加えて混合し、８００℃で焼成して
酸化銀を含むアルミナ（イオン伝導性物質：Ｘ線回折に
より、ＡｇＡｌ₁₁Ｏ₁₇と同定）を作製し、遊星ボールミ
ルで粉砕した粉末１００ｇに、リチウムをドープした酸
化ニッケル（電子伝導性物質）の微粉末１００ｇを混ぜ
て、メノウ乳鉢でよくすりつぶし、電子伝導性物質とイ
オン伝導性物質を含む粉末Ｃを作成した。

【００５５】実施例１．直径３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの
円筒状のコージェライトハニカム基材３個に、上記で
得られた還元剤吸収物質と貴金属系触媒Ｂを含む粉末を
精製水に分散させ、バインダーとしてキャスタパルＤ
（ビスタケミカル社製：商品名）を用いてスラリー化
し、ウオッシュコート法によってコーティングして下層
を形成した後、上記で得られた電子伝導性物質とイオ
ン伝導性物質を含む粉末Ａを同様にしてウオッシュコー
ト法によってコーティングして電気化学短絡層を形成
し、最後に、上記で得られたＮＯ_x吸収物質と貴金属
系触媒Ａを含む粉末を同様にしてウオッシュコート法に
よってコーティングして上層を形成した。風乾後、２５
０℃で乾燥し、その後６００℃で２０分間焼成して実施
の形態１に対応する実施例１のサンプルとした。

【００５６】実施例２．実施例１と同様であるが、上記
で得られた電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含む
粉末Ｂを用いて電気化学短絡層を形成し、実施の形態１
に対応する実施例２のサンプルとした。

【００５７】実施例３．実施例１と同様であるが、上記
で得られた電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含む
粉末Ｃを用いて電気化学短絡層を形成し、実施の形態１
に対応する実施例３のサンプルとした。

【００５８】実施例４．直径３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの
円筒状のコージェライトハニカム基材３個に、上記で
得られた還元剤吸収物質と貴金属系触媒Ｂを含む粉末を
精製水に分散させ、バインダーとしてキャスタパルＤ
（ビスタケミカル社製：商品名）を用いてスラリー化
し、ウオッシュコート法によってコーティングして下層
を形成した後、上記で得られた電子伝導性物質とイオ
ン伝導性物質を含む粉末Ａを同様にしてウオッシュコー
ト法によってコーティングして電気化学短絡層を形成
し、最後に、上記で得られたＮＯ_x吸収物質と貴金属
系触媒Ａを含む粉末にさらに上記で得られた電子伝導
性物質とイオン伝導性物質を含む粉末Ａを混合し、ウオ
ッシュコート法によってコーティングして上層を形成し
た。風乾後、２５０℃で乾燥し、その後６００℃で２０
分間焼成して実施の形態１に対応する実施例４のサンプ
ルとした。

【００５９】実施例５．直径３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの
円筒状のコージェライトハニカム基材３個に、上記で
得られた還元剤吸収物質と貴金属系触媒Ｂを含む粉末に
さらに上記で得られた電子伝導性物質とイオン伝導性
物質を含む粉末Ａを混合して精製水に分散させ、バイン
ダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製：商品
名）を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によっ
てコーティングして下層を形成した後、上記で得られ
た電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含む粉末Ａを同
様にしてウオッシュコート法によってコーティングして
電気化学短絡層を形成し、最後に、上記で得られたＮ
Ｏ_x吸収物質と貴金属系触媒Ａを含む粉末を同様にウオ
ッシュコート法によってコーティングして上層を形成し
た。風乾後、２５０℃で乾燥し、その後６００℃で２０
分間焼成して実施の形態１に対応する実施例５のサンプ
ルとした。

【００６０】実施例６．直径３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの
円筒状のコージェライトハニカム基材３個に、上記で
得られた還元剤吸収物質と貴金属系触媒Ｂを含む粉末に
さらに上記で得られた電子伝導性物質とイオン伝導性
物質を含む粉末Ｂを混合して精製水に分散させ、バイン
ダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製：商品
名）を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によっ
てコーティングして下層を形成した後、上記で得られ
たＮＯ_x吸収物質と貴金属系触媒Ａを含む粉末に上記
で得られた電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含む粉
末Ｂを同様にウオッシュコート法によってコーティング
して上層を形成した。風乾後、２５０℃で乾燥し、その
後６００℃で２０分間焼成して実施の形態２に対応する
実施例６のサンプルとした。

【００６１】実施例７．直径３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの
円筒状のコージェライトハニカム基材３個に、上記の
ロジウムを担持させる前の還元剤吸収物質を含む粉末を
精製水に分散させ、バインダーとしてキャスタパルＤ
（ビスタケミカル社製：商品名）を用いてスラリー化
し、ウオッシュコート法によってコーティングして下層
を形成した後、上記で得られたＮＯ_x吸収物質と貴金
属系触媒Ａを含む粉末に上記で得られた電子伝導性物
質とイオン伝導性物質を含む粉末Ｃを同様にウオッシュ
コート法によってコーティングして上層を形成した。風
乾後、２５０℃で乾燥し、その後６００℃で２０分間焼
成して実施の形態３に対応する実施例７のサンプルとし
た。

【００６２】比較例．上記で得られた還元剤吸収物質
と貴金属系触媒Ｂを含む粉末５０ｇと上記で得られた
ＮＯ_x吸収物質と貴金属系触媒Ａを含む粉末５０ｇとを
精製水に加え、バインダーとしてキャスタパルＤ（ビス
タケミカル社製：商品名）を用いてスラリー化し、ウオ
ッシュコート法によって直径３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの
円筒状のコージェライト製セラミクスハニカム基材３個
にコーティングした後、２５０℃で乾燥後、６００℃で
２０分間焼成してコート層を形成し、比較例の触媒とし
た。

【００６３】実施例１〜７および比較例のコージェライ
ト製セラミクスハニカム基材にコーティングされた各触
媒について、排ガス模擬ガスを用いてＮＯ_x除去効果の
評価試験を行った。排ガス模擬ガスとしては、プロパン
２０００ｐｐｍ、一酸化炭素４０００ｐｐｍ、一酸化窒
素５８０ｐｐｍ、二酸化炭素７．１％、窒素バランスの
混合ガスに純酸素を追加する形でリーン排ガス模擬ガス
とリッチ排ガス模擬ガスを作製して用いた。リーン排ガ
ス模擬ガスでは、酸素を追加した後の酸素濃度を１０％
とし、リッチ排ガス模擬ガスでは、酸素を追加した後の
酸素濃度を０．５％とした。

【００６４】評価試験は、コージェライト製セラミクス
ハニカム基材３個を直列に配置して電気ヒーター加熱に
よって一定温度に保ち、リッチ排ガス模擬ガスとリーン
排ガス模擬ガスを切り換えて供給し、ＮＯ_xの変化を測
定するという方法を用いた。ＮＯ_xの濃度と同時に、一
酸化炭素、ＨＣ、酸素濃度、二酸化炭素濃度についても
リアルタイムでモニターするようにした。

【００６５】評価試験１．電気ヒーターの設定温度を６
５０℃に、排ガスの流量を毎分２５リットルにそれぞれ
設定し、リッチ排ガス模擬ガスとリーン排ガス模擬ガス
をおよそ５分おきに切り換えて供給し、実施例１、４、
５および比較例についての比較試験を実施した。その結
果、実施例１、４、５では何れの場合もリーン排ガスモ
ードに切り換えた後のＮＯ_xの濃度上昇が比較例よりも
ゆるやかであり、しかも、リッチ排ガスモードに切り換
えた後のＮＯ_xのスリップ現象が比較例では顕著に起こ
るのに、実施例１、４、５では起こらなくなるという効
果が得られた。

【００６６】評価試験２．電気ヒーターの設定温度を５
００℃に、排ガスの流量を毎分２５リットルにそれぞれ
設定し、リッチ排ガス模擬ガスとリーン排ガス模擬ガス
をおよそ５分おきに切り換えて供給し、実施例２、６お
よび比較例についての比較試験を実施した。その結果、
実施例２、６では何れの場合もリーン排ガスモードに切
り換えた後のＮＯ_xの濃度上昇が比較例よりもゆるやか
であり、しかも、リッチ排ガスモードに切り換えた後の
ＮＯ_xのスリップ現象が比較例では顕著に起こるのに、
実施例２、６では起こらなくなるという効果が得られ
た。

【００６７】評価試験３．電気ヒーターの設定温度を３
５０℃に、排ガスの流量を毎分２５リットルにそれぞれ
設定し、リッチ排ガス模擬ガスとリーン排ガス模擬ガス
をおよそ５分おきに切り換えて供給し、実施例３、７お
よび比較例についての比較試験を実施した。その結果、
実施例３、７では何れの場合もリーン排ガスモードに切
り換えた後のＮＯ_xの濃度上昇が比較例よりもゆるやか
であり、しかも、リッチ排ガスモードに切り換えた後の
ＮＯ_xのスリップ現象が比較例では顕著に起こるのに、
実施例３、７では起こらなくなるという効果が得られ
た。

【００６８】また、上記実施例ではイオン伝導としてプ
ロトン伝導および酸素イオン伝導の場合について示した
が、低温での排ガス浄化ではプロトンが適し、また、高
温での排ガス浄化では炭酸イオン伝導や酸素イオンが適
している。

【００６９】

【発明の効果】以上のように、本発明の第１の構成によ
れば、基材上に設けられて通気性を有し、還元剤吸収物
質と貴金属系触媒を含む下層、前記下層の上に設けら
れ、電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含む電気化学
短絡層、および前記電気化学短絡層の上に設けられて通
気性を有し、ＮＯ_x吸収物質と貴金属系触媒を含む上層
を備えたので、電気化学短絡層において、電子伝導性物
質を介して電子を移動させると共に、イオン伝導性物質
を介してイオンを移動させて、ＮＯ_xの還元と還元剤の
酸化を、共に電気化学的に反応させることができる。こ
のように、基材上に下層と電気化学短絡層と上層を形成
するだけのコンパクトでしかも簡単な構成で、電気化学
的に酸化反応と還元反応を進めることができる。また、
ＮＯ_x吸収物質に吸収されているＮＯ_xが、リーン雰囲気
であっても、炭化水素の吸収物質に吸収されている還元
剤によって徐々に還元処理され、従って、頻繁にリッチ
な運転にする必要がない。また、雰囲気に関係なくＮＯ
_xが速やかに処理される効果がある。また、酸素によっ
て還元剤が無駄に消費されるのを防止できる。さらに、
リッチモードに切り替わった直後に発生するＮＯ_xスリ
ップが起こるのを防止できる。

【００７０】また、本発明の第２の構成によれば、上記
第１の構成において、上層または下層に電子伝導性物質
とイオン伝導性物質を含むので、上層や下層にも電気化
学的な短絡のネットワークの網を張り巡らすことがで
き、ＮＯ_xの還元と還元剤の酸化を、共に電気化学的に
よりスムースに行わせることができる。

【００７１】また、本発明の第３の構成によれば、上記
第１または第２の構成において、電気化学短絡層は多孔
質であって通気性を有するので、容易に還元剤を下層に
ガス拡散させることができる。

【００７２】また、本発明の第４の構成によれば、基材
上に設けられて通気性を有し、還元剤吸収物質と貴金属
系触媒と電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含む下
層、および前記下層の上に設けられて通気性を有し、Ｎ
Ｏ_x吸収物質と貴金属系触媒と電子伝導性物質とイオン
伝導性物質を含む上層を備えたので、上記第１の構成に
おける電気化学短絡層の代わりに上層および下層に含ま
れる電子伝導性物質とイオン伝導性物質を介してそれぞ
れ電子とイオンを移動させて、ＮＯ_xの還元と還元剤の
酸化を、共に電気化学的に反応させることができ、上記
第１の構成と同様の効果が得られる。またさらに、基材
上に上層と下層の２層を積層すればよく、簡単に製造で
きるという効果がある。

【００７３】また、本発明の第５の構成によれば、基材
上に設けられて通気性を有し、還元剤吸収物質を含む下
層、および前記下層の上に設けられて通気性を有し、Ｎ
Ｏ_x吸収物質と貴金属系触媒と電子伝導性物質とイオン
伝導性物質を含む上層を備えたので、上記第１の構成に
おける電気化学短絡層の代わりに上層に含まれる電子伝
導性物質とイオン伝導性物質を介してそれぞれ電子とイ
オンを移動させて、ＮＯ_xの還元と還元剤の酸化を、共
に電気化学的に反応させることができ、上記第１の構成
と同様の効果が得られる。またさらに、基材上に上層と
下層の２層を積層すればよく、しかも下層には還元剤吸
収物質を含んでいればよいので簡単に製造できるという
効果がある。

【００７４】また、本発明の第６の構成によれば、上記
第１ないし第５の何れかの構成において、電子伝導性物
質としてリチウムをドープした酸化ニッケルを用いたの
で、優れた電子伝導性が得られる。

【００７５】また、本発明の第７の構成によれば、上記
第１ないし第５の何れかの構成において、イオン伝導性
物質として酸化銀を含むアルミナを用いたので、幅広い
温度域において高いイオン伝導性が得られるという効果
がある。

【００７６】また、本発明の第８の構成によれば、上記
第１ないし第５の何れかの構成において、電子伝導性物
質とイオン伝導性物質は、電子伝導性とイオン伝導性を
併せ持った固体電解質であるので、固体電解質が電子伝
導性とイオン伝導性の２つの性質を兼ね備えており、電
気化学的な短絡が得られやすい。

【００７７】また、本発明の第９の構成によれば、上記
第１ないし第５の何れかの構成において、還元剤は炭化
水素であり、還元剤吸収物質はゼオライトであるので、
温度制御による吸脱着のコントロールが可能であり、ま
た、炭化水素の種類に応じてゼオライトの気孔径を選択
し、吸収効率を高めることができる。

【００７８】また、本発明の第１０の構成によれば、上
記第１ないし第５の何れかの構成において、還元剤は水
素であり、還元剤吸収物質は水素吸蔵合金であるので、
水素を高濃度に貯蔵することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施の形態１による排ガス浄化用層
状電気化学触媒の一部を模式的に示す断面図である。

【図２】 本発明の実施の形態１による排ガス浄化用層
状電気化学触媒の一部を模式的に示す断面図である。

【図３】 本発明の実施の形態１による排ガス浄化用層
状電気化学触媒の一部を模式的に示す断面図である。

【図４】 本発明の実施の形態２による排ガス浄化用層
状電気化学触媒の一部を模式的に示す断面図である。

【図５】 本発明の実施の形態３による排ガス浄化用層
状電気化学触媒の一部を模式的に示す断面図である。

【図６】 従来のＮＯ_x吸収物質とＨＣ吸収物質との混
合系の排ガス浄化用触媒の一部を模式的に示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１ ＮＯ_x吸収物質と貴金属系触媒を含む上層、２ 還
元剤吸収物質と貴金属系触媒を含む下層、３ 電子伝導
性物質とイオン伝導性物質とを含む電気化学短絡層、４
貴金属系触媒Ａ粒子、５ 貴金属系触媒Ｂ粒子、６
基材、７ イオン伝導性物質を通るイオンの流れを示す
矢印、８ 電子伝導性物質を通る電子の流れを示す矢
印、９ バケツの形で模式的に表したＮＯ_x吸収物質、
１０ バケツの形で模式的に表した還元剤吸収物質、１
１ ＮＯ_x吸収物質へのＮＯ_xの出入りを示す矢印、１２
還元剤吸収物質への還元剤の出入りを示す矢印、１３
排ガス雰囲気中の水素（還元剤）、１４ 還元剤の下
層への拡散を示す矢印、１５排ガス雰囲気のＮＯ、１６
排ガス雰囲気中の酸素、１７ ＮＯの上層への拡散を
示す矢印、１８ 排ガスの流れを示す矢印、１９ 排ガ
ス中の水素、２０排ガス中のＮＯ、２１ ＮＯ_x吸収物
質と貴金属系触媒と電子伝導性物質およびイオン伝導性
物質とを含む上層、２２ 還元剤吸収物質と貴金属系触
媒と電子伝導性物質およびイオン伝導性物質とを含む下
層、３１ ＮＯ_x吸収物質と貴金属系触媒と電子伝導性
物質およびイオン伝導性物質とを含む上層、３２ 還元
剤吸収物質を含む下層、３６ 還元剤吸収物質と上層と
のガス置換を示す矢印、４１ＮＯｘ吸収物質とＨＣ吸収
物質とを含む層、４２ ＨＣ吸収物質と排ガス中のＨＣ
の置換を示す矢印、４３ ＮＯ_x吸収物質と排ガス中の
ＮＯ_xの置換を示す矢印、４４ 触媒粒子、４５ バケ
ツの形で模式的に表したＨＣ吸収物質。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小関 秀規 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 本田 哲也 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 片柴 秀昭 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 和知 敏 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB02 AC01 AC02 BA03X BA10X BA11X BA14X BA15X BA18X BA30X BA31Y BA32Y BA33X BA34X BA38X BA41X BA42X BA45X BB02 BB16 4G066 AA13B AA16B AA43B AA61B CA28 CA51 DA02 GA01 GA06 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA07A BA13A BA13B BB04A BB06A BB06B BB16A BB16B BC03A BC04A BC04B BC13A BC13B BC16A BC16B BC32A BC32B BC39A BC39B BC42A BC42B BC68A BC68B BC70A BC71A BC71B BC72A BC73A BC74A BC75A BC75B CA03 CA08 CA13 EA19 EB14Y EC27 EC28 EE06 FA03 FB15 FB23 ZA01A ZA06A ZA06B ZF05A ZF05B

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に設けられて通気性を有し、還元
   剤吸収物質と貴金属系触媒を含む下層、前記下層の上に
   設けられ、電子伝導性物質とイオン伝導性物質を含む電
   気化学短絡層、および前記電気化学短絡層の上に設けら
   れて通気性を有し、ＮＯ_x吸収物質と貴金属系触媒を含
   む上層を備えたことを特徴とする排ガス浄化用層状電気
   化学触媒。
2. 【請求項２】 上層または下層に電子伝導性物質とイオ
   ン伝導性物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の
   排ガス浄化用層状電気化学触媒。
3. 【請求項３】 電気化学短絡層は多孔質であって通気性
   を有することを特徴と請求項１または２に記載の排ガス
   浄化用層状電気化学触媒。
4. 【請求項４】 基材上に設けられて通気性を有し、還元
   剤吸収物質と貴金属系触媒と電子伝導性物質とイオン伝
   導性物質を含む下層、および前記下層の上に設けられて
   通気性を有し、ＮＯ_x吸収物質と貴金属系触媒と電子伝
   導性物質とイオン伝導性物質を含む上層を備えたことを
   特徴とする排ガス浄化用層状電気化学触媒。
5. 【請求項５】 基材上に設けられて通気性を有し、還元
   剤吸収物質を含む下層、および前記下層の上に設けられ
   て通気性を有し、ＮＯ_x吸収物質と貴金属系触媒と電子
   伝導性物質とイオン伝導性物質を含む上層を備えたこと
   を特徴とする排ガス浄化用層状電気化学触媒。
6. 【請求項６】 電子伝導性物質としてリチウムをドープ
   した酸化ニッケルを用いたことを特徴とする請求項１な
   いし５の何れかに記載の排ガス浄化用層状電気化学触
   媒。
7. 【請求項７】 イオン伝導性物質として酸化銀を含むア
   ルミナを用いたことを特徴とする請求項１ないし５の何
   れかに記載の排ガス浄化用層状電気化学触媒。
8. 【請求項８】 電子伝導性物質とイオン伝導性物質は、
   電子伝導性とイオン伝導性を併せ持った固体電解質であ
   ることを特徴とする請求項１ないし５の何れかに記載の
   排ガス浄化用層状電気化学触媒。
9. 【請求項９】 還元剤は炭化水素であり、還元剤吸収物
   質はゼオライトであることを特徴とする請求項１ないし
   ５の何れかに記載の排ガス浄化用層状電気化学触媒。
10. 【請求項１０】 還元剤は水素であり、還元剤吸収物質
    は水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１ないし
    ５の何れかに記載の排ガス浄化用層状電気化学触媒。