EA027941B1 - Применение каталитической системы восстановления noна основе смешанного оксида церия - Google Patents
Применение каталитической системы восстановления noна основе смешанного оксида церия Download PDFInfo
- Publication number
- EA027941B1 EA027941B1 EA201291255A EA201291255A EA027941B1 EA 027941 B1 EA027941 B1 EA 027941B1 EA 201291255 A EA201291255 A EA 201291255A EA 201291255 A EA201291255 A EA 201291255A EA 027941 B1 EA027941 B1 EA 027941B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- oxide
- range
- catalytic system
- gas
- oxygen
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 title description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims abstract description 13
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims abstract description 13
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 32
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 8
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 19
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-phenylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(CN)C1=CC=CC=C1 NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B01J35/56—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1021—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2061—Yttrium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20707—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/91—NOx-storage component incorporated in the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0241—Other waste gases from glass manufacture plants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к применению для восстановления окислительных загрязняющих веществ типа NO, в частности NO, содержащихся в очищаемом газе, каталитической системы, содержащей или представляющей собой оксид, отвечающий молекулярной формуле CeOMN, в которой Се обозначает церий; М обозначает элемент, выбранный из Gd, Y, Se, Sm, La, Pr, Nd, Er, Tb; у находится в интервале от 0,01 до 0,4; N обозначает элемент, обладающий несколькими валентностями, выбранный из Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu; z меньше 0,4; х больше 0,05.
Description
Настоящее изобретение относится к области очистки газа, загрязненного газовыми загрязнителями, в основном типа Ν0Χ. В частности, изобретение относится к каталитическим системам очистки газов, в частности, на выходе выхлопных газов дизельного или бензинового двигателя, дающих возможность удаления указанных загрязняющих веществ типа Ν0χ.
Методы и проблемы, связанные с очисткой загрязненных газов, в частности, на выходе линий выхлопа бензиновых или дизельных автомобильных транспортных средств, хорошо известны в уровне техники. Подходящий катализатор тройного действия дает возможность совместной очистки от загрязнителей Ν0χ, СО и НС и их конверсии в нейтральные и химически безвредные газы, такие как Ν2, С02 и Н20. Однако очень высокая эффективность системы достигается только непрерывной регулировкой состава горючей смеси воздух-горючее. Таким образом, известно, что малейшее отклонение состава смеси по отношению к стехиометрии вызывает сильное увеличение выбросов загрязняющих веществ.
Чтобы решить эту проблему, было предложено вводить в катализатор материалы, способные временно связывать Ν0Χ (часто называемые в профессии ловушками Ν0Χ), когда смесь бедная (то есть с недостатком горючего по отношению к стехиометрической, иными словами - сверхстехиометрическая по кислороду). Основное неудобство такой системы заключается в том, что восстановление Ν0Χ может быть осуществлено только ценой перерасхода горючего. Десорбция Ν0Χ, захваченных катализатором, и их каталитическое восстановление в газообразный Ν2 в самом деле могут быть получены только в присутствии на уровне катализатора восстановления достаточного количества восстановительных веществ в форме углеводородов или моноксида углерода СО или газообразного водорода Н2. Сам газообразный водород может быть получен каталитической реакцией между углеводородами НС и водяным паром или между СО и водяным паром.
Согласно другому подходу в патенте И8 6878354 описана комбинация катализаторов окисления НС и СО и восстановления Ν0Χ электрохимическим путем. Такие системы представляются полезными, так как они допускают электрохимическую реакцию между двумя катализаторами восстановления А и окисления В, связанными между собой одновременно электронным проводником С и ионным проводником Ό. Согласно этой публикации такая система позволяет, в частности, увеличить каталитическую конверсию загрязняющих веществ, в частности, при работе двигателя на бедной смеси.
Однако, чтобы быть эффективной, такая система требует применения вещества, поглощающего
Ν0Χ.
Между тем, в настоящее время не известно ни одной простой каталитической системы, которая обеспечивает ощутимую конверсию Ν0Χ в Ν2 даже в окислительной атмосфере, то есть в присутствии избытка окислительных веществ типа кислорода или оксидов азота Ν0Χ. Одна из целей настоящего изобретения заключается в сглаживании такого недостатка, создавая возможность, в частности, конверсии ощутимого количества соединений Ν0Χ, каким бы ни был химический состав очищаемой газообразной смеси. В частности, настоящая каталитическая система находит свое применение в очистке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, в частности, когда соотношение воздух/горючее очищаемой газообразной смеси соответствует бедной смеси. Другое применение каталитической системы заключается в очистке газов, выходящих из горелки, используемой, в частности, в стекловаренных печах, содержащих, как известно, значительные содержания указанных Ν0Χ, в частности Ν2.
В частности, цель настоящего изобретения заключается в создании простой и автономной каталитической системы, дающей возможность прямого удаления загрязняющих веществ типа Ν0Χ, в частности Ν02, содержащихся в очищаемом газе, при этом указанная система обеспечивает конверсию указанных Ν0Χ в Ν2, не прибегая к дополнительному материалу, поглощающему Ν0Χ, очень селективно, то есть более 80%, даже более 90 мол.% конвертированных Ν0Χ превращаются в Ν2, причем указанная система может работать, какой бы ни была общая атмосфера очищаемого газа: окислительной, нейтральной или восстановительной, в частности окислительной и в условиях низкой температуры, в частности ниже 500°С.
Согласно первому аспекту настоящее изобретение касается применения для восстановления загрязняющих веществ типа Ν0Χ, в частности Ν02, содержащихся в очищаемом газе, каталитической системы, содержащей или представляющей собой оксид, отвечающий молекулярной формуле Се ι -уА-хЦУ в которой
Се обозначает церий,
М обозначает элемент, выбранный из Об, Υ, 8с, 8т, Ьа, Рг, Ν6, Ег, ТЬ, у находится в интервале от 0,01 до 0,4,
Ν обозначает элемент, обладающий несколькими валентностями, выбранный из Τΐ, V, Сг, Мп, Ре, Со, Νί, Си, ζ меньше 0,4, х больше 0,05.
Электрическое удельное сопротивление оксида с ионной и электронной проводимостью меньше 20 Ом-см при 400°С, и его ионная проводимость находится в интервале от 1 до 10-4 Сименс/см при 400°С.
- 1 027941
Согласно предпочтительным, но не ограничивающим способам осуществления изобретения у находится в интервале от 0,1 до 0,3 приблизительно, и в которой ζ=0;
оксид с ионной и электронной проводимостью отвечает формуле Се^Ю^М^ и в которой у находится в интервале от 0,1 до 0,3 приблизительно;
оксид с ионной и электронной проводимостью отвечает формуле Се1-уО2-хСбу, и в которой у находится в интервале от 0,1 до 0,3 приблизительно;
ζ больше 0 и предпочтительно находится в интервале от 0,01 до 0,2;
оксид с ионной и электронной проводимостью отвечает формуле Се^О^УуТГ в которой у находится в интервале от 0,1 до 0,3 приблизительно, и в которой ζ находится в интервале от 0,01 до 0,1;
х находится в интервале от 0,1 до 0,4, предпочтительно от 0,1 до 0,3;
оксид содержит кислородные вакансии и часть катионов Се кристаллической решетки конвертирована в катионы Се3+. Согласно изобретению содержание ионов Се3+ предпочтительно находится в интервале от 25 до 75%, в частности от 40 до 70%. Под содержанием катионов Се3+ подразумевают содержание трехвалентных катионов, такое как вычисляемое по отношению Се3+/Се4+. Способ определения такого отношения при помощи измерений магнитной восприимчивости хорошо известен и, например, описан в публикации Са1а1у818 Тобау, νοΐ. 54, радек 93-100 (1999);
оксид с ионной и электронной проводимостью имеет удельную поверхность, находящуюся в интервале от 0,5 до 100 м2/г, предпочтительно от 1 до 30 м2/г.
Согласно возможному и выгодному варианту изобретения каталитическая система, такая, как описанная перед этим, не требует дополнительных металлов, в частности драгоценных металлов, типа металлов, известных в настоящее время как способствующие конверсии или восстановлению ΝΟΧ в Ν2, в частности металлов типа КЬ, Си, Νΐ.
Согласно другому аспекту изобретения, в частности, если содержание ΝΟ является относительно высоким по отношению к количеству ΝΟ2, присутствующему в очищаемом газе, может быть, между тем, полезным ввести в каталитическую систему селективный катализатор конверсии (окисления) моноксидов азота ΝΟ в диоксид азота ΝΟ2. Под селективным катализатором окисления ΝΟ в ΝΟ2 подразумевается катализатор, обеспечивающий конверсию более 50 мол.% ΝΟ в ΝΟ2, предпочтительно более 75%, даже более 80% или даже более 85 мол.% ΝΟ в ΝΟ2. Без того чтобы это могло рассматриваться как ограничение объема патентной охраны настоящего изобретения, в рамках исследований, проведенных для разработки настоящего изобретения, неожиданно было обнаружено, что каталитическая система согласно изобретению обеспечивает предельно селективное и эффективное восстановление диоксида азота ΝΟ2 в Ν2, но чувствительно меньшую активность конверсии моноксидов азота ΝΟ/Ν2Ο в Ν2. Итак, для очистки газов, содержащих ощутимое количество ΝΟ/Ν2Ο, может быть рассмотрено, согласно настоящему изобретению, введение в каталитическую систему согласно изобретению такого катализатора окисления, например, содержащего платину Р1 и даже другие металлы, такие как Рб, Ад, Ре, Со и Аи, в частности, известными методами пропитки, на оксид состава Се1-у-Ю2-хМу^.
Каталитическая система, используемая согласно изобретению, может быть пущена в дело различными возможными способами, согласно любой методике, известной в существующем уровне техники.
Структуры типа слоя порошка, например, могут содержать порошок оксида, представляющий собой или включающий в себя систему, используемую согласно изобретению.
Неорганические структуры, фильтрующие или не фильтрующие, образованные пористыми стенками из неорганического материала, например керамического материала, или структуры типа пены также могут представлять собой или нести оксид церия, отвечающий молекулярной формуле, описанной перед этим. В частности, согласно возможному способу осуществления пористая неорганическая структура пропитана водным раствором, содержащим частицы оксида церия, отвечающего предыдущей молекулярной формуле или его предшественники.
Согласно возможному способу неорганический материал, составляющий всю неорганическую структуру или часть неорганической структуры, выбран из следующего списка, один или в сочетании: металл или спеченный металл, кордиерит, титанат алюминия, оксид алюминия, муллит, нитрид кремния, карбид кремния. Структуры из неорганического материала с электронной проводимостью, такого как карбид кремния или металлы, позволяют регенерировать каталитическую систему при помощи поляризации.
Каталитическая система, такая, как описанная перед этим, может быть выгодно использована в устройстве очистки и/или фильтрации газа, содержащего газообразные загрязнители и, возможно, твердые частицы, в частности, выхлопного газа автомобильного транспортного средства, состоящем из пористого неорганического материала, на который нанесена указанная каталитическая система. Итак, совсем конкретно, настоящее изобретение находит свое применение в устройствах, используемых для очистки и фильтрации выхлопного газа дизельного двигателя. Такие устройства, обычно обозначаемые термином фильтры для частиц, содержат по меньшей мере один, предпочтительно множество монолитных блоков в форме сот. В отличие от приспособлений для очистки, описанных ранее, в таких фильтрах блок или указанные блоки содержат систему смежных трубок или каналов с параллельными осями, разделенных между собой пористыми перегородками, закрытых на одном или другом из их концов, чтобы разграни- 2 027941 чить входные каналы, открывающиеся по поверхности впуска газов, и выходные каналы, открывающиеся по поверхности выпуска газов, таким образом, что газ проходит через пористые стенки. Примеры таких устройств, сборных или не сборных, описаны, например, в публикациях ЕР 0816065, ЕР 1142619, ЕР 1306358 или ЕР 1591430.
В таких фильтрующих устройствах газы заставляют проходить через стенки. Работы, выполненные фирмой-заявителем, показали, что использование электрохимической каталитической системы, такой как описанная перед этим, обеспечивает удивительным образом, с одной стороны, очень хорошую конверсию загрязняющих веществ, тем не менее, без заметного увеличения потери напора, порождаемой введением фильтра в линию выхлопа.
Из принципиальных преимуществ изобретения можно, в частности, указать, что каталитическая система обеспечивает конверсию окислительных загрязняющих веществ ΝΟΧ, даже если атмосфера газов является в целом окислительной, то есть, в частности, в случае очистки выхлопных газов, образующихся из бедной исходной смеси воздух/горючее;
в противоположность системам, уже описанным в области техники, каталитическая система согласно изобретению является автономной, то есть она обеспечивает непрерывную конверсию ΝΟΧ в Ν2 без помощи дополнительного соединения, дающего возможность предварительного накопления ΝΟΧ перед их обработкой.
Настоящее изобретение относится, кроме того, к применению каталитической системы, такой как описанная перед этим, для очистки газа, выходящего из стекловаренной печи.
Изобретение и его преимущества станут более понятными при чтении примеров, не носящих ограничительного характера, которые следуют ниже.
Примеры
Пример 1.
Оксид общего состава Οο0,75Υ0,2Τί0,05Ο2 сначала получали согласно следующему способу.
Предшественник оксида синтезировали золь-гель методом, путем смешивания реагентов, перечисленных ниже, в эквивалентных соотношениях, чтобы получить в исходной смеси, в моль 0,2 ч. Υ, 0,75 ч. Се, 0,05 ч. Τι.
Были использованы следующие реагенты (соли):
тетрагидратированный ацетат иттрия Υ(ΟΗ3ΟΟΟ)3, 4Η2Ο (99-102%, А1Га Аекаг), гексагидратированный нитрат церия Се(NΟ3)3, 6Н2О (99,99%), А1Га Аекаг), изопропоксид титана Τί(ΟΟ3Η5)4 (99,9%, А1Га Аекаг).
Согласно первой стадии, соли-предшественники растворяли в сверхчистой дистиллированной воде. Готовили раствор солей и раствор органического вещества. Соли-предшественники в соотношениях, желательных для получения соединения Се0,75Υ0,2Τ^0,05Ο2, как описано перед этим, растворяли в сверхчистой дистиллированной воде при комнатной температуре и при перемешивании.
Добавляли воду до тех пор, пока не растворятся все соли. Для синтеза 10 г смешанного проводника добавляли приблизительно 130 мл сверхчистой дистиллированной воды. Параллельно в изопропаноле (Легок отдашек) растворяли ПЭГ (РЕО) 2000 (Р1ика, НО-(СН2-СН2-О)П-Н). Изопропанол составлял 90 мас.% органического раствора. Растворение осуществляли при перемешивании и при 40°С. Оба предыдущих раствора доводили затем до 55°С и смешивали таким образом, что раствор солей составлял 50 мас.% от конечного раствора. Полученный раствор помещали затем на 1 ч 30 мин в роторный испаритель при 60°С, чтобы способствовать гомогенизации.
ПЭГ 2000 создавал трехмерную периодическую полимерную сетку, в которую могли быть введены соли. Сушку и выпаривание растворителя осуществляли в роторном испарителе при пониженном давлении (Ратм - 1100 мбар) и при 65°С.
Стадию удаления органических соединений осуществляли нагреванием на воздухе при 600°С в течение 30 мин. Скорость подъема температуры составляла 50°С/ч. Предыдущий гель помещали в тигель из оксида алюминия, чтобы быть уверенными в удалении всех органических остатков. Выделенный таким образом оксид состава Се0,75Υ0,2Τ^0,05Ο2 после ручного измельчения в ступке имел желтый цвет. Его удельную поверхность измеряли согласно классическому методу анализа поверхности БЭТ (ВЕТ). Этот метод измерения удельной поверхности по адсорбции инертного газа, разработанный Брюнауэром, Эмметом и Теллером (8. Вгипаиег, Р.Н. Еттеб 1. Те11ег), хорошо известен специалистам в данной области. Его удельная поверхность составляла приблизительно 57 м2/г.
Оксид затем обрабатывали для получения каталитической системы согласно изобретению, то есть восстанавливали в условиях, дававших возможность получения состояния, очень дефицитного по ионам кислорода кристаллической решетки оксида. Точнее, оксид подвергали восстановлению в чистом Н2 (>99,99 мас.%) при температуре, превышающей или близкой к 600°С, в течение времени, достаточного (по меньшей мере 1 ч) для получения состояния, очень дефицитного по кислороду, то есть оксида общей формулы (х=0,3).
Степень дефицита х оксида по кислороду (или недостатка по кислороду против стехиометрического состава) оценивали согласно изобретению по обычным методикам, восстановлением с программируемой
- 3 027941 температурой (часто называемым в области техники температурно-программируемым восстановлением или ТПР (ТРИ), Образцы нагревали в атмосфере, содержащей Н2 (смесь Н2/Не с 1 мол.% Н2, 1,8 л/ч, 10°С/мин), до 900°С. Согласно хорошо известным методикам расход водорода непосредственно коррелирует с параметром х.
Согласно хорошо известным методикам расход водорода непосредственно коррелирует с параметром х. Точнее, величину х получали на основании количества водорода, потребленного испытываемым оксидом, в сравнении с оксидом, не дефицитным по кислороду (для которого х=0). Величину х для дефицитного оксида получали непосредственным делением числа моль потребленного газообразного водорода на число моль испытываемого дефицитного оксида.
Эта стадия восстановления при высокой температуре в атмосфере водорода согласно изобретению позволяла удалить часть кислорода не только с поверхности, но также из всего объема оксида, с созданием кислородных вакансий во всей кристаллической решетке. Параллельно без того, чтобы это могло рассматриваться как определяющее и ограничивающее утверждение, такая стадия создания кислородных вакансий могла бы сопровождаться частичной конверсией части катионов Се4' решетки в катионы Се3'. Получали таким образом первую каталитическую систему согласно изобретению.
Сравнительный пример 1.
Согласно этому сравнительному примеру 1 действовали способом, идентичным примеру 1, с той разницей, что последнюю стадию восстановления, то есть удаление части кислорода из кристаллической решетки оксида, не проводили. Таким образом, в финале, согласно этому примеру, получали оксид общего состава Се0,75¥0,2Т10>05О2 с удельной поверхностью 57 м2/г, на этот раз не содержащий кислородных вакансий.
Пример 2.
Согласно этому примеру оксид, синтезированный согласно примеру 1, состава Се0,75¥0,2Т10,05О2 с удельной поверхностью 57 м2/г перед стадией восстановления в чистом водороде предварительно нагревали при 1250°С в течение 8 ч на воздухе. Удельная поверхность, измеренная после обработки при 1250°С, уменьшилась на 2 м2/г. Затем оксид подвергали той же самой обработке в атмосфере водорода и при высокой температуре, которая описана в предшествующем примере 1, в течение времени, достаточного для получения оксида, очень дефицитного по кислороду. Восстановительную обработку продолжали до тех пор, пока оксид с недостатком по кислороду против стехиометрического не будет точно отвечать следующей общей формуле: Се0,8Сй0,2О1,7 (х=0,3), удельная поверхность которого на этот раз была равна приблизительно 2 м2/г.
Сравнительный пример 2.
Экспериментальный протокол получения идентичен протоколу, уже описанному для примера 2, с той разницей, что последнюю стадию удаления части кислорода из кристаллической решетки оксида не осуществляли. В конце концов, таким образом получали оксид общей формулы Се0,75¥0>2Т10>05О2, не дефицитный по кислороду.
Пример 3.
Согласно этому примеру была синтезирована другая дефицитная по кислороду каталитическая система согласно изобретению, содержащая церий и гадолиний.
Сначала исследовали коммерческий порошок общего молярного стехиометрического состава Се0>8Сй0>2О2, поставляемый фирмой ЫехТеей. Этот порошок имел удельную поверхность 32 м2/г.
Порошок пропитывали предшественником платины в форме динитритдиаминплатины (МН3)2Р1(ЫО2)2 (А1Га Аеват, 1,7 мас.% Р1), затем выливали в колбу и смешивали с раствором предшественника платины и сверхчистой водой. Колбу помещали на водяную баню и нагревали при температуре 70°С при перемешивании в течение 70 мин. По окончании перемешивания колбу извлекали из водяной бани, затем охлаждали до комнатной температуры. Затем колбу вновь погружали в баню и подвергали медленному нагреву в условиях форвакуума до 60°С. Как только растворитель полностью испарялся после приблизительно 2 ч нагрева при 60°С, порошок сушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 3 ч, затем измельчали. Полученную таким образом каталитическую систему затем нагревали на воздухе при 500°С в течение 1 ч. После пропитки оксид общей формулы Се0,8Сй0,2О2 содержал около 0,3% Р1 по отношению к общей массе системы из порошкообразного оксида и драгоценного металла.
Затем оксид подвергали обработке в атмосфере чистого водорода и при высокой температуре (больше или равной 600°С), такой как описанная в предыдущем примере 1, в течение времени, достаточного для получения оксида, сильно дефицитного по кислороду. При помощи обычных методик восстановления в условиях программируемого изменения температуры, описанных перед этим, можно показать, что оксид с недостатком по кислороду против стехиометрического точно отвечает следующей общей формуле: Се0,8Сй0,2О1,7 (х=0,3). Таким образом, получали первую каталитическую систему согласно изобретению.
Сравнительный пример 3.
Согласно этому сравнительному примеру 3 идентичным образом воспроизводили пример 3 с той разницей, что последнюю стадию жесткого восстановления для удаления части кислорода из кристалли- 4 027941 ческой решетки оксида восстановлением не проводили. Таким образом, в конце концов, согласно этому примеру получали оксид общей формулы Се^СДЮ^ содержащий платину, но не дефицитный по кислороду.
Пример 4.
Согласно этому примеру согласно изобретению получали четвертую каталитическую систему, представляющую собой дефицитный по кислороду оксид, идентичный оксиду, описанному в примере 3, но не пропитанный платиной. Экспериментальный протокол получения был идентичен протоколу, уже описанному для примера 3, за исключением стадии пропитки оксида Ρΐ. Таким образом, в конце концов, согласно этому примеру получали каталитическую систему без платины, представляющую собой оксид общей формулы Се0,8Сй0,2О1,7.
Сравнительный пример 4.
Согласно этому сравнительному примеру 4 идентичным образом воспроизводили пример 4 с той разницей, что последнюю стадию жесткого восстановления для удаления части кислорода из кристаллической решетки оксида восстановлением не проводили. Таким образом, в конце концов, согласно этому примеру получали оксид общей формулы Се0>8Ой0>2О2, не дефицитный по кислороду и без Ρΐ.
Пример 5.
Согласно этому примеру согласно изобретению получали пятую каталитическую систему согласно изобретению, представляющую собой дефицитный по кислороду оксид, идентичный оксиду, описанному в примере 4, но в котором стадию восстановления оксида проводили в менее жестких условиях. Точнее, оксид подвергали восстановлению в чистом Н2 при температуре 450°С в течение 1 ч, при этом в конце концов получали оксид общей формулы Се0,8Ой0,2О1,9 (х=0,1).
Проверка конверсии ΝΟΧ.
Образцы предыдущих примеров согласно изобретению и сравнительных, тонко измельченные в форме порошка, помещали в кварцевый реактор с неподвижным слоем И-образной формы. Точнее, около 500 мг каталитической системы вводили в реактор, снабженный пористым фильтром из спеченного кварца, поддерживающим порошок. Объем катализатора составлял порядка 0,3-0,4 см3. Катализатор нагревали в токе Не (5 л/ч) при 250°С и атмосферном давлении. Как только температура стабилизировалась на 250°С, реакционную смесь, состоящую из смеси ΝΟ2/№, подавали на катализатор при общем расходе 10 л/ч и часовой объемной скорости, находящейся в интервале от 25000 до 35000 ч-1. Газообразная смесь, предназначенная для очистки, содержала первоначально 500 ч./млн ΝΟ2. Это характерно для очень окислительной атмосферы, например выхлопного газа, выходящего из дизельного двигателя, работающего на бедной смеси, или газа, выходящего из горелки стекловаренной печи.
Анализ газа в линии обеспечивался инфракрасным анализатором ΝΟ и Ν2Ο, ультрафиолетовым для ΝΟ2 и микрохроматографом, снабженным двумя аналитическими модулями и двумя детекторамикатарометрами для анализа кислорода и азота. Изменение концентраций ΝΟ, ΝΟ2 и Ν2 и Ν2Ο в очищаемых газах отслеживали в зависимости от времени с момента введения ΝΟ2/Η на катализатор в течение приблизительно 2 ч. Тогда рассчитывали общий молярный процент конверсии ΝΟΧ в Ν2 каталитической системой за весь этот период, который представлен в табл. 1 и 2.
Равным образом, на выходе из устройства контролировали селективность катализатора по Ν2, то есть его способность превращать ΝΟΧ исключительно в Ν2.
Полученные результаты представлены в табл. 1 и 2, следующих ниже.
Таблица 1
| Образец: СеодзУооИо.озОг х | Удельная поверхность (м2/г) | X | Конверсия ΝΟ,βΝ, после 2 часов (%) | Общее количество произведенного Ν2 (мкмоль· г1 катализатора) | Селективность в Ν2 (%) |
| Пример 1 | 57 | 0,3 | 59 | 438 | 100 |
| Сравнительный пример 1 | 57 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Пример 2 | 2 | 0,3 | 26 | 243 | 90 |
| Сравнительный пример 2 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
- 5 027941
Таблица 2
| Образец: Сеп,АкЩУ ; | Удельная поверхность (м2/г) | Рг | X | Конверсия ΝΟ2βΝ2 после 2 часов (%) | Общее количество произведенного Ν2 (мкмоль-г 1 катализатора) | Селективность в Ν2 (%) |
| Пример 3 | 32 | да | 0,3 | 32 | 239 | 100 |
| Сравнительный пример 3 | 32 | да | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Пример 4 | 32 | нет | 0,3 | 48 | 356 | 100 |
| Сравнительный пример 4 | 32 | нет | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Пример 5 | 32 | нет | од | 32 | 240 | 100 |
Полученные результаты, в частности результаты, представленные в предыдущих табл. 1 и 2, показывают, что каталитические системы согласно изобретению (примеры с 1 по 5) обладают удивительной способностью восстанавливать ΝΟ2 в азот даже в очень окислительной среде. В тех же самых условиях образцы сравнительных примеров с 1 по 4, не дефицитные по кислороду, не достигают осуществления восстановления ΝΟ2 в Ν2.
Сравнение примера 1 и примера 2 показывает, что каталитические системы согласно изобретению могут конвертировать ΝΟΧ в Ν2 даже если они имеют весьма малые удельные поверхности, сохраняя хорошую селективность.
Селективность систем согласно изобретению является очень высокой. Она была определена измеряя процентное содержание произведенного Ν2 (в мкмоль) по отношению к количеству ΝΟΧ (Ν2+Ν2Ο), конвертированного каталитической системой во время испытания (6500 с). В данном случае, системы согласно изобретению не показывают присутствия ΝΟΧ, конвертированного в Ν2Ο, так как селективность равна 100%.
Сравнение примера 3 и примера 4 показывает, что присутствие драгоценного металла не является необходимым для каталитической реакции. Присутствие платины на оксиде, дефицитном по кислороду, может даже в некоторых условиях приводить к уменьшению степени конверсии ΝΟΧ, что представляется предельно удивительным, в частности, когда очищаемый газ содержит преобладающее количество диоксида азота. Другие испытания, проведенные фирмой-заявителем, показали, однако, что присутствие катализатора на основе благородных металлов, такого как Ρ1, могло между тем быть благоприятным, когда очищаемый газ содержит на этот раз значительные количества моноксида азота.
Пример 5 в сравнении с примером 4 показывает, что эффект конверсии ΝΟΧ может быть непосредственно скоррелирован с дефицитным по кислороду состоянием кристаллической решетки, при этом степень конверсии ΝΟΧ уменьшается с величиной х содержания кислородных вакансий в кристаллической решетке оксида.
Кроме того, согласно характеристике, еще не описанной к настоящему времени, значительная конверсия загрязняющих веществ замечена при низкой температуре, то есть начиная с 250°С, тогда как обычные катализаторы активны при значительно более высоких температурах. Например, современные катализаторы тройного действия, в частности цеолиты, активны, в основном, в интервале температур от 700 до 1000°.
Измерение содержания ионов Се3+.
Содержание катионов в оксиде измеряли отношением Се3+/Се4+, которое получали в результате измерений магнитной восприимчивости (называемых также Измерение магнитного баланса (Мадпейс Ва1апсе Меакигетей), согласно английскому термину, или магнитного баланса) способом, хорошо известным в данной области. Для примеров согласно изобретению содержание иона Се3+ находилось в интервале от 40 до 60%.
Измерение ионной и электронной проводимостей.
Проводимости оксида могут быть измерены обычными импедансными методами, например, такими, как описанные в публикации Лс1а МаЮпаПа, νοί. 56, радек 4658-4672, (2008). Ионные и электронные проводимости образцов согласно примерам согласно изобретению намного меньше проводимостей образцов сравнительных примеров, и являются единственными, которые соответствуют объекту настоящего изобретения: электронная проводимость меньше 20 Ом-см при 400°С, и ионная проводимость находится в интервале от 1 до 10-4 Сименс/см при 400°С.
Claims (10)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Применение каталитической системы, содержащей или представляющей собой оксид, отвечающий молекулярной формулеСе ι -у-ζΟ2-χΜуNζ , в которой Се обозначает церий,М обозначает элемент, выбранный из Οά, Υ, 8с, 8т, Ьа, Рг, N6. Ег, ТЬ, у находится в интервале от 0,01 до 0,4,N обозначает элемент, обладающий несколькими валентностями, выбранный из Τί, V, Сг, Мп, Ре, Со, Νί, Си, ζ от 0 до 0,4, х больше 0,05, при этом электрическое удельное сопротивление оксида меньше 20 Ом-см при 400°С, и его ионная проводимость находится в интервале от 1 до 10-4 Сименс/см при 400°С, в которой оксид содержит кислородные вакансии и в которой часть катионов Се кристаллической решетки конвертирована в катионы Се3+, причем содержание ионов Се3+, которое определяется отношением Се3+/Се4+, находится в интервале от 25 до 75%, для восстановления ΝΟΧ, содержащегося в очищаемом газе.
- 2. Применение каталитической системы по п.1, в которой оксид отвечает формуле Се1-уО2-хМу, в которой у находится в интервале от 0,1 до 0,3.
- 3. Применение каталитической системы по предыдущему пункту, в которой оксид отвечает формуле Се1-уО2-хОбу, в которой у находится в интервале от 0,1 до 0,3.
- 4. Применение каталитической системы по п.1, в которой ζ больше 0 и предпочтительно находится в интервале от 0,01 до 0,2.
- 5. Применение каталитической системы по п.4, в которой оксид отвечает формуле Се1-у-;.О2-,УуТО в которой у находится в интервале от 0,1 до 0,3 и в которой ζ находится в интервале от 0,01 до 0,1.
- 6. Применение каталитической системы по одному из предыдущих пунктов, в которой содержание ионов Се3+, которое определяется отношением Се3+/Се4+, находится в интервале от 40 до 70%.
- 7. Применение каталитической системы по одному из предыдущих пунктов, в которой х находится в интервале от 0,1 до 0,4, предпочтительно от 0,1 до 0,3.
- 8. Применение каталитической системы по одному из предыдущих пунктов, в которой оксид имеет удельную поверхность, находящуюся в интервале от 0,5 до 100 м2/г, предпочтительно от 1 до 30 м2/г.
- 9. Применение каталитической системы по одному из предыдущих пунктов в устройстве очистки и/или фильтрации газа, загрязненного газовыми загрязнителями и, возможно, твердыми частицами, в частности выхлопного газа автомобильного транспортного средства, состоящем из пористого неорганического материала, на который нанесена указанная каталитическая система.
- 10. Применение каталитической системы по одному из пп.1-9 для очистки газа, выходящего из стекловаренной печи.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1054780A FR2961410B1 (fr) | 2010-06-16 | 2010-06-16 | Systeme catalytique de reduction des nox |
| PCT/FR2011/051381 WO2011157964A1 (fr) | 2010-06-16 | 2011-06-16 | Utilisation d'un systeme catalytique de reduction des nox a base d'oxyde mixte de cerium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201291255A1 EA201291255A1 (ru) | 2013-05-30 |
| EA027941B1 true EA027941B1 (ru) | 2017-09-29 |
Family
ID=43432329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201291255A EA027941B1 (ru) | 2010-06-16 | 2011-06-16 | Применение каталитической системы восстановления noна основе смешанного оксида церия |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8591845B2 (ru) |
| EP (1) | EP2582450A1 (ru) |
| JP (1) | JP2013533800A (ru) |
| KR (1) | KR20130131214A (ru) |
| CN (1) | CN103124588A (ru) |
| EA (1) | EA027941B1 (ru) |
| FR (1) | FR2961410B1 (ru) |
| WO (1) | WO2011157964A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2984182B1 (fr) | 2011-12-16 | 2014-09-05 | Saint Gobain Ct Recherches | Systeme catalytique de traitement de gaz |
| EP2835171A1 (en) * | 2013-08-08 | 2015-02-11 | Technical University of Denmark | Method and system for the purification of exhaust gas with an electrochemical cell |
| GB201405868D0 (en) * | 2014-04-01 | 2014-05-14 | Johnson Matthey Plc | Diesel oxidation catalyst with NOx adsorber activity |
| US10254249B2 (en) * | 2017-07-11 | 2019-04-09 | The University Of Manitoba | Method of magnetic analysis to determine the catalytic activity of metal oxides including nanoceria |
| GB2570889B (en) | 2018-02-07 | 2020-02-12 | Ford Global Tech Llc | An exhaust gas treatment device comprising an electrochemical cell |
| CN114695906A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-07-01 | 中国科学技术大学 | 一种固体氧化物电池燃料极材料、其制备方法和电池 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0287217A2 (en) * | 1987-04-15 | 1988-10-19 | General Motors Corporation | Catalyst for simultaneous decomposition of oxides of nitrogen and oxidation of carbon monoxide under cycled operating conditions |
| EP0988890A2 (en) * | 1998-08-28 | 2000-03-29 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Oxygen-storage complex oxide and its use in a catalytic converter for automotive pollution control |
| JP2001058130A (ja) * | 1999-08-23 | 2001-03-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 窒素酸化物分解用触媒 |
| JP2001145820A (ja) * | 1999-11-22 | 2001-05-29 | Mitsubishi Electric Corp | 排ガス浄化装置および排ガス浄化方法 |
| JP2002210365A (ja) * | 2001-01-18 | 2002-07-30 | Mitsubishi Electric Corp | ＮＯｘ浄化用触媒およびその製造方法 |
| US6831036B1 (en) * | 1999-09-10 | 2004-12-14 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Co-catalyst for purifying exhaust gas |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5837642A (en) * | 1995-12-26 | 1998-11-17 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Heat-resistant oxide |
| EP1382444B1 (en) | 1996-01-12 | 2013-04-24 | Ibiden Co., Ltd. | A filter for purifying exhaust gas |
| US6878354B1 (en) | 1999-09-03 | 2005-04-12 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Catalyst and process for exhaust purification |
| EP1688171B2 (en) | 1999-09-29 | 2013-03-27 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb filter and ceramic filter assembly |
| JP2002119857A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-04-23 | Mitsubishi Electric Corp | ＮＯｘ浄化用触媒およびその製造方法 |
| US6770392B2 (en) * | 2001-04-27 | 2004-08-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ceria based solid electrolytes |
| JP4382367B2 (ja) | 2003-01-14 | 2009-12-09 | 日本碍子株式会社 | セラミックハニカム構造体の接合方法 |
| CN101703920B (zh) * | 2009-11-13 | 2011-06-29 | 华中科技大学 | 二氧化氮吸附还原材料制备方法 |
-
2010
- 2010-06-16 FR FR1054780A patent/FR2961410B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-06-16 CN CN2011800295642A patent/CN103124588A/zh active Pending
- 2011-06-16 KR KR1020127032769A patent/KR20130131214A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-06-16 US US13/700,880 patent/US8591845B2/en active Active
- 2011-06-16 EP EP11736125.3A patent/EP2582450A1/fr not_active Ceased
- 2011-06-16 WO PCT/FR2011/051381 patent/WO2011157964A1/fr active Application Filing
- 2011-06-16 EA EA201291255A patent/EA027941B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-06-16 JP JP2013514775A patent/JP2013533800A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0287217A2 (en) * | 1987-04-15 | 1988-10-19 | General Motors Corporation | Catalyst for simultaneous decomposition of oxides of nitrogen and oxidation of carbon monoxide under cycled operating conditions |
| EP0988890A2 (en) * | 1998-08-28 | 2000-03-29 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Oxygen-storage complex oxide and its use in a catalytic converter for automotive pollution control |
| JP2001058130A (ja) * | 1999-08-23 | 2001-03-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 窒素酸化物分解用触媒 |
| US6831036B1 (en) * | 1999-09-10 | 2004-12-14 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Co-catalyst for purifying exhaust gas |
| JP2001145820A (ja) * | 1999-11-22 | 2001-05-29 | Mitsubishi Electric Corp | 排ガス浄化装置および排ガス浄化方法 |
| JP2002210365A (ja) * | 2001-01-18 | 2002-07-30 | Mitsubishi Electric Corp | ＮＯｘ浄化用触媒およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2582450A1 (fr) | 2013-04-24 |
| WO2011157964A1 (fr) | 2011-12-22 |
| FR2961410B1 (fr) | 2015-12-04 |
| US8591845B2 (en) | 2013-11-26 |
| JP2013533800A (ja) | 2013-08-29 |
| US20130136676A1 (en) | 2013-05-30 |
| FR2961410A1 (fr) | 2011-12-23 |
| CN103124588A (zh) | 2013-05-29 |
| KR20130131214A (ko) | 2013-12-03 |
| EA201291255A1 (ru) | 2013-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BR112017028424B1 (pt) | Compósito catalisador de remoção de óxido nitroso, sistema de tratamento de emissões, e, método para tratar gases de escape | |
| JP5773337B2 (ja) | 酸化触媒及びディーゼルパーティキュレートフィルター | |
| KR101990156B1 (ko) | 세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 포함하는 조성물을 촉매로 사용하는, 질소 산화물(NOx)-함유 가스를 처리하는 방법 | |
| JP5864443B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| EA027941B1 (ru) | Применение каталитической системы восстановления noна основе смешанного оксида церия | |
| RU2744472C1 (ru) | Запасающий и выделяющий кислород материал, катализатор, система очистки выхлопного газа и способ очистки выхлопного газа | |
| JPH07116519A (ja) | 排ガス浄化材および排ガス浄化方法 | |
| JPH09173847A (ja) | 触媒及びその製造方法及びその使用 | |
| US8968667B2 (en) | Electrochemical catalysis system | |
| CN104302389B (zh) | 废气处理催化剂 | |
| JPH08229404A (ja) | 排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置 | |
| JP3584702B2 (ja) | 排気ガス浄化フィルター及びこれを用いた排気ガス浄化装置 | |
| JP5587907B2 (ja) | 還元状態のジルコンにより担持された触媒系を含む精製構造 | |
| WO2007122917A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP2008238059A (ja) | 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法 | |
| JP3532044B2 (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JPH0524907A (ja) | リン酸系組成物およびそれを用いたＮＯｘ還元分解用触媒 | |
| JP2023056134A (ja) | 窒素酸化物吸着材及びディーゼル排気浄化システム | |
| JPH09141103A (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| JPH09248427A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH08117603A (ja) | 排ガス浄化用アルデヒド分解触媒 | |
| JPH09313941A (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |