EP2582450A1 - Utilisation d'un systeme catalytique de reduction des nox a base d'oxyde mixte de cerium - Google Patents

Utilisation d'un systeme catalytique de reduction des nox a base d'oxyde mixte de cerium

Info

Publication number
EP2582450A1
EP2582450A1 EP11736125.3A EP11736125A EP2582450A1 EP 2582450 A1 EP2582450 A1 EP 2582450A1 EP 11736125 A EP11736125 A EP 11736125A EP 2582450 A1 EP2582450 A1 EP 2582450A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxide
catalytic system
gas
catalytic
catalyst system
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP11736125.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Agnès PRINCIVALLE
Philippe Vernoux
Abdelkader Hadjar
Christian Guizard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL, Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2582450A1 publication Critical patent/EP2582450A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B01J35/56—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2061—Yttrium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/91—NOx-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0241—Other waste gases from glass manufacture plants

Definitions

  • the present invention relates to the field of purification of a gaseous pollutant gas essentially of NO x type. More particularly, the invention relates to catalytic gas treatment systems, especially at the exhaust outlet of a diesel engine or gasoline, allowing the elimination of said polluting species, by reduction of said NO x type species.
  • a conventional three-way catalyst allows the combined treatment of NO x , CO and HC pollutants and their conversion into neutral and chemically harmless gases such as N 2 , CO 2 and H 2 0.
  • a very good system efficiency is not achieved only by a continuous adjustment of the richness of the air-fuel mixture. It is thus known that the slightest deviation from the stoichiometry of the mixture causes a large increase in pollutant emissions.
  • NO x trap NO x trap
  • the major disadvantage of such a system is however that the reduction of NOx can be achieved at the cost of overconsumption of fuel.
  • the desorption of NOx entrapped on the catalyst and their catalytic reduction in nitrogen gas N 2 can only be obtained in the presence, at the level of the reduction catalyst, of a sufficient quantity of the species reducing agents in the form of hydrocarbons or carbon monoxide CO or gaseous hydrogen 3 ⁇ 4.
  • Hydrogen gas can itself be obtained by a catalytic reaction between HC hydrocarbons and water vapor or between CO and water vapor.
  • the object of the present invention is to provide a simple and autonomous catalytic system, allowing the direct elimination of pollutants of the NOx type, in particular NO 2 , contained in a polluted gas to be treated, said system allowing the conversion of said NO x in 2 without the use of an additional material adsorbing NO x very selectively, that is to say more than 80% or more than 90 mol% of the converted NOx are converted into N 2 , said system being able to operate regardless of the global atmosphere of the gases to be treated: oxidizing, neutral or reducing, in particular oxidizing and under low temperature conditions, especially below 500 ° C.
  • the present invention relates to the use for the reduction of the NO x , in particular NO 2 , oxidizing polluting species contained in a gas to be purified, of a catalytic system comprising or consisting of an oxide to the molar formulation:
  • M is an element chosen from: Gd, Y, Se, Sm, La, Pr, Nd, Er, Tb,
  • N is an element having several valence degrees selected from: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
  • x is greater than 0.05.
  • the electronic resistivity of the ionic and electronically conductive oxide is less than 20 ohms. cm at 400 ° C and its ionic conductivity is between 1 and 10 ⁇ 4 Siemens / cm at 400 ° C.
  • the oxide ion and electronic conductor is of the formula CEI y _ z 02- x M y, and wherein y is between about 0.1 and about 0.3.
  • the ionic and electronically conductive oxide corresponds to the formula Cei- y O- x Gd y , and wherein y is from about 0.1 to about 0.3.
  • z is greater than 0 and preferably between 0.01 and 0.2.
  • the ionic and electronic conducting oxide has the formula CEI y _ x 02- z Y y Ti z wherein y is from about 0.1 to about 0.3 and wherein z is between 0.01 and 0.1.
  • x is between 0.1 and 0.4, preferably between
  • the oxide comprises oxygen vacancies and part of the Ce 4+ cations of the crystal lattice is converted into Ce 3+ cations.
  • the proportion of Ce 3+ ions is preferably between 25 and 75%, in particular between 40 and 70%.
  • proportion of the cations Ce 3+ we mean the proportion of trivalent cations as calculated according to the Ce 3+ / Ce 4+ ratio. The method of determining such a ratio by magnetic susceptibility measurements is well known and for example described in the publication "Catalysis Today, vol. 54, pp. 93-100 (1999).
  • the ionic and electronic conductive oxide has a specific surface area of between 0.5 and 100 m 2 / g, preferably between 1 and 30 m 2 / g.
  • the catalytic system as previously described does not require additional metals, especially precious metals, of the type known to date to promote the conversion or reduction of NO x to N 2 , especially those based on the Rh, Cu, Ni type.
  • selective catalyst for the oxidation of NO to NO 2 it is understood a catalyst allowing the conversion of more than 50 mol% of NO to NO 2 preferably more than 75% or even more than 80% or even more than 85 mol% of NO to NO 2 .
  • the catalytic system according to the invention allowing a extremely selective and efficient reduction of nitrogen dioxide NO 2 to N 2 , but a significantly lower activity of the conversion of nitrogen monoxide NO / N 2 O to N 2 .
  • an oxidation catalyst for example comprising platinum.
  • Pt or other metals such as Pd, Ag, Fe, Co, or Au, in particular by the known impregnation techniques, CEI formulation oxide y - z 0 2 -x M y N z.
  • the catalytic system used according to the invention can be implemented according to various possible modes, according to any technique known in the art.
  • Powder bed structures may comprise oxide powder constituted by or incorporating a system used according to the invention.
  • Inorganic structures, filtering or not, formed of porous walls of inorganic material for example a ceramic material or foam-type structures are also likely to be constituted by or support cerium oxide corresponding to the molar formulation previously described.
  • the porous inorganic structure is impregnated with an aqueous solution comprising particles of cerium oxide corresponding to the preceding molar formulation or its precursors.
  • the inorganic material constituting out or part of the inorganic structure is chosen from the following list, alone or in combination: metal or sintered metal, cordierite, aluminum titanate, alumina, mullite, silicon nitride, silicon carbide .
  • Electronically conductive inorganic material structures such as silicon carbide or metals for regenerating the catalytic system by polarization.
  • the catalytic system as described above may advantageously be used in a structure for the depollution and / or filtration of a gas charged with gaseous pollutants and possibly solid particles, in particular an exhaust gas from a motor vehicle, consisting of a porous inorganic material on which said catalytic system is deposited.
  • the present invention is thus particularly applicable in the structures used for the purification and filtration of an exhaust gas of a diesel engine.
  • Such structures generally referred to as particle filters, comprise at least one, and preferably a plurality, of monolithic honeycomb blocks.
  • the block or blocks comprising a set of adjacent ducts or channels of axes parallel to each other separated by walls porous, closed by plugs at one or the other of their ends to define inlet ducts opening on a gas intake face and outlet ducts opening on a discharge face of gas, so that the gas passes through the porous walls.
  • Examples of such assembled or unassembled structures are for example described in EP 0816065, EP 1142619, EP1306358 or EP 1591430.
  • the catalytic system makes it possible to convert the NO x oxidizing polluting species even if the atmosphere of the gases is generally oxidizing, that is to say in particular in the case of the treatment of the exhaust gases resulting from a poor initial mixture of air / fuel,
  • the catalytic system according to the invention is autonomous, that is to say it allows the continuous conversion of NO x in 2 without the assistance of an additional compound allowing the prior storage NO x before treatment.
  • the present invention further relates to the use of a catalytic system as previously described for the depollution of a gas from a glass furnace.
  • the invention and its advantages will be better understood on reading the nonlimiting examples which follow:
  • a precursor of the oxide is synthesized by a sol-gel method, by mixing the reagents given below, in equivalent proportions to obtain in the initial mixture, in moles: 0.2 part of Y, 0.75 part of This, 0.05 part of Ti.
  • yttrium acetate tetrahydrate Y (CH 3 COO) 3 , 4H 2 O (99-102%, Alfa Aesar),
  • Titanium isopropoxide Ti (OC 3 H 5 ) 4 (99.9%, Alfa Aesar).
  • precursor salts are dissolved in ultrapure distilled water.
  • a salt solution and an organic solution are prepared.
  • the precursor salts in proportions desired in order to obtain the compound Ceo, 75YO, 2T10, 05O2, as described above, are dissolved in ultrapure distilled water at ambient temperature and with stirring.
  • PEG 2000 creates a three-dimensional periodic polymeric network in which salts can be incorporated. Drying and one evaporation of the solvent are 1 to a rotary evaporator under reduced pressure (P a ⁇ tm 1100 mbar) and 65 ° C.
  • the removal step of the organic compounds is carried out by heating in air at 600 ° C for 30 minutes.
  • the climb ramp is 50 ° C / h.
  • the previous gel is placed in an alumina crucible to be certain to eliminate all organic residues.
  • the oxide thus recovered, of composition Ceo, 75Y0, 2T10, 05O2 has a yellow color after manual grinding with the mortar. Its specific surface is measured by a conventional surface analysis according to the BET method. This method of measuring specific surface area by inert gas adsorption has been developed by S. Brunauer, PHEmmet and J. Teller is well known to those skilled in the art. Its specific surface is about 57 m 2 / g.
  • Oxygen deficit rate x of the oxide was evaluated according to the invention according to conventional techniques, by reduction in programmed temperature (often referred to as temperature-programmed reduction or TPR).
  • the samples are heated under an atmosphere comprising 3 ⁇ 4 (3 ⁇ 4 / He mixture with 1 mol% 3 ⁇ 4 1.8 L / h, 10 ° C / min) up to 900 ° C.
  • hydrogen consumption is directly correlated with the parameter x.
  • This step of reduction at high temperature in a hydrogen atmosphere according to the invention makes it possible to eliminate part of the oxygens not only at the surface but also in the entire volume of the oxide, with the creation of oxygen vacancies throughout the network. lens.
  • a step of creating oxygen vacancies could be accompanied by a partial conversion of a part of the Ce 4+ cations of the Ce 3+ cation network.
  • a first catalytic system according to the invention is thus obtained.
  • Example 1 was reproduced in the same manner except that the last reduction step, that is to say the removal of part of the oxygen from the crystalline lattice of the oxide n has not been done.
  • the last reduction step that is to say the removal of part of the oxygen from the crystalline lattice of the oxide n has not been done.
  • an oxide with the general formulation Ceo, 75YO, 2T10, 05O2 of surface area 57 m 2 / g this time with no oxygen vacancy.
  • the oxide synthesized according to the example is the oxide synthesized according to the example.
  • composition Ceo, 75Y0, 2T10, 05O2, with a specific surface area of 57 m 2 / g is preheated at 1250 ° C. for 8 hours in air before the reduction step under pure hydrogen.
  • the specific surface area measured after treatment at 1250 ° C is decreased to 2 m 2 / g.
  • the oxide is then subjected to the same treatment in a hydrogen atmosphere and at a high temperature as described in Example 1 above, for a time sufficient to obtain a very oxygen-deficient oxide.
  • the experimental protocol for obtaining is identical to that already described for Example 2 except that the last step of removing part of the oxygens from the crystal lattice of the oxide is not carried out.
  • an oxide of general formulation Ceo, 75Yo, 2Ti0, O502 with no oxygen vacancy is obtained.
  • the powder is impregnated with a platinum precursor in the form of platinum dinitrite diamine, (N3 ⁇ 4) 2 Pt (NO 2 ) 2 (Alfa Aesar, 1.7% by weight of Pt), then poured into a flask and mixed with a solution platinum precursor and ultrapure water. The flask is immersed in a water bath and heated to a temperature of 70 ° C, with stirring for 70 minutes.
  • the flask is removed from the water bath and cooled to room temperature. The flask is then re-plunged and gently heated under primary vacuum to 60 ° C. After the solvent has completely evaporated after about 2 hours at 60 ° C., the powder is oven-dried at 110 ° C. for 3 hours and then ground. The catalytic system thus obtained is then calcined in air at 500 ° C. for one hour. After impregnation, the oxide of general formulation Ceo, 8Gdo, 202 comprises about 0.3% of Pt relative to the total mass of the oxide and precious metal powder system.
  • the oxide is then subjected to treatment in an atmosphere of pure hydrogen and at a high temperature (greater than or equal to 600 ° C.) as described in Example 1 above, for a time sufficient to obtain a oxide very deficient in oxygen.
  • a high temperature greater than or equal to 600 ° C.
  • Example 3 was reproduced in the same way, except that the last step of severe reduction for the removal of a part of the oxygens from the lattice of the oxide by reduction was not made.
  • an oxide of general formulation Ceo 8Gdo 202 comprising platinum, but not lacunar with oxygen, is obtained.
  • a fourth catalytic system is prepared consisting of an oxide deficient in oxygen identical to that described in Example 3 but not impregnated with platinum.
  • the experimental protocol of obtaining is identical to that already described for example 3 except the step of impregnation of the oxide with Pt.
  • the end is thus obtained according to this example a catalyst system without Pt consisting of an oxide of the general formulation Ce ODMS, 2 0i, 7.
  • Example 4 was reproduced in the same manner, except that the last severe reduction step for the removal of part of the oxygen from the crystal lattice of the oxide by reduction did not occur. been carried out.
  • an oxide of general formulation Ceo, 8GdO, 202 with no oxygen vacancy and without Pt is obtained.
  • the samples of the examples of the invention and previous comparative, finely ground in the form of a powder are placed in a U-shaped fixed-bed quartz reactor. More precisely, about 500 mg of the catalytic system are introduced into the reactor. , equipped with a porous quartz frit supporting the powder.
  • the volume of the catalyst is of the order of 0.3-0.4 cm 3 .
  • the catalyst is heated under a current of He (5 L / h) at 250 ° C and at atmospheric pressure. Once the temperature of 250 ° C. has been stabilized, a reaction mixture composed of a 02 / He mixture is introduced onto the catalyst at a total flow rate of 10 L / h and a hourly space velocity of between 25,000 and 35,000 h -1 .
  • the gaseous mixture to be cleaned up initially comprises 500 ppm of O2. It is representative of a highly oxidizing atmosphere, in the sense for example of an exhaust gas from a diesel engine operating in lean mixture or a gas from a burner of a glass furnace.
  • On-line gas analysis is performed by an infra-red analyzer for NO and 2O, ultraviolet for NO2, and by a microchromatograph equipped with two analysis modules and two catharometric detectors, for oxygen analysis and nitrogen.
  • the evolution of the concentrations of NO, NO 2 and N 2 and N 2 O in the gases to be treated is monitored as a function of time as soon as the NO 2 / He mixture is introduced onto the catalyst for approximately 2 hours.
  • An overall molar percentage of conversion of NOx to N2 by the catalyst system is then calculated over this period, as reported in Tables 1 and 2.
  • Example 1 shows that the catalytic systems according to the invention can convert NO x to 2 even if they have very small specific surface areas, while maintaining good selectivity.
  • the selectivity of the systems according to the invention is very high. This was determined by measuring the percentage of product 2 (in umol) relative to the amount of NO x converted (N 2 + N 2 0) by the catalyst system during the duration of the test (6500 seconds). In this case, the system according to the invention show no presence of NO x converted 2 0 because the selectivity is 100%.
  • Example 3 The comparison between Example 3 and Example 4 indicates that the presence of a precious metal is not necessary for the catalytic reaction.
  • the presence of platinum on oxygen deficient oxide can even under certain conditions lead to a decrease in the NOx conversion rate, which appears extremely surprising, especially when the gas to be treated contains a large majority of nitrogen dioxide.
  • other tests carried out by the applicant have shown that the presence of noble metal catalyst such as Pt, however, may be advantageous when the gas to be treated comprises this time significant amounts of nitric oxide.
  • Example 5 shows that the NO x conversion effect can be directly correlated with the oxygen deficit state of the crystal lattice, the conversion rate of NO x decreasing with the value of the rate x of oxygen vacancies in the crystal lattice of the oxide.
  • a significant conversion of pollutants is observed at a low temperature, that is to say at 250 ° C, while the usual catalysts are active at much higher temperatures .
  • the current three-way catalysts, especially zeolites are mainly active between 700 and 1000 ° C.
  • the proportion of the cations in the oxide is measured by the Ce 3+ / Ce 4+ ratio, obtained by means of magnetic susceptibility measurements (also called “Magnetic Balance Measurement” or “magnetic balance”). known in the field.
  • the proportion of Ce 3+ ion is of the order of 40 to 60%.
  • the conductivities of the oxide can be measured by conventional impedance techniques, for example as described in the publication "Acta Materialia, vol. 56, pp. 4658-4672 (2008).
  • the ionic and electronic conductivities of the samples according to the examples according to the invention are much lower than those of the comparative examples, and they are the only ones to be in accordance with the subject of the present invention: electronic resistivity less than 20 ohms. cm at 400 ° C and ionic conductivity of between 1 and 10 ⁇ 4 Siemens / cm at 400 ° C.

Abstract

La présente invention se rapporte à l'utilisation pour la réduction des espèces polluantes oxydantes du type NOx, en particulier N02, contenus dans un gaz à purifier, d'un système catalytique comprenant ou constitué par un oxyde répondant à la formulation molaire: Cei-y-z 02 -x MyNz, dans lequel : - Ce est 1 Cérium, - M est un élément choisi parmi : Gd, Y, Se, Sm, La, Pr, Nd, Er, Tb, - est compris entre 0,01 et 0,4, N est un élément possédant plusieurs degrés de valence choisi parmi : Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, - z est inférieur à 0,4, x est supérieur à 0,05.

Description

UTILISATION D'UN SYSTEME CATALYTIQUE DE REDUCTION DES NOX A BASE D'OXYDE MIXTE DE CERIUM
La présente invention se rapporte au domaine de la 5 purification d'un gaz chargé en polluants gazeux essentiellement du type NOx. Plus particulièrement, l'invention se rapporte aux systèmes catalytiques de traitement des gaz, notamment en sortie d'échappement d'un moteur diesel ou essence, permettant l'élimination desdites0 espèces polluantes, par réduction desdites espèces du type NOx.
Les techniques et les problèmes liés à la purification des gaz pollués, notamment en sortie des lignes5 d'échappement des véhicules automobiles essence ou diesel sont bien connus de l'art. Un catalyseur conventionnel trois voies permet le traitement conjoint des polluants NOx, CO et HC et leur conversion en des gaz neutres et chimiquement non nocifs tels que N2, CO2 et H20. Une très0 bonne efficacité du système n'est cependant atteinte que par un réglage continuel de la richesse du mélange air- carburant. Il est ainsi connu que le moindre écart par rapport à la stoechiométrie du mélange provoque une forte augmentation des émissions des polluants.
5 Pour résoudre ce problème, il a été proposé d' incorporer au catalyseur des matériaux permettant temporairement de fixer les NOx (souvent appelés dans le métier NOx trap) lorsque le mélange est pauvre (c'est à dire sous-stœchiométrique en carburant autrement dit sur-0 stœchiométrique en oxygène). L'inconvénient majeur d'un tel système est cependant que la réduction des NOx ne peut être réalisée qu'au prix d'une surconsommation de carburant. La désorption des NOx piégés sur le catalyseur et leur réduction catalytique en azote gazeux N2 ne peuvent en5 effet être obtenues qu'en présence, au niveau du catalyseur de réduction, d'une quantité suffisante des espèces réductrices sous forme d'hydrocarbures ou de monoxyde de carbone CO ou d'hydrogène gazeux ¾ . L'hydrogène gazeux pouvant être lui-même obtenu par une réaction catalytique entre les hydrocarbures HC et la vapeur d'eau ou entre le CO et la vapeur d'eau.
Selon une approche différente, le brevet US 6,878,354 décrit une combinaison de catalyseurs d'oxydation des HC et CO et de réduction des NOx par voie électrochimique. De tels systèmes apparaissent avantageux car ils permettent une réaction électrochimique entre deux catalyseurs de réduction A et d'oxydation B reliés entre eux à la fois par un conducteur électronique C et un conducteur ionique D. Selon cette publication, un tel système permet notamment d'augmenter la conversion catalytique des espèces polluantes notamment dans un fonctionnement d'un moteur en mélange pauvre.
Pour être efficace, un tel système nécessite cependant l'utilisation d'une substance adsorbant les NOx.
A l'heure actuelle, aucun système catalytique simple n'est cependant connu, qui permet une conversion substantielle des NOx en 2 même dans une atmosphère oxydante, c'est à dire en présence d'un excès d'espèces oxydantes du type oxygène ou oxydes d'azote NOx. L'un des buts de la présente invention est de pallier à un tel manque, en permettant notamment la conversion d'une quantité substantielle des espèces NOx quelque soit la composition chimique du mélange gazeux à purifier. En particulier le présent système catalytique trouve son application dans le traitement des gaz d'échappement issus d'un moteur à combustion, en particulier lorsque le rapport air/carburant du milieu gazeux à purifier est pauvre. Une autre application du système catalytique réside dans le traitement des gaz issu d'un brûleur utilisé notamment dans les fours verriers, comprenant de façon connue des proportions importantes desdits NOx, en particulier de N2. Plus particulièrement, le but de la présente invention est de fournir un système catalytique simple et autonome, permettant l'élimination directe de polluants du type NOx, notamment NO2, contenus dans un gaz pollué à traiter, ledit système permettant la conversion desdits NOx en 2 sans recours à un matériau supplémentaire adsorbant les NOx, de manière très sélective, c'est-à-dire dont plus de 80%, voire plus de 90% molaire des NOx convertis sont transformés en N2, ledit système pouvant fonctionner quelle que soit l'atmosphère globale des gaz à traiter: oxydante, neutre ou réductrice, en particulier oxydante et dans des conditions de température basse, notamment inférieure à 500°C. Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à l'utilisation pour la réduction des espèces polluantes oxydantes du type NOx, en particulier NO2, contenus dans un gaz à purifier, d'un système catalytique comprenant ou constitué par un oxyde répondant à la formulation molaire:
dans lequel :
- Ce est le Cérium,
- M est un élément choisi parmi : Gd, Y, Se, Sm, La, Pr, Nd, Er, Tb,
- y est compris entre 0,01 et 0,4,
N est un élément possédant plusieurs degrés de valence choisi parmi : Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
- z est inférieur à 0,4,
- x est supérieur à 0,05.
La résistivité électronique de l'oxyde conducteur ionique et électronique est inférieure à 20 Ohms . cm à 400°C et sa conductivité ionique est comprise entre 1 et 10~4 Siemens/cm à 400°C.
Selon des modes de réalisations préférés mais non limitatifs de l'invention : - y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3 et dans lequel z = 0.
- l'oxyde conducteur ionique et électronique répond à la formule Cei-y_z02-xMy, et dans lequel y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3.
- l'oxyde conducteur ionique et électronique répond à la formule Cei_y02-xGdy, et dans lequel y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3.
- z est supérieur à 0 et de préférence compris entre 0,01 et 0,2.
- l'oxyde conducteur ionique et électronique répond à la formule Cei-y_z02-xYyTiz, dans lequel y étant compris entre environ 0,1 et environ 0,3 et dans lequel z est compris entre 0,01 et 0,1.
- x est compris entre 0,1 et 0,4, de préférence entre
0,1 et 0,3.
- l'oxyde comprend des lacunes en oxygène et une partie des cations Ce4+ du réseau cristallin est convertie en cations Ce3+. Selon l'invention, la proportion des ions Ce3+ est de préférence comprise entre 25 et 75%, en particulier entre 40 et 70%. Par proportion des cations Ce3+, on entend la proportion des cations trivalents telle que calculée selon le rapport Ce3+/Ce4+. La méthode de détermination d'un tel rapport par des mesures de susceptibilité magnétique est bien connue et par exemple décrite dans la publication « Catalysis Today, vol. 54, pages 93-100 (1999)».
- l'oxyde conducteur ionique et électronique présente une surface spécifique comprise entre 0,5 et 100 m2/g, de préférence entre 1 et 30 m2/g.
Selon un mode possible et avantageux de l'invention, le système catalytique tel que précédemment décrit ne nécessite pas de métaux additionnels, notamment les métaux précieux, du type de ceux connus à ce jour pour favoriser la conversion ou la réduction des NOx en N2, notamment ceux à base du type Rh, Cu, Ni. Selon un autre aspect de l'invention, notamment si la proportion de NO est relativement élevée par rapport à la quantité de O2 présente dans le gaz à traiter, il peut être cependant utile d' incorporer dans le système catalytique un catalyseur sélectif de la conversion (oxydation) des monoxydes d'azote NO en dioxyde d'azote NO2 · Par catalyseur sélectif de l'oxydation des NO en NO2, il est entendu un catalyseur permettant la conversion de plus de 50% molaire du NO en NO2, de préférence plus 75%, voire plus de 80% ou même plus de 85% molaire du NO en NO2. Sans que cela puisse être considéré comme une restriction de la portée de la présente invention, dans le cadre des recherches effectuées pour la mise au point de la présente invention, il a été observé de manière surprenante que le système catalytique selon l'invention permettant une réduction extrêmement sélective et efficace du dioxyde d'azote NO2 en N2, mais une activité sensiblement moindre de la conversion des monoxydes d'azote NO/N2O en N2. Ainsi, pour la purification des gaz comprenant une quantité sensible de NO/N2O, il peut donc être envisagé selon la présente invention d' incorporer dans le système catalytique selon l'invention un tel catalyseur d'oxydation, par exemple comprenant du platine Pt, voire d'autres métaux tels que Pd, Ag, Fe, Co ou Au, notamment par les techniques connues d'imprégnation, sur l'oxyde de formulation Cei-y-z 02-x MyNz .
Le système catalytique utilisé selon l'invention peut être mis en œuvre selon différents modes possibles, selon toute technique connue de l'art.
Des structures de type lit de poudre, par exemple, peuvent comporter de la poudre d' oxyde constitué par ou incorporant un système utilisé selon l'invention. Des structures inorganiques, filtrantes ou non, formées de parois poreuses en matériau inorganique par exemple un matériau céramique ou des structures de type mousse sont aussi susceptibles d'être constituées par ou de supporter de l'oxyde de cérium répondant à la formulation molaire précédemment décrite. En particulier selon un mode de réalisation possible, la structure inorganique poreuse est imprégnée avec une solution aqueuse comportant des particules de l'oxyde de cérium répondant à la formulation molaire précédente ou ses précurseurs.
Selon un mode possible le matériau inorganique constituant out ou partie de la structure inorganique est choisi parmi la liste suivante, seul ou en combinaison : Métal ou métal fritté, Cordiérite, Titanate d'Aluminium, Alumine, mullite, Nitrure de silicium, Carbure de Silicium. Des structures en matériau inorganique conducteur électronique tels que le Carbure de Silicium ou des métaux permettant de régénérer le système catalytique par polarisation.
Le système catalytique tel que décrit précédemment peut avantageusement être utilisé dans une structure de dépollution et/ou de filtration d'un gaz chargé en polluants gazeux et éventuellement en particules solides, notamment un gaz d'échappement d'un véhicule automobile, constituée en un matériau inorganique poreux sur lequel est déposé ledit système catalytique. La présente invention trouve ainsi tout particulièrement son application dans les structures utilisées pour la purification et la filtration d'un gaz d'échappement d'un moteur diesel. De telles structures, généralement désignées sous le terme filtres à particules, comprennent au moins un et de préférence une pluralité de blocs monolithiques en nid d'abeille. A la différence des dispositifs de purification précédemment décrits, dans de tels filtres, le ou lesdits blocs comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. Des exemples de telles structures assemblées ou non assemblées sont par exemple décrits dans les publications EP 0816065, EP 1142619, EP1306358 ou encore EP 1591430.
Dans de telles structures filtrantes, les gaz sont forcés de traverser les parois. Les travaux menés par la demanderesse ont montré que l'utilisation d'un système de catalyseur électrochimique tel que précédemment décrit permet de façon surprenante d'une part une très bonne conversion des espèces polluantes sans pour autant augmenter sensiblement la perte de charge engendrée par l'introduction du filtre sur la ligne d'échappement.
Parmi les avantages principaux de l'invention, on peut notamment indiquer que :
- le système catalytique permet la conversion des espèces polluantes oxydantes NOx même si l'atmosphère des gaz est globalement oxydante, c'est à dire en particulier dans le cas du traitement des gaz d'échappement issus d'un mélange initial pauvre air/carburant,
- contrairement aux systèmes déjà décrits dans le domaine, le système catalytique selon l'invention est autonome, c'est à dire qu'il permet la conversion continue des NOx en 2 sans l'assistance d'un composé additionnel permettant le stockage préalable des NOx avant leur traitement.
La présente invention se rapport en outre à l'utilisation d'un système catalytique tel que précédemment décrit pour la dépollution d'un gaz issu d'un four verrier. L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent : EXEMPLES :
Exemple 1 :
Un oxyde de composition générale Ceo, 75Y0, 2T10, 05O2 a d' abord été préparé selon la méthode suivante :
Un précurseur de l'oxyde est synthétisé par une méthode sol-gel, par mélange des réactifs donnés ci-après, dans des proportions équivalentes pour obtenir dans le mélange initial, en moles : 0,2 partie de Y, 0,75 partie de Ce, 0,05 partie de Ti.
Les réactifs (sels) suivants ont été utilisés :
l'acétate d' yttrium tétrahydraté : Y(CH3COO)3, 4H20 (99-102 %, Alfa Aesar) ,
- le nitrate de cérium hexa hydraté Ce( 03)3, 6H20 (99, 99 %, Alfa Aesar) ,
- l' isopropoxyde de titane Ti(OC3H5)4 (99,9 %, Alfa Aesar).
Selon une première étape, on dissout des sels précurseurs dans l'eau distillée ultra-pure. Une solution de sels et une solution organique sont préparées. Les sels précurseurs, en proportions voulues afin d'obtenir le composé Ceo, 75Y0, 2T10, 05O2, comme décrit précédemment, sont dissous dans de l'eau distillée ultra-pure à température ambiante et sous agitation.
On ajoute de l'eau jusqu'à ce que la totalité des sels se dissolvent. Pour une synthèse de 10 g de conducteur mixte, on ajoute environ 130 ml d'eau distillée ultra-pure. Parallèlement, du PEG 2000 (Fluka, HO- (CH2-CH2-0) n-H) est dissous dans de 1 ' isopropanol (Acros organics) . L' isopropanol représente 90 % en poids de la solution organique. La dissolution se fait sous agitation et à 40°C. Les deux solutions précédentes sont ensuite portées à 55°C et mélangées de manière à ce que la solution de sels représente 50 % en poids de la solution finale. La solution obtenue est ensuite mise à 1 ' évaporateur rotatif à 60°C pendant lh30 pour favoriser l'homogénéisation.
Le PEG 2000 crée un réseau polymérique périodique tridimensionnel dans lequel les sels peuvent être incorporés. Le séchage et 1 ' évaporation du solvant se font à 1 ' évaporateur rotatif sous une pression réduite (Patm ~ 1100 mbar) et à 65°C.
L'étape d'élimination des composés organiques est effectuée par chauffage sous air à 600°C pendant 30 minutes. La rampe de montée est de 50°C/h. Le gel précédent est disposé dans un creuset en alumine pour être certain d'éliminer tous les résidus organiques. L'oxyde ainsi récupéré, de composition Ceo, 75Y0, 2T10, 05O2, présente une couleur jaune après broyage manuel au mortier. Sa surface spécifique est mesurée par une analyse classique de surface selon la méthode BET. Cette méthode de mesure de surface spécifique par adsorption de gaz inerte a été développée par S.Brunauer, P.H.Emmet et J.Teller est bien connue de l'homme de la technique. Sa surface spécifique est d'environ 57 m2/g.
L'oxyde est ensuite traité pour l'obtention du système catalytique selon l'invention, c'est-à-dire réduit, dans des conditions permettant l'obtention d'un état très déficitaire en ions oxygène du réseau cristallin de l'oxyde. Plus précisément, l'oxyde est soumis une réduction sous H2 pur (> 99, 99% massique) à une température excédant ou proches de 600°C et pendant une durée suffisante (au moins une heure) pour l'obtention d'un état très déficitaire en oxygène, c'est-à-dire d'un oxyde de formulation générale Ceo, 75 Yo, 2T10, 05O1, 7 (x = 0,3).
Le taux de déficit x en oxygène de l'oxyde (ou sous- stœchiométrie en oxygène) a été évalué selon l'invention selon les techniques classiques, par réduction en température programmée (souvent appelée dans la technique temperature-programmed réduction ou TPR) . Les échantillons sont chauffés sous une atmosphère comprenant du ¾ (mélange ¾/He avec 1% molaire de ¾, 1,8 L/h, 10°C/minute) jusqu'à 900°C. Selon les techniques bien connues, la consommation en hydrogène est directement corrélée avec le paramètre x.
Selon les techniques bien connues, la consommation en hydrogène est directement corrélée avec le paramètre x. Plus précisément, la valeur de x est obtenue sur la base de l'hydrogène consommé par l'oxyde testé par référence à un oxyde un oxyde non déficitaire en oxygène (pour lequel x = 0) . La valeur de x de l'oxyde déficitaire est obtenue directement en divisant le nombre de moles d'hydrogène gazeux consommé par le nombre de moles de l'oxyde déficitaire testé.
Cette étape de réduction à haute température sous atmosphère d'hydrogène selon l'invention permet d'éliminer une partie des oxygènes non seulement en surface mais également dans tout le volume de l'oxyde, avec création de lacunes d'oxygène dans tout le réseau cristallin. Parallèlement, sans que cela puisse être considéré comme une affirmation définitive et limitative, une telle étape de création de lacunes en oxygène pourrait s'accompagner d'une conversion partielle d'une partie des cations Ce4+ du réseau en cations Ce3+. On obtient ainsi un premier système catalytique selon l'invention.
Exemple comparatif 1 :
Selon cet exemple 1 comparatif, on a reproduit de manière identique l'exemple 1 à la différence que la dernière étape de réduction, c'est-à-dire d'élimination d'une partie des oxygènes du réseau cristallin de l'oxyde n'a pas été effectuée. On obtient ainsi au final selon cet exemple un oxyde de formulation générale Ceo, 75Y0, 2T10, 05O2 de surface spécifique 57 m2/g, cette fois non lacunaire en oxygène .
Exemple 2 :
Selon cet exemple, l'oxyde synthétisé selon l'exemple
1, de composition Ceo, 75Y0, 2T10, 05O2, de surface spécifique de 57 m2 /g, est préalablement chauffée à 1250°C pendant 8 heures sous air avant l'étape de réduction sous hydrogène pur. La surface spécifique mesurée après le traitement à 1250°C est diminuée à 2 m2/g. L'oxyde est ensuite soumis au même traitement sous atmosphère d'hydrogène et à haute température que décrit dans l'exemple 1 qui précède, pendant une durée suffisante pour l'obtention d'un oxyde très déficitaire en oxygène. Le traitement réducteur est prolongé jusqu'à ce que l'oxyde sous stœchiométrique réponde sensiblement à la formule générale suivante : Ceo, eGdo, 2O1, 7 (x=0,3), dont la surface spécifique est cette fois d'environ 2 m2/g. Exemple comparatif 2 :
Le protocole expérimental d' obtention est identique à celui déjà décrit pour l'exemple 2 à la différence que la dernière étape d'élimination d'une partie des oxygènes du réseau cristallin de l'oxyde n'est pas effectuée. On obtient ainsi au final un oxyde de formulation générale Ceo,75Yo,2Tio,o502, non lacunaire en oxygène.
Exemple 3 :
Selon cet exemple, un autre système catalytique déficitaire en oxygène selon l'invention comprenant du cérium et du gadolinium a été synthétisé.
Dans un premier temps, on a caractérisé une poudre commerciale de formulation générale molaire stœchiométrique Ceo,8Gdo,202, fournie par la société NexTech. Cette poudre présente une surface spécifique est de 32 m2 /g. La poudre est imprégnée par un précurseur de platine sous forme de dinitrite diamine de platine, (N¾) 2Pt (N02) 2 (Alfa Aesar, 1,7% en masse de Pt) , puis versée dans un ballon et mélangée à une solution de précurseur de platine et d'eau ultrapure. Le ballon est plongé dans un bain marie et chauffé à une température de 70 °C, sous agitation pendant 70 minutes. À la fin de l'agitation, le ballon est ressorti du bain marie, puis est refroidi jusqu'à température ambiante. Le ballon est ensuite replongé et chauffé doucement, sous vide primaire, jusqu'à 60°C. Une fois le solvant totalement évaporé après environ 2 heures à 60°C, la poudre est séchée à l'étuve à 110°C pendant 3 heures, puis broyée. Le système catalytique ainsi obtenu est ensuite calciné sous air à 500°C pendant une heure. Après imprégnation, l'oxyde de formulation générale Ceo,8Gdo,202 comprend environ 0,3% de Pt par rapport à la masse totale du système de la poudre d'oxyde et métal précieux .
L'oxyde est ensuite soumis à un traitement sous atmosphère d'hydrogène pur et à haute température (supérieure ou égale à 600°C) tel que décrit dans l'exemple 1 qui précède, pendant une durée suffisante pour l'obtention d'un oxyde très déficitaire en oxygène. Par les techniques classiques par réduction en température programmée décrites précédemment, on a pu montrer que l'oxyde sous stœchiométrique répond sensiblement à la formule générale suivante : Ceo, sGdo, 2O1, 7 (x=0,3). On obtient ainsi un système un premier système catalytique selon 1 ' invention .
Exemple comparatif 3 :
Selon cet exemple 3 comparatif, on a reproduit de manière identique l'exemple 3, à la différence que la dernière étape de réduction sévère pour l'élimination d'une partie des oxygènes du réseau cristallin de l'oxyde par réduction n'a pas été effectuée. On obtient ainsi au final selon cet exemple un oxyde de formulation générale Ceo,8Gdo,202 comprenant du platine, mais non lacunaire en oxygène .
Exemple 4 :
Selon cet exemple selon l'invention, on prépare un quatrième système catalytique constitué par un oxyde déficitaire en oxygène identique à celui décrit dans l'exemple 3 mais non imprégné par du platine. Le protocole expérimental d'obtention est identique à celui déjà décrit pour l'exemple 3 hormis l'étape d'imprégnation de l'oxyde par le Pt . On obtient ainsi au final selon cet exemple un système catalytique sans Pt constitué par un oxyde de formulation générale Ceo, sGdo, 20i, 7.
Exemple comparatif 4 :
Selon cet exemple 4 comparatif, on a reproduit de manière identique l'exemple 4, à la différence que la dernière étape de réduction sévère pour l'élimination d'une partie des oxygènes du réseau cristallin de l'oxyde par réduction n'a pas été effectuée. On obtient ainsi au final selon cet exemple un oxyde de formulation générale Ceo,8Gdo,202 non lacunaire en oxygène et sans Pt .
Exemple 5 :
Selon cet exemple selon l'invention, on prépare un cinquième système catalytique selon l'invention, constitué par un oxyde déficitaire en oxygène identique à celui décrit dans l'exemple 4, mais dans lequel l'étape de réduction de l'oxyde est réalisée dans des conditions moins sévères. Plus précisément, l'oxyde est soumis une réduction sous H2 pur à une température de 450 °C pendant une heure, un oxyde de formulation générale Ceo, sGdo,2Oi, 9 (x = 0,1) étant au final obtenu. Test de conversion des NOx
Les échantillons des exemples selon l'invention et comparatifs précédents, broyés finement sous forme d'une poudre, sont placés dans un réacteur en quartz à lit fixe en forme de U. Plus précisément, environ 500 mg du système catalytique sont introduites dans le réacteur, équipé d'un fritté poreux en quartz supportant la poudre. Le volume du catalyseur est de l'ordre 0,3 - 0,4 cm3. Le catalyseur est chauffé sous courant de He (5 L/h) à 250°C et à la pression atmosphérique. Une fois la température de 250°C stabilisée, un mélange réactionnel composé d'un mélange 02/He est introduit sur le catalyseur selon un débit total de 10 L/h et une vitesse volumique horaire comprise entre 25000 et 35000 h-1. Le mélange gazeux à dépolluer comprend initialement 500 ppm de O2. Il est représentatif d'une atmosphère très oxydante, au sens par exemple d'un gaz d'échappement issu d'un moteur diesel fonctionnant en mélange pauvre ou d'un gaz issu d'un brûleur d'un four verrier .
Une analyse des gaz en ligne est assurée par un analyseur infra-rouge pour NO et 2O , ultra-violet pour NO2 , et par un microchromatographe équipé de deux modules d'analyse et deux détecteurs catharométriques , pour l'analyse de l'oxygène et de l'azote. L'évolution des concentrations de NO, NO2 et N2 et N2O dans les gaz à traiter est suivie en fonction du temps dès l'introduction du mélange N02/He sur le catalyseur pendant environ 2 heures. On calcule alors un pourcentage molaire global de conversion des NOx en N2 par le système catalytique sur toute cette période, tel que reporté dans les tableaux 1 et 2.
On vérifie également en sortie du dispositif la sélectivité du catalyseur en N2, c'est-à-dire sa capacité à transformer exclusivement les NOx en N2. Les résultats obtenus sont exposés dans les tableaux 1 et 2 qui suivent :
Tableau 1
Tableau 2
Les résultats obtenus, notamment ceux reportés dans les tableaux 1 et 2 précédents, montrent que les systèmes catalytiques selon l'invention (exemples 1 à 5) ont la capacité surprenante de pouvoir réduire O2 en azote même en milieu très oxydant. Dans les mêmes conditions les échantillons des exemples comparatifs 1 à 4, non déficitaires en oxygène, ne parviennent pas à réaliser la réduction des O2 en N2.
La comparaison entre l'exemple 1 et l'exemple 2 montre que les systèmes catalytiques selon l'invention peuvent convertir les NOx en 2 même s'ils présentent de très faibles surfaces spécifiques, en conservant une bonne sélectivité. La sélectivité des systèmes selon l'invention est très élevée. Celle-ci a été déterminée en mesurant le pourcentage de 2 produit (en ymole) par rapport à la quantité des NOx convertis (N2 + N20) par le système catalytique pendant la durée de l'essai (6500 secondes) . En l'occurrence, les systèmes selon l'invention ne montrent pas de présence de NOx convertis en 20 car la sélectivité est de 100%.
La comparaison entre l'exemple 3 et l'exemple 4 indique que la présence d'un métal précieux n'est pas nécessaire à la réaction catalytique. La présence du platine sur l'oxyde déficitaire en oxygène peut même dans certaines conditions entraîner une diminution du taux de conversion des NOx, ce qui apparaît extrêmement surprenant, notamment lorsque le gaz à traiter contient très majoritairement du dioxyde d'azote. D'autres essais effectués par le demandeur ont cependant montré que la présence de catalyseur à base de métaux nobles tel que le Pt, pouvait cependant être avantageuse lorsque le gaz à traiter comprend cette fois des quantités importantes de monoxyde d'azote.
L'exemple 5, à comparer avec l'exemple 4, montre que l'effet de conversion des NOx peut être directement corrélé à l'état déficitaire en oxygène du réseau cristallin, le taux de conversion des NOx diminuant avec la valeur du taux x de lacunes en oxygène du réseau cristallin de l'oxyde. En outre, selon une propriété non encore décrite à ce jour, une conversion significative des polluants est observée à une faible température, c'est-à-dire dès 250°C, alors que les catalyseurs usuels sont actifs à des températures beaucoup plus élevées. Par exemple, les catalyseurs trois voies actuels, notamment les zéolithes, sont principalement actifs entre 700 et 1000°C.
Mesure de la proportion en ions Ce :
On mesure dans l'oxyde la proportion des cations par le rapport Ce3+/Ce4+, obtenu au moyen de mesures de susceptibilité magnétique (aussi appelé « Magnetic Balance Measurement » selon le terme anglais ou encore balance magnétique), de façon bien connue dans le domaine. Pour les exemples selon l'invention, la proportion d'ion Ce3+ est de l'ordre de 40 à 60%.
Mesure des conductivités ionique et électronique :
Les conductivités de l'oxyde peuvent être mesurées par les techniques classiques d'impédance, par exemple telles que décrites dans la publication «Acta Materialia, vol. 56, pages 4658-4672 (2008)». Les conductivités ioniques et électroniques des échantillons selon les exemples selon l'invention sont très inférieures à celles des exemples comparatifs, et sont les seules à être conformes à l'objet de la présente invention : résistivité électronique inférieure à 20 Ohms . cm à 400°C et conductivité ionique comprise entre 1 et 10~4 Siemens /cm à 400°C.

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation pour la réduction des espèces polluantes oxydantes du type NOx, en particulier NO2 , contenus dans un gaz à purifier, d'un système catalytique comprenant ou constitué par un oxyde répondant à la formulation molaire:
dans lequel :
- Ce est le Cérium,
- M est un élément choisi parmi : Gd, Y, Se, Sm, La, Pr, Nd, Er, Tb,
- y est compris entre 0,01 et 0,4,
N est un élément possédant plusieurs degrés de valence choisi parmi : Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
- z est inférieur à 0,4,
- x est supérieur à 0,05,
la résistivité électronique de l'oxyde étant inférieure à 20 Ohms . cm à 400°C et sa conductivité ionique étant comprise entre 1 et 10~4 Siemens /cm à 400°C.
Utilisation d'un système catalytique selon la revendication 1, dans lequel y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3 et dans lequel z = 0.
Utilisation d'un système catalytique selon la revendication 2, dans lequel l'oxyde répond à la formule Cei-y02-xMy, et dans lequel y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3.
Utilisation d'un système catalytique selon la revendication précédente, dans lequel l'oxyde répond à la formule Cei-y02-xGdy, et dans lequel y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3.
5. Utilisation d'un système catalytique selon la revendication 1, dans lequel z est supérieur à 0 et de préférence compris entre 0,01 et 0,2.
6. Utilisation d'un système catalytique selon la revendication précédente, dans lequel l'oxyde répond à la formule Cei-y-z02-xYy iz, dans lequel y étant compris entre environ 0,1 et environ 0,3 et dans lequel z est compris entre 0,01 et 0,1.
7. Utilisation d'un système catalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde comprend des lacunes en oxygène et dans lequel une partie des cations Ce4+ du réseau cristallin est convertie en cations Ce3+.
8. Utilisation d'un système catalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la proportion d' ion Ce3+, telle que donnée par le rapport Ce3+/Ce4+, est comprise entre 25 et 75%.
9. Utilisation d'un système catalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel x est compris entre 0,1 et 0,4, de préférence entre 0,1 et 0,3.
10. Utilisation d'un système catalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde présente une surface spécifique comprise entre 0,5 et 100 m2/g, de préférence entre 1 et 30 m2/g.
11. Utilisation d'un système catalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit système catalytique comprend en outre au moins un autre élément sélectif vis-à-vis des réactions d'oxydation des NOx en O2 de préférence, en particulier des catalyseurs à base de Pt, Pd, Ag, Fe, Co, Au.
12. Utilisation d'un système catalytique selon l'une des revendications précédentes dans une structure de dépollution et/ou de filtration d'un gaz chargé en polluants gazeux et éventuellement en particules solides, notamment un gaz d'échappement d'un véhicule automobile, constituée en un matériau inorganique poreux sur lequel est déposé ledit système catalytique.
Utilisation d'un système catalytique selon l'une des revendications 1 à 11 pour la dépollution d'un gaz issu d'un four verrier.
EP11736125.3A 2010-06-16 2011-06-16 Utilisation d'un systeme catalytique de reduction des nox a base d'oxyde mixte de cerium Ceased EP2582450A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1054780A FR2961410B1 (fr) 2010-06-16 2010-06-16 Systeme catalytique de reduction des nox
PCT/FR2011/051381 WO2011157964A1 (fr) 2010-06-16 2011-06-16 Utilisation d'un systeme catalytique de reduction des nox a base d'oxyde mixte de cerium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2582450A1 true EP2582450A1 (fr) 2013-04-24

Family

ID=43432329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11736125.3A Ceased EP2582450A1 (fr) 2010-06-16 2011-06-16 Utilisation d'un systeme catalytique de reduction des nox a base d'oxyde mixte de cerium

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8591845B2 (fr)
EP (1) EP2582450A1 (fr)
JP (1) JP2013533800A (fr)
KR (1) KR20130131214A (fr)
CN (1) CN103124588A (fr)
EA (1) EA027941B1 (fr)
FR (1) FR2961410B1 (fr)
WO (1) WO2011157964A1 (fr)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2984182B1 (fr) 2011-12-16 2014-09-05 Saint Gobain Ct Recherches Systeme catalytique de traitement de gaz
EP2835171A1 (fr) * 2013-08-08 2015-02-11 Technical University of Denmark Procédé et système pour la purification de gaz d'échappement avec une cellule électrochimique
GB201405868D0 (en) * 2014-04-01 2014-05-14 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst with NOx adsorber activity
US10254249B2 (en) * 2017-07-11 2019-04-09 The University Of Manitoba Method of magnetic analysis to determine the catalytic activity of metal oxides including nanoceria
GB2570889B (en) 2018-02-07 2020-02-12 Ford Global Tech Llc An exhaust gas treatment device comprising an electrochemical cell
CN114695906A (zh) * 2021-12-20 2022-07-01 中国科学技术大学 一种固体氧化物电池燃料极材料、其制备方法和电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4839146A (en) * 1987-04-15 1989-06-13 General Motors Corporation Catalyst for simultaneous NO decomposition and CO oxidation under cycled operating conditions
US5837642A (en) * 1995-12-26 1998-11-17 Daihatsu Motor Co., Ltd. Heat-resistant oxide
DK1306358T4 (da) 1996-01-12 2012-10-22 Ibiden Co Ltd Tætningselement
US6576200B1 (en) * 1998-08-28 2003-06-10 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalytic converter for automotive pollution control, and oxygen-storing complex oxide used therefor
JP2001058130A (ja) * 1999-08-23 2001-03-06 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物分解用触媒
US6878354B1 (en) 1999-09-03 2005-04-12 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Catalyst and process for exhaust purification
JP4443685B2 (ja) * 1999-09-10 2010-03-31 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用助触媒の製造方法
EP1516659B1 (fr) 1999-09-29 2006-12-13 Ibiden Co., Ltd. Filtre en nid d' abeilles et ensemble de filtres céramiques
JP3943300B2 (ja) * 1999-11-22 2007-07-11 三菱電機株式会社 排ガス浄化装置および排ガス浄化方法
JP2002119857A (ja) * 2000-10-18 2002-04-23 Mitsubishi Electric Corp ＮＯｘ浄化用触媒およびその製造方法
JP2002210365A (ja) * 2001-01-18 2002-07-30 Mitsubishi Electric Corp ＮＯｘ浄化用触媒およびその製造方法
US6770392B2 (en) * 2001-04-27 2004-08-03 Air Products And Chemicals, Inc. Ceria based solid electrolytes
JP4382367B2 (ja) 2003-01-14 2009-12-09 日本碍子株式会社 セラミックハニカム構造体の接合方法
CN101703920B (zh) * 2009-11-13 2011-06-29 华中科技大学 二氧化氮吸附还原材料制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011157964A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011157964A1 (fr) 2011-12-22
FR2961410A1 (fr) 2011-12-23
US8591845B2 (en) 2013-11-26
KR20130131214A (ko) 2013-12-03
CN103124588A (zh) 2013-05-29
EA027941B1 (ru) 2017-09-29
JP2013533800A (ja) 2013-08-29
FR2961410B1 (fr) 2015-12-04
EA201291255A1 (ru) 2013-05-30
US20130136676A1 (en) 2013-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2083936B1 (fr) Composition a acidite elevee a base d'oxydes de zirconium, de silicium et d'au moins un autre element choisi parmi le titane, l'aluminium, le tungstene, le molybdene, le cerium, le fer, l'etain, le zinc et le manganese
EP0946266B1 (fr) Procede de traitement de gaz d'echappement de moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre
CA2651938C (fr) Compositions a base d'alumine, cerium et baryum ou/et strontium utilisees notamment pour le piegeage d'oxydes d'azote (nox)
CA2310123C (fr) Composition a support a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde de scandium ou de terre rare et utilisation pour le traitement des gaz d'echappement
WO2011157964A1 (fr) Utilisation d'un systeme catalytique de reduction des nox a base d'oxyde mixte de cerium
EP2079542A1 (fr) Composition a acidite elevee a base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstene, procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement
EP0399892B1 (fr) Catalyseur multifonctionnel pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, contenant de l'uranium, au moins un promoteur de l'uranium et au moins un métal précieux et sa préparation
EP1090211B1 (fr) Procede de traitement par combustion des particules carbonees dans un circuit d'echappement d'un moteur a combustion interne
US9162217B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst and carrier
EP0861116A1 (fr) Procede de traitement catalytique de gaz, a teneur elevee en oxygene, en vue de la reduction des emissions des oxydes d'azote
WO2011157963A2 (fr) Systeme de catalyse electrochimique
EP2790825B1 (fr) Catalyseur de traitement de gaz d'échappement
WO2010076509A1 (fr) Structure de purification incorporant un systeme de catalyse supporte par une zircone a l'etat reduit
EP2351611B1 (fr) Catalyseur de traitement de gaz d'échappement et appareil de purification de gaz d'échappement l'employant
FR2765492A1 (fr) Procede de traitement de gaz pour la reduction des emissions des oxydes d'azote utilisant une composition catalytique avec un support a base de silice et d'oxyde de titane
EP0540635B1 (fr) Catalyseurs de post-combustion
FR2961407A1 (fr) Filtre a particules catalyse, systeme de traitement des gaz equipe d'un tel filtre et moteur
EP2014360A1 (fr) Dispositif de traitement des émissions gazeuses d'un moteur
WO2004002247A2 (fr) Cigarette comprenant un catalyseur pour le traitement des fumees
FR3103117A1 (fr) Procédé de traitement des NOx par l’ammoniac produit in-situ dans un filtre à particules de véhicule automobile et dispositif pour la mise en œuvre du procédé
FR2931700A1 (fr) Traitement de gaz d'echappement.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130116

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: HADJAR, ABDELKADER

Inventor name: VERNOUX, PHILIPPE

Inventor name: PRINCIVALLE, AGNES

Inventor name: GUIZARD, CHRISTIAN

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20131219

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R003

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20160215