FR2961410A1 - Systeme catalytique de reduction des nox - Google Patents

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Abstract

La présente se rapporte à l'utilisation pour la réduction des espèces polluantes oxydantes du type NO , en particulier NO , contenus dans un gaz à purifier, d'un système catalytique comprenant ou constitué par un oxyde répondant à la formulation molaire: dans lequel : - Ce est le Cérium, - M est un élément choisi parmi : Gd, Y, Sc, Sm, La, Pr, Nd, Er, Tb, - y est compris entre 0,01 et 0,4, N est un élément possédant plusieurs degrés de valence choisi parmi : Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, - z est inférieur à 0,4, - x est supérieur à 0,05.

Description

SYSTEME CATALYTIQUE DE REDUCTION DES NOx La présente invention se rapporte au domaine de la purification d'un gaz chargé en polluants gazeux essentiellement du type NON. Plus particulièrement, l'invention se rapporte aux systèmes catalytiques de traitement des gaz, notamment en sortie d'échappement d'un moteur diesel ou essence, permettant l'élimination desdites espèces polluantes, par réduction desdites espèces du type NON. Les techniques et les problèmes liés à la purification des gaz pollués, notamment en sortie des lignes d'échappement des véhicules automobiles essence ou diesel sont bien connus de l'art. Un catalyseur conventionnel trois voies permet le traitement conjoint des polluants NON, CO et HC et leur conversion en des gaz neutres et chimiquement non nocifs tels que N2, CO2 et H20. Une très bonne efficacité du système n'est cependant atteinte que par un réglage continuel de la richesse du mélange air-carburant. Il est ainsi connu que le moindre écart par rapport à la stoechiométrie du mélange provoque une forte augmentation des émissions des polluants.
Pour résoudre ce problème, il a été proposé d'incorporer au catalyseur des matériaux permettant temporairement de fixer les NON (souvent appelés dans le métier NON trap) lorsque le mélange est pauvre (c'est à dire sous-stoechiométrique en carburant autrement dit sur- stoechiométrique en oxygène). L'inconvénient majeur d'un tel système est cependant que la réduction des NOx ne peut être réalisée qu'au prix d'une surconsommation de carburant. La désorption des NOx piégés sur le catalyseur et leur réduction catalytique en azote gazeux N2 ne peuvent en effet être obtenues qu'en présence, au niveau du catalyseur de réduction, d'une quantité suffisante des espèces réductrices sous forme d'hydrocarbures ou de monoxyde de carbone CO ou d'hydrogène gazeux H2. L'hydrogène gazeux pouvant être lui-même obtenu par une réaction catalytique entre les hydrocarbures HC et la vapeur d'eau ou entre le CO et la vapeur d'eau. Selon une approche différente, le brevet US 6,878,354 décrit une combinaison de catalyseurs d'oxydation des HC et CO et de réduction des NOX par voie électrochimique. De tels systèmes apparaissent avantageux car ils permettent une réaction électrochimique entre deux catalyseurs de réduction A et d'oxydation B reliés entre eux à la fois par un conducteur électronique C et un conducteur ionique D. Selon cette publication, un tel système permet notamment d'augmenter la conversion catalytique des espèces polluantes notamment dans un fonctionnement d'un moteur en mélange pauvre. Pour être efficace, un tel système nécessite cependant l'utilisation d'une substance adsorbant les NOX. A l'heure actuelle, aucun système catalytique simple n'est cependant connu, qui permet une conversion substantielle des NOX en N2 même dans une atmosphère oxydante, c'est à dire en présence d'un excès d'espèces oxydantes du type oxygène ou oxydes d'azote NOX. L'un des buts de la présente invention est de pallier à un tel manque, en permettant notamment la conversion d'une quantité substantielle des espèces NOx quelque soit la composition chimique du mélange gazeux à purifier. En particulier le présent système catalytique trouve son application dans le traitement des gaz d'échappement issus d'un moteur à combustion, en particulier lorsque le rapport air/carburant du milieu gazeux à purifier est pauvre. Une autre application du système catalytique réside dans le traitement des gaz issu d'un brûleur utilisé notamment dans les fours verriers, comprenant de façon connue des proportions importantes desdits NOX, en particulier de N2.
Plus particulièrement, le but de la présente invention est de fournir un système catalytique simple et autonome, permettant l'élimination directe de polluants du type NOx, notamment NO2, contenus dans un gaz pollué à traiter, ledit système permettant la conversion desdits NON en N2 sans recours à un matériau supplémentaire adsorbant les NON, de manière très sélective, c'est-à-dire dont plus de 80%, voire plus de 90% molaire des NOx convertis sont transformés en N2, ledit système pouvant fonctionner quelle que soit l'atmosphère globale des gaz à traiter: oxydante, neutre ou réductrice, en particulier oxydante et dans des conditions de température basse, notamment inférieure à 500°C.
Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à l'utilisation pour la réduction des espèces polluantes oxydantes du type NON, en particulier NO2, contenus dans un gaz à purifier, d'un système catalytique comprenant ou constitué par un oxyde répondant à la formulation molaire: Cet-y-, 02-x MyNz, dans lequel : - Ce est le Cérium, - M est un élément choisi parmi : Gd, Y, Sc, Sm, La, Pr, Nd, Er, Tb, - y est compris entre 0,01 et 0,4, - N est un élément possédant plusieurs degrés de valence choisi parmi : Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, - z est inférieur à 0,4, - x est supérieur à 0,05.
Selon des modes de réalisations préférés mais non limitatifs de l'invention : - y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3 et dans lequel z = O. - l'oxyde conducteur ionique et électronique répond à la formule Ce1_y_Z02_XMy, et dans lequel y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3. - l'oxyde conducteur ionique et électronique répond à la 5 formule Ce1_y02_XGdy, et dans lequel y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3. - z est supérieur à 0 et de préférence compris entre 0,01 et 0,2. - l'oxyde conducteur ionique et électronique répond à la 10 formule Ce1_y_Z02_XYyTiz, dans lequel y étant compris entre environ 0,1 et environ 0,3 et dans lequel z est compris entre 0,01 et 0,1. - x est compris entre 0,1 et 0,4, de préférence entre 0,1 et 0, 3. 15 - l'oxyde conducteur ionique et électronique présente une surface spécifique comprise entre 0,5 et 100 m2/g, de préférence entre 1 et 30 m2/g. - la résistivité électronique de l'oxyde conducteur ionique et électronique est inférieure à 20 Ohms.cm à 400°C 20 et dans lequel la conductivité ionique du composé E est comprise entre 1 et 10-4 Siemens /cm à 400°C.
Selon un mode possible et avantageux de l'invention, le système catalytique tel que précédemment décrit ne 25 nécessite pas de métaux additionnels, notamment les métaux précieux, du type de ceux connus à ce jour pour favoriser la conversion ou la réduction des NOX en N2, notamment ceux à base du type Rh, Cu, Ni.
30 Selon un autre aspect de l'invention, notamment si la proportion de NO est relativement élevée par rapport à la quantité de NO2 présente dans le gaz à traiter, il peut être cependant utile d'incorporer dans le système catalytique un catalyseur sélectif de la conversion 35 (oxydation) des monoxydes d'azote NO en dioxyde d'azote NO2. Par catalyseur sélectif de l'oxydation des NO en NO2, il est entendu un catalyseur permettant la conversion de plus de 50% molaire du NO en NO2, de préférence plus 75%, voire plus de 80% ou même plus de 85% molaire du NO en NO2.
Sans que cela puisse être considéré comme une restriction de la portée de la présente invention, dans le cadre des recherches effectuées pour la mise au point de la présente invention, il a été observé de manière surprenante que le système catalytique selon l'invention permettant une réduction extrêmement sélective et efficace du dioxyde d'azote NO2 en N2, mais une activité sensiblement moindre de la conversion des monoxydes d'azote NO/N20 en N2. Ainsi, pour la purification des gaz comprenant une quantité sensible de NO/N2O, il peut donc être envisagé selon la présente invention d'incorporer dans le système catalytique selon l'invention un tel catalyseur d'oxydation, par exemple comprenant du platine Pt, voire d'autres métaux tels que Pd, Ag, Fe, Co ou Au, notamment par les techniques connues d'imprégnation, sur l'oxyde de formulation Cel_y-Z 02-x MyNZ .
Le système catalytique utilisé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon différents modes possibles, selon toute technique connue de l'art.
Des structures de type lit de poudre, par exemple, peuvent comporter de la poudre d'oxyde constitué par ou incorporant un système utilisé selon l'invention. Des structures inorganiques, filtrantes ou non, formées de parois poreuses en matériau inorganique par exemple un matériau céramique ou des structures de type mousse sont aussi susceptibles d'etre constituées par ou de supporter de l'oxyde de cérium répondant à la formulation molaire précédemment décrite. En particulier selon un mode de réalisation possible, la structure inorganique poreuse est imprégnée avec une solution aqueuse comportant des particules de l'oxyde de cérium répondant à la formulation molaire précédente ou ses précurseurs. Selon un mode possible le matériau inorganique constituant out ou partie de la structure inorganique est choisi parmi la liste suivante, seul ou en combinaison : Métal ou métal fritté, Cordiérite, Titanate d'Aluminium, Alumine, mullite, Nitrure de silicium, Carbure de Silicium. Des structures en matériau inorganique conducteur électronique tels que le Carbure de Silicium ou des métaux permettant de régénérer le système catalytique par polarisation. Le système catalytique tel que décrit précédemment peut avantageusement être utilisé dans une structure de dépollution et/ou de filtration d'un gaz chargé en polluants gazeux et éventuellement en particules solides, notamment un gaz d'échappement d'un véhicule automobile, constituée en un matériau inorganique poreux sur lequel est déposé ledit système catalytique. La présente invention trouve ainsi tout particulièrement son application dans les structures utilisées pour la purification et la filtration d'un gaz d'échappement d'un moteur diesel. De telles structures, généralement désignées sous le terme filtres à particules, comprennent au moins un et de préférence une pluralité de blocs monolithiques en nid d'abeille. A la différence des dispositifs de purification précédemment décrits, dans de tels filtres, le ou lesdits blocs comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. Des exemples de telles structures assemblées ou non assemblées sont par exemple décrits dans les publications EP 0816065, EP 1142619, EP1306358 ou encore EP 1591430. Dans de telles structures filtrantes, les gaz sont forcés de traverser les parois. Les travaux menés par la demanderesse ont montré que l'utilisation d'un système de catalyseur électrochimique tel que précédemment décrit permet de façon surprenante d'une part une très bonne conversion des espèces polluantes sans pour autant augmenter sensiblement la perte de charge engendrée par l'introduction du filtre sur la ligne d'échappement. Parmi les avantages principaux de l'invention, on peut notamment indiquer que : - le système catalytique permet la conversion des espèces polluantes oxydantes NOX même si l'atmosphère des gaz est globalement oxydante, c'est à dire en particulier dans le cas du traitement des gaz d'échappement issus d'un mélange initial pauvre air/carburant, - contrairement aux systèmes déjà décrits dans le domaine, le système catalytique selon l'invention est autonome, c'est à dire qu'il permet la conversion continue des NOX en N2 sans l'assistance d'un composé additionnel permettant le stockage préalable des NOX avant leur traitement.
La présente invention se rapport en outre à l'utilisation d'un système catalytique tel que précédemment décrit pour la dépollution d'un gaz issu d'un four verrier.
L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent :35 EXEMPLES : Exemple 1 : Un oxyde de composition générale Ce0,75Y0,2Ti0,0502 a 5 d'abord été préparé selon la méthode suivante : Un précurseur de l'oxyde est synthétisé par une méthode sol-gel, par mélange des réactifs donnés ci-après, dans des proportions équivalentes pour obtenir dans le mélange initial, en moles : 0,2 partie de Y, 0,75 partie de 10 Ce, 0,05 partie de Ti. Les réactifs (sels) suivants ont été utilisés : - l'acétate d'yttrium tétrahydraté : Y(CH3COO)3r 4H20 (99-102 %, Alfa Aesar), - le nitrate de cérium hexa hydraté Ce(NO2)2, 6H20 (99,99 %, 15 Alfa Aesar), - l'isopropoxyde de titane Ti (0C3H5) 4 (99,9 %, Alfa Aesar). Selon une première étape, on dissout des sels précurseurs dans l'eau distillée ultra-pure. Une solution de sels et une solution organique sont préparées. Les sels 20 précurseurs, en proportions voulues afin d'obtenir le composé Ceo, 75Y0, 2Ti0, 0502, comme décrit précédemment, sont dissous dans de l'eau distillée ultra-pure à température ambiante et sous agitation. On ajoute de l'eau jusqu'à ce que la totalité des sels 25 se dissolvent. Pour une synthèse de 10 g de conducteur mixte, on ajoute environ 130 ml d'eau distillée ultra-pure. Parallèlement, du PEG 2000 (Fluka, HO-(CH2-CH2-0)n-H) est dissous dans de l'isopropanol (Acros organics). L'isopropanol représente 90 % en poids de la solution 30 organique. La dissolution se fait sous agitation et à 40°C. Les deux solutions précédentes sont ensuite portées à 55°C et mélangées de manière à ce que la solution de sels représente 50 % en poids de la solution finale. La solution obtenue est ensuite mise à l'évaporateur rotatif à 60°C 35 pendant 1h30 pour favoriser l'homogénéisation. 8 Le PEG 2000 crée un réseau polymérique périodique tridimensionnel dans lequel les sels peuvent être incorporés. Le séchage et l'évaporation du solvant se font à l'évaporateur rotatif sous une pression réduite (Patm - 1100 mbar) et à 65°C. L'étape d'élimination des composés organiques est effectuée par chauffage sous air à 600°C pendant 30 minutes. La rampe de montée est de 50°C/h. Le gel précédent est disposé dans un creuset en alumine pour être certain d'éliminer tous les résidus organiques. L'oxyde ainsi récupéré, de composition Ceo,75Yo,2Tio,0502, présente une couleur jaune après broyage manuel au mortier. Sa surface spécifique est mesurée par une analyse classique de surface selon la méthode BET. Cette méthode de mesure de surface spécifique par adsorption de gaz inerte a été développée par S.Brunauer, P.H.Emmet et J.Teller est bien connue de l'homme de la technique. Sa surface spécifique est d'environ 57 m2/g. L'oxyde est ensuite traité pour l'obtention du système catalytique selon l'invention, c'est-à-dire réduit, dans des conditions permettant l'obtention d'un état très déficitaire en ions oxygène du réseau cristallin de l'oxyde. Plus précisément, l'oxyde est soumis une réduction sous H2 pur (> 99,99% massique) à une température excédant ou proches de 600°C et pendant une durée suffisante (au moins une heure) pour l'obtention d'un état très déficitaire en oxygene, c'est-à-dire d'un oxyde de formulation générale Ceo,75 Yo,2Tio,0502,7 (x = 0,3) . Le taux de déficit x en oxygène de l'oxyde (ou sous- stoechiométrie en oxygène) a été évalué selon l'invention selon les techniques classiques, par réduction en température programmée (souvent appelée dans la technique temperature-programmed reduction ou TPR). Les échantillons sont chauffés sous une atmosphère comprenant du H2 (mélange H2/He avec 1% molaire de H2, 1,8 L/h, 10°C/minute) jusqu'à 900°C. Selon les techniques bien connues, la consommation en hydrogène est directement corrélée avec le paramètre x. Selon les techniques bien connues, la consommation en hydrogène est directement corrélée avec le paramètre x.
Plus précisément, la valeur de x est obtenue sur la base de l'hydrogène consommé par l'oxyde testé par référence à un oxyde un oxyde non déficitaire en oxygène (pour lequel x = 0). La valeur de x de l'oxyde déficitaire est obtenue directement en divisant le nombre de moles d'hydrogène gazeux consommé par le nombre de moles de l'oxyde déficitaire testé. Cette étape de réduction à haute température sous atmosphère d'hydrogène selon l'invention permet d'éliminer une partie des oxygènes non seulement en surface mais également dans tout le volume de l'oxyde, avec création de lacunes d'oxygène dans tout le réseau cristallin. Parallèlement, sans que cela puisse être considéré comme une affirmation définitive et limitative, une telle étape de création de lacunes en oxygène pourrait s'accompagner d'une conversion partielle d'une partie des cations Ce4+ du réseau en cations Ce3+. On obtient ainsi un premier système catalytique selon l'invention.
Exemple comparatif 1 : Selon cet exemple 1 comparatif, on a reproduit de manière identique l'exemple 1 à la différence que la dernière étape de réduction, c'est-à-dire d'élimination d'une partie des oxygènes du réseau cristallin de l'oxyde n'a pas été effectuée. On obtient ainsi au final selon cet exemple un oxyde de formulation générale Ce0,75Y0,2Tio,0502 de surface spécifique 57 m2/g, cette fois non lacunaire en oxygène.35 Exemple 2 : Selon cet exemple, l'oxyde synthétisé selon l'exemple 1, de composition Ce0,75Y0,2Ti0,0502, de surface spécifique de 57 m2/g, est préalablement chauffée à 1250°C pendant 8 heures sous air avant l'étape de réduction sous hydrogène pur. La surface spécifique mesurée après le traitement à 1250°C est diminuée à 2 m2/g. L'oxyde est ensuite soumis au même traitement sous atmosphère d'hydrogène et à haute température que décrit dans l'exemple 1 qui précède, pendant une durée suffisante pour l'obtention d'un oxyde très déficitaire en oxygène. Le traitement réducteur est prolongé jusqu'à ce que l'oxyde sous stoechiométrique réponde sensiblement à la formule générale suivante : Ceo,8Gdo,201,7 (x=0, 3) , dont la surface spécifique est cette fois d'environ 2 m2/g.
Exemple comparatif 2 : Le protocole expérimental d'obtention est identique à celui déjà décrit pour l'exemple 2 à la différence que la dernière étape d'élimination d'une partie des oxygènes du réseau cristallin de l'oxyde n'est pas effectuée. On obtient ainsi au final un oxyde de formulation générale Ceo, 75Y0, 2Ti0, 0502r non lacunaire en oxygène.
Exemple 3 : Selon cet exemple, un autre système catalytique déficitaire en oxygène selon l'invention comprenant du cérium et du gadolinium a été synthétisé. Dans un premier temps, on a caractérisé une poudre commerciale de formulation générale molaire stoechiométrique Ceo,8Gdo,202, fournie par la société NexTech. Cette poudre présente une surface spécifique est de 32 m2/g. La poudre est imprégnée par un précurseur de platine sous forme de dinitrite diamine de platine, (NH3)2Pt(NO2)2 35 (Alfa Aesar, 1,7% en masse de Pt), puis versée dans un ballon et mélangée à une solution de précurseur de platine et d'eau ultrapure. Le ballon est plongé dans un bain marie et chauffé à une température de 70 °C, sous agitation pendant 70 minutes. À la fin de l'agitation, le ballon est ressorti du bain marie, puis est refroidi jusqu'à température ambiante. Le ballon est ensuite replongé et chauffé doucement, sous vide primaire, jusqu'à 60°C. Une fois le solvant totalement évaporé après environ 2 heures à 60°C, la poudre est séchée à l'étuve à 110°C pendant 3 heures, puis broyée. Le système catalytique ainsi obtenu est ensuite calciné sous air à 500°C pendant une heure. Après imprégnation, l'oxyde de formulation générale Ceo,8Gdo,202 comprend environ 0,3% de Pt par rapport à la masse totale du système de la poudre d'oxyde et métal précieux. L'oxyde est ensuite soumis à un traitement sous atmosphère d'hydrogène pur et à haute température (supérieure ou égale à 600°C) tel que décrit dans l'exemple 1 qui précède, pendant une durée suffisante pour l'obtention d'un oxyde très déficitaire en oxygène. Par les techniques classiques par réduction en température programmée décrites précédemment, on a pu montrer que l'oxyde sous stoechiométrique répond sensiblement à la formule générale suivante : Ceo,8Gdo,201,7 (x=0, 3) . On obtient ainsi un système un premier système catalytique selon l'invention.
Exemple comparatif 3 : Selon cet exemple 3 comparatif, on a reproduit de manière identique l'exemple 3, à la différence que la dernière étape de réduction sévère pour l'élimination d'une partie des oxygènes du réseau cristallin de l'oxyde par réduction n'a pas été effectuée. On obtient ainsi au final selon cet exemple un oxyde de formulation générale Ceo,BGdo,202 comprenant du platine, mais non lacunaire en oxygène.
Exemple 4 : Selon cet exemple selon l'invention, on prépare un quatrième système catalytique constitué par un oxyde déficitaire en oxygène identique à celui décrit dans l'exemple 3 mais non imprégné par du platine. Le protocole expérimental d'obtention est identique à celui déjà décrit pour l'exemple 3 hormis l'étape d'imprégnation de l'oxyde par le Pt. On obtient ainsi au final selon cet exemple un système catalytique sans Pt constitué par un oxyde de formulation générale Ceo, BGdo, 201, 7 .
Exemple comparatif 4 : Selon cet exemple 4 comparatif, on a reproduit de manière identique l'exemple 4, à la différence que la dernière étape de réduction sévère pour l'élimination d'une partie des oxygènes du réseau cristallin de l'oxyde par réduction n'a pas été effectuée. On obtient ainsi au final selon cet exemple un oxyde de formulation générale Ceo, BGdo, 202 non lacunaire en oxygène et sans Pt.
Exemple 5 : Selon cet exemple selon l'invention, on prépare un cinquième système catalytique selon l'invention, constitué par un oxyde déficitaire en oxygène identique à celui décrit dans l'exemple 4, mais dans lequel l'étape de réduction de l'oxyde est réalisée dans des conditions moins sévères. Plus précisément, l'oxyde est soumis une réduction sous H2 pur à une température de 450°C pendant une heure, un oxyde de formulation générale Ceo,BGdo,2O1,9 (x = 0,1) étant au final obtenu.35 Test de conversion des NOx Les échantillons des exemples selon l'invention et comparatifs précédents, broyés finement sous forme d'une poudre, sont placés dans un réacteur en quartz à lit fixe en forme de U. Plus précisément, environ 500 mg du système catalytique sont introduites dans le réacteur, équipé d'un fritté poreux en quartz supportant la poudre. Le volume du catalyseur est de l'ordre 0,3 - 0,4 cm3. Le catalyseur est chauffé sous courant de He (5 L/h) à 250°C et à la pression atmosphérique. Une fois la température de 250°C stabilisée, un mélange réactionnel composé introduit sur le catalyseur selon et une vitesse volumique horaire 35000 h-1. Le mélange gazeux initialement 500 ppm de NO2. Il d'un mélange NO2/He est un débit total de 10 L/h comprise entre 25000 et à dépolluer comprend est représentatif d'une atmosphère très oxydante, d'échappement issu d'un au sens par exemple d'un gaz moteur diesel fonctionnant en mélange pauvre ou d'un gaz issu d'un brûleur d'un four verrier.
Une analyse des gaz en ligne est assurée par un analyseur infra-rouge pour NO et N20, ultra-violet pour NO2, et par un microchromatographe équipé de deux modules d'analyse et deux détecteurs catharométriques, pour l'analyse de l'oxygène et de l'azote. L'évolution des concentrations de NO, NO2 et N2 et N20 dans les gaz à traiter est suivie en fonction du temps dès l'introduction du mélange NO2/He sur le catalyseur pendant environ 2 heures. On calcule alors un pourcentage molaire global de conversion des NOx en N2 par le système catalytique sur toute cette période, tel que reporté dans les tableaux 1 et 2. On vérifie également en sortie du dispositif la sélectivité du catalyseur en N2, c'est-à-dire sa capacité à transformer exclusivement les NOx en N2.
Les résultats obtenus sont exposés dans les tableaux 1 et 2 qui suivent . Echantillon Surface x Conversion Quantité Sélectivité ceo,75Yo,zT1o,osOz-xSpéz cifique des NO2 en totale en N2 ( o) (m /g) N2 après de N2 2 heures produite (%) (par pmol.g de catalyseur) Exemple 1 57 0,3 59 438 100 Exemple 57 0 0 0 0 Comparatif 1 Exemple 2 2 0,3 26 243 90 Exemple 2 0 0 0 0 Comparatif 2 Tableau 1 Echantillon : Surface Pt x Conversion Quantité Sélectivité Ceo BGdo,zOz-X Spécifique des NO2 en totale en Nz (%) (m /g) N2 après de N2 2heures produite (%) (par pmol.g de catalyseur) Exemple 3 32 oui 0,3 32 239 100 Exemple 32 oui 0 0 0 0 Comparatif 3 Exemple 4 32 non 0,3 48 356 100 Exemple 32 non 0 0 0 0 Comparatif 4 Exemple 5 32 non 0,1 32 240 100 Tableau 2 10 Les résultats obtenus, notamment ceux reportés dans les tableaux 1 et 2 précédents, montrent que les systèmes catalytiques selon l'invention (exemples 1 à 5) ont la capacité surprenante de pouvoir réduire NO2 en azote même 15 en milieu très oxydant. Dans les mêmes conditions les5 échantillons des exemples comparatifs 1 à 4, non déficitaires en oxygène, ne parviennent pas à réaliser la réduction des NO2 en N2. La comparaison entre l'exemple 1 et l'exemple 2 montre que les systèmes catalytiques selon l'invention peuvent convertir les NOx en N2 même s'ils présentent de très faibles surfaces spécifiques, en conservant une bonne sélectivité. La sélectivité des systèmes selon l'invention est très élevée. Celle-ci a été déterminée en mesurant le pourcentage de N2 produit (en }mole) par rapport à la quantité des NOx convertis (N2 + N20) par le système catalytique pendant la durée de l'essai (6500 secondes). En l'occurrence, les systèmes selon l'invention ne montrent pas de présence de NOx convertis en N20 car la sélectivité est de 100%. La comparaison entre l'exemple 3 et l'exemple 4 indique que la présence d'un métal précieux n'est pas nécessaire à la réaction catalytique. La présence du platine sur l'oxyde déficitaire en oxygène peut même dans certaines conditions entrainer une diminution du taux de conversion des NOx, ce qui apparaît extrêmement surprenant, notamment lorsque le gaz à traiter contient très majoritairement du dioxyde d'azote. D'autres essais effectués par le demandeur ont cependant montré que la présence de catalyseur à base de métaux nobles tel que le Pt, pouvait cependant être avantageuse lorsque le gaz à traiter comprend cette fois des quantités importantes de monoxyde d'azote. L'exemple 5, à comparer avec l'exemple 4, montre que l'effet de conversion des NOx peut être directement corrélé à l'état déficitaire en oxygène du réseau cristallin, le taux de conversion des NOx diminuant avec la valeur du taux x de lacunes en oxygène du réseau cristallin de l'oxyde.
En outre, selon une propriété non encore décrite à ce jour, une conversion significative des polluants est observée à une faible température, c'est-à-dire dès 250°C, alors que les catalyseurs usuels sont actifs à des températures beaucoup plus élevées. Par exemple, les catalyseurs trois voies actuels, notamment les zéolithes, sont principalement actifs entre 700 et 1000°C.

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS1. Utilisation pour la réduction des espèces polluantes oxydantes du type NOS, en particulier NO2, contenus dans un gaz à purifier, d'un système catalytique comprenant ou constitué par un oxyde répondant à la formulation molaire: Cel_y_Z 02-x MyNz, dans lequel : - Ce est le Cérium, - M est un élément choisi parmi : Gd, Y, Sc, Sm, La, Pr, Nd, Er, Tb, - y est compris entre 0,01 et 0,4, - N est un élément possédant plusieurs degrés de valence choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, - z est inférieur à 0,4, - x est supérieur à 0,05.
  2. 2. Utilisation d'un système catalytique selon la revendication 1, dans lequel y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3 et dans lequel z = O.
  3. 3. Utilisation d'un système catalytique selon la revendication 2, dans lequel l'oxyde répond à la formule Cel-y02-XMy, et dans lequel y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3.
  4. 4. Utilisation d'un système catalytique selon la revendication précédente, dans lequel l'oxyde répond à la formule Cez-yO2_,Gdy, et dans lequel y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3.
  5. 5. Utilisation d'un système catalytique selon la revendication 1, dans lequel z est supérieur à o et de préférence compris entre 0,01 et 0,2.
  6. 6. Utilisation d'un système catalytique selon la revendication précédente, dans lequel l'oxyde répond à la formule Cel_y_ZO2_xYyTiz, dans lequel y étant compris entre environ 0,1 et environ 0,3 et dans lequel z est compris entre 0,01 et 0,1.
  7. 7. Utilisation d'un système catalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel x est compris entre 0,1 et 0,4, de préférence entre 0,1 et 0,3.
  8. 8 Utilisation d'un système catalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde présente une surface spécifique comprise entre 0,5 et 100 m2/g, de préférence entre 1 et 30 m2/g.
  9. 9. Utilisation d'un système catalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la résistivité électronique de l'oxyde est inférieure à 20 Ohms.cm à 400°C et dans lequel la conductivité ionique de l'oxyde est comprise entre 1 et 10-4 Siemens /cm à 400°C.
  10. 10. Utilisation d'un système catalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit système catalytique comprend en outre au moins un autre élément sélectif vis-à-vis des réactions d'oxydation des NOx en NO2 de préférence, en particulier des catalyseurs à base de Pt, Pd, Ag, Fe, Co, Au.
  11. 11. Utilisation d'un système catalytique selon l'une des revendications précédentes dans une structure de dépollution et/ou de filtration d'un gaz chargé en polluants gazeux et éventuellement en particules solides, notamment un gaz d'échappement d'un véhicule automobile,constituée en un matériau inorganique poreux sur lequel est déposé ledit système catalytique.
  12. 12. Utilisation d'un système catalytique selon l'une des revendications 1 à 10 pour la dépollution d'un gaz issu d'un four verrier.
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