JP2000157875A

JP2000157875A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP2000157875A
Application number: JP10339112A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Nagai; 康貴長井; Koji Yokota; 幸治横田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2000-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジン排ガス中の可溶性有機成
分(ＳＯＦ)，炭化水素(ＨＣ)および一酸化炭素(ＣＯ)を
酸化浄化し、かつ、高温域における二酸化硫黄(ＳＯ₂)
の酸化を抑制することができる排ガス浄化用触媒を提供
すること。【解決手段】触媒Ａ(主としてＳＯＦを酸化浄化する
触媒)と、触媒Ｂ(主としてＨＣおよびＣＯを酸化浄化す
る触媒)とを併用し、そして、該触媒Ａ，Ｂの構成とし
て、排ガスの流れ方向からみて「前段のＳＯＦ浄化触媒
部１」に触媒Ａを配設し、「後段のＨＣ，ＣＯ浄化触媒
部２」に触媒Ｂを配設する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス浄化用触媒
に関し、特に、ディーゼルエンジン排ガス中の可溶性有
機成分(ＳＯＦ)，炭化水素(ＨＣ)および一酸化炭素(Ｃ
Ｏ)を酸化浄化し、かつ高温域における二酸化硫黄(ＳＯ
₂)の酸化を抑制することができる排ガス浄化用触媒に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ディーゼルエンジン用排ガス浄化用触媒
としては、特開平1-171626号公報に示されるように、ガ
ソリンエンジンと同様に活性アルミナなどの担持層に白
金金属などの触媒金属を担持した触媒が利用されてい
る。そして、ＨＣやＣＯと共にＳＯＦを酸化分解して浄
化している。

【０００３】ところがオープン型酸化触媒は、高温下で
はＳＯＦを効率よく分解可能であるが、低温では触媒金
属の触媒作用が低くＳＯＦの浄化性能が低下するという
欠点がある。そのため、エンジン始動時やアイドリング
運転時などには、排ガスの温度が低く、未分解のＳＯＦ
がハニカム通路内に堆積する現象が起こる。そして、堆
積したＳＯＦにより触媒に目詰まりが生じ、触媒性能が
低下するという不具合があった。そこで、触媒金属の量
を増やす等の方法により触媒の酸化性能を向上させて、
低温域でのＨＣ，ＣＯ，ＳＯＦの浄化性能を向上させて
いる。

【０００４】一方、特開昭59-36543号公報には、高温で
のサルフェートを抑制するために、活性アルミナ担体に
Ｐｔを担持し、さらに700〜1000℃の温度域で熱処理す
ることにより、担持したＰｔを粒成長させてＳＯ₂の酸
化(ＳＯ₂のサルフェートへの転化)を抑制する方法が開
示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前記特開平
1-171626号公報に開示されている触媒のように、触媒の
酸化性能を向上させて低温域でのＨＣ，ＣＯ，ＳＯＦの
浄化性能を向上させると、排ガス中のＳＯ₂までも酸化
されてＳＯ₃が生成し、サルフェートとなって逆にパテ
ィキュレート量が増大するという問題点がある。また、
前記特開昭59-36543号公報に開示されている“Ｐｔを粒
成長させる方法”では、Ｐｔの酸化活性が抑制され、Ｈ
Ｃ，ＣＯおよびＳＯＦの浄化性能も低下してしまうとい
う欠点を有している。

【０００６】以上の事実から、従来の排ガス浄化用触媒
では、「ＨＣ，ＣＯ，ＳＯＦの浄化性能の向上」と「Ｓ
Ｏ₂の酸化(ＳＯ₂のサルフェートへの転化)の抑制」とを
両立させることが困難であった。

【０００７】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであって、上記した“両立”を可能とし、低温域
におけるＨＣ，ＣＯ，ＳＯＦの浄化性能に優れ、かつ高
温域においてもＳＯ₂の酸化を抑制することができる排
ガス浄化用触媒を提供するとを目的とする。

【０００８】本発明者等は、従来技術で困難であった
“「ＨＣ，ＣＯ，ＳＯＦの浄化性能の向上」と「ＳＯ₂
の酸化(ＳＯ₂のサルフェートへの転化)の抑制」との両
立”を可能とする触媒について鋭意研究を重ねた結果、・排ガス中の主としてＳＯＦを酸化浄化する“触媒Ａ”
と、同ガス中の主としてＨＣおよびＣＯを酸化浄化する
“触媒Ｂ”とを併用すること、・上記“触媒Ａ”を排ガス流路の上流側に、上記“触媒
Ｂ”を同下流側に配設すること、によって、上記した両立を可能とし、前記目的を達成す
ることができることを見いだして本発明を完成したもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明に係る
排ガス浄化用触媒は、「排ガス中の主として可溶性有機
成分を酸化浄化する触媒Ａと、該触媒Ａの排ガス流路下
流側に設けられ、排ガス中の主として炭化水素および一
酸化炭素を酸化浄化する触媒Ｂとを有すること」（請求
項１）を特徴(発明を特定する事項)とし、これにより、
上記目的を達成することができる。

【００１０】また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、
前記触媒Ａに関し、次の(1)〜(3)が好ましい。すなわ
ち、 (1) 触媒Ａとして、比表面積が２００ｍ²／ｇ以上の多
孔体を含むものを使用すること（請求項２）、が好まし
く、このような高比表面積のものを用いることで、ＳＯ
Ｆと触媒Ａとの接触面積が増加し、ＳＯＦの保持性なら
びに燃焼性がより一層向上する作用が生じる。 (2) 触媒Ａに含まれる前記多孔体の平均細孔直径が１〜
１０ｎｍの範囲にあって、該平均細孔直径の±４０％以
内に全細孔直径の６０％以上が含まれること（請求項
３）、が好ましく、このような細孔直径(メソポア直径)
およびその分布を有するメソポア材料を用いることで、
ＳＯＦの選択的吸着・分離性能がより一層向上するとい
う作用が生じる。 (3) 触媒Ａとして、前記多孔体以外に、セリア−ジルコ
ニア固溶体を含むこと（請求項４）、が好ましく、この
ようなセリア−ジルコニア固溶体を混合することによ
り、ＳＯＦに対する優れた酸化活性を示し、ＳＯＦの燃
焼性がより一層向上する作用が生じる。

【００１１】一方、前記触媒Ｂに関しては、次の(4)が
好ましい。すなわち、 (4) 触媒Ｂは、白金(Ｐｔ)が担持され、該白金(Ｐｔ)の
担持量は、全体の触媒容量に対して０．５ｇ／Ｌ以下で
あること（請求項５）、が好ましく、このように“０．
５ｇ／Ｌ以下”という小量の担持量とすることで、ＳＯ
₂の酸化(ＳＯ₂のサルフェートへの転化)を抑制すること
ができる。

【００１２】また、前記触媒Ａおよび触媒Ｂの容量比に
関しては、次の(5)が好ましい。すなわち、 (5) 前記触媒Ａおよび触媒Ｂの容量比は、１．５：１〜
１９：１であること（請求項６）、が好ましく、このよ
うな容量比とすることで、「ＨＣ，ＣＯ，ＳＯＦの浄化
性能の向上」と「ＳＯ₂の酸化(ＳＯ₂のサルフェートへ
の転化)の抑制」との両立”をより効果的に行うことが
できる。

【００１３】さらに、上記(1)〜(5)を含む本発明に係る
排ガス浄化用触媒を、特に、ディーゼルエンジンの排ガ
ス浄化用触媒として使用すること（請求項７）が好まし
く、このようにディーゼルエンジン排ガス浄化用に適用
することで、この排ガス中のＳＯＦ，ＨＣ，ＣＯを酸化
浄化し、かつ高温域におけるＳＯ₂の酸化を抑制するこ
とができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の望ましい実施の形
態について説明するが、それに先だって、本発明につい
て、更に詳細に説明する。本発明に係る排ガス浄化用触
媒は、前記したとおり、触媒Ａ（主としてＳＯＦを酸化
浄化する触媒）と触媒Ｂ（主としてＨＣおよびＣＯを酸
化浄化する触媒）とを併用し、そして、該触媒Ａ，Ｂの
構成として、触媒Ａを排ガス流路の上流側に、触媒Ｂを
同下流側に配設することを特徴とし、これによって、特
に、ディーゼルエンジン排ガス中のＳＯＦ，ＨＣ，ＣＯ
を酸化浄化し、かつ高温域におけるＳＯ₂の酸化を抑制
し得る作用効果が生じる。

【００１５】ところで、ディーゼルエンジンでは燃料と
して軽油を用いることから、ディーゼルエンジンとガソ
リンエンジンとでは燃料成分が異なる。このため、両者
の排ガスには大きな違いがみられる。例えば、排ガスに
含まれる炭化水素(ＨＣ)分子の炭素数は、ガソリンエン
ジンではＣ(炭素)１〜１２程度であるのに対し、ディー
ゼルエンジンでは１〜３０程度である。即ち、ディーゼ
ルエンジンの排ガスには、ガソリンエンジンに比べて分
子量の大きなＨＣ成分が含まれている。また、ディーゼ
ルエンジンの燃料である軽油中には、ガソリンに比べ
て、高濃度の硫黄分が含まれるため、ディーゼルエンジ
ンからは、より高濃度の二酸化硫黄(ＳＯ₂)が排出され
る。

【００１６】一方、エンジンの燃焼方式の違いから、デ
ィーゼル車の排ガス温度は、一般的にガソリン車に比べ
て低い。即ち、一般的なガソリン車の排ガス温度域が25
0〜800℃付近(ただし、運転状況や方式等により異なる)
であるのに対し、ディーゼル車では、100〜700℃付近
(ただし、運転状況や方式等により異なる)である。

【００１７】そして、分子量の小さな炭化水素(ＨＣ)
は、室温においても気体で存在するが、分子量の大きな
炭化水素(ＨＣ)は、沸点が高いため、低温では液体とな
る。即ち、ディーゼル車において、アイドリング時など
の比較的排ガス温度が低い領域では、可溶性有機成分
(ＳＯＦ)を含む分子量の大きな炭化水素(ＨＣ)は、液状
で触媒上に付着する。また、前記したように、ディーゼ
ルエンジンからは高濃度のＳＯ₂が排出されるが、酸化
触媒によりこのＳＯ₂が酸化されると、ＳＯ₃を生成し、
サルフェートとなって排出されることになる。

【００１８】そこで、本発明は、一般的なガソリンエン
ジン用の触媒には必要とされていなかった機能、即ち、・液状で触媒上に付着した炭化水素成分を高率よく酸化
浄化する機能、・ＳＯ₂の酸化を抑制する機能、の両機能に重点を置いて開発されたものであって、本発
明に係る排ガス浄化用触媒は、前記したとおり、主とし
てＳＯＦを酸化浄化する触媒Ａと、主としてＨＣおよび
ＣＯを酸化浄化する触媒Ｂとを併用し、そして、該触媒
Ａ，Ｂの構成として、触媒Ａを排ガス流路の上流側に、
触媒Ｂを同下流側に配設することで、ディーゼルエンジ
ン排ガス中のＳＯＦ，ＨＣ，ＣＯを酸化浄化し、かつ高
温域におけるＳＯ₂の酸化を抑制することができる。
（ただし、本発明は、ディーゼルエンジンの排ガス浄化
用に限定されるものではなく、他のエンジンの排ガス浄
化用としても適用でき、これも本発明に包含されるもの
である。）

【００１９】本発明において、望ましい実施の形態とし
ては、触媒Ａとして、ＳＯＦ保持性が高く、かつ弱い酸
化活性を有するものが好ましく、一方、触媒Ｂとして、
貴金属(特に白金)を少量担持させたものが好ましい。以
下に、本発明における「触媒の構成」および「触媒Ａ，
触媒Ｂ」について詳細に説明する。

【００２０】「触媒の構成」まず、本発明に係る排ガス
浄化用触媒の構成について、図１を参照して詳細に説明
すると、触媒Ａは、排ガス中の主としてＳＯＦを酸化浄
化する触媒であって、図１に示すように、排ガスの流れ
方向からみて「前段のＳＯＦ浄化触媒部１」に配設す
る。一方、触媒Ｂは、排ガス中の主としてＨＣおよびＣ
Ｏを酸化浄化する触媒であって、「後段のＨＣ，ＣＯ浄
化触媒部２」に配設する。

【００２１】そして、「前段のＳＯＦ浄化触媒部１」に
配設する触媒Ａとしては、低温では液状で触媒上に付着
するＳＯＦを保持し、高温では保持したＳＯＦを酸化浄
化する作用が生じるが、ガス状のＨＣやＳＯ₂、ＣＯは
酸化しないものを使用する。一方、「後段のＨＣ，ＣＯ
浄化触媒部２」に配設する触媒Ｂは、ＨＣ、ＣＯを酸化
浄化し、また、高温時に触媒Ａからガス状ＨＣとして放
出される少量のＳＯＦを酸化浄化するが、この触媒Ｂと
しては、具体的には“０．５ｇ／Ｌ以下”という小量の
貴金属触媒を担持させることで、ＳＯ₂を酸化しないよ
うにしたものである。

【００２２】本発明に係る排ガス浄化用触媒は、上記し
た構成とすることによって、従来技術で困難であった
“「ＨＣ，ＣＯ，ＳＯＦの浄化性能の向上」と「ＳＯ₂
の酸化(ＳＯ₂のサルフェートへの転化)の抑制」との両
立”を可能としたものであり、ほぼ完全にＳＯＦ，Ｃ
Ｏ，ＨＣを酸化浄化し、かつＳＯ₂を殆ど酸化しないと
いう作用効果が生じる。

【００２３】（化学的メカニズム）本発明に係る排ガス
浄化用触媒について、化学的メカニズムの観点から、上
記作用効果を含めて更に詳細に説明する。炭素数の大き
いＳＯＦは、沸点が高いため、排気温度が低い場合に
は、液状で触媒Ａ上に付着する。この液状で付着した炭
素数の大きいＳＯＦを酸化する場合、貴金属のような強
い酸化力は必要ではなく、貴金属以外の弱い酸化活性を
持った金属酸化物によって十分に燃焼することができ
る。弱い酸化活性を持った金属酸化物としては、特に
「ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体」が好ましく、その理由は、
該固溶体は、ＳＯＦの燃焼活性に有効であり、しかもＳ
ＯＦを触媒の作動温度域まで保持する能力が高いからで
ある。

【００２４】さらに、液状ＳＯＦと触媒表面との接触面
積を増やすために、触媒Ａとして、高比表面積を有する
多孔体を用いることが好ましい。その理由は、接触面積
を増加させることによって、ＳＯＦの保持性ならびに燃
焼性がより一層向上するからである。

【００２５】一方、ガス状のＨＣやＣＯは、金属酸化物
では十分に燃焼しないため、貴金属触媒を用いる必要が
あるが、“０．５ｇ／Ｌ以下”という少量の貴金属触媒
量で十分燃焼させることができる。そして、このように
少量の貴金属を担持させた触媒Ｂであれば、ガス状のＨ
ＣやＣＯを十分燃焼させることができるできるけれど
も、ＳＯ₂は、殆ど酸化されないことになる。

【００２６】したがって、前段に弱い酸化活性を持った
ＳＯＦ保持性の高い上記触媒Ａを配置し、後段に貴金属
を少量含む上記触媒Ｂを配置してなる本発明に係る排ガ
ス浄化用触媒の構成によれば、ほぼ完全にＳＯＦ，ＣＯ
およびＨＣを酸化浄化し、かつＳＯ₂を殆ど酸化しない
作用効果が生じる。

【００２７】「触媒Ａ，触媒Ｂ」次に、上記触媒Ａ，触
媒Ｂについて、その組成を含めてより詳細に説明する。
まず、触媒Ａとしては、前記したとおり、液状ＳＯＦと
の接触面積を増加させるために、高比表面積を有する多
孔体を用いることが好ましく、特に２００ｍ²／ｇ以上
の比表面積を有するものが望ましい。このような高比表
面積を有する材料を用いることで、ＳＯＦと触媒Ａとの
接触面積が増加し、ＳＯＦの保持性ならびに燃焼性がよ
り一層向上するので好ましい。比表面積の上限について
は、特に限定しないが、これが大きいものほど高活性で
あるため、より好ましい。なお、本発明は、２００ｍ²
／ｇ以上の比表面積を有する材料の使用に限定されるも
のではなく、２００ｍ²／ｇ未満のものも本発明に包含
されるものである。

【００２８】また、上記多孔体としては、該多孔体の平
均細孔直径が１〜１０ｎｍの範囲にあって、該平均細孔
直径の±４０％以内に全細孔直径の６０％以上が含まれ
るメソポア材料（以下“ＦＳＭ”と略記する）の使用が
好ましい。特に特開平10-87319号公報に開示されている
ＦＳＭの使用が好適である。このように、細孔(メソポ
ア)の大きさが揃った結晶性の高いＦＳＭを使用するこ
とで、ＳＯＦの選択的吸着・分離性能がより一層向上す
るので好ましいが、本発明は、これのみに限定されるも
のではない。

【００２９】前記したように、ＳＯＦと触媒との接触面
積の増加により、ＳＯＦの保持性ならびに燃焼性が増加
するため、触媒Ａに含まれる多孔体の量は、多いほど高
活性である。そのため、触媒Ａに含まれる多孔体の量
は、触媒Ａの容量１Ｌに対して３０ｇ以上が望ましい。
なお、上記したように、多孔体の量が多いほど高活性で
あるため、本発明において、その上限は特に限定するも
のではない。

【００３０】更に、触媒Ａとしては、上記多孔体と併用
して、弱い酸化活性の活性金属の使用が好ましく、特に
ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体が望ましい。そして、このＣｅ
Ｏ₂：ＺｒＯ₂の割合は、１：１〜１：９(モル比)であっ
て、ＺｒＯ₂リッチなものが望ましい。これは、ＺｒＯ₂
の割合が多いものほど、ＳＯＦに対する酸化活性が向上
するためである。ただし、ＣｅＯ₂の量が極端に少なく
なると、酸素放出量自体が少なくなるので好ましくな
い。なお、ＣｅＯ₂リッチなＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体、
例えば７：３(モル比)のものも使用でき、その上限は
９：１(モル比)が望ましく、これも本発明に包含される
ものである。

【００３１】多孔体と併用して使用する上記ＣｅＯ₂−
ＺｒＯ₂固溶体は、微粒子状のものを使用し、その混合
割合は、多孔体１００ｇに対して１０〜２００ｇの範囲
が望ましい。ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体が１０ｇ未満で
は、該固溶体によるＳＯＦの燃焼活性および保持能力が
十分に発揮されず、一方、２００ｇより多く混合して
も、その効果が飽和し、より以上の効果が期待できない
ので、上記範囲が適当である。

【００３２】本発明において、触媒Ｂとしては、担体に
耐火性無機物(例えばAl₂O₃，SiO₂，SiO₂-Al₂O₃，TiO₂，
ZrO₂など)を用い、この担体上に貴金属である白金(Ｐ
ｔ)を担持した触媒が好ましい。そして、このＰｔの担
持量は、全体の触媒容量(触媒Ａおよび触媒Ｂを合わせ
た全体の触媒容量)に対して“０．５ｇ／Ｌ以下”が望
ましい。その理由は、ガス状のＨＣやＣＯを酸化するに
は“０．５ｇ／Ｌ以下”という少量の貴金属で十分燃焼
できるからであり、そして、Ｐｔ担持量をこれ以上増加
しても、ＨＣやＣＯの酸化活性はそれほど上昇しないの
に対し、ＳＯ₂の酸化活性が高くなり、ＳＯ₂の酸化(Ｓ
Ｏ₂のサルフェートへの転化)を抑制することができなく
なるからである。なお、Ｐｔ担持量の下限値は、ガス状
のＨＣやＣＯを酸化できる量が存在すれば良く、そのた
め、特に限定するものではないが０．０１ｇ／Ｌ以上が
望ましい。

【００３３】また、本発明において、触媒Ａおよび触媒
Ｂの触媒容量の比は、１．５：１〜１９：１が好まし
い。その理由は、「前段のＳＯＦ浄化触媒部１」(前掲
の図１参照)に配設する触媒ＡとＳＯＦとの接触面積を
増加させると、触媒性能も向上するため、触媒Ａとして
は、その触媒容量が大きいものほど良い。一方、ガス状
のＨＣやＣＯを酸化する触媒Ｂでは、触媒容量に関係な
く、Ｐｔ担持量によってその酸化活性は決まる。即ち、
触媒Ｂは、必ずしも大きい容量を持つものでなくても良
いからである。したがって、触媒Ａおよび触媒Ｂの触媒
容量の比は、１．５：１〜１９：１が適当である。

【００３４】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、
本発明を詳細に説明する。まず、以下の実施例，比較例
で使用する触媒Ａ(Ａ₁〜Ａ₄)および触媒Ｂの調製につい
て、ここで一括して説明するが、本発明は、これら触媒
Ａ(Ａ₁〜Ａ₄)，触媒Ｂの使用に限定されるものではな
い。

【００３５】(1) 触媒Ａ₁[ＣｅＯ₂(3)−ＺｒＯ₂(7)固溶
体／ＦＳＭ触媒]の調製ＦＳＭ粉末として、平均細孔直径が2.7ｎｍであって、
比表面積が1000ｍ²／ｇの豊田中央研究所製のものを用
いた。また、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体は、共沈法により
合成した豊田中央研究所製のものを用いた。なお、上記
ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体は、そのＣｅＯ₂とＺｒＯ₂のモ
ル比が“３：７”であり、以下これを“ＣｅＯ₂(3)−Ｚ
ｒＯ₂(7)”と略記する。

【００３６】まず、ＦＳＭ粉末：27.5ｇとＣｅＯ₂(3)−
ＺｒＯ₂(7)：33.2ｇとの混合物に、イオン交換水：約54
ｇとコロイダルシリカ：14ｇ（ＦＳＭに対する固形分と
して15ｗｔ％に相当する）を加え、ボールミルにより10
時間以上ミリングしてスラリーを調製した。次に、この
スラリーをコージェライト製のモノリス型テスト・ピー
ス(35cc)に、固形分のコート量が“250ｇ／触媒容量１
Ｌ”になるように、ウォッシュコートし、大気中500℃
で３時間焼成した。このようにして調製した「ＣｅＯ
₂(3)−ＺｒＯ₂(7)固溶体／ＦＳＭ触媒」を“触媒Ａ₁ ”
とする。

【００３７】(2) 触媒Ａ₂[ＣｅＯ₂(3)−ＺｒＯ₂(7)固溶
体／ＳｉＯ₂(300)触媒]の調製ＦＳＭ粉末の代わりに、比表面積300ｍ²/ｇの市販のＳ
ｉＯ₂粉末を用いたこと以外は、前記触媒Ａ₁と同様に調
製した。このようにして調製した「ＣｅＯ₂(3)−ＺｒＯ
₂(7)固溶体／ＳｉＯ₂(300)触媒」を“触媒Ａ₂”とす
る。

【００３８】(3) 触媒Ａ₃[ＣｅＯ₂(3)−ＺｒＯ₂(7)固溶
体／ＳｉＯ₂(50)触媒]の調製ＦＳＭ粉末の代わりに、比表面積50ｍ²/ｇの市販のＳｉ
Ｏ₂粉末を用いたこと以外は、前記触媒Ａ₁と同様に調製
した。このようにして調製した「ＣｅＯ₂(3)−ＺｒＯ
₂(7)固溶体／ＳｉＯ₂(50)触媒」を“触媒Ａ₃”とする。

【００３９】(4) 触媒Ａ₄[ＣｅＯ₂(7)−ＺｒＯ₂(3)固溶
体／ＦＳＭ触媒]の調製ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体のＣｅＯ₂とＺｒＯ₂のモル比が
“７：３”のものを用いたこと以外は、前記触媒Ａ₁と
同様に調製した。このようにして調製した「ＣｅＯ₂(7)
−ＺｒＯ₂(3)固溶体／ＦＳＭ触媒」を“触媒Ａ₄”とす
る。

【００４０】(5) 触媒Ｂ[Ｐｔ(1.0)／ＳｉＯ₂触媒]の調
製比表面積50ｍ²/ｇの市販のＳｉＯ₂粉末55ｇに、イオン
交換水約110ｇとコロイダルシリカ28ｇ(ＳｉＯ₂に対す
る固形分として15ｗｔ％に相当する)を加え、ボールミ
ルにより10時間以上ミリングしてスラリーを調製した。
このスラリーをコージェライト製のモノリス型テスト・
ピース(35cc)に固形分のコート量が110ｇ／触媒容量１
Ｌになるようにウォッシュコートし、大気中500℃で３
時間焼成した。次に、所定濃度のテトラアミンＰｔ水酸
塩溶液にイオン交換水を加え、吸水法により、ＳｉＯ₂
をコートしたテスト・ピースにＰｔを担持した。その
後、乾燥し、大気中500℃で３時間焼成した。Ｐｔの担
持量は“1.0ｇ／触媒容量１Ｌ”とした。このようにし
て調製した「Ｐｔ(1.0)／ＳｉＯ₂触媒」を“触媒Ｂ”と
する。

【００４１】＜実施例１＞ガス流れ方向に対して、上流
側に触媒Ａ₁の４／５(28cc)を切り取ったものを配置
し、また、下流側には触媒Ｂの１／５(7cc)を切り取っ
たものを配置し、実施例１(全体の触媒容量：35cc)の触
媒とした。

【００４２】＜実施例２＞ガス流れ方向に対して、上流
側に触媒Ａ₂の４／５(28cc)を切り取ったものを配置
し、また、下流側には触媒Ｂの１／５(7cc)を切り取っ
たものを配置し、実施例２(全体の触媒容量：35cc)の触
媒とした。

【００４３】＜実施例３＞ガス流れ方向に対して、上流
側に触媒Ａ₃の４／５(28cc)を切り取ったものを配置
し、また、下流側には触媒Ｂの１／５(7cc)を切り取っ
たものを配置し、実施例３(全体の触媒容量：35cc)の触
媒とした。

【００４４】＜実施例４＞ガス流れ方向に対して、上流
側に触媒Ａ₄の４／５(28cc)を切り取ったものを配置
し、また、下流側には触媒Ｂの１／５(7cc)を切り取っ
たものを配置し、実施例４(全体の触媒容量：35cc)の触
媒とした。

【００４５】＜比較例１，２＞触媒容量：35ccの触媒Ａ
₁[ＣｅＯ₂(3)−ＺｒＯ₂(7)固溶体／ＦＳＭ触媒]を比較
例１の触媒とし、また、触媒容量：35ccの触媒Ｂ[Ｐｔ
(1.0)／ＳｉＯ₂触媒]を比較例２の触媒とした。

【００４６】上記実施例１〜４および比較例１〜２の各
触媒の構成，Ｐｔ担持量，比表面積，ＣｅＯ₂とＺｒＯ₂
のモル比について、表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】上記実施例１〜４および比較例１〜２の各
触媒について、次に説明する「ＳＯＦの燃焼活性試験に
よるＳＯＦ浄化率」を求め、また、「ガス状ＨＣ(C
₆H₁₄)，ＣＯ，ＳＯ₂の酸化活性試験によるＨＣおよびＣ
Ｏの浄化率，ＳＯ₂転化率」を求め、その結果を表２に
「各触媒の評価結果」として示した。なお、表２に示す
「各触媒の評価結果」において、ＳＯＦ浄化率，ＨＣお
よびＣＯ浄化率が高く、かつＳＯ₂転化率が低い触媒ほ
ど、良好な触媒と言える。

【００４９】「ＳＯＦの燃焼活性試験によるＳＯＦ浄化
率」・モデルＳＯＦＳＯＦのモデル成分として、軽油を310℃まで蒸留した
時の残液を用いた。これを以下“Ｒ３１０”と略記す
る。・モデルＳＯＦの担持調製した触媒Ａ(Ａ₁〜Ａ₄)に、モデルＳＯＦであるＲ３
１０を0.175ｇ担持した。担持方法は、0.175ｇのＲ３１
０をジクロロメタン約６ccに溶かし、その溶液をテスト
・ピースの前段方向から完全に吸収させた後、ドラフト
中で３時間乾燥し、溶媒であるジクロロメタンを蒸発さ
せた。・ＳＯＦ浄化率(％)の測定上記のようにＲ３１０を担持したテスト・ピ−ス触媒に
「10％：O₂，3％：H₂O，N₂バランス」のガスを流量：15
L／minで通過させながら、80℃で30分保持後、80℃から
500℃まで10℃／minで昇温し、触媒出ガス中のＣＯ₂，
ＣＯおよびＨＣの濃度を測定した。このＣＯ₂量，ＣＯ
量およびＨＣ量(但しメタン換算のＨＣ量)から、次式
(1)によってＳＯＦ浄化率を求めた。

【００５０】・ＳＯＦ浄化率(％)＝[CO₂量(mol)]／[CO₂量(mol)＋CO量(mol)＋メタン換算のHC 量(mol)]×100 …………(1)式

【００５１】「ガス状ＨＣ(C₆H₁₄)，ＣＯ，ＳＯ₂の酸化
活性試験によるＨＣおよびＣＯの浄化率，ＳＯ₂転化
率」・酸化活性試験ガス組成が“1000ppmC:C₆H₁₄，150ppm:CO，25ppm:SO₂，
230ppm:NO，10％:O₂，6.7％:CO₂，5％:H₂O，N₂バラン
ス”で、総流量:58.3L/minのモデルガスを用い、通常の
固定床流通系で500℃から150℃の降温測定(降温速度：
5.8℃/min)により行った。［空間速度(SV)は100,000h^-1
である。］・ＨＣ(C₆H₁₄)およびＣＯの浄化率，ＳＯ₂転化率触媒出ガス中および触媒入りガス中のＨＣ(C₆H₁₄)，Ｃ
ＯおよびＳＯ₂の濃度を分析計により測定し、所定温度
(注)におけるＨＣ(C₆H₁₄)およびＣＯの浄化率，ＳＯ₂の
転化率を次の(2)式により求めた。 (注)：表２中のカッコ内の数字は、触媒床温度を示し、
ＨＣ(C₆H₁₄)およびＣＯの浄化率，ＳＯ₂の転化率の値
は、その温度における値である。

【００５２】・浄化率(％)，転化率(％)＝[入りガス濃度(ppm)−出ガス濃度(ppm)]／ [入りガス濃度(ppm)]×100………………(2)式

【００５３】

【表２】

【００５４】上記表２から明らかなように、比較例１で
は、ＳＯ₂転化率が低く、サルフェートを生成しにくい
触媒として良好であるが、ＳＯＦ浄化率が実施例１およ
び実施例２と比べて低く、またＨＣおよびＣＯの浄化率
は極端に低い。その理由は、比較例１では、後段に貴金
属を含む触媒Ｂを配置していないため、ガス状のＨＣや
ＣＯ、および、高温時に触媒Ａ₁からガス状ＨＣとして
放出される少量のＳＯＦを酸化浄化できないためであ
る。

【００５５】比較例２では、ＨＣおよびＣＯの浄化率が
高く、ガス状のＨＣやＣＯを酸化浄化する触媒として有
効であるが、ＳＯＦ浄化率は極端に低く、またＳＯ₂転
化率が非常に高い。比較例２においてＳＯＦ浄化率が低
いのは、前段にＳＯＦ浄化触媒に有効な触媒Ａを配置し
ていないためであり、またＳＯ₂転化率が高いのは、触
媒Ｂ中に多量のＰｔを含んでいるためである。

【００５６】実施例３のＨＣ，ＣＯ浄化率およびＳＯ₂
転化率は、実施例１および２とほぼ同等であるが、ＳＯ
Ｆ浄化率が低い。その理由は、前段のＳＯＦ浄化触媒Ａ
₃中に含まれる多孔体の比表面積が、50ｍ²／ｇと小さい
ため、ＳＯＦと触媒Ａ₃との接触面積が低下し、その結
果ＳＯＦ浄化率が低下したものである。

【００５７】実施例４のＨＣ，ＣＯ浄化率およびＳＯ₂
転化率は、実施例１および２とほぼ同等であるが、ＳＯ
Ｆ浄化率が低い。その理由は、前段のＳＯＦ浄化触媒Ａ
₄中に含まれるＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体のＣｅＯ₂とＺｒ
Ｏ₂のモル比が“７：３”であり、ＳＯＦに対する燃焼
性が、実施例１で用いたＣｅＯ₂とＺｒＯ₂のモル比が
“３：７”のＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体に比べて、低下す
るためである。

【００５８】比較例１〜２および実施例３，４に比べ、
実施例１および２は、ＳＯＦ浄化率が高く、またＨＣ及
びＣＯ浄化率も同等以上の活性を示し、かつＳＯ₂転化
率も低い。なお、ＳＯＦ浄化率が、実施例１に比べ実施
例２のほうが低いのは、前段のＳＯＦ浄化触媒Ａ₂中に
含まれる多孔体の比表面積が、実施例１に比べ実施例２
のほうが小さいためである。

【００５９】以上から、実施例１および２の触媒は、Ｓ
ＯＦ，ＣＯおよびＨＣを酸化浄化し、かつ高温域におけ
るＳＯ₂の酸化を抑制できる非常に優れた触媒である。
これは、前段に弱い酸化活性を持ったＳＯＦ保持性の高
い触媒Ａ₁，Ａ₂を配置し、後段に貴金属を少量含む触媒
Ｂを配置させた効果であることは明らかである。

【００６０】以上の事実から、実施例１，２の触媒は、
本発明の最も好ましい実施例であるが、実施例３，４の
触媒も、ＳＯＦ浄化率は比較例２に比べて高く、また、
ＨＣおよびＣＯ浄化率は実施例１，２と同等であって高
く、かつＳＯ₂転化率も低いものであるから、本発明の
実施例に相当する。

【００６１】

【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、「排ガ
ス中の主として可溶性有機成分(ＳＯＦ)を酸化浄化する
“触媒Ａ”と、該触媒Ａの排ガス流路下流側に設けら
れ、排ガス中の主として炭化水素(ＨＣ)および一酸化炭
素(ＣＯ)を酸化浄化する“触媒Ｂ”とを有すること」を
特徴とし、これにより、従来技術で困難であった「Ｈ
Ｃ，ＣＯ，ＳＯＦの浄化性能の向上」と「二酸化硫黄
(ＳＯ₂)の酸化(ＳＯ₂のサルフェートへの転化)の抑制」
との両立を可能とし、排ガス中(特に、ディーゼルエン
ジンの排ガス中)のＳＯＦ，ＣＯ，ＨＣをほぼ完全に酸
化浄化でき、かつＳＯ₂を殆ど酸化しない「排ガス浄化
用触媒」を提供することができる。

【００６２】また、本発明に係る上記排ガス浄化用触媒
において、・上記“触媒Ａ”として、低温では液状で触媒上に付着
するＳＯＦを保持し、高温では保持したＳＯＦを酸化
浄化するが、ガス状のＨＣやＳＯ₂，ＣＯは酸化しない
ものを用い、・一方、上記“触媒Ｂ”として、ＨＣ，ＣＯの酸化浄
化、および、高温時に触媒Ａからガス状ＨＣとして放出
されるＳＯＦを酸化浄化するが、担持する白金量を少量
とすることで、ＳＯ₂を酸化しないようにする、こと
で、即ち、上記触媒Ａと触媒Ｂとを併用することで、排
ガス中(特に、ディーゼルエンジンの排ガス中)のＳＯ
Ｆ，ＨＣ，ＣＯの浄化性能に優れ、かつ高温域における
ＳＯ₂の酸化を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る排ガス浄化用触媒について、その
構成を説明する図である。

【符号の説明】

１前段のＳＯＦ浄化触媒部 (触媒Ａの配設箇所) ２後段のＨＣ，ＣＯ浄化触媒部 (触媒Ｂの配設箇所)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｂ０１Ｄ 53/36 １０３ＢＦターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA17 AA18 AB01 BA06X BA08X BA10X BA13X BA19X BA30X BA41X BB02 BB17 CC32 CC46 4G069 AA04 AA08 AA11 AA14 BA05A BA05B BA05C BA13B BB04A BB04B BB04C BC43A BC43B BC43C BC75A BC75B BC75C CA03 CA07 CA14 CA15 DA06 EA19 EB01 EB17X EB17Y EC03X EC03Y EC13X EC13Y EC14X EC14Y EE09 FA02 FB24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排ガス中の主として可溶性有機成分を酸
化浄化する触媒Ａと、該触媒Ａの排ガス流路下流側に設
けられ、排ガス中の主として炭化水素および一酸化炭素
を酸化浄化する触媒Ｂとを有することを特徴とする排ガ
ス浄化用触媒。
【請求項２】前記触媒Ａとして、比表面積が２００ｍ
²／ｇ以上の多孔体を含むことを特徴とする請求項１に
記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】前記触媒Ａに含まれる多孔体の平均細孔
直径が１〜１０ｎｍの範囲にあって、該平均細孔直径の
±４０％以内に全細孔直径の６０％以上が含まれること
を特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】前記触媒Ａは、セリア−ジルコニア固溶
体を含むことを特徴とする請求項１，請求項２または請
求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】前記触媒Ｂは、白金が担持され、該白金
の担持量は、全体の触媒容量に対して０．５ｇ／Ｌ以下
であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触
媒。
【請求項６】前記触媒Ａおよび前記触媒Ｂの容量比
は、１．５：１〜１９：１であることを特徴とする請求
項１〜請求項５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】請求項１〜請求項６に記載のいずれかの
触媒を、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒として
使用することを特徴とする排ガス浄化用触媒。