JP4453700B2 - 内燃機関の排気ガス浄化装置 - Google Patents

Description

この発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。

従来、例えば、特開２００２−８９２４６号公報に開示されているように、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を有する排気ガス浄化装置が知られている。上記従来の技術では、内燃機関の排気通路に、触媒とともに、ＮＯｘを吸蔵しうる物質（以下、「ＮＯｘ保持材」とも呼称する）が備え付けられている。このような構成において、リーン雰囲気中では排気ガス中のＮＯｘがＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵される。そして、リッチ雰囲気において、吸蔵されていたＮＯｘが放出され、還元、分解される仕組みになっている。

上記の反応が円滑に行われるには、触媒が活性温度に達し、その活性機能を十分に発揮している状態が望ましい。しかしながら、内燃機関の始動時には、触媒温度が低い状態にある。そこで上記従来の排気ガス浄化装置では、これに対処するために、内燃機関の始動時に排気ガスにオゾン（Ｏ_３）を添加することとしている。オゾン添加を行うことにより、排気ガス中のＮＯｘを酸化し、ＮＯｘ吸蔵反応を促進することができる。これにより、上記従来の技術によれば、内燃機関の始動時など触媒が十分な活性状態にない場合であっても、ＮＯｘ吸蔵を促進して排気ガスを浄化することができる。

特開２００２−８９２４６号公報 特開平５−１９２５３５号公報 特表２００５−５３８２９５号公報 特開平６−１８５３４３号公報 特開平１０−１６９４３４号公報 特許第３５５１３４６号公報

ところで、上記従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、触媒とＮＯｘ保持材とを含む層が基材（担体とも呼称される）にコーティングされることにより形成されている。このような触媒では、ＮＯｘ保持材を有さない従来の三元触媒に比べて触媒の排ガス浄化能力（ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを浄化する能力）が低くなる傾向にあり、触媒の排ガス浄化機能が妨げられているという課題がある。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、ＮＯｘ保持材と触媒とを排気ガス浄化能力の低下を防止しつつ併用することができる内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気ガス浄化装置であって、
内燃機関の排気通路に配置されるＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流れ込む排気ガスと混合するようにオゾンを供給するオゾン供給手段と、を備え、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は排気ガスの透過を許容する隔壁によって仕切られた２以上のセルを備え、該２以上のセルは、その下流側を塞がれてＮＯｘ保持材を含むＮＯｘ保持層がその内面に沿って設けられた第１セルと、該第１セルと前記隔壁を介して隣接し、その上流側を塞がれ、貴金属を含み前記ＮＯｘ保持材の含有量が前記ＮＯｘ保持層に比して少ない触媒層がその内面に沿って設けられた第２セルと、を含むことを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記排気ガスの透過を許容する隔壁は、排気ガスに含まれるパティキュレートを捕捉するパティキュレートフィルタであることを特徴とする。

また、第３の発明は、第１または２の発明において、
前記第２セルの内面に設けられた触媒層は、前記ＮＯｘ保持材の含有量が実質的に零であることを特徴とする。

また、第４の発明は、第１乃至第３の発明において、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾンのモル比が１よりも大きくなるようにオゾン供給量を調整するオゾン供給量調整手段を更に備えることを特徴とする。

また、第５の発明は、第４の発明において、
前記オゾン供給量調整手段は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾン（Ｏ_３）のモル比が２以上となるようにオゾン供給量を調整することを特徴とする。

第１の発明によれば、ＮＯｘ保持層が第１セルに、触媒層が第２セルにそれぞれ設けられるため、触媒がその排気ガス浄化機能を良好に発揮することができる。ＮＯｘ保持材は、貴金属元素に対して触媒毒となり、触媒の排ガス浄化能力を低下させる要因になっていると考えられている。第１の発明によれば、ＮＯｘ保持層と触媒層とが第１セルと第２セルとにそれぞれ個別に設けられるとともに、オゾン供給手段により触媒層に頼らずにＮＯｘ吸蔵反応を促進しているので、ＮＯｘ保持材が触媒毒となるのを回避して、触媒の排気ガス浄化機能が妨げられるのを防ぎつつ、ＮＯｘ吸蔵還元を行うことができる。

第２の発明によれば、触媒がその排気ガス浄化機能を良好に発揮することができる効果とともに、隔壁によって排気ガスに含まれるパティキュレートの捕捉を行うことができる。

第３の発明によれば、第１の発明における、触媒毒の影響の抑制をさらに効果的に行うことができる。

第４の発明によれば、排気ガス中のＮＯを酸化して、ＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５などのＮＯ_２よりも高次の窒素酸化物（水分が存在すればＨＮＯ_３も生成）とすることができる。このため、ＮＯｘ保持材に流れ込む排気ガス中に含まれる、ＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５などのＮＯ_２よりも高次の窒素酸化物の量を増加させることができる。その結果、ＮＯｘ吸蔵反応を促進することができ、排気ガスの浄化能力を高めることができる。

第５の発明によれば、ＮＯを酸化してＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５などのＮＯ_２よりも高次の窒素酸化物（水分が存在すればＨＮＯ_３も生成）とするための、十分な量のオゾンを供給することができる。その結果、ＮＯｘ吸蔵反応を効果的に促進することができ、排気ガスの浄化能力を高めることができる。

実施の形態１．
［実施の形態１の構成］
図１は、本発明の実施の形態１の排気ガス浄化装置を説明するための図である。図１に示すように、実施の形態１の排気ガス浄化装置は、内燃機関１０の排気通路１２に、触媒装置２０を有している。触媒装置２０は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０を収納している。このような構成によれば、排気通路１２を通ってきた排気ガスが触媒装置２０に流入し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０に流れ込むことになる。

図２は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０の構成を説明するための図であり、排気ガスの流通方向に沿ってＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０を切断した際の断面図を示している。図２の紙面左側が排気ガスが流れ込む側（上流側）に、紙面右側がＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０を通過して浄化された排気ガスが流れ出す側（下流側）に相当している。

図２（ａ）は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０の全体の構成を簡略化して示した図である。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０は、図２（ａ）に示す基材８２に、後述するＮＯｘ保持層と触媒層とがそれぞれコーティングされることにより形成されている。基材８２は、ハニカム形状のセラミックス製基材である。基材８２の内部は隔壁によって仕切られ、複数のセルが形成されている。

基材８２は、図２（ａ）に示すように、上流側（紙面左方側）に開口部を有しかつ下流側（紙面右方側）が塞がれた排気流入セル９０と、上流側が塞がれて下流側に開口部を有する排気流出セル９６とを、それぞれ有している。これらのセルは、それぞれ、排気ガス流れ方向（図２（ａ）の左右方向）に延びるように形成されている。

図２（ｂ）は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０の一部を拡大した図に相当しており、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０が有するセルの構成を説明するための図である。排気流入セル９０は、上述したように、上流側が開放されており、排気ガスが流入しうる構成となっている。そして、排気流入セル９０の下流側は、排気ガスの流れを塞き止めるように閉鎖されている。

排気流入セル９０の内面には、ＮＯｘ保持層９２が設けられている。ＮＯｘ保持層９２は、ＢａＣＯ_３を含むＮＯｘ保持材料をコーティングすることで形成される。ＢａＣＯ_３は、排気ガス中のＮＯｘを硝酸塩（具体的には、Ｂａ（ＮＯ_３）_２）として吸蔵するＮＯｘ保持材（ＮＯｘ吸蔵剤とも呼称される）として機能する。そして、主に排気ガスがリッチであるほど、またはＮＯｘ保持材が高温であるほど、吸蔵されたＢａ（ＮＯ_３）_２が活発に放出される。また、このＮＯｘ保持層９２は、排気ガスの通過を許容する程度のガス透過性を有している。

一方、排気流出セル９６は、その下流側が開放されており、その上流側は塞がれている。これにより、排気流出セル９６内に存在するガスは、その下流側へと向かって流れ、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０から流出することになる。

排気流出セル９６の内面には、触媒層９４が設けられている。触媒層９４は、Ｐｔ等の貴金属を含む触媒材料をコーティングすることで形成される。Ｐｔ等の貴金属はＣＯ、ＨＣの酸化反応とＮＯｘの還元反応とを同時に活性させる活性点として機能する。よって、触媒層９４は、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを同時に浄化する三元触媒として機能する。また、この触媒層９４は、排気ガスの通過を許容する程度のガス透過性を有している。

図２（ｂ）に示すように、排気流入セル９０と排気流出セル９６とは、基材８２の隔壁部８６を介して隣接している。隔壁部８６は、排気ガスの通過を許容する程度のガス透過性を有しており、排気ガスが隔壁部８６を通過する過程で、当該排気ガスに含まれる種々のパティキュレート（ＰＭとも略称される）を捕捉するフィルタとして機能する。

以上のような構成によれば、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０に流れ込む排気ガスは、先ず、排気流入セル９０に流れ込み、ＮＯｘ保持層９２、隔壁部８６、触媒層９４を順次通過して排気流出セル９４へと至った後、そのまま下流へ流出する（図２（ｂ）の矢印）。これにより、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０を通過する排気ガスは、その流通の過程で、ＮＯｘ吸蔵、パティキュレートの除去、三元活性による排気ガス浄化の効果のそれぞれを、適宜享受することができる。

なお、基材８２は、いわゆるハニカム形状の基材において各セルの上流側の開口と下流側の開口とを交互に（互い違いに）塞いだ構成であるとも言うことができる。このような基材は、例えば、従来、排気ガス中のパティキュレートを捕捉するのに用いられているディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter、単に「パティキュレートフィルタ」とも呼称される）と同様のものである。従って、既に公知となっている上述のDPFを、必要に応じて、実施の形態１の基材８２として用いることもできる。

また、実施の形態１の装置は、図１に示すように、オゾン供給装置３０を備えている。オゾン供給装置３０は、空気入口３４に連通している。オゾン供給装置３０は、空気入口３４から空気を得てオゾン（Ｏ_３）を生成し、下流へと供給することができる。なお、空気からオゾンを生成するオゾン生成器の構成、機能等に関しては既に種々の技術が公知となっているため、その詳細な説明は省略する。

オゾン供給装置３０は、触媒装置２０内でガスを噴射するオゾン噴射口３２を有している。オゾン噴射口３２は、触媒装置２０内のＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０の上流に配置されている。このような構成によれば、オゾン噴射口３２からオゾンを噴射することで、排気通路１２を流れて来る排気ガスにオゾンまたは空気を供給することができる。そして、供給されたオゾンまたは空気と排気ガスとが混合し、当該混合ガスがＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０へと流れ込むことになる。

実施の形態１の排気ガス浄化装置は、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）５０を有している。ＥＣＵ５０は、オゾン供給装置３０と接続している。ＥＣＵ５０がオゾン供給装置３０に制御信号を送信することにより、オゾンの噴射時期や噴射量が制御される。このような構成とすることで、所望のタイミングでオゾン供給を行うことができる。

ＮＯｘ保持層９２において排気ガス中のＮＯｘが吸蔵される反応（以下、「ＮＯｘ吸蔵反応」とも呼称する）を効率よく行う観点からは、排気ガス中のＮＯｘが、より酸化された状態で存在することが望ましい。実施の形態１では、オゾン供給装置３０を用いて、適宜、排気ガスにオゾンを供給することができる。これにより、排気ガス中のＮＯｘを気相反応において酸化し、排気ガスを効果的に浄化することができる。

また、ＥＣＵ５０は、内燃機関１０に備えられる各種センサ等に接続している。これにより、ＥＣＵ５０が、内燃機関１０の温度、機関回転数Ne、空燃比A/F、負荷、吸入空気量などの情報を取得できるようになっている。

［実施の形態１の特徴点］
（構成の特徴）
上述したように、ＮＯｘ保持材に含まれるＮＯｘ保持材（実施の形態１では、ＢａＣＯ_３）は、排気ガス中のＮＯｘを吸蔵する機能を有している。また、触媒に含まれる貴金属（実施の形態１では、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等）は、排気ガスを浄化する際に活性点として機能する。これらの機能を併せて効果的に使用することは、ＮＯｘ吸蔵還元と排気ガス浄化を効率よく行う上で極めて重要である。

従来、これらのＮＯｘ保持材と触媒とを一体化した種々の触媒が知られている。このような触媒は、例えば、特許第３５５１３４６号公報で開示されており、「ＮＯｘ吸蔵還元型触媒」「ＮＳＲ触媒」とも呼称されている。ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、触媒によりＮＯｘの酸化を促進してＮＯｘ吸蔵反応を促進できるとともに、ＮＯｘの放出時には触媒により排気ガスを浄化することができるという特徴を有している。

しかしながら、このようにＮＯｘ保持材を触媒に一体化させた場合、ＮＯｘ保持材を含まない従来の三元触媒に比べて触媒の排気ガス浄化能力（ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを浄化する能力）が低くなってしまう。これは、ＮＯｘ保持材が触媒（貴金属元素）に対して触媒毒となり、ＮＯｘ保持材が触媒の活性能力を低下させていることに由来すると考えられている。効率の良い排気ガス浄化を行う観点からは、このような弊害を避け、触媒の能力を最大限に発揮させることが好ましい。

そこで、実施の形態１の排気ガス浄化装置では、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０を構成するに際し、排気流入セル９０にＮＯｘ保持層９２を、排気流出セル９６に触媒層９４を設けることとし、ＮＯｘ保持層９２と触媒層９４を独立に設けている。前述したように、触媒の排気ガス浄化能力の低下は、ＮＯｘ保持材が触媒毒として作用することに起因している。実施の形態１によれば、ＮＯｘ保持層９２と触媒層９４とが、隔壁部８６を挟んで独立しているため、触媒層９４に対してＮＯｘ保持材が触媒毒となるのを防ぐことができる。以下、実施の形態１の構成における、ＮＯｘ吸蔵時およびＮＯｘ放出時の動作について述べる。

（ＮＯｘ吸蔵時の動作）
上述したように、実施の形態１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０は、排気流出セル９６の内面に触媒層９４を有している。この触媒層９４は、Ｐｔ等の貴金属を含み、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを同時に浄化する機能（以下、「排気ガス浄化機能」とも呼称する）を有している。しかしながら、触媒がその排気ガス浄化機能を発揮するには、触媒が十分な活性温度に達していることが求められる。このため、内燃機関１２の始動時、特に冷間始動時においては、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０の温度が低く、排気ガスに含まれるＮＯｘを浄化することが困難である。

そこで、本実施の形態においては、上記のような状況においては、ＮＯｘをＮＯｘ保持層９２に吸蔵することにする。そして、このＮＯｘ吸蔵を促進する目的で、本実施形態では、オゾン供給装置３０を用いて、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０に流れ込む排気ガスと混合するようにオゾンを供給することとする。オゾンを添加することにより、排気ガス中のＮＯｘを酸化し、より吸蔵されやすくすることができる。

オゾンによって酸化されたＮＯｘは、排気流入セル９０へと流れ込み、ＮＯｘ保持層９２へと至る。そして、ＮＯｘ保持層９２において吸蔵反応が生じ、ＮＯｘが硝酸塩として吸蔵される。このような動作により、内燃機関１２の始動時、触媒層９４が未だ活性温度に達していない状況下であっても、排気ガス中のＮＯｘが触媒装置２０の下流へと流れ出すのを防ぐことができる。

（ＮＯｘ放出時の動作）
内燃機関１２の始動後、上述したＮＯｘ吸蔵が行われるにつれ、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０の温度も上昇する。よって、内燃機関１２の始動後に十分な時間が経過すれば、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０内の触媒層９４の温度が活性温度に達することになる。そこで実施の形態１では、触媒層９４が活性温度に達し、その排気ガス浄化機能が十分に発揮されうる状況となったら、オゾン供給を停止して、内燃機関１２の燃料噴射量を若干リッチ気味に（スライトリッチ）制御することとする。

オゾン供給が停止されることにより、ＮＯｘ吸蔵反応の促進がなされなくなる。また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０が高温となっている状況では、ＮＯｘ保持層９２も当然に高温となっている。ＮＯｘ保持層９２は、温度が高いほど、また、雰囲気がリッチであるほど吸蔵したＮＯｘを活発に放出する。このため、上述の制御によりＮＯｘ放出反応が活発化することとなる。

ＮＯｘ保持層９２からＮＯｘが放出されると、このＮＯｘは隔壁部８６を透過して触媒層９４へと至る。そして、触媒層９４に至ったＮＯｘは、排気ガスに含まれるＨＣ等の還元剤により還元されてＮ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２等になる。本実施形態では、前述したとおり、ＮＯｘ保持層９２と触媒層９４とが独立した二つの層を形成しており、触媒層９４に対してＮＯｘ保持材が触媒毒となるのを防止している。従って、本実施形態では、触媒層９４の排気ガス浄化機能が妨げられることなく、排気ガスの浄化を効果的に行うことができる。

以上説明したように、本実施形態によれば、ＮＯｘ保持層９２と触媒層９４とが、隔壁部８６を挟んでそれぞれ個別に形成されているので、ＮＯｘ保持材が触媒毒となるのを確実に回避することができる。その結果、触媒層９４の排気ガス浄化能力が妨げられるのを、確実に回避することができる。そして、実施の形態１によれば、オゾン供給装置３０によるオゾン供給を用いて触媒に頼らずにＮＯｘ吸蔵反応を促進しているので、触媒の排気ガス浄化機能を十分に発揮しつつ、ＮＯｘ吸蔵還元を行うことができる。

また、オゾンによるＮＯｘ酸化手法によれば、内燃機関の始動時など低温状況下でも、触媒に頼らず、ＮＯｘを気相反応により確実に酸化することができる。また、水蒸気が存在すれば硝酸を生じＮＯｘ保持材と容易に反応するため、ＮＯｘを効率よく吸蔵させることができる。

［実施の形態１の具体的処理］
以下、図３を用いて、実施の形態１の排気ガス浄化装置が行う具体的処理を説明する。図３は、実施の形態１においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートであり、内燃機関１０の始動時、低温状態（例えば、Cold Start時）において実行される。

図３に示すルーチンでは、先ず、オゾン供給が実行される（ステップＳ１００）。具体的には、ＥＣＵ５０が、所定の流量でオゾン供給が行われるように、オゾン供給装置３０に対して制御信号を送信する。そして、この制御信号に基づいてオゾンが噴射される。その結果、排気ガス中のＮＯが酸化されてＮＯ_３となり、ＮＯｘ保持層９２において吸蔵反応が効率よく行われる。

次に、Ｏ_３供給の停止条件が成立しているか否かが判別される（ステップＳ１１０）。ここでは、予め実験などにより求められた、触媒層９４が活性温度に到達するまでの所定時間が経過したか否かが判別される。停止条件の成立が認められない場合には、未だ触媒層９４の温度が活性温度に達していないと判断され、ステップＳ１００からの処理が再度行われる。

Ｏ_３停止条件の成立が認められた場合には、Ｏ_３の供給が停止された後、空燃比がストイキから若干リッチ気味（スライトリッチ）となるように内燃機関１０の運転状態が制御される（ステップＳ１３０）。これにより、ＮＯｘ保持層９２に吸蔵されたＮＯｘが放出される。その後、このＮＯｘは、隔壁部８６を通過して触媒層９４に至り、還元、浄化されることとなる。その後、今回のルーチンが終了する。

以上の処理によれば、ＮＯｘ保持材が触媒毒となるのを確実に回避して、触媒層９４の排気ガス浄化能力を最大限に発揮しつつ、ＮＯｘ吸蔵還元を行うことができる。 また、オゾンによるＮＯｘ酸化手法により、内燃機関の始動時など低温状況下でも、触媒に頼らずにＮＯｘを確実に酸化することができ、良好なエミッション特性を確保することができる。

なお、上述したように、実施の形態１の隔壁部８６は、排気ガスに含まれるパティキュレートを捕捉しうる材料で構成されている。よって、排気ガスが隔壁部８６を透過する過程でパティキュレートを捕捉することもできる。ディーゼルエンジンに限らず、ガソリンエンジンであっても極微量のパティキュレートが発生する場合があり、内燃機関の種類を問わず、パティキュレートの除去を効果的に行うことは重要である。本実施形態によれば、ＮＯｘ吸蔵還元および排気ガス浄化のみならず、このようなパティキュレートの発生に対しても効果的に対処することが可能である。

また、実施の形態１の構成によれば、排気流入セル９０が基材８２の一方の面側（図２の紙面左側）に揃って開口を有しており、また、排気流出セル９６が基材８２の他方の面側（図２の紙面右側）に揃って開口を有している。このような構成によれば、排気流入セル９０にＮＯｘ保持層９２を、排気流出セル９６に触媒層９４をそれぞれ形成することが容易である。従って、実施の形態１の構成は、ＮＯｘ保持層９２と触媒層９４とを確実に分離して形成することができ、かつ、それらをそれぞれ個別に形成することが容易であるという優れた特徴も有している。

尚、上述した実施の形態１では、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０が前記第１の発明における「ＮＯｘ吸蔵還元型触媒」に、オゾン供給装置３０が前記第１の発明における「オゾン供給手段」に、それぞれ相当している。また、上述した実施の形態１では、基材８２の隔壁部８６が前記第１の発明の「隔壁」に、排気流入セル９０が前記第１の発明の「第１セル」に、排気流出セル９６が前記第１の発明の「第２セル」に、ＮＯｘ保持層９２が前記第１の発明の「ＮＯｘ保持層」に、触媒層９４が前記第１の発明の「触媒層」に、それぞれ相当している。

また、上述した実施の形態１では、隔壁部８６が、前記第２の発明の「パティキュレートフィルタ」に相当している。

［実施の形態１の実験結果］
以下図４乃至７を用いて、本発明の実施の形態１に関して行った実験結果を説明する。
（測定系の構成）
図４は、本実験に用いられた測定系を示す図である。本測定系は、内燃機関の排気ガスを模したモデルガスを発生するために、モデルガス発生器２３０および複数のガスボンベ２３２を備えている。モデルガス発生器２３０は、ガスボンベ２３２内のガスを混合させて、下記の組成の模擬ガスを作成することができる。
模擬ガス組成： Ｃ_３Ｈ_６ １０００ｐｐｍ、
ＣＯ ７０００ｐｐｍ、
ＮＯ １５００ｐｐｍ、
Ｏ_２ ７０００ｐｐｍ
ＣＯ_２ １０％、
Ｈ_２Ｏ ３％
残部 Ｎ_２

モデルガス発生器２３０は、試験体２２２が設置された電気炉に連通している。図５は、試験体２２２およびその近傍を拡大して示した図である。図５に示すように、試験体２２２は、石英管内に実施例サンプル２２４を収納している。尚、本実験では、比較例として、実施例サンプル２２４を後述する比較例サンプルに置換して、実施例サンプル２２４の場合と同様の実験を行うこととする。

図４の測定系は、酸素ボンベ２４０を有している。酸素ボンベ２４０は、下流側で、流量制御ユニット２４２、２４４にそれぞれ連通している。流量制御ユニット２４２は、オゾン発生器２４６に連通している。オゾン発生器２４６は、酸素ボンベ２４０からの酸素供給を受けて、オゾンを生成することができる。オゾン発生器２４６は、オゾン分析計２４８、流量制御ユニット２５０を介して、モデルガス発生器２３０の下流かつ試験体２２２の上流位置に連通している。

一方、流量制御ユニット２４４は、その下流で直接、オゾン分析計に連通している。このような構成によれば、オゾン発生器２４６の電源をＯＮにすればＯ_３とＯ_２の混合ガスが、電源をＯＦＦにすればＯ_２のみが、試験体２２２の上流位置に供給される。

図４の測定系では、流量制御ユニット２４２、２４４およびオゾン発生器２４６を適宜使用することで、下記に示す２種類の組成のガスをそれぞれ作成することができる。このガスは、試験体２２２に注入するガスであり、以下、単に「注入ガス」と呼称することとする。
注入ガス組成： （１）Ｏ_３ ３００００ｐｐｍ、残部 Ｏ_２
（２）Ｏ_２のみ
そして、流量制御ユニット２５０により、注入ガスを所望の流量で供給することができる。

試験体２２２の下流には、排ガス分析計２６０、２６２およびオゾン分析計２６４が設けられている。これらの分析計により、試験体２２２から流れ出るガスの成分を測定することができる。

なお、本実験で使用した測定機器を下記に示す。
オゾン発生器２４６： 岩崎電気 ＯＰ１００Ｗ
オゾン分析計２４８（上流側）： 荏原実業 ＥＧ６００
オゾン分析計２６４（下流側）： 荏原実業 ＥＧ２００１Ｂ
排ガス分析計２６０、２６２：
堀場製作所 ＭＥＸＡ９１００Ｄ（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ計測）
堀場製作所 ＶＡＩ−５１０（ＣＯ_２を計測）

（サンプルの作製方法）
図６は、本実験で用いた実施例サンプルおよび比較例サンプルを説明するための図である。図６（ａ）は、図５にも示した実施例サンプル２２４を示している。この実施例サンプル２２４は、実施の形態１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０と同様の構成を有している。図６（ｂ）は、比較例サンプル３２４を示す図である。比較例サンプル３２４は、実施例サンプル２２４と同様のハニカム基材を用いているものの、実施例サンプル２２４とは異なるコーティングを施している。

図６（ａ）の実施例サンプル２２４は、以下の手順で作製した。先ず、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をイオン交換水に分散させ、ここに酢酸バリウム水溶液を加える。この混合物の水分を加熱除去し、１２０℃で乾燥した後、粉砕して粉末にした。この粉末を、５００℃で２時間焼成した。焼成後の粉末を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させ、Ａｌ_２Ｏ_３にバリウムを担持したもの（以下、これを「バリウム担持触媒」とも呼称する）を得た。バリウムの担持量は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３が１２０ｇ当たり０．２ｍｏｌである。

次に、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をイオン交換水に分散させ、ここにジニトロジアンミン白金を含む水溶液を加えＰｔを担持し、乾燥、粉砕後、４５０℃で１時間焼成し、Ａｌ_２Ｏ_３に白金を担持したもの（以下、これを「白金担持触媒」とも呼称する）を得た。白金の担持量は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３が１２０ｇ当たり４ｇである。

続いて、φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、１２ｍｉｌ/３００ｃｐｓｉのコージェライト製のＤＰＦ（以下、基材２８２とも呼称する）を用意した。前述したように、実施の形態１の基材８２とＤＰＦとは同様の構成を有している。このため、本実験では、ＤＰＦを基材２８２として用いて実験を行った。この基材２８２の一方の面（図６（ａ）の紙面左側の面）から上述したバリウム担持触媒をコートし、４５０℃で１時間焼成した。これにより、ＮＯｘ保持層を得た。コート量は、Ａｌ_２Ｏ_３が６０ｇ/Ｌほどコートされるようにした。

続いて、このようなコーティングが施された基材２８２の他方の面（図６（ａ）の紙面右側の面）から、白金担持触媒をコートした。その後、当該コーティング後の基材２８２を、４５０℃で１時間焼成することにより、触媒層を得た。コート量は、Ａｌ_２Ｏ_３が６０ｇ/Ｌコートされるようにした。このような工程により、実施の形態１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０に相当する実施例サンプル２２４を得た。

以上の結果、実施例サンプル２２４では、全体のＰｔ担持量が２ｇ、Ｂａ担持量が０．１ｍｏｌ/Ａｌ_２Ｏ_３１２０ｇとなり、コート量は１２０ｇ/Ｌ（Ａｌ_２Ｏ_３）となった。

一方、図６（ｂ）に示す比較例サンプル３２４は、以下の手順で作製した。先ず、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をイオン交換水に分散させ、ここに酢酸バリウム水溶液を加える。この混合物の水分を加熱除去し、１２０℃で乾燥した後、粉砕して粉末にした。この粉末を、５００℃で２時間焼成した。焼成後の粉末を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させ、バリウム担持触媒を得た。

このバリウム担持触媒をイオン交換水に分散させ、ここにジニトロジアンミン白金を含む水溶液を加え、Ｐｔを担持し、乾燥、粉砕後、４５０℃で１時間焼成した。このようにして、バリウム担持量がγ−Ａｌ_２Ｏ_３が１２０ｇ当たり０．１ｍｏｌ、白金担持量がγ−Ａｌ_２Ｏ_３が１２０ｇ当たり２ｇとなる比較例コート用触媒を得た。

続いて、基材２８２と同様の構造の基材３８２の両面（図６（ｂ）の紙面左側面および右側面）に、上述のように調製した比較例コート用触媒をコートし、４５０℃で１時間焼成した。一方の面にＡｌ_２Ｏ_３が６０ｇ/Ｌコートされるようにし、両面を合わせた全体のコート量がＡｌ_２Ｏ_３＝１２０ｇ/Ｌとなるようにした。

以上の結果、比較例サンプル３２４においても、全体のＰｔ担持量が２ｇ、Ｂａ担持量が０．１ｍｏｌ/Ａｌ_２Ｏ_３１２０ｇとなり、コート量は１２０ｇ/Ｌ（Ａｌ_２Ｏ_３）となった。このように、実施例サンプル２２４と比較例サンプル３２４とが、同じ量のＰｔ、Ｂａを含むように構成した。

（実験内容）
上記のような測定系において、下記の条件で、前述した各種組成の模擬ガスと注入ガスとを組み合わせて、試験体２２２に供給した。そして、下記の昇温速度で触媒温度が上昇するように電気炉を制御し、下流に流出するガスに含まれる各成分の量を調べた。
温度：３０℃〜５００℃
昇温速度：１０℃/ｍｉｎ（一定）
模擬ガス流量：３０Ｌ／ｍｉｎ
注入ガス流量：６Ｌ／ｍｉｎ
なお、注入ガスは３０℃から３００℃の範囲で供給し、３００℃から５００℃の範囲では注入ガスは供給せず模擬ガスのみを流通させた。

（浄化率の算出方法）
図７は、本実験における排気ガス浄化率の算出のイメージ図である。図７（ａ）は、模擬ガス濃度に試験時間を乗じて求められる、供給された排気ガス中の成分量のイメージである。本実験では、このようなイメージに基づき、具体的には、測定時間内に供給した排気ガス中の成分量を、模擬ガス中の成分の濃度×模擬ガス流量×試験時間の式により算出した。

図７（ｂ）は試験体２２２の下流側に流出するガスの濃度に試験時間を乗じて求められる、下流側流出排気ガス成分量のイメージである。このイメージにもとづき、下流側に流出する成分量を、排ガス分析計で検出された成分濃度×ガス流量×試験時間の式により算出した。

そして、これら算出された値を用いて、図７（ｃ）に示すように、測定時間内に供給したガス量（図７（ａ））から下流側に流出する成分量（図７（ｂ））を差し引き、これを測定時間内に供給したガス量（図７（ａ））で除して１００分率で算出した。

（実験結果）
図８は、上記実験の第１の実験結果を説明するための図である。図８のグラフにあるように、実施例サンプル２２４を用いた場合のほうが、比較例サンプル３２４の場合よりも、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの全てにおいて高い浄化率を示していることがわかる。

この結果から、実施の形態１によれば、触媒毒の影響が生ずるのを回避しつつＮＯｘ吸蔵反応を実現しているので、触媒がその排気ガス浄化能力を最大限に発揮し、良好なエミッション特性を得ることができることがわかる。また、上述したように、実施例サンプル２２４に含まれるバリウムと白金の量は、比較例サンプル３２４に含まれるそれらの量と同じである。すなわち、本実施の形態によれば、ＮＯｘ保持材および貴金属を効率よく使用することができる。

［実施の形態１の変形例］
（第１変形例）
実施の形態１では、ＢａＣＯ_３を含むＮＯｘ保持層９２を基材８２にコーティングしている。しかしながら、ＮＯｘ保持層を構成する材料は、上記説明中に明記した材料に何ら限定されるものではない。ＢａＣＯ_３以外にも、例えば特許第３５５１３４６号公報にあるように、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒなどの希土類元素を必要に応じて用いることができる。

従って、ＮＯｘ保持材にＮＯｘが硝酸塩として吸蔵される場合に、硝酸塩の組成は実施の形態１で述べたＢａ（ＮＯ_３）_２に限られるものではない。なお、Ｂａに関しては、Ｂａが１ｍｏｌに対してＮＯ_３を３ｍｏｌ吸蔵でき、吸蔵量が多いという特徴や、他の材料に比して熱安定性が高く、排気ガス浄化装置に用いるＮＯｘ保持材としては好適であるなどの特徴がある。

また、触媒層９４を構成する材料も、上記説明中に明記したＰｔやＲｈ、Ｐｂ等の材料に何ら限定されるものではない。排気ガスを浄化する触媒を構成する貴金属材料として知られる種々の触媒材料を本発明に用いることができる。更に、貴金属やＮＯｘ保持材の担持用の材料として、セラミックス、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等、適宜好適な材料を用いることができる。

（第２変形例）
実施の形態１では、オゾン供給装置３０により排気ガスにオゾンを添加している。このオゾン添加は、より好ましくは、以下に述べるような態様で行っても良い。オゾン（Ｏ_３）を排気ガスに添加すると、気相反応により排気ガス中のＮＯｘが酸化されることが知られている。具体的には、ＮＯｘとオゾンとが反応し、下記に示す反応が生じる。
ＮＯ＋Ｏ_３→ＮＯ_２＋Ｏ_２ ・・・［１］
ＮＯ_２＋Ｏ_３→ＮＯ_３＋Ｏ_２ ・・・［２］
ＮＯ_２＋ＮＯ_３→Ｎ_２Ｏ_５ ・・・［３］
（ＮＯ_２＋ＮＯ_３←Ｎ_２Ｏ_５）
尚、以下の説明では、［１］の反応式を「第１式」と、［２］の反応式を「第２式」と、［３］の反応式を「第３式」とも呼称する。なお、第３式は右方向への反応を示す矢印のみが記載されているが、括弧に示したような左方向への反応も生じうる。

ＮＯｘ保持材で生ずるＮＯｘ吸蔵は、ＮＯｘが酸化されて生じた高次の窒素酸化物（あるいは、これら窒素酸化物が水と反応して生成したＨＮＯ_３）がＢａ（ＮＯ_３）_２などの硝酸塩となってＮＯｘ保持材に吸蔵されることにより実現される。例えば、ＮＯ_３が、Ｂａ（ＮＯ_３）_２などの硝酸塩となることによりＮＯｘ保持材に吸蔵される。このため、ＮＯｘ吸蔵反応を効率よく行う観点からは、排気ガス中のＮＯｘがより多くＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５などのＮＯ_２よりも高次の窒素酸化物となることが望ましい。

そこで、第２変形例では、混合ガス中のＮＯに対するオゾンのモル比が１よりも大きくなるようにオゾン添加を行い、第２式、第３式の反応が生じるようにする。即ち、混合ガス中のオゾンの量をモルに換算したＭｏｌ（Ｏ_３）と、同じく混合ガス中の一酸化窒素の量をモルに換算したＭｏｌ（ＮＯ）との比が下記の関係式を満たすように、オゾン添加を行う。
Ｍｏｌ（Ｏ_３）／Ｍｏｌ（ＮＯ） ＞ １ ・・・ ［４］
尚、以下の説明では、上記［４］の式を「第４式」とも呼称する。

混合ガス中のＮＯに対するオゾンのモル比が１以下（Ｍｏｌ（Ｏ_３）／Ｍｏｌ（ＮＯ）≦１）の状態では、上記の第１式の反応によりＮＯ_２が生成されるものの、第２式、第３式の反応によるＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５の生成までには至らない。第２変形例では、この点を考慮して添加するオゾンの物質量を排気ガス中のＮＯの物質量よりも多くしているので、ＮＯを酸化してＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５とするのに（第２式、第３式の反応を生じさせるのに）十分な量のオゾンを供給することができる。その結果、排気ガス中の高次の窒素化合物の量を確実に増加させることができ、ＮＯｘ吸蔵を効果的に行うことができる。

なお、このような処理は、ＥＣＵ５０が、「ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾンのモル比が１よりも大きくなるようにオゾン供給量を調整する処理」（オゾン供給量調整処理）を実行することで実現される。この処理は、例えば、図３のルーチンのステップＳ１００の前に行うことができる。また、上述したモル比を満たすオゾン供給量は、例えば、ＥＣＵ５０が内燃機関１０の運転状態（機関回転数Ne、空燃比A/F、負荷、吸入空気量など）に基づいて排気ガスに含まれるＮＯｘのモル量を推定し、当該推定されたＮＯｘのモル量に応じて供給するオゾンの流量を算出することにより定めることができる。

（第３変形例）
さらには、オゾン供給量を更に増加し、混合ガス中の一酸化窒素に対するオゾンのモル比が２以上（Ｍｏｌ（Ｏ_３）／Ｍｏｌ（ＮＯ）≧２）となるようにしてもよい。混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾン（Ｏ_３）のモル比が１よりも大きければ、上述した第１式によってＮＯがＮＯ_２へと酸化された後もオゾンが混合ガス中に未だ残存するため、第２式、第３式の反応が生じてＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５が生成される。しかしながら、第１式の反応後に残存するオゾン量が微量な場合には、第２式、第３式の反応により生成されるＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５の量も少なくなってしまう。

そこで、第３変形例では、混合ガス中のオゾンとＮＯのモル比がＭｏｌ（Ｏ_３）／Ｍｏｌ（ＮＯ）≧２となるように、オゾンの供給量を調整する。これにより、第１式の反応後、第２式および第３式の反応時に当該反応に寄与するオゾンを十分な量だけ残存させ、高次の窒素酸化物の量を確実に増加することができる。以上述べたように、第３変形例によれば、ＮＯを酸化してＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５とするのに十分な量のオゾンを供給することができ、ＮＯｘ吸蔵反応を効果的に促進することができる。

なお、このような処理は、ＥＣＵ５０が、「ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾン（Ｏ_３）のモル比が２以上となるようにオゾン供給量を調整する処理」を実行することで実現される。この処理は、例えば、図３のルーチンのステップＳ１００の前に行うことができる。

（第４変形例）
実施の形態１では、触媒装置２０の外にオゾン供給装置３０を設け、オゾン噴射口３２を触媒装置２０内に配置する構成で、オゾン供給を行った。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。公知となっている種々のオゾン発生装置およびオゾン発生方法を用いて、排気ガスへのオゾン添加を行うことができる。例えば、排気通路１２内若しくは触媒装置２０内に、プラズマ放電によって直接オゾンを生成するような構成としてもよい。

なお、本発明における基材については、上述したように、ＤＰＦそのものを流用したり、ＤＰＦに用いられて公知となっている種々の材料を用いて構成したりすることが可能である。即ち、本発明の基材として用いることができる構造、材料などは、従来用いられているＤＰＦの構造、材料を含んでいるということができる。

しかしながら、換言すれば、本発明の基材はＤＰＦのみに限定されるものではなく、基材８２の構造、材料などがＤＰＦに限定されるものではないとも言うことができる。すなわち、排気流入セルと排気流出セルとが隔壁を介して隣接し、当該隔壁が排気ガスの透過を許容する材料で構成されているような基材を本発明に用いることができ、当該排気流入セルの内面にＮＯｘ保持層を、当該排気流出セルの内面に触媒層を、それぞれ設けることにより、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を構成することができる。

従って、実施の形態１においては隔壁部８６がパティキュレートを捕捉するパティキュレートフィルタに相当しているものの、本発明における「隔壁」はこれに限定されない。すなわち、排気ガスの透過を許容する程度のガス透過性を有することとすれば、必ずしもパティキュレートフィルタを用いることが求められるものではない。

なお、ＮＯｘ保持材は、ＮＯｘを吸蔵するのみでなく、ＮＯｘを吸着する場合もありうる。すなわち、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８０は、ＮＯｘを吸蔵するだけではなく、吸着する場合もあり得る。このため、ＮＯｘ保持材における「保持」は、ＮＯｘを「吸蔵」する意味のみでなく、ＮＯｘを「吸着」する意味も含む。

また、触媒層９４のＮＯｘ保持物質の含有量は実質的に零であることが好ましいものの、本発明はこれに限られるものではない。触媒層９４のＮＯｘ保持物質含有量がＮＯｘ保持層９２のＮＯｘ保持物質含有量に比して相対的に少ないという構成でもよい。

本発明の実施の形態１の内燃機関の排気ガス浄化装置の構成を説明するための図である。 実施の形態１の装置の構成を説明するための図である。 実施の形態１においてＥＣＵが実行するフローチャートである。 実施の形態１に関する実験結果を説明するための図である。 実施の形態１に関する実験結果を説明するための図である。 実施の形態１に関する実験結果を説明するための図である。 実施の形態１に関する実験結果を説明するための図である。 実施の形態１に関する実験結果を説明するための図である。

符号の説明

１０ 内燃機関 １２ 排気通路
２０ 触媒装置 ３０ オゾン供給装置
３２ オゾン噴射口 ３４ 空気入口
５０ ＥＣＵ
８０ ＮＯｘ吸蔵還元型触媒 ８２ 基材
８６ 隔壁部
９０ 排気流入セル ９２ ＮＯｘ保持層
９４ 触媒層 ９６ 排気流出セル

Claims (5)

1. 内燃機関の排気通路に配置されるＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、
   前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流れ込む排気ガスと混合するようにオゾンを供給するオゾン供給手段と、を備え、
   前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は排気ガスの透過を許容する隔壁によって仕切られた２以上のセルを備え、該２以上のセルは、その下流側を塞がれてＮＯｘ保持材を含むＮＯｘ保持層がその内面に沿って設けられた第１セルと、該第１セルと前記隔壁を介して隣接し、その上流側を塞がれ、貴金属を含み前記ＮＯｘ保持材の含有量が前記ＮＯｘ保持層に比して少ない触媒層がその内面に沿って設けられた第２セルと、を含むことを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
2. 前記排気ガスの透過を許容する隔壁は、排気ガスに含まれるパティキュレートを捕捉するパティキュレートフィルタであることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
3. 前記第２セルの内面に設けられた触媒層は、前記ＮＯｘ保持材の含有量が実質的に零であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
4. 前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾンのモル比が１よりも大きくなるようにオゾン供給量を調整するオゾン供給量調整手段を更に備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
5. 前記オゾン供給量調整手段は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾン（Ｏ_３）のモル比が２以上となるようにオゾン供給量を調整することを特徴とする請求項４記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。

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