JP2008223577A - 内燃機関の排気ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＯｘ吸蔵還元型触媒によるＮＯｘの吸蔵にオゾンを利用する排気ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生時、オゾンとの反応によって失われてしまう還元剤の量を低減し、それにより燃料の無駄を防止できるようにする。
【解決手段】リーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガスが流れる排気通路２０と、非リーン運転気筒１４の排気ガスが流れる排気通路２２とを別々に設ける。排気通路２０にはオゾン供給手段４０によってオゾンの供給を行う。２つのＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０，３２を装備し、これらＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０，３２と各排気通路２０，２２との接続の組み合わせを接続切替手段４２によって切り替え可能にする。
【選択図】図２

Description

本発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。

従来、例えば、特許文献１に開示されるように、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（以下、ＮＳＲ触媒という）を有する排気ガス浄化装置が知られている。ＮＳＲ触媒は、より具体的には、内燃機関から排出される燃焼ガスに含まれるＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを浄化処理する触媒機能と、ＮＯｘを触媒内部に吸蔵する機能とを備えた触媒である。リーン運転時にはＮＯｘに対して還元剤であるＨＣ、ＣＯが不足するため、触媒機能によるＮＯｘの浄化は不十分となる。しかし、ＮＳＲ触媒によれば、浄化処理されないＮＯｘを内部に吸蔵して捕捉することができ、ＮＯｘの大気への放出を防ぐことができる。

また、特許文献１には、オゾン発生装置によってオゾンを生成し、生成したオゾンを排気ガスに添加することについても開示されている。ＮＳＲ触媒によるＮＯｘの吸蔵は、ＮＯｘがより高次の窒素酸化物であるほど促進される。オゾンはＮＯｘを気相で酸化させることができるため、触媒による酸化作用よりも効果的にＮＯｘを酸化させることができる。したがって、ＮＳＲ触媒に流れ込む排気ガスにオゾンを添加することで、ＮＳＲ触媒が有するＮＯｘの吸蔵能力を高めることができる。

なお、ＮＳＲ触媒が吸蔵できるＮＯｘの量には限度がある。ＮＯｘ吸蔵量が限界まで達したら、一度、吸蔵ＮＯｘをＮＳＲ触媒から除去し、ＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵能力を回復する処理（以下、この処理をＮＳＲ触媒の再生という）が必要となる。ＮＳＲ触媒から吸蔵ＮＯｘを除去する方法としては、ＮＳＲ触媒に流れ込む排気ガスの空燃比を一時的にリッチにする方法（いわゆるリッチスパイク）が知られている。排気ガスの空燃比をリッチにすることで、排気ガスに含まれる還元剤（ＨＣ、ＣＯ）によって吸蔵ＮＯｘを還元し浄化することができる。
特開２００２−８９２４６号公報 特開平５−１９２５３５号公報

上記の従来の排気ガス浄化装置では、ＮＳＲ触媒の再生を実施するときには、オゾン発生装置は停止させることが望ましい。オゾンの酸化能力は高いため、排気ガスにオゾンが添加されていると、リッチスパイクによって生成した還元剤はオゾンと反応してしまい、吸蔵ＮＯｘと反応する前に消費されてしまうからである。

しかしながら、オゾン発生装置を停止させてから排気通路内のオゾンが無くなるまでには若干の時間のずれがある。このため、上記の従来の排気ガス浄化装置では、ＮＳＲ触媒の再生時にオゾン発生装置を停止させたとしても、リッチスパイクにより生成した還元剤の一部はやはりオゾンと反応することになって、その分、燃料を無駄にしてしまう。

本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、その目的は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒によるＮＯｘの吸蔵にオゾンを利用する排気ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生時、オゾンとの反応によって失われてしまう還元剤の量を低減し、それにより燃料の無駄を防止できるようにすることにある。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気ガス浄化装置であって、
空燃比をリーンにして運転するリーン運転気筒と、
空燃比をストイキ若しくはリッチにして運転する非リーン運転気筒と、
前記リーン運転気筒の排気ガスが流れる第１の排気通路と、
前記非リーン運転気筒の排気ガスが流れる第２の排気通路と、
前記第１若しくは第２の排気通路の何れか一方に接続される第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、
前記第１若しくは第２の排気通路の前記第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒が接続されていない方に接続される第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、
前記第１及び第２の排気通路と前記第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒との接続の組み合わせを切り替える接続切替手段と、
前記第１の排気通路を流れる排気ガスと混合するようにオゾンを供給するオゾン供給手段と、
を備えることを特徴としている。

第２の発明は、第１の発明において、
前記第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のそれぞれの下流におけるＮＯｘ濃度を測定するＮＯｘ濃度測定手段をさらに備え、
前記接続切替手段は、前記第１の排気通路に続されている方のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流においてＮＯｘ濃度が所定濃度まで上昇したら、前記第１及び第２の排気通路と前記第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒との接続の組み合わせを切り替えることを特徴としている。

また、第３の発明は、第１又は第２の発明において、
前記非リーン運転気筒の排気ガスの排出先を前記第２の排気通路から前記第１の排気通路へ変更する排気通路変更手段をさらに備えることを特徴としている。

第４の発明は、第３の発明において、
前記第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のそれぞれの温度を測定する触媒温度測定手段をさらに備え、
前記排気通路変更手段は、前記第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の何れの温度も所定温度より低い場合に前記非リーン運転気筒の排気ガスの排出先を前記第１の排気通路へ変更し、その後、前記第１の排気通路に接続されているＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が前記所定温度まで上昇したら前記非リーン運転気筒の排気ガスの排出先を前記第２の排気通路に戻すように動作し、
前記接続切替手段は、前記第１の排気通路に接続されているＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が前記所定温度まで上昇したら、前記非リーン運転気筒の排気ガスの排出先が前記第２の排気通路に戻されるに先立って、前記第１及び第２の排気通路と前記第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒との接続の組み合わせを切り替えることを特徴としている。

また、第５の発明は、第１又は第２の発明において、
前記第２の排気通路を流れる排気ガスと混合するようにオゾンを供給するオゾン供給手段（第２のオゾン供給手段）をさらに備えることを特徴としている。

第６の発明は、第５の発明において、
前記第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のそれぞれの温度を測定する触媒温度測定手段をさらに備え、
前記第２のオゾン供給手段は、前記第２の排気通路に接続されているＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が所定温度より低い場合にオゾンの供給を行い、その後、前記第２の排気通路に接続されているＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が前記所定温度まで上昇したらオゾンの供給を停止することを特徴としている。

第１の発明によれば、リーン運転気筒で発生するＮＯｘは第１の排気通路に接続されるＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵することができる。第１の排気通路にはオゾンが供給されているので、排気ガス中のＮＯｘの酸化を促進し、ひいては、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒へのＮＯｘの吸蔵を促進することができる。一方、第２の排気通路に接続されるＮＯｘ吸蔵還元型触媒には、非リーン運転気筒から排出される還元剤を多く含んだ排気ガスを供給することができる。これにより、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵されているＮＯｘを排気ガス中の還元剤によって還元し浄化することができる。

つまり、第１の発明によれば、リーン運転気筒で発生するＮＯｘを一方のＮＯｘ吸蔵還元型触媒で吸蔵している間、非リーン運転気筒で発生する還元剤によってもう一方のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生を行うことができる。そして、第１及び第２の排気通路と第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒との接続の組み合わせを切り替えることで、ＮＯｘを吸蔵させるＮＯｘ吸蔵還元型触媒と再生を行うＮＯｘ吸蔵還元型触媒とを入れ替えることができる。これによれば、オゾンが供給される排気通路と還元剤が供給される排気通路とが別々になるので、還元剤がオゾンとの反応によって失われることを抑えることができ、しかも、排気通路へのオゾンの供給を連続して行うことができる。

第２の発明によれば、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒で吸蔵できなかったＮＯｘが大気中に放出されることのないよう、第１及び第２の排気通路と第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒との接続の組み合わせを適切なタイミングで切り替えることができる。

また、第３の発明によれば、非リーン運転気筒の排気ガスの排出先を第１の排気通路へ変更することで、非リーン運転気筒で発生するＨＣやＣＯをオゾンによって酸化し浄化することもできる。これによれば、例えば、冷間始動時のようにＮＯｘ吸蔵還元型触媒の触媒機能が十分に発揮していない状況において、ＨＣやＣＯが未浄化のまま大気中に放出されるのを防止することができる。

第４の発明によれば、第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の何れも暖まっていない場合には非リーン運転気筒の排気ガスの排出先を第１の排気通路へ変更することで、非リーン運転気筒で発生するＨＣやＣＯをオゾンによって酸化し浄化することができる。一方、リーン運転気筒で発生するＮＯｘはオゾンの作用によってＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵させることができる。第１の排気通路に接続されているＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、排気ガスが供給されることでやがて所定温度まで暖まる。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒が十分に暖まった時点で、第１及び第２の排気通路と第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒との接続の組み合わせを切り替え、続いて、非リーン運転気筒の排気ガスの排出先を第２の排気通路に戻すことで、非リーン運転気筒で発生するＨＣやＣＯを利用したＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生が可能になる。

また、第５の発明によれば、第２の排気通路にもオゾンを供給することで、非リーン運転気筒で発生するＨＣやＣＯをオゾンによって酸化し浄化することもできる。これによれば、例えば、冷間始動時のようにＮＯｘ吸蔵還元型触媒の触媒機能が十分に発揮していない状況において、ＨＣやＣＯが未浄化のまま大気中に放出されるのを防止することができる。

第６の発明によれば、第２の排気通路に接続されているＮＯｘ吸蔵還元型触媒が暖まっていない場合には、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒が十分に暖まるまでの間、第２の排気通路にオゾンを供給することで、非リーン運転気筒で発生するＨＣやＣＯをオゾンによって酸化し浄化することができる。

実施の形態１．
［実施の形態１の排気ガス浄化装置の構成］
図１は本発明の実施の形態１の排気ガス浄化装置の構成を示す図である。以下、図１を用いて本実施の形態の排気ガス浄化装置の構成について説明する。

本実施の形態の排気浄化装置は、それが設けられる内燃機関（以下、エンジンという）にも特徴がある。図１に示すように、本実施の形態にかかるエンジン１０は４気筒エンジンであり、４つの気筒１１，１２，１３，１４のうち３つの気筒１１，１２，１３は、空燃比をリーンにして運転するリーン運転気筒となっている。残りの１つの気筒１４は、空燃比をストイキ若しくはリッチにして運転する非リーン運転気筒となっている。

各リーン運転気筒１１，１２，１３は共通の排気通路（第１の排気通路）２０に接続されている。非リーン運転気筒１４は、リーン運転気筒１１，１２，１３とは別の排気通路（第２の排気通路）２２に接続されている。これら２つの排気通路２０，２２はライン切替バルブ４２に接続されている。

ライン切替バルブ４２には別の２つの排気通路２４，２６が接続されている。ライン切替バルブ４２は、上流側の排気通路２０，２２と下流側の排気通路２４，２６との接続の組み合わせを切り替える装置である。つまり、排気通路２０に排気通路２４が接続され、排気通路２２に排気通路２６が接続された状態と、排気通路２０に排気通路２６が接続され、排気通路２２に排気通路２４が接続された状態とを切り替えることができる。ライン切替バルブ４２は、本発明にかかる「接続切替手段」に相当している。

下流側の排気通路２４，２６にはそれぞれＮＯｘ吸蔵還元型触媒（以下、ＮＳＲ触媒という）３０，３２が配置されている。ＮＳＲ触媒３０，３２は、Ｐｔ等の貴金属およびＢａＣＯ_３が、セラミクス担体上に担持されることにより構成されている。Ｐｔは、ＣＯ、ＨＣの酸化反応とＮＯｘの還元反応とを同時に活性させる活性点として機能する。ＢａＣＯ_３は、排気ガス中のＮＯｘを硝酸塩として吸蔵するＮＯｘ保持物質として機能する。具体的には、ＢａＣＯ_３では、ＮＯｘがＢａ（ＮＯ_３）_２として吸蔵される。吸蔵されたＢａ（ＮＯ_３）_２は、主に排気ガスがリッチの状況下で還元、分解される。ただし、ＮＯｘ保持物質は、ＮＯｘを吸蔵するのみでなく、ＮＯｘを吸着する場合もありうる。このため、ＮＯｘ保持物質における「保持」とは、ＮＯｘを「吸蔵」する意味のみでなく、ＮＯｘを「吸着」する意味も含んでいる。

リーン運転気筒１１，１２，１３が接続される排気通路２０の途中には、オゾン供給装置４０が接続されている。オゾン供給装置４０の内部には、空気からオゾンを生成するオゾン発生器が備えられる。オゾン発生器の構成、機能等に関しては既に種々の技術が公知となっているため、その詳細な説明は省略する。オゾン供給装置４０は、内部で生成したオゾンを排気通路２０内に供給する。オゾン供給装置４０から供給されるオゾンは排気通路２０を流れて来るリーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガスと混合し、排気通路２０が接続される方のＮＳＲ触媒３０，３２に流れ込むことになる。

本実施の形態の排気浄化装置は、その状態に関する情報を得るための複数のセンサを備えている。具体的には、排気通路２４におけるＮＳＲ触媒３０の出口付近にＮＯｘを検知するＮＯｘセンサ５２が取り付けられている。また、排気通路２６におけるＮＳＲ触媒３２の出口付近にもＮＯｘセンサ５４が取り付けられている。

本実施の形態の排気浄化装置は、その動作を制御する制御装置５０を備えている。制御装置５０の出力部には、上述したオゾン供給装置４０とライン切替バルブ４２が接続されている。一方、制御装置５０の入力部には、上述した２つのＮＯｘセンサ５２，５４が接続されている。また、制御装置５０の入力部には、エンジン１０の運転条件および運転状態に関する情報も入力される。制御装置５０は、入力された各種の情報に基づいて所定の制御プログラムにしたがってオゾン供給装置４０及びライン切替バルブ４２を制御する。

［実施の形態１の排気ガス浄化装置の動作］
次に、本実施の形態の排気ガス浄化装置の動作について説明する。

（オゾンの利用によるＮＳＲ触媒へのＮＯｘの吸蔵）
リーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガス中にはＨＣやＣＯに比較して多くのＮＯｘが含まれる。図１に示す構成によれば、排気ガス含まれるＮＯｘはＮＳＲ触媒３０又は３２にて吸蔵することができる。本実施の形態では、以下に説明するようにオゾンの利用によってＮＳＲ触媒３０，３２のＮＯｘ吸蔵能力の向上を図っている。

本実施の形態では、エンジン１０の運転時にはオゾン供給装置４０を作動させ、リーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガスが流れる排気通路２０にオゾンを供給する。オゾンを排気ガスに添加すると、気相反応により排気ガス中のＮＯｘが酸化されることが知られている。具体的には、ＮＯｘとオゾンとが反応し、下記の各反応式（１）〜（３）に示す反応が生じる。なお、反応式（３）は右方向への反応を示す矢印のみが記載されているが、括弧に示すような左方向への反応も生じうる。
ＮＯ＋Ｏ_３ → ＮＯ_２＋Ｏ_２ ・・・（１）
ＮＯ_２＋Ｏ_３ → ＮＯ_３＋Ｏ_２ ・・・（２）
ＮＯ_２＋ＮＯ_３ → Ｎ_２Ｏ_５ （ＮＯ_２＋ＮＯ_３ ← Ｎ_２Ｏ_５） ・・・（３）

ＮＯｘ保持物質で生ずるＮＯｘ吸蔵は、ＮＯｘが酸化されて生じた高次の窒素酸化物（あるいは、これら窒素酸化物が水と反応して生成したＨＮＯ_３）がＮＯｘ保持物質に吸蔵されることにより実現される。例えば、ＮＯ_３が、Ｂａ（ＮＯ_３）_２などの硝酸塩となることによりＮＯｘ吸蔵材に吸蔵される。上記の各反応式（１）〜（３）に示すように、排気ガスにオゾンを添加すれば、ＮＯｘ保持物質に吸蔵されやすい高次の窒素酸化物を効率良く生成することができる。つまり、ＮＳＲ触媒３０，３２のＮＯｘ吸蔵能力を高めることができる。

なお、ＮＯｘ吸蔵反応を効率よく行う観点からは、排気ガス中のＮＯｘがより多くＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５などのより高次の窒素酸化物となることが望ましい。そこで、本実施の形態では、排気ガスとオゾンとの混合ガスにおいてＮＯに対するオゾンのモル比が１よりも大きくなるようにオゾン供給量を制御する。オゾン供給量の制御は制御装置５０によって行われる。制御装置５０は、エンジン回転数や燃料噴射量等、エンジン１０の運転状態に関する情報に基づいて排気ガス中のＮＯ量を推定計算し、推定したＮＯ量に応じてオゾン供給装置４０によるオゾン供給量を制御する。

混合ガス中のＮＯに対するオゾンのモル比が１以下の状態では、上記の反応式（１）の反応によってＮＯ_２が生成されるものの、反応式（２）又は（３）によるＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５の生成までには至らない。しかし、混合ガス中のＮＯに対するオゾンのモル比を１よりも大きくすれば、ＮＯを酸化してＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５とするのに十分な量のオゾンを供給することができる。その結果、排気ガス中の高次の窒素酸化物量を確実に増加させることができ、ＮＯｘ吸蔵をより効果的に行うことができる。

また、好ましくは、混合ガス中のＮＯに対するオゾンのモル比が２以上になるようにオゾン供給量を制御する。これによれば、大部分のＮＯをＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５まで酸化することができ、ＮＳＲ触媒２２のＮＯｘ吸蔵量を飛躍的に増大させることができる。

なお、排気ガスへのオゾンの添加で得られる効果は実験によって確認している。実験の内容と結果については後述する。

（ライン切替によるＮＳＲ触媒の再生）

ＮＳＲ触媒３０，３２の再生は、ＮＳＲ触媒３０，３２から吸蔵ＮＯｘを除去してＮＳＲ触媒３０，３２のＮＯｘ吸蔵能力を回復するための処理である。具体的には、空燃比がリッチな排気ガスをＮＳＲ触媒３０，３２に供給することで、ＮＳＲ触媒３０，３２の吸蔵ＮＯｘを排気ガスに含まれるＨＣやＣＯによって還元し除去する。本実施の形態では、ＮＳＲ触媒３０，３２の再生をライン切替バルブ４２の操作によって実現する。

図２は本実施の形態において実施されるライン切替のロジックについて説明するための図である。図２の（Ａ）は、排気通路２０に排気通路２４が接続され、排気通路２２に排気通路２６が接続された状態を示している。この状態では、リーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガスは、排気通路２０から排気通路２４を経由してＮＳＲ触媒３０に流れ込み、排気ガス中のＮＯｘはＮＳＲ触媒３０に吸蔵される。リーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガスが排気通路２０を流れる際、オゾン供給装置４０によってオゾンの供給を受けることで、排気ガス中のＮＯｘはＮＯ_２やＮＯ_３或いはＮ_２Ｏ_５へ酸化される。これにより、ＮＳＲ触媒３０によるＮＯｘの吸蔵が促進される。

排気ガスへのオゾンの添加によってＮＳＲ触媒３０のＮＯｘ吸蔵能力は高められている。しかし、その能力にも限界があり、やがてＮＳＲ触媒３０のＮＯｘ吸蔵量が飽和量に達すると、吸蔵しきれなかったＮＯｘがＮＳＲ触媒３０から溢れ出る。ＮＳＲ触媒３０から溢れたＮＯｘはＮＯｘセンサ５２によって検知することができる。

ＮＯｘセンサ５２によりＮＯｘが検知されたら、ライン切替バルブ４２の操作によって図２の（Ａ）に示す状態から（Ｂ）に示す状態へラインの切り替えを行う。ライン切替によって排気通路２０には排気通路２６が接続され、排気通路２２には排気通路２４が接続される。オゾン供給装置４０による排気通路２０内へのオゾンの供給は、ラインの切り替えの途中も切替の完了後も中断することなく継続する。

図２の（Ｂ）に示す状態にラインが切り替えられることで、ＮＳＲ触媒３０には非リーン運転気筒１４の排気ガスが排気通路２２から排気通路２４を経由して流れ込むようになる。非リーン運転気筒１４の排気ガスには、還元剤であるＨＣやＣＯが多く含まれているため、ＮＳＲ触媒３０の吸蔵ＮＯｘはＨＣやＣＯによって還元され、次第にＮＳＲ触媒３０から除去されていく。つまり、ＮＳＲ触媒３０の再生が進んでいく。

一方、リーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガスは、排気通路２０から排気通路２６を経由してＮＳＲ触媒３２に流れ込み、排気ガス中のＮＯｘはＮＳＲ触媒３２に吸蔵される。排気通路２０を流れる際にオゾン供給装置４０によってオゾンの供給を受けることで、排気ガス中のＮＯｘは高次の窒素酸化物へ酸化され、ＮＳＲ触媒３２によるＮＯｘの吸蔵が促進される。

やがてＮＳＲ触媒３２のＮＯｘ吸蔵量が飽和量に達すると、吸蔵しきれなかったＮＯｘがＮＳＲ触媒３２から溢れ出る。ＮＳＲ触媒３２から溢れたＮＯｘはＮＯｘセンサ５４によって検知することができる。なお、ＮＳＲ触媒３２が飽和状態になるまでの時間と、ＮＳＲ触媒３０の再生が完了するまでの時間とは近いほうが望ましい。ＮＳＲ触媒３０の再生速度は、非リーン運転気筒１４の空燃比によって、つまり、ＮＳＲ触媒３０に供給するＨＣ及びＣＯの量によって調整することができる。

ＮＯｘセンサ５４によりＮＯｘが検知されたら、ライン切替バルブ４２の操作によって図２の（Ｂ）に示す状態から再び（Ａ）に示す状態へラインの切り替えを行う。これにより、リーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガスはＮＳＲ触媒３０に流れ込むようになる。ＮＳＲ触媒３０のＮＯｘ吸蔵能力は、非リーン運転気筒１４から還元剤を含む排気ガスの供給を受けて再生されている。したがって、リーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガスに含まれるＮＯｘはＮＳＲ触媒３０によって確実に捕捉することができる。また、ライン切替によって非リーン運転気筒１４の排気ガスがＮＳＲ触媒３２に流れることで、ＮＳＲ触媒３２の吸蔵ＮＯｘはＨＣやＣＯによって還元され、次第にＮＳＲ触媒３２から除去されていく。つまり、ＮＳＲ触媒３２の再生が進んでいく。

その後、ＮＯｘセンサ５２によってＮＯｘが検知されたら、再び図２の（Ｂ）に示す状態へラインの切り替えを行う。さらにその後、ＮＯｘセンサ５４によってＮＯｘが検知されたら、再び図２の（Ａ）に示す状態へラインの切り替えを行う。以上のようなライン切替バルブ４２の操作を繰り返し実施することで、リーン運転気筒１１，１２，１３で発生するＮＯｘを一方のＮＳＲ触媒に吸蔵しながら、非リーン運転気筒１４で発生する還元剤によってもう一方のＮＳＲ触媒を再生することができる。

［実施の形態１の排気ガス浄化装置の効果］
本実施の形態の排気ガス浄化装置では、非リーン運転気筒１４で発生する還元剤を用いてＮＳＲ触媒３０，３２の再生を行うので、いわゆるリッチスパイクは不要であり、リーン運転気筒１１，１２，１３では連続してリーン運転することができる。また、非リーン運転気筒１４の排気ガスとリーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガスとは別々の通路を流れるので、非リーン運転気筒１４の排気ガスに含まれる還元剤がリーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガスに添加されるオゾンと接触する機会はほとんどない。したがって、本実施の形態の排気ガス浄化装置によれば、オゾンとの反応によって失われる還元剤の量を減らすことができ、燃料の無駄を防止することができる。

また、リッチスパイクによってＮＳＲ触媒の再生を行う従来の排気ガス浄化装置では、エンジンのリーン運転時、全ての気筒から排出される排気ガス量に応じたオゾンを供給する必要がある。図１に示すような４気筒エンジンでは、４気筒分の排気ガス量に応じたオゾンの供給が必要となる。これに対し、本実施の形態の排気ガス浄化装置では、リーン運転を行う３気筒分の排気ガス量に応じたオゾンを供給すればよい。つまり、オゾン供給量は３／４で済むことになる。オゾン供給量を少なくすることでオゾンの生成に必要な電力量を抑えることでき、また、より小型のオゾン発生器を採用することも可能になる。

また、リッチスパイクによってＮＳＲ触媒の再生を行う従来の排気ガス浄化装置では、リッチスパイクの度にオゾン発生器の停止／起動を繰り返すことになる。このため、オゾン発生器のリアクターや電源に大きな負担が掛かってしまう可能性がある。しかし、本実施の形態の排気ガス浄化装置によれば、オゾン発生器を停止させることなく定常運転することができるので、そのような負担を低減することができる。

［オゾン添加の効果に関する実験］
次に、図３乃至図７を用いて、オゾン添加で得られる効果の確認のために行った実験について説明する。

（実験装置の構成）
図３は実験に使用した実験装置の構成を説明するための図である。図３に示すとおり、本実験装置はモデルガス発生器２３０を備えている。モデルガス発生器２３０は複数の種類のガスボンベ２３２から供給されるガスを混合させて、エンジンから排出される排気ガスの模擬ガスを生成することができる。

モデルガス発生器２３０の下流には触媒装置２２２が配置されている。触媒装置２２２の周囲には、触媒装置２２２を所望の温度に制御するための電気炉が配置されている。図４は触媒装置２２２の内部を模式的に示す断面図である。触媒装置２２２は石英管の内部に触媒（ペレット触媒）２２４を配置した構成になっている。触媒２２４の調整手順は後述する。

触媒装置２２２の下流には、排気ガス分析計２６０，２６２とオゾン分析計２６４が接続されている。排気ガス分析計２６０はＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの計測に用い、排気ガス分析計２６２はＣＯ_２の計測に用いている。モデルガス発生器２３０にて生成された模擬ガスは、触媒装置２２２の内部を通過した後に、これらの分析計においてその成分が分析される。

また、図３に示す実験装置は、触媒装置２２２の上流にオゾンを含む注入ガスを導入するための装置を備えている。より具体的には、本実験装置は酸素ボンベ２４０を備えている。酸素ボンベ２４０の下流には、流量制御ユニット２４２を介してオゾン発生器２４６が接続されている。オゾン発生器２４６は、酸素ボンベ２４０から供給される酸素を用いてオゾンを生成する装置である。オゾン発生器２４６は、オゾン分析計２４８及び流量制御ユニット２５０を介して触媒装置２２２の上流に接続されている。また、酸素ボンベ２４０は、別途設けられた流量制御ユニット２４４を介して、直接オゾン分析計２４８の上流に接続されている。このような構成によれば、注入ガスに含まれるオゾン量と酸素量を個別に制御することが可能となる。

図３に示す実験装置において使用される測定機器は以下の通りである。
オゾン発生器２４６：岩崎電気 ＯＰ１００Ｗ
オゾン分析計２４８：荏原実業 ＥＧ６００
オゾン分析計２６４：荏原実業 ＥＧ２００１Ｂ
排気ガス分析計２６０：堀場製作所 ＭＥＸＡ９１００Ｄ
排気ガス分析計２６２：堀場製作所 ＶＡＩ−５１０

（触媒の調整手順）
触媒２２４は次の手順で調整した。まず、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をイオン交換水に分散させ、ここに酢酸バリウム水溶液を加えた。次に、この混合液の水分を加熱除去し、１２０℃で乾燥させた後、粉砕して粉末にした。続いて、この粉末を５００℃で２時間焼成した。そして、焼成後の粉末を炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させてバリウム担持触媒を得た。バリウムの担持量はγ−Ａｌ_２Ｏ_３１００ｇ当たり０．２モルである。

また、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をイオン交換水に分散させ、ここにジニトロジアンミン白金を含む水溶液を加えてＰｔを担持させた。そして、それを乾燥させて粉砕した後、４５０℃で１時間焼成して白金担持触媒を得た。白金の担持量はγ−Ａｌ_２Ｏ_３１００ｇ当たり２ｇである。

（実験１の条件）
まず、オゾン添加が触媒のＮＯｘ吸蔵能力に及ぼす影響を調査するための実験を行った。その条件は次のとおりである。
温度：２５０℃
模擬ガス組成：ＮＯ ２２０ｐｐｍ、残部Ｎ_２
模擬ガス流量：１３．８Ｌ／ｍｉｎ
注入ガス組成：Ｏ_３ ３００００ｐｐｍ、残部Ｏ_２（ただし、オゾン発生器の電源をオフとすることでＯ_２のみの注入も可能。）
注入ガス流量：１．２Ｌ／ｍｉｎ

（実験１の方法）
触媒装置２２２内にＮ_２を流しながら内部の触媒２２４を２５０℃まで加熱した。そして、温度が２５０℃で一定になった後、模擬ガスと注入ガスとを混合して触媒装置２２２に流通させた。実験では、模擬ガスにオゾン発生器がオンの状態で注入ガスを添加した場合（Ｏ_３有り）と、オゾン発生器がオフの状態で注入ガスを添加した場合（Ｏ_３無し）の二つの場合についてそれぞれデータを取った。

（実験１の結果）
実験で得られたデータから、Ｏ_３有りとＯ_３無しのそれぞれの場合について触媒２２４のＮＯｘの吸蔵量（飽和吸蔵量）を算出した。算出したＮＯｘ吸蔵量の値を図５に示す。ＮＯｘ吸蔵量は、実験時間内に導入したＮＯｘ量から触媒装置２２２の下流に排出されてくるＮＯｘ量を差し引くことにより算出した値を、触媒１ｇ当たりに吸蔵したＮＯｘのモル量に変換した値である。導入ＮＯｘ量は、模擬ガス中のＮＯｘ濃度と模擬ガス流量と実験時間との積で計算することができる。排出ＮＯｘ量は、ガス分析計２６０で計測されたＮＯｘ濃度とガス流量（模擬ガス＋注入ガス）と実験時間の積で計算することができる。

図５に示すように、Ｏ_３有りの場合にはＯ_３無しの場合に比較してＮＯｘ吸蔵量を約１０倍に増やすことができる。これにより、オゾン添加には触媒のＮＯｘ吸蔵能力を高める効果があることが確認された。

（実験１の結果の利用）
以上の実験結果から、オゾンを添加することで、触媒のＮＯｘ吸蔵量が飽和量に達するまでの時間を延長できることが分かる。これにより、図６に示すような動作で触媒の空燃比制御を行うことも可能になる。図６の（Ａ）はオゾンを添加しない場合に必要な触媒の空燃比制御であり、（Ｂ）はオゾンを添加することで実現できる触媒の空燃比制御である。つまり、オゾンの添加によれば、リッチスパイクの間隔を延ばしてより長い時間リーン運転を継続することができる。

（実験２の条件）
次に、オゾン添加のオン／オフの制御パターンを換えてその効果を検証するための実験を行った。その条件は次のとおりである。この実験では、リーンガスとリッチガスの２種類のガスを製造した。
温度：２５０℃
リーンガスの製造条件
模擬ガス組成：ＮＯ ２２０ｐｐｍ、残部Ｎ_２
模擬ガス流量：１３．８Ｌ／ｍｉｎ
注入ガス組成：Ｏ_３ ３００００ｐｐｍ、残部Ｏ_２（ただし、オゾン発生器の電源をオフとすることでＯ_２のみの注入も可能。）
注入ガス流量：１．２Ｌ／ｍｉｎ
リッチガスの製造条件
模擬ガス組成：Ｃ_３Ｈ_６ ２０００ｐｐｍ、残部Ｎ_２
模擬ガス流量：１５Ｌ／ｍｉｎ
注入ガス流量：０Ｌ／ｍｉｎ

（実験２の方法）
触媒装置２２２内にＮ_２を流しながら内部の触媒２２４を２５０℃まで加熱した。そして、温度が２５０℃で一定になった後、リーンガスを触媒装置２２２に流通させた。一定時間が経過した後、製造するガスをリーンガスからリッチガスに切り替え、リッチガスを触媒装置２２２に流通させた。一定時間が経過した後、再び製造するガスをリッチガスからリーンガスに切り替え、リーンガスを触媒装置２２２に流通させた。このようにリーンガスとリッチガスとを触媒装置２２２に交互に流す操作を所定回数繰り返し実施した。

実験では、次の４つの場合についてそれぞれデータを取った。
場合１：模擬ガスにオゾン発生器がオンの状態で注入ガスを添加し（Ｏ_３有り）、リーン１０分／リッチ５０秒の長周期で模擬ガス組成を切り替えた。
場合２：模擬ガスにオゾン発生器がオンの状態で注入ガスを添加し（Ｏ_３有り）、リーン１分／リッチ５秒の短周期で模擬ガス組成を切り替えた。
場合３：模擬ガスにオゾン発生器がオフの状態で注入ガスを添加し（Ｏ_３無し）、リーン１０分／リッチ５０秒の長周期で模擬ガス組成を切り替えた。
場合４：模擬ガスにオゾン発生器がオフの状態で注入ガスを添加し（Ｏ_３無し）、リーン１分／リッチ５秒の短周期で模擬ガス組成を切り替えた。

（実験２の結果）
実験で得られたデータから、１乃至４のそれぞれの場合について浄化率を算出した。算出した浄化率の値を図７に示す。浄化率は、実験時間内に導入した成分量から触媒装置２２２の下流に排出されてくる成分量を差し引いた値を、導入した成分量で割ることにより１００分率で算出した。導入成分量は、模擬ガス中の成分濃度と模擬ガス流量と実験時間との積で計算することができる。排出成分量は、ガス分析計２６０で計測された成分濃度とガス流量と実験時間の積で計算することができる。

図７に示す場合１と４との比較から、オゾンを添加したほうがより長い時間リーンガスを触媒に流せることが確認できる。また、場合１と３との比較、或いは、場合２と４との比較からは、リーン／リッチの切替周期が同じであれば、オゾンを添加したほうが浄化率が高いことが確認できる。これらのことから分かるように、オゾンを添加したほうがリーン／リッチの切替周期を長くすることができ、さらに同じ条件であれば浄化率に優れている。

実施の形態２．
［実施の形態２の排気ガス浄化装置の構成］
図８は本発明の実施の形態２の排気ガス浄化装置の構成を示す図である。以下、図８を用いて本実施の形態の排気ガス浄化装置の構成について説明する。なお、図８において実施の形態１の排気ガス浄化装置と共通する部位又は部品については同一の符号を付している。また、それら共通する部位や部品についての説明は、その必要がある場合を除いて省略し、実施の形態１とは異なる構成について重点的に説明する。

図８に示すように、本実施の形態の排気浄化装置は、非リーン運転気筒１４と排気通路（第２の排気通路）２２との間にライン切替バルブ４４を備えている。ライン切替バルブ４４には、リーン運転気筒１１，１２，１３の排気通路（第１の排気通路）２０に繋がるバイパス通路２８が接続されている。排気通路２０におけるバイパス通路２８の接続部は、オゾン供給装置４０の接続部よりも上流に位置している。ライン切替バルブ４４は、非リーン運転気筒１４の排気ガスの排出先を排気通路２２から排気通路２０へ、或いは、排気通路２０から排気通路２２へ切り替える装置である。ライン切替バルブ４４は、本発明にかかる「排気通路変更手段」に相当している。

また、本実施の形態の排気浄化装置では、ＮＳＲ触媒３０にはその温度を測定するための温度センサ５６が取り付けられている。また。ＮＳＲ触媒３２にもその温度を測定するための温度センサ５８が取り付けられている。各温度センサ５６，５８は制御装置５０の入力部に接続されている。制御装置５０は、入力された各種の情報に基づいて所定の制御プログラムにしたがってオゾン供給装置４０、ライン切替バルブ４２、そして上述のライン切替バルブ４４を制御する。

［実施の形態２の排気ガス浄化装置の動作］
次に、本実施の形態の排気ガス浄化装置の動作について説明する。なお、実施の形態１と共通する動作についての説明は、その必要がある場合を除いて省略し、実施の形態１とは異なる動作について重点的に説明する

（オゾンの利用によるＨＣ及びＣＯの浄化）
ＮＳＲ触媒３０，３２が有するＮＯｘの吸蔵能力は、排気ガスにオゾンを添加することによってＮＳＲ触媒３０，３２が低温状態でも十分に得ることができる。これに対し、ＮＳＲ触媒３０，３２が有する排気ガスの浄化能力、つまり、ＮＯｘとＨＣ或いはＣＯとを反応させて同時に浄化する能力は、ＮＳＲ触媒３０，３２が十分に暖まっている状態で発揮される能力である。このため、エンジン１０の始動時のようにＮＳＲ触媒３０，３２の温度が低い場合には、リーン運転気筒１１，１２，１３で発生するＮＯｘは捕捉できるものの、非リーン運転気筒１４で発生するＨＣやＣＯは十分に浄化することができない。そこで、本実施の形態では、非リーン運転気筒１４で発生するＨＣやＣＯの浄化にオゾンを利用する。

図９は本実施の形態において実施されるライン切替のロジックについて説明するための図である。エンジン１０の始動時には温度センサ５６，５８によって各ＮＳＲ触媒３０，３２の温度を測定する。どちらのＮＳＲ触媒３０，３２の温度も所定温度より低い場合には、図９の（Ａ）に示す状態となるように各ライン切替バルブ４２，４４を操作する。ここでいう所定温度とは、ＮＳＲ触媒３０，３２が有する浄化能力が十分に発揮される温度である。

図９の（Ａ）は、リーン運転気筒１１，１２，１３の排気通路２０に非リーン運転気筒１４が接続された状態を示している。この状態では、非リーン運転気筒１４の排気ガスは、バイパス通路２８を経て排気通路２０に導入され、リーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガスとともに排気通路２０から排気通路２４を経由してＮＳＲ触媒３０に流れ込む。排気通路２０を流れる際、オゾン供給装置４０からオゾンの供給を受けることで、非リーン運転気筒１４の排気ガスに含まれるＨＣやＣＯはオゾンによって酸化されて浄化される。また、リーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガス中のＮＯｘもオゾンによって酸化され、高次の窒素酸化物となってＮＳＲ触媒３０に吸蔵される。

排気ガスの熱によって暖められることで、ＮＳＲ触媒３０の温度は上昇していき、やがては上述の所定温度に達する。温度センサ５６によってＮＳＲ触媒３０の温度が所定温度に達したことが検知されたら、各ライン切替バルブ４２，４４の操作によって図９の（Ａ）に示す状態から（Ｂ）に示す状態へラインの切り替えを行う。ライン切替バルブ４２の操作は、ライン切替バルブ４４の操作に先立って、或いは、遅くともそれと同時に行う。ライン切替バルブ４２の操作によって排気通路２０には排気通路２６が接続され、排気通路２２には排気通路２４が接続される。また、ライン切替バルブ４４の操作によって非リーン運転気筒１４の排気ガスの排出先は排気通路２０から排気通路２２へ変更される。オゾン供給装置４０による排気通路２０内へのオゾンの供給は、ラインの切り替えの途中も切替の完了後も中断することなく継続する。

図９の（Ｂ）に示す状態にラインが切り替えられることで、ＮＳＲ触媒３０には非リーン運転気筒１４の排気ガスのみが排気通路２２から排気通路２４を経由して流れ込むようになる。非リーン運転気筒１４の排気ガスには、還元剤であるＨＣやＣＯが多く含まれているため、ＮＳＲ触媒３０の吸蔵ＮＯｘはＨＣやＣＯによって還元され、次第にＮＳＲ触媒３０から除去されていく。つまり、ＮＳＲ触媒３０の再生が進んでいく。

一方、リーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガスは、排気通路２０から排気通路２６を経由してＮＳＲ触媒３２に流れ込み、排気ガス中のＮＯｘはＮＳＲ触媒３２に吸蔵される。排気通路２０を流れる際にオゾン供給装置４０によってオゾンの供給を受けることで、排気ガス中のＮＯｘは高次の窒素酸化物へ酸化され、ＮＳＲ触媒３２によるＮＯｘの吸蔵が促進される。

その後は、実施の形態１と同じようにライン切替バルブ４２の操作を行う。すなわち、ＮＳＲ触媒３２の下流のＮＯｘセンサ５４によってＮＯｘが検知されたら、図９の（Ｃ）に示す状態へラインの切り替えを行う。ライン切替によって排気通路２０には排気通路２４が接続され、排気通路２２には排気通路２６が接続される。これにより、リーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガスはＮＳＲ触媒３０に流れ込み、非リーン運転気筒１４の排気ガスはＮＳＲ触媒３２に流れ込むようになる。さらにその後、ＮＳＲ触媒３０の下流のＮＯｘセンサ５２によってＮＯｘが検知されたら、再び図９の（Ｂ）に示す状態へラインの切り替えを行う。以上のようなライン切替バルブ４２の操作を繰り返し実施することで、リーン運転気筒１１，１２，１３で発生するＮＯｘを一方のＮＳＲ触媒に吸蔵しながら、非リーン運転気筒１４で発生する還元剤によってもう一方のＮＳＲ触媒を再生することができる。

［実施の形態２の排気ガス浄化装置の効果］
以上説明したように、本実施の形態の排気ガス浄化装置によれば、エンジン１０の冷間始動時のようにＮＳＲ触媒３０，３２の触媒機能が十分に発揮していない状況において、非リーン運転気筒１４の排気ガスに含まれるＨＣやＣＯが未浄化のまま大気中に放出されるのを防止することができる。

実施の形態３．
［実施の形態３の排気ガス浄化装置の構成］
図１０は本発明の実施の形態３の排気ガス浄化装置の構成を示す図である。以下、図１０を用いて本実施の形態の排気ガス浄化装置の構成について説明する。なお、図１０において実施の形態１，２の排気ガス浄化装置と共通する部位又は部品については同一の符号を付している。また、それら共通する部位や部品についての説明は、その必要がある場合を除いて省略し、実施の形態１，２とは異なる構成について重点的に説明する。

図１０に示すように、本実施の形態の排気浄化装置では、オゾン供給装置４０はリーン運転気筒１１，１２，１３の排気通路（第１の排気通路）２０だけでなく、非リーン運転気筒１４の排気通路（第２の排気通路）２２にも接続されている。ただし、オゾン供給装置４０と排気通路２２との間にはバルブ４６が設けられている。バルブ４６が閉じているときには、実施の形態１，２と同じくオゾンは排気通路２０のみに供給される。バルブ４６が開いているときには、オゾンは排気通路２０だけでなく排気通路２２にも供給される。オゾン供給装置４０とバルブ４６とで、本発明にかかる「第２のオゾン供給手段」が実現されている。

また、本実施の形態の排気浄化装置では、実施の形態２と同じく、各ＮＳＲ触媒３０，３２にはその温度を測定するための温度センサ５６，５８が取り付けられ、制御装置５０の入力部に接続されている。制御装置５０は、入力された各種の情報に基づいて所定の制御プログラムにしたがってオゾン供給装置４０、ライン切替バルブ４２、そして上述のバルブ４６を制御する。

［実施の形態３の排気ガス浄化装置の動作］
次に、本実施の形態の排気ガス浄化装置の動作について説明する。なお、実施の形態１，２と共通する動作についての説明は、その必要がある場合を除いて省略し、実施の形態１，２とは異なる動作について重点的に説明する

（オゾンの利用によるＨＣ及びＣＯの浄化）
本実施の形態では、実施の形態２と同じく、ＮＳＲ触媒３０，３２が十分に暖まっていない状況下では非リーン運転気筒１４で発生するＨＣやＣＯの浄化にオゾンを利用する。ただし、実施の形態２ではライン切替バルブ４４を操作するのに対し、本実施の形態ではバルブ４６を操作する。

図１１は本実施の形態において実施されるライン切替のロジックについて説明するための図である。エンジン１０の始動時には温度センサ５６，５８によって各ＮＳＲ触媒３０，３２の温度を測定する。どちらのＮＳＲ触媒３０，３２の温度も所定温度より低い場合には、図１１の（Ａ）に示す状態となるようにライン切替バルブ４２及びバルブ４６を操作する。ここでいう所定温度とは、ＮＳＲ触媒３０，３２が有する浄化能力が十分に発揮される温度である。

図１１の（Ａ）は、オゾン供給装置４０が非リーン運転気筒１４の排気通路２２に接続された状態を示している。この状態では、非リーン運転気筒１４の排気ガスに含まれるＨＣやＣＯは、オゾン供給装置４０から供給されるオゾンによって酸化されて浄化される。したがって、排気通路２２が接続されているＮＳＲ触媒３２が十分に暖まっていない状況でも、ＨＣやＣＯが未浄化のまま大気中に放出されるのは防止される。一方、リーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガス中のＮＯｘは排気通路２０に供給されるオゾンによって酸化され、高次の窒素酸化物となってＮＳＲ触媒３０に吸蔵される。

排気ガスの熱によって暖められることで、ＮＳＲ触媒３２の温度は上昇していき、やがては上述の所定温度に達する。温度センサ５８によってＮＳＲ触媒３２の温度が所定温度に達したことが検知されたら、図１１の（Ｂ）に示すように、バルブ４６を閉じてオゾン供給装置４０と排気通路２２との接続を遮断する。排気通路２２へのオゾンの供給が停止されることで、非リーン運転気筒１４の排気ガスに含まれるＨＣやＣＯの浄化はＮＳＲ触媒３２に委ねられることになる。

その後は、実施の形態１と同じようにライン切替バルブ４２の操作を行う。すなわち、ＮＳＲ触媒３０の下流のＮＯｘセンサ５２によってＮＯｘが検知されたら、図１１の（Ｃ）に示す状態へラインの切り替えを行う。ライン切替によって排気通路２０には排気通路２６が接続され、排気通路２２には排気通路２４が接続される。これにより、リーン運転気筒１１，１２，１３の排気ガスはＮＳＲ触媒３２に流れ込み、非リーン運転気筒１４の排気ガスはＮＳＲ触媒３０に流れ込むようになる。さらにその後、ＮＳＲ触媒３２の下流のＮＯｘセンサ５４によってＮＯｘが検知されたら、再び図１１の（Ｂ）に示す状態へラインの切り替えを行う。以上のようなライン切替バルブ４２の操作を繰り返し実施することで、リーン運転気筒１１，１２，１３で発生するＮＯｘを一方のＮＳＲ触媒に吸蔵しながら、非リーン運転気筒１４で発生する還元剤によってもう一方のＮＳＲ触媒を再生することができる。

［実施の形態３の排気ガス浄化装置の効果］
以上説明したように、本実施の形態の排気ガス浄化装置によれば、エンジン１０の冷間始動時のようにＮＳＲ触媒３０，３２の触媒機能が十分に発揮していない状況において、非リーン運転気筒１４の排気ガスに含まれるＨＣやＣＯが未浄化のまま大気中に放出されるのを防止することができる。

その他．
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において変形して実施することもできる。例えば、次のように変形して実施してもよい。

上述した実施の形態において、ＮＳＲ触媒３０，３２の下流にあるＮＯｘセンサ５２，５４は省略することもできる。ＮＯｘセンサ５２，５４を省略する場合は、各ＮＳＲ触媒３０，３２のＮＯｘ吸蔵量をエンジン１０の運転履歴から推定計算し、推定ＮＯｘ吸蔵量が所定量に達したらライン切替バルブ４２によってライン切替を行うようにする。或いは、ラインの切替周期をエンジン１０の運転状態に関する情報と関連付けてマップに記憶しておき、マップから読み出した切替周期でラインを切り替えるようにしてもよい。

また、上述した実施の形態では、ＮＳＲ触媒のＮＯｘ保持物質としてＢａＣＯ_３が使用されているが、材料はこれに限られない。すなわち、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂなどのアルカリ金属、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒなどの希土類元素を必要に応じて用いることとしてもよい。また、ＮＳＲ触媒の活性点の材料に関してもＰｔに限定されず、貴金属材料であるＲｈ，Ｐｄ等を必要に応じて用いることとしてもよい。

なお、ＮＳＲ触媒は、その機能面から「触媒」と「ＮＯｘ保持材」とに分解することができる。ＮＳＲ触媒において、活性点である貴金属とそれを担持している担体とが「触媒」に相当し、ＮＯｘ保持物質とそれを担持している担体とが「ＮＯｘ保持材」とに相当する。これら「触媒」と「ＮＯｘ保持材」とは必ずしも一体化されている必要はなく、別々の存在であってもよい。本発明にかかる「ＮＯｘ吸蔵還元型触媒」には、「触媒」と「ＮＯｘ保持材」との一体化物のみでなく、「触媒」と「ＮＯｘ保持材」とが別々に設けられたものも含まれている。

具体的には、独立した二つの担体を配置し、その一方は活性点である貴金属のみを担持させて「触媒」とし、もう一方はＮＯｘ保持物質のみを担持させて「ＮＯｘ保持材」としてもよい。ただし、この場合は、「ＮＯｘ保持材」から放出されるＮＯｘを「触媒」で処理できるように、「触媒」は「ＮＯｘ保持材」の下流に設けるのが望ましい。さらには、担体は共有するが、活性点である貴金属とＮＯｘ保持物質とを共有担体上の異なる領域に分けて担持する構造でもよい。例えば、共有担体の上流側と下流側とに分離して担持する構造や、上層側と下層側とに分離して担持する構造である。

また、上述した実施の形態では、本発明を４気筒エンジンに適用しているが、他の多気筒エンジンへの適用も勿論可能である。リーン運転気筒の気筒数、非リーン運転気筒の気筒数も適宜に選択することができる。

本発明の実施の形態１の内燃機関の排気ガス浄化装置の構成を示す図である。 本発明の実施の形態１において実施されるライン切替のロジックについて説明するための図である。 オゾン添加で得られる効果の確認実験で使用した実験装置の構成を示す図である。 実験装置に使用した触媒装置の内部を模式的に示す断面図である。 実験１の結果を説明するための図である。 実験１の結果の利用方法を説明するための図である。 実験２の結果を説明するための図である。 本発明の実施の形態２の内燃機関の排気ガス浄化装置の構成を示す図である。 本発明の実施の形態２において実施されるライン切替のロジックについて説明するための図である。 本発明の実施の形態３の内燃機関の排気ガス浄化装置の構成を示す図である。 本発明の実施の形態３において実施されるライン切替のロジックについて説明するための図である。

符号の説明

１０ エンジン
１１，１２，１３ リーン運転気筒
１４ 非リーン運転気筒
２０ 排気通路（第１の排気通路）
２２ 排気通路（第２の排気通路
２４，２６ 排気通路
２８ バイパス通路
３０，３２ ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
４０ オゾン供給装置
４２ ライン切替バルブ（接続切替手段）
４４ ライン切替バルブ（排気通路変更手段）
４６ バルブ
５０ 制御装置
５２，５４ ＮＯｘセンサ
５６，５８ 温度センサ

Claims (6)

1. 空燃比をリーンにして運転するリーン運転気筒と、
   空燃比をストイキ若しくはリッチにして運転する非リーン運転気筒と、
   前記リーン運転気筒の排気ガスが流れる第１の排気通路と、
   前記非リーン運転気筒の排気ガスが流れる第２の排気通路と、
   前記第１若しくは第２の排気通路の何れか一方に接続される第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、
   前記第１若しくは第２の排気通路の前記第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒が接続されていない方に接続される第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、
   前記第１及び第２の排気通路と前記第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒との接続の組み合わせを切り替える接続切替手段と、
   前記第１の排気通路を流れる排気ガスと混合するようにオゾンを供給するオゾン供給手段と、
   を備えることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
2. 前記第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のそれぞれの下流におけるＮＯｘ濃度を測定するＮＯｘ濃度測定手段をさらに備え、
   前記接続切替手段は、前記第１の排気通路に続されている方のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流においてＮＯｘ濃度が所定濃度まで上昇したら、前記第１及び第２の排気通路と前記第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒との接続の組み合わせを切り替えることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
3. 前記非リーン運転気筒の排気ガスの排出先を前記第２の排気通路から前記第１の排気通路へ変更する排気通路変更手段をさらに備えることを特徴とする請求項１又は２記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
4. 前記第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のそれぞれの温度を測定する触媒温度測定手段をさらに備え、
   前記排気通路変更手段は、前記第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の何れの温度も所定温度より低い場合に前記非リーン運転気筒の排気ガスの排出先を前記第１の排気通路へ変更し、その後、前記第１の排気通路に接続されているＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が前記所定温度まで上昇したら前記非リーン運転気筒の排気ガスの排出先を前記第２の排気通路に戻すように動作し、
   前記接続切替手段は、前記第１の排気通路に接続されているＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が前記所定温度まで上昇したら、前記非リーン運転気筒の排気ガスの排出先が前記第２の排気通路に戻されるに先立って、前記第１及び第２の排気通路と前記第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒との接続の組み合わせを切り替えることを特徴とする請求項３記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
5. 前記第２の排気通路を流れる排気ガスと混合するようにオゾンを供給するオゾン供給手段（第２のオゾン供給手段）をさらに備えることを特徴とする請求項１又は２記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
6. 前記第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のそれぞれの温度を測定する触媒温度測定手段をさらに備え、
   前記第２のオゾン供給手段は、前記第２の排気通路に接続されているＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が所定温度より低い場合にオゾンの供給を行い、その後、前記第２の排気通路に接続されているＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が前記所定温度まで上昇したらオゾンの供給を停止することを特徴とする請求項５記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。

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