JP2008163887A - 内燃機関の排気ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】この発明は、ＮＯｘ吸蔵反応を促進することができる内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【解決手段】ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾンのモル比が１よりも大きくなるようにオゾン供給量を調整する。
【選択図】図１

Description

この発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。

従来、例えば、特開２００２−８９２４６号公報に開示されているように、ＮＯｘ捕捉触媒を有する排気ガス浄化装置が知られている。上記従来の技術では、内燃機関の排気通路に、触媒とともに、ＮＯｘを吸着しうる物質（以下、ＮＯｘ吸着物質とも呼称する）または吸蔵しうる物質（以下、ＮＯｘ吸蔵物質とも呼称する）が備え付けられている。

このような構成において、リーン雰囲気中などでは、排気ガス中のＮＯｘがＮＯｘ捕捉触媒に捕捉される。具体的には、ＮＯｘ吸着物質の表面にＮＯｘが吸着されることで（ＮＯｘ吸着反応）、また、ＮＯｘ吸蔵物質にＮＯｘが硝酸塩として吸蔵されることで（ＮＯｘ吸蔵反応）、ＮＯｘが捕捉される。そして、リッチ雰囲気において、捕捉されていたＮＯｘが還元、分解（放出）される仕組みになっている。

上記の反応が円滑に行われるには、触媒が活性温度に達し、その活性機能を十分に発揮していることが求められる。しかしながら、内燃機関の始動時には、触媒温度が低い状態にある。そこで上記従来の排気ガス浄化装置では、これに対処するために、内燃機関の始動時に排気ガスにオゾン（Ｏ_３）を添加することとしている。

ＮＯｘ吸着反応は、ＮＯが多く存在している雰囲気よりも、ＮＯ_２が多く存在している雰囲気下でより活発に生ずる。オゾン添加を行うことにより、排気ガス中のＮＯを酸化し、ＮＯ_２の量を増加させることができる。これにより、上記従来の技術によれば、内燃機関の始動時など触媒が十分な活性状態にない場合であっても、ＮＯｘ捕捉触媒に流れ込むＮＯ_２を増加させてＮＯｘ吸着を効率よく行い、排気ガスの浄化を効果的に行うことができる。

特開２００２−８９２４６号公報 特開平５−１９２５３５号公報 特表２００５−５３８２９５号公報 特開平６−１８５３４３号公報 特開平１０−１６９４３４号公報 特許第３５５１３４６号公報

上述したように、ＮＯｘ捕捉反応には、ＮＯｘ吸着反応とＮＯｘ吸蔵反応とがある。ＮＯｘ吸蔵は、ＮＯｘが硝酸塩となってＮＯｘ吸蔵物質に吸蔵されることにより実現される。従って、排気ガス中のＮＯ_３量が、ＮＯｘ吸蔵量に対してより大きな影響を及ぼすことになる。この点、上記従来の技術は、排気ガス中のＮＯ_２量を増加してＮＯｘ吸着反応を促進しているものの、ＮＯｘ吸蔵反応の促進の面では未だ改善の余地を残すものであった。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、ＮＯｘ吸蔵反応を促進することができる内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気ガス浄化装置であって、
内燃機関の排気通路に配置されるＮＯｘ保持材と、
前記ＮＯｘ保持材に流れ込む排気ガスと混合するようにオゾン（Ｏ_３）を供給するオゾン供給手段と、
前記ＮＯｘ保持材に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾンのモル比が１よりも大きくなるようにオゾン供給量を調整するオゾン量調整手段と、
を有することを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記ＮＯｘ保持材に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾン（Ｏ_３）のモル比が２以上となるようにオゾン供給量を調整することを特徴とする。

また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
前記ＮＯｘ保持材が触媒と一体化されていることを特徴とする。

また、第４の発明は、第１または第２の発明において、
前記内燃機関の排気通路であって前記ＮＯｘ保持材の下流に触媒が配置されることを特徴とする。

第１の発明によれば、排気ガス中のＮＯを酸化して、ＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５などのＮＯ_２よりも高次の窒素酸化物（水分が存在すればＨＮＯ_３も生成）とすることができる。このため、ＮＯｘ保持材に流れ込む排気ガス中に含まれる、ＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５などのＮＯ_２よりも高次の窒素酸化物の量を増加させることができる。その結果、ＮＯｘ吸蔵反応を促進することができ、排気ガスの浄化能力を高めることができる。

第２の発明によれば、ＮＯを酸化してＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５などのＮＯ_２よりも高次の窒素酸化物（水分が存在すればＨＮＯ_３も生成）とするための、十分な量のオゾンを供給することができる。その結果、ＮＯｘ吸蔵反応を効果的に促進することができ、排気ガスの浄化能力を高めることができる。

第３の発明によれば、ＮＯｘ保持材と触媒とが一体化された排気ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵反応を促進し、排気ガスの浄化能力を高めることができる。

第４の発明によれば、ＮＯｘ保持材の下流に触媒が配置された排気ガス浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵反応を促進し、排気ガスの浄化能力を高めることができる。

［本発明におけるオゾン供給手法］
先ず、本発明にかかる排気ガス浄化装置における、排気ガスへのオゾン供給手法について以下説明する。オゾン（Ｏ_３）を排気ガスに添加すると、気相反応により排気ガス中のＮＯｘが酸化されることが知られている。具体的には、ＮＯｘとオゾンとが反応し、下記に示す反応が生じる。
ＮＯ＋Ｏ_３→ＮＯ_２＋Ｏ_２ ・・・ ［１］
ＮＯ_２＋Ｏ_３→ＮＯ_３＋Ｏ_２ ・・・ ［２］
ＮＯ_２＋ＮＯ_３→Ｎ_２Ｏ_５ ・・・ ［３］
（ＮＯ_２＋ＮＯ_３←Ｎ_２Ｏ_５）
尚、以下の説明では、［１］の反応式を「第１式」と、［２］の反応式を「第２式」と、［３］の反応式を「第３式」とも呼称する。なお、第３式は右方向への反応を示す矢印が記載されているが、左方向への反応も含む。

従来、ＮＯｘ吸蔵還元機能を有する種々のＮＯｘ吸蔵物質が知られている。これらのＮＯｘ吸蔵物質で生ずるＮＯｘ吸蔵は、ＮＯｘが酸化されて生じた高次の窒素酸化物Ｂａ（ＮＯ_３）_２などの硝酸塩となってＮＯｘ吸蔵物質に吸蔵されることにより実現される。このため、ＮＯｘ吸蔵反応を効率よく行う観点からは、排気ガス中のＮＯｘがより多くＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５などのＮＯ_２よりも高次の窒素酸化物として存在することが望ましい。

そこで、本発明では、上述したオゾン添加によるＮＯｘの酸化手法を用いて、排気ガス中の高次の窒素酸化物量を増加させることにする。具体的には、本発明では、混合ガス中のＮＯに対するオゾンのモル比が１よりも大きくなるようにオゾン添加を行い、第２式、第３式の反応が生じるようにする。即ち、混合ガス中のオゾンの量をモルに換算したｍｏｌ（Ｏ_３）と、同じく混合ガス中の一酸化窒素の量をモルに換算したｍｏｌ（ＮＯ）との比が下記の関係式を満たすように、オゾン添加を行う。
ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ） ＞ １ ・・・ ［４］
尚、以下の説明では、上記［４］の式を「第４式」とも呼称する。

混合ガス中のＮＯに対するオゾンのモル比が１以下（ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）≦１）の状態では、上記の第１式の反応によりＮＯ_２が生成されるものの、第２式、第３式の反応によるＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５の生成までには至らない。本手法では、この点を考慮して添加するオゾンの物質量を排気ガス中のＮＯの物質量よりも多くしているので、ＮＯを酸化してＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５とするのに（第２式、第３式の反応を生じさせるのに）十分な量のオゾンを供給することができる。その結果、排気ガス中の高次の窒素酸化物量を確実に増加させることができ、ＮＯｘ吸蔵を効果的に行うことができる。

以下では、本発明にかかる排気ガス浄化装置の具体的な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態では、排気ガス浄化装置におけるオゾン供給手法に、上記の手法が応用されている。

実施の形態１．
［実施の形態１の構成］
図１は、本発明の実施の形態１の排気ガス浄化装置を説明するための図である。図１に示すように、実施の形態１の排気ガス浄化装置は、内燃機関１０の排気通路１２に、触媒装置２０を有している。触媒装置２０は、その内部にＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２を収納している。このような構成によれば、排気通路１２を通ってきた排気ガスが触媒装置２０に流入し、その後ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に流れ込むことになる。

ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２は、ＰｔおよびＢａＣＯ_３が、セラミックス担体上に担持されることにより構成されている。Ｐｔは、ＣＯ、ＨＣの酸化反応とＮＯｘの還元反応とを同時に活性させる活性点として機能する。ＢａＣＯ_３は、排気ガス中のＮＯｘを硝酸塩として吸蔵するＮＯｘ吸蔵物質として機能する。

具体的には、ＢａＣＯ_３では、ＮＯｘがＢａ（ＮＯ_３）_２として吸蔵される。吸蔵されたＢａ（ＮＯ_３）_２は、主に排気ガスがリッチの状況下で還元、分解される。なお、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の具体的な構成や機能に関しては既に公知となっている（例えば、特許第３５５１３４６号公報）ため、その詳細な説明は省略する。

また、以下の説明では、貴金属（実施の形態１ではＰｔ等）と、担体の当該貴金属が担持されている部分とを合わせて、「触媒」と呼称する。また、ＮＯｘ吸蔵物質と、担体の当該ＮＯｘ吸蔵物質が担持されている部分とを合わせて、「ＮＯｘ保持材」と呼称する。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２は、上記の「触媒」と「ＮＯｘ保持材」とが一体化もしくは層状に形成されているものである。

実施の形態１の排気ガス浄化装置は、オゾン供給装置３０を備えている。オゾン供給装置３０は、空気入口３４から空気を得て、オゾン（Ｏ_３）を生成することができる。なお、オゾン供給装置の構成、機能等に関しては既に種々の技術が公知となっているため、その詳細な説明は省略する。

オゾン供給装置３０は、触媒装置２０内でオゾンを噴射するオゾン噴射口３２を有している。オゾン噴射口３２は、触媒装置２０内のＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の上流に配置されている。このような構成によれば、オゾン噴射口３２からオゾンを噴射することで、排気通路１２を流れ来る排気ガスにオゾンを添加することができる。そして、添加されたオゾンと排気ガスとが混合し、当該混合ガスがＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２へと流れ込むことになる。

実施の形態１の排気ガス浄化装置は、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）５０を有している。ＥＣＵ５０は、オゾン供給装置３０と接続している。ＥＣＵ５０がオゾン供給装置３０に制御信号を送信することにより、オゾンの噴射時期や噴射量が制御される。このような構成とすることで、所望のタイミングでオゾン供給を行うと共に、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２へと流れ込む混合ガス中のオゾン量を所望の値に調整することができる。

また、ＥＣＵ５０は、内燃機関１０に備えられる各種センサ等に接続している。これにより、ＥＣＵ５０が、内燃機関１０の温度、機関回転数Ne、空燃比A/F、負荷、吸入空気量などの情報を取得できるようになっている。

［実施の形態１の具体的処理］
以下、図２を用いて、実施の形態１の排気ガス浄化装置が行う具体的処理を説明する。図２は、実施の形態１においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートであり、内燃機関１０の始動時、低温状態（例えば、Cold Start時）において実行される。

なお、実施の形態１では、オゾン供給量を排気ガス中のＮＯ濃度に適合させる手法として、予めＥＣＵ５０に内燃機関１０の運転状態に応じた排気ガス中のＮＯ濃度のマップを記憶し、このマップを利用してＮＯ濃度推定を行うことにする。このマップは、内燃機関１０の温度、機関回転数Ne、空燃比A/F、負荷を変数とし、排気ガス中のＮＯ濃度の推定値が得られるようになっている。実施の形態１では、予め実験などにより、このマップを作成しておくこととする。

図２に示すルーチンでは、先ず、ＮＯ量の推定が行われる（ステップＳ１００）。具体的には、先ず、ＥＣＵ５０が内燃機関１０の運転状態に関する情報を取得する。続いて、前述したマップが参照され、取得された情報に基づいて排気ガス中のＮＯ濃度の推定値が算出される。

次に、オゾン供給量の算出が行われる（ステップＳ１１０）。このステップでは、先ず、オゾン供給装置３０内のオゾンの濃度、排気ガスの流量、および取得されたＮＯ濃度推定値に基づいて、オゾンが添加された後の混合ガス中のオゾンとＮＯのモル比がｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）＝１となるようなオゾンの流量Ｑ_１が算出される。続いて、算出された流量Ｑ_１に対して、所定の上乗せ値ΔＱが加算され、混合ガス中のＮＯに対するオゾンのモル比が１よりも大きくなるような流量Ｑ_２が算出される。

その後、オゾン供給が実行される（ステップＳ１３０）。具体的には、ＥＣＵ５０が、上記流量Ｑ_２でオゾン供給が実現されるように、オゾン供給装置３０に対して制御信号を送信する。そして、この制御信号に基づいてオゾンが噴射される。その結果、排気ガス中のＮＯが酸化されてＮＯ_３となり、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２のＮＯｘ吸蔵反応が効率よく行われる。

次に、Ｏ_３供給の停止条件が成立しているか否かが判別される（ステップＳ１３０）。ここでは、予め実験などにより求められた、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２が活性温度に到達するまでの所定時間が経過したか否かが判別される。停止条件の成立が認められない場合には、未だＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２が活性温度に達していないと判断され、ステップＳ１００からの処理が再度行われる。

Ｏ_３停止条件の成立が認められた場合には、Ｏ_３の供給が停止された後、空燃比がストイキから若干リッチ気味（スライトリッチ）となるように内燃機関１０の運転状態が制御される（ステップＳ１４０）。これにより、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に吸蔵されたＮＯｘを還元、浄化することができる。その後、今回のルーチンが終了する。

以上の処理によれば、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ_３とし、ＮＯｘ保持材に流れ込む排気ガス中のＮＯ_３の量を増加させ、ＮＯｘ吸蔵反応を促進することができる。これにより、実施の形態１の排気ガス浄化装置の排気ガス浄化能力を高めることができる。また、オゾン添加により排気ガス中のＮＯｘと水蒸気との反応が促進され、硝酸が生成し、ＮＯｘが硝酸塩として吸蔵されやすくなるという特徴も有している。

尚、上述した実施の形態１では、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２内のＮＯｘ保持材が前記第１の発明における「ＮＯｘ保持材」に、オゾン供給装置３０が前記第１の発明における「オゾン供給手段」にそれぞれ相当し、上述した具体的処理のステップＳ１００〜Ｓ１２０が実行されることで、前記第１の発明の「オゾン量調整手段」が実現されている。

また、上述した実施の形態１では、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２内の触媒が、前記第３の発明における「触媒」に相当している。

［実施の形態１の実験結果］
（測定系の構成）
以下図３乃至６を用いて、本発明の実施の形態１の排気ガス浄化装置に関して行った実験結果を説明する。本実験は、Ｏ_３の添加がＮＯｘ吸蔵に及ぼす影響を明らかにするため、モデルガスを用いて実験を行っている。図３は、本実験に用いられた測定系を示す図である。

本測定系は、モデルガス発生器２３０および複数のガスボンベ２３２を有している。モデルガス発生器２３０は、ガスボンベ２３２内のガスを混合させて、下記の２種類の模擬ガスを作成することができる。
模擬ガス組成（２種類）： （１）ＮＯ＝２２０ppm、残部Ｎ_２
（２）ＮＯ_２＝２２０ppm、残部Ｎ_２

モデルガス発生器２３０は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２が設置された電気炉に連通している。図４は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２およびその近傍を拡大して示した図である。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２は、石英管内にＮＯｘ保持材サンプル２２４を収納している。

本実験では、ＮＯｘ保持材サンプル２２４を、以下の手順で作成した。γ−Ａｌ_２Ｏ_３をイオン交換水に分散させ、これに硝酸バリウム水溶液を加える。この混合物の水分を過熱除去し、１２０℃で乾燥させた後、粉砕して粉末状にした。この粉末を５００℃で２時間焼成した。バリウムの担持量は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３１００ｇあたり０．１ｍｏｌである。このようにして作成した触媒を、直径１．５ｍｍ〜３ｍｍのペレットに形成し、試験に使用した。

図３の測定系は、酸素ボンベ２４０を有している。酸素ボンベ２４０は、下流側で、流量制御ユニット２４２、２４４にそれぞれ連通している。流量制御ユニット２４２は、オゾン発生器２４６に連通している。オゾン発生器２４６は、酸素ボンベ２４０からの酸素供給を受けて、オゾンを生成することができる。オゾン発生器２４６は、オゾン分析計２４８、流量制御ユニット２５０を介して、モデルガス発生器２３０の下流かつＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２の上流位置に連通している。

一方、流量制御ユニット２４４は、その下流で直接、オゾン分析計に連通している。このような構成によれば、オゾン発生器２４６の電源をＯＮにすればＯ_３とＯ_２の混合ガスが、電源をＯＦＦにすればＯ_２のみが、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２の上流位置に供給される。

図３の測定系では、流量制御ユニット２４２、２４４およびオゾン発生器２４６を適宜使用することで、下記に示す５種類の組成のガスを作成することができる。このガスは、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２に注入するガスであり、以下、単に「注入ガス」と呼称することとする。
注入ガス組成（５種類）： （１）Ｏ_３＝０ppm、残部Ｏ_２
（２）Ｏ_３＝２５００ppm、残部Ｏ_２
（３）Ｏ_３＝５０００ppm、残部Ｏ_２
（４）Ｏ_３＝１２５００ppm、残部Ｏ_２
（５）Ｏ_３＝２５０００ppm、残部Ｏ_２
そして、流量制御ユニット２５０により、注入ガスを所望の流量で供給することができる。

ＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２の下流には、排ガス分析計２６０、２６２およびオゾン分析計２６４が設けられている。これらの分析計により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２から流れ出るガスの成分を測定することができる。

なお、本実験で使用した測定機器を下記に示す。
オゾン発生器２４６： 岩崎電気 ＯＰ１００Ｗ
オゾン分析計２４８（上流側）： 荏原実業 ＥＧ６００
オゾン分析計２６４（下流側）： 荏原実業 ＥＧ２００１Ｂ
排ガス分析計２６０、２６２：
堀場製作所 ＭＥＸＡ９１００Ｄ（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ計測）
堀場製作所 ＶＡＩ−５１０（ＣＯ_２を計測）

（実験内容）
上記のような測定系において、下記の条件で、前述した各種組成の模擬ガスと注入ガスとを組み合わせ、下記の６種類の混合ガスをＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２にそれぞれ供給した。
温度：３０℃
模擬ガス流量：１３．８Ｌ／ｍｉｎ
注入ガス流量：１．２Ｌ／ｍｉｎ
混合ガス成分：
（１）ＮＯ＝２００ppm、Ｏ_２＝８％、残部Ｎ_２
（２）ＮＯ_２＝２００ppm、Ｏ_２＝８％、残部Ｎ_２
（３）ＮＯ＝２００ppm、Ｏ_３＝２００ppm、Ｏ_２＝約８％、残部Ｎ_２（ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）＝１）
（４）ＮＯ＝２００ppm、Ｏ_３＝４００ppm、Ｏ_２＝約８％、残部Ｎ_２（ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）＝２）
（５）ＮＯ＝２００ppm、Ｏ_３＝１０００ppm、Ｏ_２＝約８％、残部Ｎ_２（ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）＝５）
（６）ＮＯ＝２００ppm、Ｏ_３＝２０００ppm、Ｏ_２＝約８％、残部Ｎ_２（ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）＝１０）
なお、上記（２）の条件は、特開２００２−８９２４６号公報に開示されているような、ＮＯ_２でＮＯｘ捕捉を行う場合に相当している。上記の（１）〜（６）の組成のガスを、それぞれ、測定系内にＮ_２を流してパージした後に流通させた。

そして、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２に供給したＮＯｘ量（以下「供給ＮＯｘ量」とも呼称する）から、当該試験体の下流へ流出してきたＮＯｘ量（以下「下流側流出ＮＯｘ量」とも呼称する）を減算し、ＮＯｘ吸蔵量を算出した。

図５は、本実験におけるＮＯｘ吸蔵量算出方法のイメージ図である。図５（ａ）は模擬ガス濃度に試験時間を乗じて求められる供給ＮＯｘ量のイメージであり、図５（ｂ）はＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２の下流側に流出するガスの濃度に試験時間を乗じて求められる下流側流出ＮＯｘ量のイメージである。図５（ｃ）に示すように、これらの差を求めることにより、ＮＯｘ吸蔵量を算出している。

このようなイメージに基づき、具体的には、模擬ガス成分×模擬ガス流量×試験時間を計算することにより、供給ＮＯｘ量を、排ガス分析計の測定値×ガス流量×試験時間を計算することにより、下流側流出ＮＯｘ量を算出した。そして、供給ＮＯｘ量から下流側流出ＮＯｘ量を減じてＮＯｘ吸蔵量を求め、更に、ＮＯｘ吸蔵量を触媒１ｇあたりに吸蔵したＮＯｘのｍｏｌ量に変換した。

（実験結果）
図６は、上述した（１）〜（６）の混合ガスのそれぞれについて、ＮＯｘ吸蔵量の測定を行った結果を示す図である。（１）の成分の混合ガスの結果から、ＮＯとＯ_２を単に流通させるだけでは、ＮＯｘは触媒に吸蔵されないと判断することができる。また、ＮＯ_２とＯ_２を供給した（２）に比して、オゾンを添加している（３）のほうがより吸蔵量が多くなっているものの、その増加量は（３）と（４）の差に比して小さくなっている。

（３）の混合ガスは、含まれるオゾンとＮＯとのモル比が等しい（ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）＝１の状態）。この状態では、実施の形態１の動作の説明で述べた第１式の反応は生ずるものの、第２式の反応には至らない。従って、（３）の混合ガスでは、ＮＯの酸化はＮＯ_２までで終了し、ＮＯ_３が生じないので、（２）の条件に比してＮＯｘ吸蔵量がそれほど大きく増加しないと考えることができる。すなわち、（３）の条件のように単にオゾンを添加しただけでは、ＮＯｘ吸蔵量を増加する効果が得られにくいとも考えることができる。

これに対し、（３）の状態よりも更に多くのオゾンを供給し、第２式の反応によりＮＯ_３が生成される（４）〜（６）の混合ガスでは、ＮＯｘ吸蔵量が大きく増加している。そして、オゾン添加量の増加に応じて（オゾンとＮＯのモル比であるｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）の増加に応じて）、ＮＯｘ吸蔵量も増加する結果となっている。以上の結果から、（４）〜（６）の条件、即ち、混合ガス中のＮＯに対するオゾンのモル比が１よりも大きい条件では、第２式の反応によりＮＯ_３量が増加し、ＮＯｘ吸蔵量が大きく増加すると考えることができる。

なお、（５）の条件（ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）＝５）と（６）の条件（ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）＝１０）とでは、ＮＯｘ吸蔵量がほぼ同じ量となっている。この点から、触媒仕様、温度などに依存するＮＯｘ吸蔵量の限界値があることが予測される。

［実施の形態１の変形例］
（第１変形例「オゾン添加量」）
実施の形態１では、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾン（Ｏ_３）のモル比が１よりも大きく（ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）＞１）となるように、オゾン供給量を定めた。これに対し、第１変形例では、更にオゾン供給量を増加し、混合ガス中の一酸化窒素に対するオゾンのモル比が２以上（ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）≧２）となるようにする。

混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾン（Ｏ_３）のモル比が１よりも大きければ、上述した第１式によってＮＯがＮＯ_２へと酸化された後もオゾンが混合ガス中に未だ残存するため、第２式、第３式の反応が生じてＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５が生成される。しかしながら、第１式の反応後に残存するオゾン量が微量な場合には、第２式、第３式の反応により生成されるＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５の量も少なくなってしまう。

そこで、第１変形例では、混合ガス中のオゾンとＮＯのモル比がｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）≧２となるように、オゾンの供給量を調整する。これにより、第１式の反応後、第２式および第３式の反応時に当該反応に寄与するオゾンを十分な量だけ残存させ、高次の窒素酸化物の量の増加を確実に行うことができる。以上述べたように、第１変形例によれば、ＮＯを酸化してＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５とするのに十分な量のオゾンを供給することができ、ＮＯｘ吸蔵反応を効果的に促進することができる。

（第２変形例「オゾン供給形態」）
実施の形態１では、触媒装置２０の外にオゾン供給装置３０を設け、オゾン噴射口３２を触媒装置２０内に配置する構成で、オゾン供給を行った。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。公知となっている種々のオゾン発生装置およびオゾン発生方法を用いて、排気ガスへのオゾン添加を行うことができる。例えば、排気通路１２内若しくは触媒装置２０内に、プラズマ放電によって直接オゾンを生成するような構成としてもよい。

（第３変形例「ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の形態」）
実施の形態１では、触媒とＮＯｘ保持材とが混合、一体化されてＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２を形成している。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。種々の公知のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を、本発明に用いることができる。例えば、図７に示すように、オゾン供給装置３０の下流にＮＯｘ保持材３２２、触媒３２４が、順次個別に備えられる構成であってもよい。

尚、第３変形例のＮＯｘ保持材３２２が、前記第４の発明の「ＮＯｘ保持材」に、触媒３２４が、前記第４の発明の「触媒」にそれぞれ相当している。

なお、上記の説明では、実施の形態１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２が、ＰｔおよびＢａＣＯ_３がセラミックス担体上に担持されることにより構成されている。しかしながら、本発明における「触媒」、「ＮＯｘ保持材」を構成する材料は、上記説明中に明記した材料に何ら限定されるものではない。例えば、触媒を構成する貴金属材料としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等が知られており、これらのような公知の触媒材料を本発明に用いることができる。

また、ＮＯｘ保持材を構成するＮＯｘ吸蔵物質もＢａＣＯ_３に限られない。例えば特許第３５５１３４６号公報にあるように、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒなどの希土類元素を必要に応じて用いることができる。従って、ＮＯｘ吸蔵物質にＮＯｘが硝酸塩として吸蔵される場合に、硝酸塩の組成は実施の形態１で述べたＢａ（ＮＯ_３）_２に限られるものではない。更に、貴金属やＮＯｘ吸蔵物質の担体用の材料として、セラミックス、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等、適宜好適な材料を用いることができる。

また、上述した実施の形態１の具体的処理では、ＮＯ濃度推定用マップを予め準備し、ＮＯ濃度および流量、オゾン濃度および流量との間で所定の関係が成立するようにオゾン噴射を行った。しかしながら、本発明において実行されるルーチンは、これに何ら限定されるものではなく、公知となっている種々の方法を用いて必要な量のオゾンを供給することとすればよい。例えば、濃度センサを用いて適宜ＮＯ濃度を検知し、これに基づいてオゾン供給量を調整するなどの方法を用いても良い。ＮＯｘ保持材に流れ込む混合ガス中のオゾンと一酸化窒素（ＮＯ）のモル比がｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）＞１となるように、種々のオゾン供給量調整方法を用いることができる。

また、上述した実施の形態１の具体的処理では、Ｏ_３供給の停止条件が成立したか否かの判断を、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２が活性温度に到達するまでの所定時間が経過したか否かに基づいて行った。しかしながら、Ｏ_３供給の停止条件の成立の判断方法はこれに限られるものではない。例えば、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に温度センサを接続して、温度を直接モニタリングすることにより、同様の判断を行ってもよい。

なお、上述した実施の形態１の実験結果では、混合ガス中のＮＯに対するオゾンのモル比が１よりも大きい状態として、ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）＝２、５、１０を示した。しかしながら、本発明において「混合ガス中のＮＯに対するオゾンのモル比が１よりも大きい」状態とは、これに限られるものではなく、ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）＞１を満たす状態（例えば、当該モル比が１．１や１．５など）を全て含むものである。

なお、ＮＯｘ保持材は、ＮＯｘを吸蔵するのみでなく、ＮＯｘを吸着する場合もありうる。すなわち、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２は、ＮＯｘを吸蔵するだけではなく、吸着する場合もあり得る。このため、ＮＯｘ保持材における「保持」は、ＮＯｘを「吸蔵」する意味のみでなく、ＮＯｘを「吸着」する意味も含む。

本発明の実施の形態１の排気ガス浄化装置を説明するための図である。 実施の形態１においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートである。 実施の形態１の排気ガス浄化装置に関して行った実験結果を説明するための図である。 実施の形態１の排気ガス浄化装置に関して行った実験結果を説明するための図である。 実施の形態１の排気ガス浄化装置に関して行った実験結果を説明するための図である。 実施の形態１の排気ガス浄化装置に関して行った実験結果を説明するための図である。 実施の形態１の変形例を説明するための図である。

符号の説明

１０ 内燃機関 １２ 排気通路
２０ 触媒装置 ２２ ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
３０ オゾン供給装置 ３２ オゾン噴射口
３４ 空気入口 ３２２ ＮＯｘ保持材 ３２４ 触媒

Claims (4)

1. 内燃機関の排気通路に配置されるＮＯｘ保持材と、
   前記ＮＯｘ保持材に流れ込む排気ガスと混合するようにオゾン（Ｏ_３）を供給するオゾン供給手段と、
   前記ＮＯｘ保持材に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾンのモル比が１よりも大きくなるようにオゾン供給量を調整するオゾン量調整手段と、
   を有することを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
2. 前記ＮＯｘ保持材に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾン（Ｏ_３）のモル比が２以上となるようにオゾン供給量を調整することを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
3. 前記ＮＯｘ保持材が触媒と一体化されていることを特徴とする請求項１または２に記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
4. 前記内燃機関の排気通路であって前記ＮＯｘ保持材の下流に触媒が配置されることを特徴とする請求項１または２に記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。

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