JP2012159029A - 二酸化窒素生成装置、二酸化窒素生成方法、及び排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低温領域（例えば、酸化触媒が活性化されない２００℃以下の温度域）で貴金属触媒を用いずにＮＯ_２を生成し、排ガス中のＮＯ_２濃度が容易に制御される二酸化窒素生成装置を提供する。
【解決手段】排ガス浄化装置１００は、ＮＯ_３を吸着して保持するゼオライト１２が配設され、ＮＯをＮＯ_３と反応させてＮＯ_２を生成するＮＯ_２生成装置１０と、内燃機関であるディーゼルエンジンから排出された排ガス中のＮＯを酸化するオゾン供給装置２０とを備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化窒素生成装置、二酸化窒素生成方法、及び排ガス浄化装置に関する。

従来より、内燃機関等から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を浄化する方法として排ガス浄化触媒を用いた方法が広く実用化されている。

例えば、ディーゼルなどリーン雰囲気でＮＯ_ｘを浄化する方法として、ＮＯ_ｘ吸蔵還元触媒（ＮＳＲ）や、選択還元触媒（ＳＣＲ）などを用いた技術が知られている。排出された排ガス中のＮＯ_ｘは、内燃機関の燃焼室より排出される時点では、そのほとんどが一酸化窒素（ＮＯ）の状態である。そのため、ＮＳＲによる場合は、触媒にＮＯ_ｘを吸蔵する過程でＮＯをＮＯ_２に酸化する必要があり、またＳＣＲによる場合は、ＮＯ／ＮＯ_２比を１／１にし、比１／１にすることで浄化率が高くなることが知られている。

このように、排ガスの浄化にあたっては、ガス中のＮＯは二酸化窒素（ＮＯ_２）への酸化が必要とされている。ＮＯをＮＯ_２に酸化する技術として、酸化触媒が知られており、排ガス流通方向の上流側から酸化触媒、ＮＳＲ又はＳＣＲを配して、ＮＳＲやＳＣＲに導入される前にＮＯをＮＯ_２に酸化することが行なわれている。ところが，酸化触媒が働く温度域は、通常２００℃以上であるため，２００℃より低い温度域ではＮＯを酸化することができず、ＮＳＲやＳＣＲを有効に機能させることができない。

上記状況に関連する技術として、白金，パラジウムを担持した触媒を用いると、低温域において一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ_２）に効率よく酸化できるとされている（例えば、特許文献１参照）。

また、一酸化窒素（ＮＯ）を酸化する手法として、プラズマ放電やオゾンとの反応により二酸化窒素（ＮＯ_２）を生成する技術が広く知られている。例えば、ＮＯ_ｘを含む排ガスをプラズマリアクタに通過させることでＮＯ_２を生成してＮＯ_２吸着触媒層に吸着し、ＮＯ_２吸着触媒層に接触するＮＯ_２選択還元触媒層でＮＯ_２を還元浄化する排ガス浄化システムが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００８−１５５２０４号公報 特開２００４−２９０９６５号公報

しかしながら、上記従来の技術のうち、白金，パラジウムを担持した触媒では、２００℃における二酸化窒素（ＮＯ_２）への転化率が２０％前後に過ぎず、２００℃より低い温度域では、その活性はさらに低下して、ＮＯ_２を生成できない。また、貴金属を用いる点で、コスト的にも不利である。

また、プラズマリアクタにより二酸化窒素（ＮＯ_２）を生成させる方法では、ＮＯ_２吸着触媒層にＮＯ_２が吸着されるが、吸着層から吸着したＮＯ_２を放出させるのは熱拡散と濃度勾配の原理を用いており、ＮＯ_２吸着量や温度の影響を強く受け、特に低温域において、ＮＯ_２の吸着−放出を制御するのは困難と考えられる。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、低温領域（例えば、酸化触媒が活性化されない２００℃以下の温度域）において、貴金属触媒を用いずに、二酸化窒素（ＮＯ_２）を生成し、排ガス中のＮＯ_２濃度が容易に制御される二酸化窒素生成装置及び二酸化窒素生成方法、並びに排ガス中のＮＯ_ｘ浄化能に優れた排ガス浄化装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明は、以下の知見を得て、該知見に基づいて達成されたものである。即ち、
一酸化窒素（以下、ＮＯと略記することがある。）や二酸化窒素（以下、ＮＯ_２と略記することがある。）は、そのままでは低温域で吸着材料に吸着等させて保持し難い性質があるが、ＮＯ_３まで酸化されると吸着力が高くなるため、吸着材料に吸着等しやすくなり、しかもＮＯ_３は低温域でもＮＯと反応しやすく、ＮＯ_２を生成、放出しやすい。

本発明の第１の態様に係る排ガス浄化触媒は、一酸化窒素を二酸化窒素より高次の窒素酸化物に酸化する酸化手段と、前記酸化により生成された前記高次の窒素酸化物を保持する高次窒素酸化物保持材を有し、一酸化窒素が供給されたときに、供給された一酸化窒素を、前記高次窒素酸化物保持材に保持されている前記高次の窒素酸化物と反応させて二酸化窒素を生成する二酸化窒素生成手段と、を設けて構成されたものである。

ＮＯを直接酸化させることでＮＯ_２が生成されるが、第１の発明においては、高次窒素酸化物保持材にあらかじめ保持された、二酸化窒素より高次の窒素酸化物〔例えば、ＮＯ_３ ⁻、ＨＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５〕にＮＯを反応させることによって、温度環境に拘わらず、ＮＯ_２が容易に生成される。すなわち、
第１の発明においては、排ガス中に含まれるＮＯを二酸化窒素より高次の窒素酸化物に酸化するための酸化手段を有し、酸化されて生成した高次の窒素酸化物は高次窒素酸化物保持材に保持されると共に、既に高次窒素酸化物保持材に高次の窒素酸化物が保持された状態にあるときには、排ガス中に含まれたＮＯは、保持された状態にある高次の窒素酸化物と反応して、二酸化窒素（ＮＯ_２）となって外部に放出される。

特に、高次窒素酸化物保持材に保持されている高次の窒素酸化物の保持量が少ないあるいは保持された状態にないときには、外部から供給された一酸化窒素は酸化手段により酸化されて二酸化窒素より高次の窒素酸化物（例えばＮＯ_３ ⁻）として高次窒素酸化物保持材に蓄えられ、逆に高次窒素酸化物保持材が保持量を充足しているときには、酸化手段を停止し、保持されている高次の窒素酸化物をＮＯに作用させて酸化し、ＮＯをＮＯ_２として放出する。

ＮＯとＮＯ_３とが反応してＮＯ_２を生成する反応は、低温域で比較的容易に進行するため、排ガス中のＮＯ_ｘ成分の浄化を低温域で行なうことができる。例えば浄化触媒を設けて排ガスを浄化する排気系統において、触媒温度の高低に関わらず、安定的にＮＯの排出が抑えられ、ＮＯ_ｘ浄化能を安定的に保つことができる。

ＮＯを酸化する酸化手段としては、オゾンを供給するオゾン供給装置を使用することができる。この場合、ＮＯは、下記式に示すように、高次の窒素酸化物に酸化される。三酸化窒素は、イオンであってもよい。
ＮＯ ＋Ｏ_３ → ＮＯ_２ ＋ Ｏ_２ ・・・（1）
ＮＯ_２ ＋ Ｏ_３ → ＮＯ_３ ⁻＋ Ｏ_２ ・・・（2）
ＮＯ ＋ ２Ｏ_３ → ＮＯ_３ ⁻ ＋ ２Ｏ_２ ・・・（3）

高次窒素酸化物保持材としては、ゼオライトが好ましく使用される。例えばＮＯ_３ ⁻で表わされる三酸化窒素は、ゼオライトに吸着されやすく、比較的多量のＮＯ_３ ⁻をゼオライト内に長期に亘って安定的に保持することができる。

また、酸化手段でオゾンによりＮＯを酸化させる場合、一酸化窒素の量に対して２倍モル以上のオゾンを付与して一酸化窒素を酸化することが好ましい。オゾンによりＮＯ_３を生成する場合、上記式（1）及び（2）に示されるように、１モルのＮＯから１モルのＮＯ_２が生成され、生成ＮＯ_２からも等モルのＮＯ_３ ⁻が生成されるため、両式から式（3）が導き出されるように、一酸化窒素と等モルのＮＯ_３ ⁻が得られることになる。したがって、式（3）に示されるように、一酸化窒素の２倍モル以上のオゾンを与えることが、ＮＯからのＮＯ_３ ⁻の生成性の点で好ましい。

二酸化窒素生成手段は、一酸化窒素を、該一酸化窒素の２倍モル以上の高次の窒素酸化物と反応させて二酸化窒素を生成する態様が好ましい。ゼオライトなどの高次窒素酸化物保持材に保持された例えばＮＯ_３ ⁻は、気相でＮＯと反応して、下記の反応式
２ＮＯ_３ ⁻ ＋ ＮＯ → ３ＮＯ_２＋ Ｏ^２−
で示されるように、１モルのＮＯに２モルのＮＯ_３成分が反応し、ＮＯに対して３倍モルのＮＯ_２が生成される。このとき、ＮＯ_２は、ＮＯ_３成分に比べて吸着力が弱いため、ＮＯ_２はその生成と同時に放出されることになる。

本発明の第１の態様に係る二酸化窒素生成装置は、一酸化窒素を検出する第１の検出手段と、前記高次の窒素酸化物を検出する第２の検出手段と、二酸化窒素生成手段から排出されたガス中の一酸化窒素又は前記高次の窒素酸化物の含有量が閾値以上であるか否かを判定する判定手段と、判定手段によりガス中の一酸化窒素含有量が閾値以上であると判定されたときには、酸化手段はオゾンを供給し、判定手段によりガス中の高次の窒素酸化物含有量が閾値以上であると判定されたときには、酸化手段によるオゾンの供給を停止する制御を行なう制御手段と、を更に設けて構成することができる。

第１の態様においては、ＮＯを検出する第１の検出手段と高次の窒素酸化物を検出する第２の検出手段とを設け、二酸化窒素生成手段を通過した排ガス中に閾値以上のＮＯが検出されたとき、すなわち酸化処理されないＮＯ量が多いと判定されたときには、酸化手段からオゾンを供給して、ＮＯを三酸化窒素等の高次の窒素酸化物に酸化して高次窒素酸化物保持材に蓄えるようにし、また二酸化窒素生成手段を通過した排ガス中に閾値以上の高次の窒素酸化物が検出されたとき、すなわち高次窒素酸化物保持材への高次の窒素酸化物の保持量が飽和に達していると判定されたときには、酸化手段によるオゾンの供給を停止し、ＮＯは高次窒素酸化物保持材に保持されている高次の窒素酸化物により酸化され、ＮＯ_２として放出される。このように、オゾンの供給量を排ガス中の組成に応じて調整することにより、ＮＯ_２の放出をコントロールすることができる。

上記のように、オゾン等の供給により高次窒素酸化物保持材に蓄えられた二酸化窒素より高次の窒素酸化物は、ＮＯを流通しなければＮＯ_３ ⁻等の高次の窒素酸化物の状態で保持され、ＮＯをＮＯ_２として放出させたいときには、ＮＯを保持された状態の高次の窒素酸化物と反応させることにより、低温域でもＮＯ_２を放出することが可能である。

本発明の第２の態様に係る排ガス浄化装置は、内燃機関から排出された排ガスが供給される前記第１の態様に係る二酸化窒素生成装置と、排ガスの流通方向における二酸化窒素生成装置の下流に配置された排ガス浄化触媒と、を設けて構成されたものである。

第２の態様に係る排ガス浄化装置は、上記の第１の態様に係る二酸化窒素生成装置を設けて構成されているので、排ガス浄化触媒の温度がＮＯ_ｘ浄化が可能な温度に達していない運転状態にある場合であっても、内燃機関から排出された排ガス中のＮＯのＮＯ_２への酸化処理が行なわれ、排ガスが浄化されないまま排出されるのが防止される。

次に、本発明の第３の態様に係る二酸化窒素生成方法は、一酸化窒素を二酸化窒素より高次の窒素酸化物に酸化する酸化工程と、酸化により生成された高次の窒素酸化物を高次窒素酸化物保持材に保持すると共に、一酸化窒素が供給されたときには、供給された一酸化窒素を、高次窒素酸化物保持材に保持されている高次の窒素酸化物と反応して二酸化窒素を生成する二酸化窒素生成工程と、を設けて構成されたものである。

第３の発明においては、前記第１の発明に係る二酸化窒素生成装置における場合と同様に、排ガス中に含まれるＮＯを二酸化窒素より高次の窒素酸化物に酸化するための酸化処理が行なわれ、酸化されて生成した高次の窒素酸化物は高次窒素酸化物保持材に保持されると共に、既に高次窒素酸化物保持材に高次の窒素酸化物が保持された状態にあるときには、排ガス中に含まれたＮＯは、保持された状態にある高次の窒素酸化物と反応し、二酸化窒素（ＮＯ_２）となって外部に放出される。これにより、ＮＯとＮＯ_３とが反応してＮＯ_２を生成する反応が低温域で比較的容易に進行するため、排ガス中のＮＯ_ｘ成分の浄化を低温域で行なうことができる。

第３の態様に係る二酸化窒素生成方法において、二酸化窒素生成工程は、生成された二酸化窒素を含む二酸化窒素含有ガス中の一酸化窒素含有量が閾値以上であるときには、高次の窒素酸化物を高次窒素酸化物保持材に保持し、二酸化窒素含有ガス中の高次の窒素酸化物含有量が閾値以上であるときには、供給された一酸化窒素を、高次窒素酸化物保持材に保持されている高次の窒素酸化物と反応させるように構成された態様が好ましい。

第３の態様に係る二酸化窒素生成方法においても、前記第１の態様における場合と同様に、高次窒素酸化物保持材を通過した排ガス中に閾値以上のＮＯが含まれるとき、すなわち酸化処理されないＮＯ量が多いときには、例えばオゾンの供給により、ＮＯを三酸化窒素等の高次の窒素酸化物に酸化して高次窒素酸化物保持材に蓄えるようにし、また高次窒素酸化物保持材を通過した排ガス中に閾値以上の高次の窒素酸化物が含まれるとき、すなわち高次窒素酸化物保持材への高次の窒素酸化物の保持量が飽和に達しているときには、例えばオゾンの供給を停止し、排ガス中のＮＯは高次窒素酸化物保持材に保持されている高次の窒素酸化物との反応により酸化され、ＮＯ_２として放出される。

本発明によれば、低温領域（例えば、酸化触媒が活性化されない２００℃以下の温度域）において、貴金属触媒を用いずに、二酸化窒素（ＮＯ_２）を生成し、排ガス中のＮＯ_２濃度が容易に制御される二酸化窒素生成装置及び二酸化窒素生成方法を提供することができる。また、
本発明によれば、排ガス中のＮＯ_ｘ浄化能に優れた排ガス浄化装置を提供することができる。

本実施形態に係る排ガス浄化装置の全体構成を示す概略平面図である。 本実施形態に係る排ガス浄化装置の運転時に実行される制御ルーチンを示す流れ図である。 本実施例で使用したモデルガス実験系の構成を示す概略構成図である。 本実施例におけるブランク実験の結果を示すグラフである。 本実施例におけるＮＯ_ｘ吸着放出実験の結果を示すグラフである。 ＮＯ_ｘ吸着材の温度とＮＯ_２生成量との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の二酸化窒素生成装置の実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて、本発明の二酸化窒素生成方法、及び前記二酸化窒素生成装置を備えた本発明の排ガス浄化装置の実施形態についても詳述する。なお、下記の実施形態において、排ガスを排出する内燃機関については、特に制限されるものではなく、一酸化窒素（ＮＯ）を含有する排ガスを排出する内燃機関であればよい。

本発明の実施形態にかかる二酸化窒素生成装置及び二酸化窒素生成方法、並びにこれらを用いた排ガス浄化装置を図１〜図２を参照して説明する。本実施形態は、ＮＯの酸化手段にオゾン供給装置を用意し、ＮＯにオゾンを反応させて高次の窒素酸化物としてＮＯ_３ ⁻を生成し、ＮＯ_３ ⁻を排ガス中のＮＯに作用させてＮＯ_２を生成するように構成したものである。

図１に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、ＮＯからＮＯ_２を生成するＮＯ_２生成装置１０と、内燃機関であるディーゼルエンジンから排出された排ガス中のＮＯを酸化する酸化手段であるオゾン供給装置２０と、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒（ＮＳＲ）を備えた浄化装置３０と、制御装置（ＥＣＵ）５０とを備えている。図１は、本実施形態に係る排ガス浄化装置の全体構成を示す概略平面図である。

ＮＯ_２生成装置１０は、内燃機関であるディーゼルエンジンに一端で接続された排ガス配管４０の他端と接続されており、ディーゼルエンジンから排出された排ガスが排ガス配管４０を流通して供給されるようになっている。

ＮＯ_２生成装置１０は、内部に排ガス配管４０から流入した排ガスが流通するガス流路（不図示）を有しており、そのガス流路の途中に高次窒素酸化物保持材の例として、ＮＯ_ｘ吸着材として機能するゼオライト１２がハニカム構造に配設されている。本実施形態では、ゼオライトは、三酸化窒素であるＮＯ_３ ⁻（高次の窒素酸化物）を吸着し、吸着されているＮＯ_３ ⁻を、排ガス配管４０から流入する排ガス中のＮＯと反応させることでＮＯ_２を生成し、排ガス中のＮＯはＮＯ_２として浄化装置３０に送られるようになっている。

本実施形態のゼオライト１２は、銀（Ａｇ）が担持されたβ型ゼオライト（Ａｇ／ＢＥＡ）の粉末をハニカムにウォッシュコートしたものである。ＮＯ_２を放出する原理については、下記のように推定される。すなわち、
排ガス中のＮＯが後述するようにオゾン酸化により三酸化状態（ＮＯ_３）まで酸化されると、酸化生成したＮＯ_３はゼオライトに吸着し、ＮＯが流入したときには、下記反応式に示されるようにＮＯ_２を放出する。
２（ＮＯ_３ ⁻）_ａｄ ＋ ＮＯ ⇒ ３ＮＯ_２＋ Ｏ^２− ・・・（4）
このとき、ゼオライト１２は、排ガス配管中を流通する排ガス中のＮＯ_３ ⁻を吸着しており、ＮＯ_ｘ ⁻の状態はＮＯを濃縮して保持している状態と捉えられる。つまり、ＮＯはＮＯ_３ ⁻の状態で吸着〔（ＮＯ_３ ⁻）_ａｄ〕され、ＮＯと反応してＮＯ_２として排出される場合、上記反応式に示すように、ＮＯの３倍モルに相当する量のＮＯ_２が排出される。

また、上記反応式のＮＯ_２が排出される右方向への反応は、比較的低温域で進行するため、例えば、ディーゼルエンジンから排出される排ガスの温度が比較的低く、従って浄化触媒の温度が浄化に必要な温度域に達しないために、浄化不充分な状態にある排ガスが排気系外に排出されるのが解消される。これにより、浄化触媒の温度に依らず、優れたガス浄化能が得られ、浄化効率も向上する。

ゼオライトとしては、β型（ＢＥＡ型）、ＺＳＭ−５型などを使用することができ、プロトン（Ｈ^＋）などのほか、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）などが担持されていてもよい。

本実施形態で用いたゼオライトのほか、ＮＯ_ｘ吸着材としては、ＮＯ_３ ⁻などの所望とする高次の窒素酸化物を吸着等して保持できるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、多孔体（メソポーラスシリカ（ＦＳＭ、ＭＣＭ等）、酸性白土、活性炭など）、金属酸化物（活性アルミナ、酸化チタン、酸化バリウム、酸化カリウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化コバルトなど）などが用いられる。

ゼオライト等のＮＯ_ｘ吸着材（高次窒素酸化物保持材）は、ハニカム状、粉末状、顆粒状、ペレット状等のものを装填することにより設けられてもよい。

ゼオライト等のＮＯ_ｘ吸着材の量は、流通する排ガス量や排ガス中の単位容積当たりのＮＯ量などに応じて選択することができる。

オゾン供給装置２０は、図１に示すように、装置本体とオゾン流通管を介して接続されたオゾン供給弁２２と、オゾンを噴射する噴射ノズル２４とを備えており、ディーゼルエンジンから排出された排ガス中のＮＯを酸化する酸化手段として配設されている。また、オゾン供給装置２０は、ＥＣＵ５０と電気的接続されており、ＥＣＵからの制御信号によりオゾン供給弁２２等の動作が制御され、オゾンの供給タイミングや供給量がコントロールされている。

オゾン供給装置は、排気ガス中にオゾンを供給できるものであれば、特に制限なく、公知の構成を有するものを適宜選択して使用することができる。公知の構成として、例えば、水電解法、プラズマ法などによりオゾンを生成する方法等を適用し、オゾンの供給を行なうことができる。

ＮＯから酸化生成される高次の窒素酸化物としては、ＮＯ_３ ⁻又はその塩、Ｎ_２Ｏ_５、ＨＮＯ_３などを挙げることができ、前記塩としては金属塩（例：ＡｇＮＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、ＮａＮＯ_３、ＣｓＮＯ_３など）が挙げられる。ＮＯは、三酸化窒素に酸化されて高次の窒素酸化物として保持された態様が好ましい。三酸化窒素は、ＮＯの酸化物であるＮＯ_２に比べ、ＮＯ_ｘ吸着材に吸着されやすく、吸着状態で安定的に保持することが可能である。

浄化装置３０は、ＮＯ_２生成装置１０に一端で接続されたガス排出管１４の他端が接続されており、ＮＯ_２生成装置１０を通過した排ガスがガス排出管１４を通じて流入するようになっている。

浄化装置３０は、排ガス浄化触媒の例として、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒（ＮＳＲ）を備えており、主として排ガス中の窒素酸化物の浄化を担う。本発明においては、排ガス流通方向における該浄化装置の上流側に、ＮＯ_２生成装置１０が配置されているので、ディーゼルエンジンの駆動開始後の間もない時間帯など、触媒温度が浄化に必要な所定の温度（例えば２００℃）に未だ到達していない場合でも、ＮＯからＮＯ_２を安定的に放出することが可能である。

浄化装置３０は、従来公知の構造や浄化形態に構成することができ、例えば、白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等の貴金属、アルカリ金属やアルカリ土類金属などを触媒として含み、該触媒を含む層が一層又は二層構造に形成された排ガス浄化触媒などであってもよい。

ＮＯ_２生成装置１０と浄化装置３０とを連通するガス排出管１４には、ＮＯ_２生成装置１０から排出された排ガス中のＮＯ濃度を検出する第１の検出手段の例であるＮＯ濃度検出センサ１６と、該排ガス中のＮＯ_３濃度を検出する第２の検出手段の例であるＮＯ_３濃度検出センサ１８とが、その管壁に取り付けられている。ＮＯ濃度検出センサ１６及びＮＯ_３濃度検出センサ１８は、ＥＣＵ５０と電気的に接続されており、任意のタイミングで排ガス中のＮＯ濃度、ＮＯ_３濃度を取り込めるようになっている。これらのＮＯ濃度検出センサ１６及びＮＯ_３濃度検出センサ１８によって、ＮＯ_２生成装置１０におけるＮＯ_ｘ吸着材等の高次窒素酸化物保持材（本実施形態ではゼオライト）中に吸着されているＮＯ_３の吸着量を把握することができる。

すなわち、ＮＯ濃度検出センサ１６及びＮＯ_３濃度検出センサ１８による検出により、ＮＯ_２生成装置１０から送られた排ガス中のＮＯ濃度が閾値以上に達しているときには、ＮＯ_２生成装置１０のＮＯ_ｘ吸着材（本実施形態ではゼオライト）に吸着されているＮＯ_３がなくなったか又は不足していることを示し、また排ガス中のＮＯ_３濃度が閾値以上に達しているときには、ＮＯ_ｘ吸着材（本実施形態ではゼオライト）でのＮＯ_３吸着が飽和状態に達していることを示す。

制御装置（ＥＣＵ）５０は、図１に示すように、オゾン供給装置２０、ＮＯ濃度検出センサ１６、及びＮＯ_３濃度検出センサ１８と電気的に接続されると共に、ディーゼルエンジンに備えられた各種センサと電気的に接続されている。これにより、所望のタイミングで所望量のオゾンが排ガス中に供給されると共に、排ガス中のＮＯ_ｘに対するオゾン量を調節することができる。
ＥＣＵ５０は、エンジン制御、例えば排ガス中の成分組成や排出量等に関連する制御動作にあわせて、オゾン供給装置２０のオゾン供給弁、ＮＯ濃度検出センサ１６、及びＮＯ_３濃度検出センサ１８の動作が制御される構成にすることができる。

本実施形態の排ガス浄化装置１００は、エンジンと共に設置されている自動車のイグニッションスイッチ（ＩＧ）のオンにより起動し、ＮＯ_２生成装置１０中のゼオライト１２に吸着されたＮＯ_３の吸着量が少ない状態にあるか、あるいはほぼ未吸着状態にあるときには、オゾン供給装置２０からオゾンの供給を開始し、オゾン供給弁２２より排ガス排管４０ヘオゾンが供給されることで、内燃機関であるエンジンから排出された排ガス中に含まれるＮＯ_ｘ（ＮＯ、ＮＯ_２）は、三酸化窒素であるＮＯ_３まで酸化される。酸化生成したＮＯ_３は、ＮＯ_ｘ吸着部であるゼオライト１２に流入にして吸着される。ゼオライト１２では、ＮＯ_３は安定的に保持されるため、オゾン供給を行なっている間はＮＯが下流に配置された浄化装置３０に流入するのが抑えられている。そして、ゼオライト１２におけるＮＯ_３の吸着量が飽和状態あるいはそれに近い状態に達すると、オゾン供給装置２０からのオゾンの供給が停止される。オゾンの供給を停止すると、排気ガス中のＮＯ、ＮＯ_２の酸化は進行しなくなり、エンジンから排出された排ガス中のＮＯ及びＮＯ_２は、ＮＯ_ｘ吸着部であるゼオライト１２に流入する。ＮＯが流入すると、ゼオライト１２に吸着されているＮＯ_３と反応してＮＯ_２を生成し、ＮＯ_２は比較的吸着力が低いため、ＮＯ_２生成と共に脱離し、ＮＯはＮＯ_２の形態で下流の浄化装置３０に流通する。
このように、ＮＯは、ＮＯ_３と容易に反応してＮＯ_２を生成するため、例えばエンジン始動時などの浄化装置３０の触媒温度が暖まっていない低温状態でも、ＮＯはＮＯ_２に酸化した状態で浄化装置３０に送られるので、排ガス浄化システム全体として、温度環境に依存せずに安定的に排ガス中のＮＯｘ浄化能を保つことが可能になる。

以下、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００における制御ルーチンのうち、ＮＯ_２生成装置１０のガス流通方向上流に配置されたオゾン供給装置２０によるオゾンの供給タイミング等を制御する制御ルーチンを中心に、図２を参照して説明する。

イグニッションスイッチ（ＩＧスイッチ）のオンにより、制御装置５０の電源がオンされてシステムが起動すると、図２に示す制御ルーチンが実行される。なお、システムの起動は、自動で行なう以外に手動で行なうようにしてもよい。

本ルーチンが実行されると、まずステップ１００において、内燃機関であるエンジンからのＮＯ_ｘ排出量及び浄化装置３０の浄化触媒の温度等の内燃機関情報が取り込まれ、次のステップ１２０でＮＯ_ｘ吸着材であるゼオライト１２中のＮＯ_ｘ量（ここではＮＯ_３量）が算出される。なお、ＩＧスイッチが入った直後の場合、ステップ１２０では、前回の内燃機関運転時の最後の値を内部メモリーより読み出す。

次のステップ１４０において、ステップ１００及び１２０で取り込まれた値を用いて、ＮＯ_ｘ吸着放出運転が可能な運転領域か否かを、あらかじめＥＣＵ５０に記憶されているＮＯ_ｘ吸着放出運転可能条件のマップ値と比較することで判定し、ＮＯ_ｘ吸着放出運転が可能であると判定されたときには、ステップ１６０に移行して、ＮＯ_３濃度検出センサ１８の検出値が取り込まれる。

ステップ１８０において、ＮＯ_ｘ（ここではＮＯ_３）の吸着が可能か否かが、ステップ１００及び１２０で取り込まれた値を用いて、あらかじめＥＣＵ５０に記憶されているＮＯ_ｘ吸着可能量のマップ値と比較することでＮＯ_ｘ吸着可能量を算出し、ＮＯ_ｘ吸着可能量が所定値Ｑ以上であってＮＯ_ｘ吸着可能と判定されたときには、ステップ２００においてＮＯ_ｘ吸着運転が選択され、次のステップ２２０においてオゾン供給装置２０からオゾンの供給が開始される。そして、再びステップ１００に戻り、同様の制御が継続されながら、ステップ１８０においてＮＯ_３が吸着されないと判定されたときには、ステップ２８０に移行する。

ステップ１４０において、ＮＯ_３の吸着放出運転域にないと判定されたときには、ステップ２４０でオゾン添加中であるか否かが判定される。ステップ２４０において、オゾン添加中と判定されたときには、ステップ２６０でオゾンの添加を停止した後、本ルーチンを終了する。また、オゾン添加を行なっていないと判定されたときには、そのまま本ルーチンを終了する。

ステップ２８０に移行後は、ＮＯ_ｘ放出運転に切り替えられ、次のステップ３００でオゾン供給装置２０からのオゾンの供給を停止し、本ルーチンを終了する。
また、ＩＧスイッチがオフされたときには、次回の運転時にそなえて、現在のゼオライト１２中のＮＯ_ｘ量が内部メモリーに記録される。

上記の実施形態では、高次窒素酸化物保持材であるＮＯ_ｘ吸着材として、β型ゼオライトに銀（Ａｇ）を担持した場合を中心に説明したが、Ａｇ以外の鉄（Ｆｅ）等の他の金属を担持したβ型ゼオライトを用いた場合も同様の結果が得られた。また、β型ゼオライト以外にも、ＺＳＭ−５型などを用いた場合も同様の効果を奏することができる。

以下、本発明について下記の試験を実施し、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、その主旨を越えない限り、以下の試験に限定されるものではない。

始めに、オゾンの供給量を制御することによるＮＯ_３の吸着とＮＯ_２の放出特性との関係を明らかにするため、モデルガスを用いた試験を行なった。図３は、本試験に用いたモデルガス実験系を示す図である。

−モデルガス実験系−
このモデルガス実験系は、ガスボンベを備えたモデルガス調製装置と、オゾン発生器と、ＮＯ_ｘ吸着部であるＮＯ_ｘ吸着材と、温度調節器が接続され、ＮＯ_ｘ吸着材を温調するための電気炉と、ガス分析装置としてオゾン分析計及びガス成分を分析するガス分析計とを設けて構成されている。

まず、モデルガス調製装置で下記の組成の模擬ガスを調製し、ＮＯ_ｘ吸着材が充填された反応管（ＮＯ_ｘ吸着部）へ模擬ガスを供給した。この反応管は、電気炉により温度を調整できるようになっている。反応管のＮＯ_ｘ吸着部の上流側には、オゾン発生器が設けられており、このオゾン発生器により生成されたオゾンを、模擬ガスが供給された反応管に供給した。反応管（ＮＯ_ｘ吸着部）から流出したガスの一部は、ガス流通方向下流に配置されたオゾン分析計及びガス分析計で順次採取され、採取されなかった残ガスはそのまま排気した。

前記模擬ガスのＮＯ_ｘ吸着材への供給は、下記の条件にて行なった。
<供給条件>
・ＮＯ_ｘ吸着材：Ａｇ／ＢＥＡゼオライト
・温度：１００℃
・模擬ガス流量：５Ｌ／ｍｉｎ
・ガス組成：
（1）ＮＯ＝１００ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ＝２％、Ｏ_２＝２０％、Ｏ_３＝０ｐｐｍ、Ｎ_２バランス
（2）ＮＯ＝１００ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ＝２％、Ｏ_２＝２０％、Ｏ_３＝３００ｐｐｍ、Ｎ_２バランス

ＮＯ_ｘ量は、下記の式に基づいて、ＮＯ_ｘ吸着材１ｇ当たりのＮＯ_ｘ量［ｍｏｌ］として算出した。
ＮＯ_ｘ量 ＝ （ガス分析計測定値［ｐｐｍ］×ガス流量［Ｌ／ｍｉｎ］×試験時間［ｍｉｎ］／ＮＯ_ｘ吸着材の質量［ｇ］）／２２．４［Ｌ／ｍｏｌ］

−ブランク試験−
ここで、ＮＯ_ｘ吸着材を充填していないブランクの反応管に室温で上記のガス組成（1）、ガス組成（2）をそれぞれ流通した場合について説明する。図４は、このブランク試験での結果を示す。

初めに、ＮＯ_ｘ吸着材が充填されていない反応管へガス組成（1）の混合ガスを流通し、１分後にオゾン供給を開始することで、ガス組成（2）に切り替え、６分後に再びオゾン供給を停止し、ガス組成（1）に切り替えた。図４に示すように、ガス組成（1）を流通した場合、ＮＯ＝９０ｐｐｍ、ＮＯ_２＝１０ｐｐｍであり、ＮＯは一部酸化されてＮＯ_２となっていた。ここで、オゾンの供給を開始すると、ＮＯ、ＮＯ_２は検出されず、ＮＯ_３が検出された。その後、オゾンの供給を停止し、再びガス組成（1）を流通したときには、停止直後はＮＯ_２が検出されるが、約２分でほぼ定常値となり、再びＮＯ量が増加した。このように、オゾンが共存することで、ＮＯはＮＯ_３まで酸化されることがわかる。

−ＮＯ_ｘ吸着放出試験−
次に、ＮＯ_ｘ吸着材を１００℃に保持して、ガス組成（1）、ガス組成（2）の模擬ガスを３０分間隔で交互に流通した場合について説明する。図５は、ＮＯ_ｘ吸着放出試験における出ロガス濃度を示している。

ＮＯ_ｘ吸着材が充填された反応管（ＮＯ_ｘ吸着部）へガス組成（1）の模擬ガスの流通を開始すると、出ロガスの組成は、ＮＯ：９５ｐｐｍ、ＮＯ_２＝５ｐｐｍとなり、ＮＯ_ｘはほとんど吸着されずにそのまま流出した。流通開始から３０ｍｉｎでオゾン（Ｏ_３）を３００ｐｐｍ添加することで、ガス組成（2）の模擬ガスに切り替えると、出ロガスにＮＯ、ＮＯ_２は検出されなくなり、オゾンの供給開始後のＡ分後からＮＯ_３が検出され始めた。また、オゾンの供給開始からＢ分後にＮＯ_３は１００ｐｐｍ近くに達した。オゾンの供給からＣ分後にオゾンの供給を停止し、再びガス組成（1）の模擬ガスを流通すると、オゾン停止直後からＮＯ_２濃度が急激に増加し、Ｄ分間はＮＯ_２が２００ｐｐｍ以上放出された（ガス分析装置のＮＯ_２検出上限は２００ｐｐｍ）。その間、ＮＯは、検出されなかった。その後、ＮＯ_２濃度が低下し始めると、ＮＯが検出され始め、Ｅ分後にはＮＯ＝９０ｐｐｍ、ＮＯ_２＝１０ｐｐｍに達した。オゾン停止からＦ分後に再び、オゾンの供給を開始すると、１回目と同様に、ＮＯ、ＮＯ_２は検出されなくなり、オゾンの供給開始からＧ分後にＮＯ_３が検出され始めた。但し、１回目のサイクルとは異なり、ＮＯ_３濃度が一定になるのは早く、オゾンの供給開始からＨ分後に１００ｐｐｍ近くで一定となった。オゾンの供給開始からＪ分後にオゾン供給を再び停止し、ガス組成（1）の模擬ガスを流通すると、１回目と同様の挙動を示した。確認のため、前記同様のサイクルを再度繰り返し行なっても、２回目のサイクルとほぼ同様の結果を示した。

上記の結果から次のように説明できる。
ＮＯは、オゾンが共存することで、ＮＯ_３まで酸化された。ＮＯ_３は、ＮＯ_ｘ吸着材に吸着され、Ｂ分の流通で飽和に達した。ＮＯ_３が吸着した状態でオゾンの供給を停止すると、ＮＯ_ｘ吸着材へＮＯが流入し、ＮＯが流入すると、ＮＯ_ｘ吸着材に吸着されていたＮＯ_３と直ちに反応してＮＯ_２を生成し、放出された。
上記では、ＮＯ_ｘ吸着材の温度を１００℃という比較的低温に保った状態でＮＯからＮＯ_２を安定的に生成し、放出することができた。これにより、例えば内燃機関の始動直後などガス浄化用の浄化触媒などが浄化可能な温度に到達していない状況下でも、内燃機関から排出されたＮＯをＮＯ_２にして排出することが可能であり、温度依存しないＮＯ_ｘ浄化能を有する排ガス浄化システムを構築することができる。

Ａｇ／ＢＥＡゼオライトに吸着したＮＯ_３は、ＮＯを流通すると速やかに反応してＮＯ_２を生成するが、ＮＯが共存しないＮ_２雰囲気ではＮＯ_３のまま一部は脱離するものの多くはＮＯ_ｘ吸着材に吸着されたまま保持することが可能である。ＮＯ_３を吸着させた状態でＮ_２中で昇温すると、１００〜３００℃でＮＯ_３として放出され、１５０〜５００℃でＮＯに分解されて放出される。したがって、ＮＯ_ｘ吸着材に保持されたＮＯ_３を熱的に脱離させようとすると高温が必要であるが、吸着しているＮＯ_３はＮＯと反応させると室温下でも速やかに反応し、ＮＯ_２としてほぼ全量が放出することができる。

また、図６に示すように、ＮＯ_２の生成量は、ＮＯ_ｘ吸着材の温度が低いほど多くなる傾向にあり、上記試験では１００℃での結果を示したが、さらに低い温度領域でもＮＯ_２の生成を良好に行なうことができる。

１０・・・ＮＯ_２生成装置
１２・・・ゼオライト（高次窒素酸化物保持材であるＮＯ_ｘ吸着材）
１６・・・ＮＯ濃度検出センサ
１８・・・ＮＯ_３濃度検出センサ
２０・・・オゾン供給装置
２２・・・オゾン供給弁
３０・・・浄化装置
５０・・・制御装置（ＥＣＵ）
１００・・・排ガス浄化装置

Claims (10)

1. 一酸化窒素を二酸化窒素より高次の窒素酸化物に酸化する酸化手段と、
   前記酸化により生成された前記高次の窒素酸化物を保持する高次窒素酸化物保持材を有し、一酸化窒素が供給されたときに、供給された一酸化窒素を、前記高次窒素酸化物保持材に保持されている前記高次の窒素酸化物と反応させて二酸化窒素を生成する二酸化窒素生成手段と、
   を備えた二酸化窒素生成装置。
2. 前記高次の窒素酸化物が、三酸化窒素である請求項１に記載の二酸化窒素生成装置。
3. 前記酸化手段は、一酸化窒素を酸化するオゾンを供給するオゾン供給装置である請求項１又は請求項２に記載の二酸化窒素生成装置。
4. 前記高次窒素酸化物保持材は、ゼオライトである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二酸化窒素生成装置。
5. 前記酸化手段は、一酸化窒素の２倍モル以上のオゾンを供給して一酸化窒素を酸化する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二酸化窒素生成装置。
6. 前記二酸化窒素生成手段は、一酸化窒素と該一酸化窒素の２倍モル以上の前記高次の窒素酸化物とを反応させて二酸化窒素を生成する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の二酸化窒素生成装置。
7. 一酸化窒素を検出する第１の検出手段と、
   前記高次の窒素酸化物を検出する第２の検出手段と、
   前記二酸化窒素生成手段から排出されたガス中の一酸化窒素又は前記高次の窒素酸化物の含有量が閾値以上であるか否かを判定する判定手段と、
   前記判定手段によりガス中の一酸化窒素含有量が閾値以上であると判定されたときには、前記酸化手段はオゾンを供給し、前記判定手段により前記ガス中の高次の窒素酸化物含有量が閾値以上であると判定されたときには、前記酸化手段によるオゾンの供給を停止する制御を行なう制御手段と、
   を更に備えた請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の二酸化窒素生成装置。
8. 内燃機関から排出された排ガスが供給される請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の二酸化窒素生成装置と、
   前記排ガスの流通方向における前記二酸化窒素生成装置の下流に配置された排ガス浄化触媒と、
   を備えた排ガス浄化装置。
9. 一酸化窒素を二酸化窒素より高次の窒素酸化物に酸化する酸化工程と、
   前記酸化により生成された前記高次の窒素酸化物を高次窒素酸化物保持材に保持すると共に、一酸化窒素が供給されたときには、供給された一酸化窒素を、前記高次窒素酸化物保持材に保持されている前記高次の窒素酸化物と反応させて二酸化窒素を生成する二酸化窒素生成工程と、
   を有する二酸化窒素生成方法。
10. 前記二酸化窒素生成工程は、生成された二酸化窒素を含む二酸化窒素含有ガス中の一酸化窒素含有量が閾値以上であるときには、前記高次の窒素酸化物を高次窒素酸化物保持材に保持し、前記二酸化窒素含有ガス中の高次の窒素酸化物含有量が閾値以上であるときには、供給された一酸化窒素を、前記高次窒素酸化物保持材に保持されている前記高次の窒素酸化物と反応させる請求項９に記載の二酸化窒素生成方法。