JP4715744B2 - 内燃機関の排気ガス浄化装置 - Google Patents

Description

この発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。

従来、例えば、特開２００２−８９２４６号公報に開示されるように、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（以下、「ＮＳＲ触媒」と称す）を有する排気ガス浄化装置が知られている。ＮＳＲ触媒は、より具体的には、内燃機関から排出される燃焼ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、および炭化水素（ＨＣ）等を浄化処理する触媒機能と、ＮＯｘを触媒内部に吸蔵する機能と、を備えた触媒である。還元剤が不足するリーン運転時には、触媒で浄化処理されないＮＯｘが大気に放出されるおそれがある。ＮＳＲ触媒によれば、ＮＯｘを触媒内部に吸蔵し、触媒活性後のリッチ或いはストイキ運転時に、吸蔵されていたＮＯｘとＨＣ等の還元剤とを反応させ、浄化処理することができる。

また、触媒活性が発現していない内燃機関の冷間始動時においては、ＮＯｘの酸化反応が活性化されず、上述した吸蔵反応が効率よく行われない。そこで、上記従来のシステムによれば、冷間始動時において排気ガスにオゾンが添加される。オゾンはＮＯｘを気相で酸化させることができる。このため、触媒活性発現前であってもＮＯｘを効果的に酸化させることができ、ＮＯｘの吸蔵量を増加させることができる。

特開２００２−８９２４６号公報 特表２００５−５３８２９５号公報 特開平６−１８５３４３号公報 特開平１０−１６９４３４号公報

ところで、内燃機関から排出されるＮＯｘ量は、当該内燃機関の運転状態等によって変化する。このため、内燃機関の冷間始動時にオゾンを添加する上記従来のシステムにおいては、排出されるＮＯｘ量に応じた量のオゾンを生成しなければならず、ＮＯｘ排出量が多量な場合等、一時的に生成されるオゾンが不足してしまうことも考えられる。かかる事態を回避するために、オゾン生成能力の高い大型のオゾン発生装置を使用することも考えられるが、システムの重量・体格が増加してしまうため、車両等の移動体に搭載するには不向きである。したがって、上記従来のシステムにおいては、排出されるＮＯｘを効果的に吸蔵することができず、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまうおそれがあった。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、ＮＯｘの浄化性能を向上させることのできる内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気通路に設けられた排気ガス浄化装置であって、
ＮＯｘ保持材と、
前記ＮＯｘ保持材から脱離したＮＯｘが流通する通路上に配置された３元触媒と、
前記ＮＯｘ保持材の上流に配置され、オゾンを吸着するオゾン吸着材と、
前記オゾン吸着材にオゾンを導入する第１オゾン導入手段と、を備え、
前記第１オゾン導入手段は、前記内燃機関の始動に先立って、前記オゾン吸着材にオゾンを導入することを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記オゾン吸着材の温度を取得するオゾン吸着材温度取得手段を更に備え、
前記第１オゾン導入手段は、前記オゾン吸着材の温度が、前記オゾン吸着材にオゾンを吸着しうる温度の上限値以下である場合に、前記オゾン吸着材にオゾンを導入することを特徴とする。

また、第３の発明は、第１または２の発明において、
前記オゾン吸着材の下流、且つ前記ＮＯｘ保持材の上流にオゾンを導入する第２オゾン導入手段を更に備え、
前記第２オゾン導入手段は、前記内燃機関の始動後にオゾンを導入することを特徴とする。

また、第４の発明は、第３の発明において、
前記オゾン吸着材は、シリカゲルを成分に含むことを特徴とする。

また、第５の発明は、第１乃至４の何れか１つの発明において、
前記ＮＯｘ保持材と前記３元触媒とは、一体化されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒であることを特徴とする。

また、第６の発明は、第１乃至４の何れか１つの発明において、
前記ＮＯｘ保持材と前記３元触媒とは別体であって、
前記ＮＯｘ保持材は、前記３元触媒の上流に配置されていることを特徴とする。

また、第７の発明は、第５の発明において、
前記ＮＯｘ保持材と前記３元触媒とは、一体化されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒であり、 前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流に酸素を導入する酸素導入手段と、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度を取得するＮＯｘ吸蔵還元型触媒温度取得手段と、を更に備え、
前記酸素導入手段は、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が酸素雰囲気下における活性発現温度に達した場合に、酸素を導入することを特徴とする。

また、第８の発明は、第７の発明において、
前記第２オゾン導入手段は、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が酸素雰囲気下における活性発現温度に達した場合に、オゾンの導入を停止することを特徴とする。

また、第８の発明は、第７または８の発明において、
前記酸素導入手段は、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が酸素雰囲気下における活性喪失温度に達した場合に、酸素の導入を停止することを特徴とする。

第１の発明によれば、排気通路のＮＯｘ保持材の上流にはオゾン吸着材が配置されている。該オゾン吸着材は内燃機関の始動に先立って導入されたオゾンを吸着する。該オゾン吸着材に吸着したオゾンは、排気ガスの熱を受けて脱離する。このため、本発明によれば、内燃機関の始動直後に該オゾン吸着材から脱離したオゾンを、ＮＯｘを吸蔵或いは吸着するＮＯｘ保持材に導入することができ、始動直後の生成遅れによるオゾン不足を回避し、ＮＯｘ吸蔵性能の低下を効果的に抑制することができる。

第２の発明によれば、オゾン吸着材の温度が該オゾン吸着材においてオゾンを吸着しうる温度の上限値以下である場合に、該オゾン吸着材にオゾンが導入される。このため、本発明によれば、無駄なオゾン導入を抑制することができる。

また、オゾン吸着材は、オゾンだけでなく排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）を吸着する性質を有する。第３の発明によれば、内燃機関の始動後は、該オゾン吸着材の下流からＮＯｘ保持材に向かってオゾンが導入されるので、ＮＯｘ保持材にオゾンを導入しつつ、オゾン吸着材に吸着したＨＣと導入されたオゾンとが反応しオゾンが消費されてしまう事態を効果的に回避することができる。

第４の発明によれば、オゾンを吸着する機能とＨＣを吸着する機能とを備えるシリカゲルをオゾン吸着材として使用することができる。

第５の発明によれば、ＮＯｘ保持材と３元触媒とが一体化されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ触媒）が使用されるので、脱離したＮＯｘを効率よく触媒上で反応させることができる。また、一体化されることにより部品点数が削減されるので、製造コストを抑えることができる。

また、ＮＯｘ保持材に担持されている吸蔵元素は、触媒の貴金属にとって触媒毒になると考えられている。第６の発明によれば、内燃機関の排気通路において、ＮＯｘ保持材と３元触媒とが別々に配置されるので、３元触媒の活性をより高めることができる。また、３元触媒がＮＯｘ保持材よりも下流に配置されるので、３元触媒の活性がある程度発現した後は、ＮＯｘ保持材に吸蔵或いは吸着されなかったＮＯｘを３元触媒において浄化処理することができ、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。

第７の発明によれば、ＮＳＲ触媒が酸素雰囲気下における活性発現温度に達した場合に、該ＮＳＲ触媒に酸素が導入される。ＮＳＲ触媒においては、酸素雰囲気下において活性が発現する温度領域が存在する。このため、本発明によれば、ＮＳＲ触媒に酸素を導入することにより、ＮＳＲ触媒における吸蔵反応を促進させることができ、ＮＯｘの吸蔵性能を向上させることができる。

第８の発明によれば、ＮＳＲ触媒が酸素雰囲気下における活性発現温度に達した場合に、ＮＯｘ保持材へのオゾンの導入が停止される。かかる領域においては、酸素が導入されることによりＮＯｘの吸蔵反応が促進されているため、必ずしもオゾンを導入する必要がない。このため、本発明によれば、オゾンの使用を抑制することにより、システム効率を向上させることができる。

また、ＮＳＲ触媒において、酸素雰囲気下における活性が失われた後は、酸素を導入してもＮＯｘ吸蔵反応を促進させることはできない。第９の発明によれば、ＮＳＲ触媒が酸素雰囲気下における活性が失われる活性喪失温度に達した場合に、該ＮＳＲ触媒への酸素の導入が停止されるので、該ＮＳＲ触媒内をストイキ雰囲気にすることができ、該ＮＳＲ触媒においてＮＯｘを効果的に浄化することができる。

以下、図面に基づいてこの発明の実施の形態について説明する。尚、各図において共通する要素には、同一の符号を付して重複する説明を省略する。なお、以下の実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。

実施の形態１．
［実施の形態１の構成］
図１は、本発明の実施の形態１の構成を説明するための図を示す。図１に示すとおり、本実施の形態の排気ガス浄化装置１０は、内燃機関（以下、単に「エンジン」とも称す）
１２に取り付けられている。

エンジン１２の排気側には、排気管１４が接続されている。排気管１４の途中には、排気浄化触媒２０が配置されている。排気浄化触媒２０の内部には、セラミックス担体上に貴金属である白金（Ｐｔ）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）とが担持されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２（以下「ＮＳＲ触媒２２」と称す）が配置されている。ＰｔはＣＯ、ＨＣ等の酸化反応、或いはＮＯｘの還元反応を活性させる活性点として機能する。また、ＢａＣＯ_３は、ＮＯｘを硝酸塩として吸蔵するＮＯｘ吸蔵剤として機能する。尚、以下、ＰｔまたはＣｕが担持された担体を「触媒」と、ＢａＣＯ_３が担持された担体を「ＮＯｘ保持材」と称す。

また、排気浄化触媒２０内部におけるＮＳＲ触媒２２の上流側には、オゾンを吸着するオゾン吸着材２４が配置されている。オゾン吸着材２４はオゾンを吸着するシリカゲルを主成分として構成されている。また、オゾン吸着材２４には温度センサ２６が配置されている。

本実施の形態の排気ガス浄化装置１０は、オゾン供給装置３０を備えている。オゾン供給装置３０は、空気口３２から導入された酸素を利用してオゾン（Ｏ_３）を生成し、オゾン噴射口３４から噴射する仕組みになっている。また、オゾン供給装置３０は、空気口３２から導入された空気をそのままオゾン噴射口３４から噴射することもできる。オゾン噴射口３４はオゾン吸着材２４の上流側に配置され、下流に向けてオゾンを噴射するように配置されている。尚、オゾン供給装置３０の構成および機能等に関しては、本発明の主要部ではなく、かつ、公知の技術であるため、その詳細な説明を省略する。

本実施の形態のシステムは、図１に示すとおり、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)５０を備えている。ＥＣＵ５０の出力部には、上述したオゾン供給装置３０が接続されている。ＥＣＵ５０の入力部には、上述した温度センサ２６の他、エンジン１２の運転条件および運転状態を検出するための種々のセンサ類が接続されている。ＥＣＵ５０は、入力された各種の情報に基づいてオゾンの噴射時期および噴射量を算出し、オゾン供給装置３０を駆動する。

［実施の形態１の動作］
（オゾンを利用したＮＯｘ吸蔵還元動作）
次に、図２および図３を参照して、本実施形態の動作について説明する。排気浄化触媒２０の内部に配置されたＮＳＲ触媒２２の触媒上では、ＮＯｘがＨＣ、或いはＣＯと反応し、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２等に分解される。これにより、排気ガスに含まれるＮＯｘを効果的に浄化することとしている。しかしながら、ＮＳＲ触媒２２が活性温度に達していない内燃機関１２の冷間始動時においては、３元活性が低く、排気ガスに含まれるＮＯｘを浄化できない。

そこで、本実施の形態においては、浄化できないＮＯｘを吸蔵して、大気に放出される事態を抑制することとする。ＮＯｘを吸蔵する手段としては、排気ガスにオゾンが導入される。より具体的には、エンジン１２の冷間始動時に、オゾン供給装置３０にて生成されたオゾンが、オゾン噴射口３４からＮＳＲ触媒２２に向けて噴射される。

図２はＮＯｘの吸蔵反応を説明するための模式図であり、ＮＳＲ触媒２２の内部を拡大して示す図である。この図に示すとおり、排気浄化触媒２０が低温である触媒活性前において、ＮＯｘは気相でオゾンと反応し酸化される。より具体的には、以下に示す反応が起きる。
ＮＯ＋Ｏ_３→ＮＯ_２＋Ｏ_２ ・・・（１）
ＮＯ_２＋Ｏ_３→ＮＯ_３＋Ｏ_２ ・・・（２）
ＮＯ_２＋ＮＯ_３→Ｎ_２Ｏ_５ ・・・（３）
（ＮＯ_２＋ＮＯ_３←Ｎ_２Ｏ_５）

ＮＯ_２、ＮＯ_３、或いはＮ_２Ｏ_５に酸化されたＮＯｘは、ＮＯｘ保持材にＢａ（ＮＯ_３）_２等の硝酸塩として吸蔵される。これにより、ＮＯｘを効果的に吸蔵することができ、排気浄化触媒２０の３元活性発現前において、ＮＯｘが大気中に放出されてしまう事態を効果的に抑制することができる。

吸蔵されたＮＯｘは、ＮＳＲ触媒２２が活性した後に、排気ガスに含まれるＨＣ等の還元剤と反応し浄化される。図３はＮＯｘの還元反応を説明するための模式図であり、ＮＳＲ触媒２２の内部を拡大して示す図である。この図に示すとおり、触媒活性後において、吸着されたＮＯｘが排気ガスに含まれるＨＣ等の還元剤により還元され、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２等に分解される。このように、ＮＯｘの吸蔵および還元反応を効率よく行うことにより、触媒活性前に吸蔵されたＮＯｘを効果的に浄化することができる。

また、上式（１）および（２）に示すオゾンの気相反応によれば、触媒上でなくてもＮＯｘを酸化させることができるため、例えば、排気浄化触媒２０の内部でＮＯｘ吸蔵剤と貴金属とを分離担持することも可能となる。これにより、貴金属にとって触媒毒となるＮＯｘ吸蔵剤を分離することができ、触媒における浄化効率を向上させることができる。

尚、上述したＮＯｘ吸蔵反応においては、ＮＯ_２、ＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５、或いはこれらの窒素酸化物が水と反応することにより生成されたＨＮＯ_３の形態であれば吸蔵可能であるが、ＮＯ_２の形態によるＮＯｘ吸蔵量には限界がある。このため、上式（２）の反応が活発に行われることにより、多くのＮＯ_２をＮＯ_３の形態にすることができれば、ＮＯｘ吸蔵量を飛躍的に増大させることができる。

しかしながら、上式（２）の反応に必要な活性化エネルギは、上式（１）の反応に要するエネルギより高いため、上式（１）の反応が上式（２）の反応よりも優先して起きてしまう。このため、排気ガスに含まれるオゾンのモル量がＮＯのモル量よりも小さい場合には、上式（１）の反応までしか起きず、ＮＯはＮＯ_２までしか酸化されないこととなる。

そこで、排気ガスに導入されるオゾンのモル量が、当該排気ガスに含まれるＮＯのモル量よりも大きくなるようにオゾン導入量を制御することとする。これにより、上式（２）の反応によりＮＯ_２をＮＯ_３まで酸化することができ、ＮＯｘ吸蔵量を増大させることができる。

また、好ましくは、排気ガスに導入されるオゾンのモル量が、当該排気ガスに含まれるＮＯのモル量の２倍量以上になるようにオゾン導入量を制御することとすれば、大部分のＮＯをＮＯ_３まで酸化することができ、ＮＯｘ吸蔵量を飛躍的に増大させることができる。

（オゾン吸着材におけるオゾン吸着動作）
上述したとおり、本実施の形態においては、エンジン１２の冷間始動時において、ＮＳＲ触媒２２に向けてオゾンが噴射される。これにより、ＮＳＲ触媒２２の３元活性発現前にエンジン１２から排出されるＮＯｘを効果的に吸蔵して、大気への放出を抑制することとしている。

しかしながら、エンジン１２から排出されるＮＯｘ量は、当該エンジン１２の運転状態等によって変化する。このため、多量のＮＯｘが排出された場合においては、必要なオゾン量がオゾン発生器３６の生成量を超えてしまうおそれがある。特に、エンジン１２の始動直後からオゾンを生成する場合においては、オゾンの供給が追いつかず、ＮＳＲ触媒２２に吸蔵することができなかったＮＯｘが、大気へ放出されてしまう。

そこで、本実施の形態においては、エンジン１２の始動に先立って、オゾン発生器３６を駆動し、オゾン吸着材２４にオゾンを吸着させておくこととする。オゾン吸着材２４はシリカゲルを主成分とし、低温でオゾンを吸着し高温で放出する性質を有する。低温時に吸着されたオゾンは、エンジン１２が始動し排気ガスが排出されると、該排気ガスの熱を受けて脱離する。これにより、エンジン１２の始動直後にオゾンをＮＯｘ保持材２２に効率よく導入することができるので、エンジン１２の始動直後のＮＯｘを効率よく吸蔵することができる。

［実施の形態１における具体的処理］
図４は、図１に示すシステムにおいて、ＮＯｘを効率よく浄化するために実行するルーチンのフローチャートである。図４に示すルーチンでは、先ず、エンジン１２が停止中か否かが判定される（ステップＳ１００）。上記ステップＳ１００において、エンジンが停止中でないと判定された場合には、本ルーチンは速やかに終了される。

一方、蒸気ステップＳ１００において、エンジンが停止中であると判定された場合には、次のステップに移行し、オゾン吸着材２４の温度Ｔａが取得される（ステップＳ１０２）。ここでは、具体的には、温度センサ２６の出力信号に基づいて算出される。

次に、上記ステップＳ１０２にて所得されたオゾン吸着材２４の温度Ｔａが、所定温度Ｔ１より小さいか否かが判定される（ステップＳ１０４）。温度Ｔ１は、オゾン吸着材２４にオゾンを吸蔵しうる温度の上限値として予め特定された値が使用される。

上記ステップＳ１０４において、Ｔａ＜Ｔ１の成立が認められた場合には、オゾン吸着材２４がオゾンを吸着することができる状態にあると判断され、次のステップに移行し、オゾン吸着材２４上流にオゾンが添加される（ステップＳ１０６）。ここでは、具体的には、オゾン供給装置３０が駆動され、オゾン噴射口３４からオゾン吸着材２４に向けてオゾンが噴射される。これにより、オゾン吸着材２４にオゾンが吸着され、その後にエンジン１２が始動される（ステップＳ１０８）。

一方、ステップＳ１０４において、Ｔａ＜Ｔ１の成立が認められない場合には、オゾン吸着材２４にオゾンを吸着することができないと判断され、ステップＳ１１０に移行し、エンジン１２が始動される。

以上説明したとおり、本実施の形態１によれば、エンジン１２の始動に先立ってオゾン吸着材２４に向けてオゾンが噴射される。このため、エンジン１２の始動直後にオゾンをＮＯｘ保持材２２に効率よく導入することができ、エンジン１２の始動直後に排出されたＮＯｘを効率よく吸蔵することができる。

また、本実施の形態１によれば、オゾン吸着材２４にオゾンが吸着できる場合のみ、該オゾン吸着材２４に向けてオゾンが噴射される。このため、無駄にオゾンを消費してしまう事態を効果的に抑制することができ、システム効率を向上させることができる。

ところで、上述した実施の形態１においては、排気浄化触媒２０の内部に、セラミックス担体上に貴金属であるＰｔとＮＯｘ吸蔵剤として機能するＢａＣＯ３とが担持されたＮＳＲ触媒２２が配置されているが、配置される触媒構成はこれに限られない。すなわち、上式（１）および（２）に示すオゾンの気相反応によれば、触媒上でなくてもＮＯｘを酸化させることができるため、例えば、該ＮＳＲ触媒２２の内部でＮＯｘ吸蔵剤と貴金属とを分離担持することも可能となる。より具体的には、例えば、ＮＯｘ吸蔵剤と貴金属とを、担体の上流側と下流側とに分離して担持する構成としてもよい。

図５は、排気浄化触媒２０の変形例として適用可能な排気浄化触媒６０の内部構成を示す図である。この図に示すとおり、排気浄化触媒６０の内部には、オゾン吸着材２４の下流側にＮＯｘ保持材６２が配置されている。また、ＮＯｘ保持材６２のさらに下流側には、３元触媒６４が配置されている。

このような構成によれば、貴金属が担持された３元触媒６４と、貴金属にとって触媒毒となるＮＯｘ吸蔵剤が担持されたＮＯｘ保持材６２とが別々に配置されるため、触媒の浄化効率を向上させることができる。また、３元触媒６４がＮＯｘ保持材６２よりも下流に配置されるので、３元触媒６４の活性がある程度発現した後は、ＮＯｘ保持材６２に吸蔵できなかったＮＯｘを、３元触媒６４において浄化処理することができ、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。

また、ＮＳＲ触媒２２の内部構造は、ＮＯｘ吸蔵剤と貴金属とを、担体の上流側と下流側とに分離して担持する構造だけでなく、担体の上層側と下層側とに分離して担持する構造としてもよい。尚、層状に分離担持する場合には、貴金属をＮＯｘ吸蔵剤の上層に配置し、ＮＯｘ吸蔵剤から放出されるＮＯｘを該貴金属により還元する構成が好ましい。

また、上述した実施の形態１においては、オゾン吸着材２４としてシリカゲルが材料として使用されているが、オゾン吸着材２４の構成はこれに限られない。すなわち、オゾンを吸着することができるのであればシリカゲルに限らず、オゾン吸着剤として機能する他の材料を必要に応じて使用する構成としてもよい。

また、上述した実施の形態１においては、オゾン供給装置３０によりオゾンを生成し、オゾン噴射口３４から排気浄化触媒２０に向けて噴射することとしているが、オゾン供給装置３０の構成はこれに限られない。すなわち、排気浄化触媒２０に導入される排気ガスにオゾンを添加できるのであれば、オゾン発生器を排気管１４に配置する構成でもよいし、オゾン供給装置３０から排気浄化触媒２０の上流の排気管１４にオゾンを導入する構成でもよい。

また、上述した実施の形態１においては、ＮＯｘ吸蔵剤としてＢａＣＯ_３が使用されているが、材料はこれに限られない。すなわち、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂなどのアルカリ金属、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒなどの希土類元素を必要に応じて用いることとしてもよい。また、触媒の材料に関してもＰｔに限定されず、貴金属材料であるＲｈ，Ｐｄ等を必要に応じて用いることとしてもよい。

尚、上述した実施の形態１においては、ECU５０が、上記ステップＳ１０６の処理を実行することにより、前記第１または２の発明における「第１オゾン導入手段」が実現されている。

また、上述した実施の形態１においては、温度センサ２６が、前記第２の発明における「オゾン吸着材温度取得手段」に相当している。

実施の形態１についての評価試験
[実験装置の構成]
次に、図６乃至図９を用いて、実施の形態１に示す発明の効果を確認するために行った評価試験について説明する。図６は、本評価試験の実験装置の構成を説明するための図である。図６に示すとおり、本実験装置はモデルガス発生器１００を備えている。モデルガス発生器１００は複数の種類のガスボンベ１０２から供給されるガスを混合させて、内燃機関から排出される排気ガスの模擬ガスを生成することができる。

モデルガス発生器１００の下流には触媒試験体２００が配置されている。触媒試験体２００の周囲には、触媒試験体２００を所望の温度に制御するための電気炉が配置されている。触媒試験体２００の具体的な構成については説明を後述する。

触媒試験体２００の下流には、排気ガス分析計１１０、１１２、およびオゾン分析計１１４が接続されている。モデルガス発生器１００にて生成された模擬ガスは、触媒試験体２００の内部を通過した後に、これらの分析計においてその成分が分析される。

また、図６に示す実験装置は、触媒試験体２００の上流にオゾンを含む注入ガスを導入するための装置を備えている。より具体的には、本実験装置は酸素ボンベ１２２を備えている。酸素ボンベ１２２の下流には、流量制御ユニット１２４を介してオゾン発生器１２０が接続されている。オゾン発生器１２０は、酸素ボンベ１２２から供給される酸素を用いてオゾンを生成する装置である。オゾン発生器１２０は、オゾン分析計１２６、および流量制御ユニット１２８を介して触媒試験体２００の上流に接続されている。また、酸素ボンベ１２２は、別途設けられた流量制御ユニット１３０を介して、直接オゾン分析計１２６の上流に接続されている。このような構成によれば、注入ガスに含まれるオゾン量と酸素量を個別に制御することが可能となる。

尚、本評価試験の実験装置において使用される測定機器を以下に示す。
オゾン発生器１２０ ：岩崎電気 ＯＰ１００Ｗ
オゾン分析計１２６ ：荏原実業 ＥＧ６００
オゾン分析計１１４ ：荏原実業 ＥＧ２００１Ｂ
排気ガス分析計１１０ ：堀場製作所 ＭＥＸＡ９１００Ｄ
（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを計測）
排気ガス分析計１１２ ：堀場製作所 ＶＡＩ−５１０
（ＣＯ_２を計測）

次に、触媒試験体２００の具体的な構成について詳細に説明する。図７は、本実験装置の触媒試験体２００の内部を模式的に示す断面図である。本評価試験においては、触媒試験体２００として、実験１においては触媒試験体２００ａを、実験２においては触媒試験体２００ｂを使用することとした。図７（ａ）は、実験１に使用される触媒試験体２００ａの内部を模式的に示す断面図である。図７（ａ）に示すとおり、触媒試験体２００ａの石英管２０２の内部には、上流に触媒サンプル２０４が、下流に触媒サンプル２０６が配置されている。触媒サンプル２０４はシリカゲルペレット１０ｇを使用した。触媒サンプル２０６は以下の手順で作成した。

（触媒サンプル２０６の作成手順）
先ず、φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４mil／４００cpsiのコージェライト製ハニカムに、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をコートした。コート量は１２０ｇ／Ｌである。次いで、ここに酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は０．１mol／Ｌである。この触媒を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は２ｇ／Ｌである。

一方、図７（ｂ）は、実験２に使用される触媒試験体２００ｂの内部を模式的に示す断面図である。図７（ｂ）に示すとおり、触媒試験体２００ｂの石英管２０２の内部には、上流に触媒サンプル２０８が、下流に触媒サンプル２０６が配置されている。触媒サンプル２０８はφ約３ｍｍの石英ガラスの棒をＬ約６ｍｍにカットした石英ペレット１０ｇを使用した。

[実験条件]
本評価試験における実験条件を以下に示す。
温度 ：−１０℃〜１００℃の範囲で制御
温度上昇速度 ：１０℃/min.
模擬ガス組成 ：Ｃ_３Ｈ_６(1000ppm)
ＣＯ(6500ppm)
ＮＯ(1500ppm)
Ｏ_２(7000ppm)
ＣＯ_２(10％)
Ｈ_２Ｏ(3％)
残部 Ｎ_２
模擬ガス流量 ：３０Ｌ/min.
注入ガス組成 ：Ｏ_３(30000ppm)
残部 Ｏ_２
注入ガス流量 ：６Ｌ/min.

[試験方法]
触媒試験体２００周囲に配置された電気炉を低温側から昇温させ実験を行った。実験は触媒試験体２００ａを使用する実験１と触媒試験体２００ｂを使用する実験２とを行った。先ず、触媒サンプル２０４（実験２においては触媒サンプル２０８、以下同じ）の部分を石英間２０２の外側からドライアイスを押し付けて冷却した。次いで、触媒サンプル２０４の温度を熱電対で計測しながら−２３℃から−１７℃の範囲に保ち、注入ガスを５分間注入しオゾンを吸着させた。オゾンを吸着させた後、−１０℃から１００℃の範囲で模擬ガスと注入ガスとを流し、その間の浄化率を計測した。浄化率は、試験時間内に触媒試験体２００に導入されたＮＯｘ量（以下、「導入ＮＯｘ量」と称す）から、触媒試験体２００の下流に排出されたＮＯｘ量（以下、「排出ＮＯｘ量」と称す）を差し引いた値を、導入ＮＯｘ量で除算することにより１００分率で算出した。
導入ＮＯｘ量＝模擬ガス中のＮＯｘ濃度×模擬ガス流量×試験時間 ・・・（４）
排出ＮＯｘ量＝触媒２００下流のＮＯｘ濃度×ガス流量（模擬ガス＋注入ガス）×試験時間 ・・・（５）
浄化率＝（導入ＮＯｘ量−排出ＮＯｘ量）／導入ＮＯｘ量×１００ ・・・（６）

また、本試験においては、更に、上述した注入ガスを流しオゾンを吸着させる工程を行わず、−１０℃から１００℃の範囲で模擬ガスと注入ガスとを流す工程のみ行い、その間の浄化率を計測する実験を行った。実験は触媒試験体２００ａを使用する実験３と触媒試験体２００ｂを使用する実験４とについて行った。

[試験結果]
図８は、実験１および実験２における各種成分の浄化率を示す図である。図８に示すとおり、実験１に使用された触媒試験体２００ａの方が、触媒試験体２００ｂに比してＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯのいずれに関しても浄化率が優れていることが確認される。これにより、ＮＳＲ触媒の上流にオゾン吸着材を配置する効果が確認できる。

また、図９は、実験３および実験４における各種成分の浄化率を示す図である。図９と図８とを比較すると、同じ触媒試験体を使用していても、予めオゾンを吸着させた図８の触媒試験体の方が、図９の触媒試験体に比してＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯのいずれに関しても浄化率が優れていることが確認される。これにより、予めオゾンを吸着させることの効果が確認できる。

実施の形態２．
［実施の形態２の特徴的構成］
次に、図１０および１１を参照して、本発明の実施の形態２について説明する。図１０は、実施の形態２の構成を説明するための図を示す。尚、図１０に示す排気ガス浄化装置４０において、図１に示す排気ガス浄化装置１０と共通する要素には、同一の符号を付して重複する説明を省略する。

図１０に示すとおり、本実施の形態の排気ガス浄化装置４０は、排気管１４の途中に、排気浄化触媒４２が配置されている。排気浄化触媒４２の内部において、オゾン吸着材２４の上流側には、該オゾン吸着剤２４に向かってオゾンを噴射するためのオゾン噴射口３４が配置されている。また、オゾン吸着材２４の下流側且つＮＳＲ触媒２２の上流側には、該ＮＳＲ触媒２２に向かってオゾンを噴射するためのオゾン噴射口４４が配置されている。

本実施の形態の排気ガス浄化装置４０は、オゾン供給装置３０を備えている。オゾン噴射口３４の上流端とオゾン噴射口４４の上流端とは切替弁４６を介してオゾン供給装置３０に接続されている。切替弁４６は、オゾン供給装置３０から供給されたオゾンを何れかの噴射口に流すための制御弁である。また、ＮＳＲ触媒２２には温度センサ４８が配置されている。

［実施の形態２の特徴的動作］
上述した実施の形態１の排気ガス浄化装置１０においては、エンジン１２の始動に先立ってオゾン吸着材２４に向けてオゾンが噴射され、該オゾン吸着材２４にオゾンが吸着される。エンジン１２が始動すると吸着していたオゾンが脱離するため、オゾンが不足しがちな始動時において、ＮＳＲ触媒２２に効率よくオゾンを導入することができる。

ここで、本実施の形態に使用されるオゾン吸着材２４の主成分であるシリカゲルは、オゾンだけでなく炭化水素（ＨＣ）も吸着してしまう。このため、エンジン１２が始動し、排気ガスが排気浄化触媒４２内部に導入されると、該オゾン吸着材２４に排気ガス中に含まれるＨＣが吸着してしまう。このため、エンジン１２の始動後において、オゾン噴射口３４からオゾンを導入しようとすると、吸着していたＨＣの酸化反応に当該オゾンが消費されてしまうため、ＮＳＲ触媒２２に効率よくオゾンを導入することができない。

そこで、本実施の形態２においては、エンジン１２の始動後においては、オゾン吸着材２４の下流に配置されたオゾン噴射口４４からＮＳＲ触媒２２に向かってオゾンを噴射することとする。これにより、導入されたオゾンがオゾン吸着材２４に吸着しているＨＣの酸化反応により消費されてしまう事態を効果的に抑制することができる。

また、ＮＳＲ触媒２２においては、酸素雰囲気下において活性が発現する温度領域が存在する。かかる領域に関しては、酸素を導入することによりＮＳＲ触媒２２におけるＮＯｘ吸蔵反応を促進することができる。そこで、本実施の形態においては、ＮＳＲ触媒２２の温度が酸素雰囲気下における活性発現温度領域にある場合に、オゾンに替えて酸素を導入することとする。これにより、オゾンの使用量を抑制しつつ、ＮＳＲ触媒２２におけるＮＯｘの吸蔵性能を向上させることができる。

［実施の形態２における具体的処理］
図１１は、図１０に示すシステムにおいて、ＮＯｘを効率よく浄化するために実行するルーチンのフローチャートである。図１１に示すルーチンでは、先ず、エンジン１２が停止中か否かが判定される（ステップＳ２００）。上記ステップＳ２００においてエンジン１２が停止中であると判定された場合には、次のステップに移行し、オゾン吸着材２４の温度Ｔａが取得される（ステップＳ２０２）。次に、上記ステップＳ２０２において所得されたオゾン吸着材２４の温度Ｔａが、所定温度Ｔ１より小さいか否かが判定される（ステップＳ２０４）。上記ステップＳ２０４において、Ｔａ＜Ｔ１の成立が認められた場合には、オゾン噴射口３４からオゾン吸着材２４に向かってオゾンが添加される（ステップＳ２０６）。次いで、エンジン１２が始動される（ステップＳ２０８）。上記ステップＳ２００乃至Ｓ２０８では、具体的には、図４に示すステップＳ１００乃至Ｓ１０８と同様の処理が実行される。

上記ステップＳ２０８における処理の後、または上記ステップＳ２００においてエンジン１２が停止中でないと判定された場合には、次のステップに移行し、ＮＳＲ触媒２２の温度Ｔｂが取得される（ステップＳ２１０）。ここでは、具体的には、温度センサ４８の出力信号に基づいて算出される。

次に、上記ステップＳ２１０にて所得されたＮＳＲ触媒２２の温度Ｔｂが、所定温度Ｔ２より小さいか否かが判定される（ステップＳ２１２）。温度Ｔ２は、酸素雰囲気下においてＮＳＲ触媒２２の活性が発現する温度であり、ＮＳＲ触媒２２の吸蔵特性に基づいて予め特定された値が使用される。

上記ステップＳ２１２において、Ｔｂ＜Ｔ２の成立が認められた場合には、ＮＳＲ触媒２２において、酸素雰囲気下における活性は発現しておらず、オゾンを利用した吸蔵反応が活発に行われる範囲であると判断され、次のステップに移行し、ＮＳＲ触媒２２にオゾンが添加される（ステップＳ２１４）。ここでは、具体的には、切替弁４６が制御されることにより、オゾン供給装置３０により生成されたオゾンが、オゾン吸着材２４の下流に配置されたオゾン噴射口４４からＮＳＲ触媒２２に向かって噴射される。

一方、上記ステップＳ２１２において、Ｔｂ＜Ｔ２の成立が認められない場合には、ＮＳＲ触媒２２の酸素雰囲気下における活性発現温度に達していると判断され、次のステップに移行し、上記ステップＳ２１０にて取得されたＮＳＲ触媒２２の温度Ｔｂが、所定温度Ｔ３より小さいか否かが判定される（ステップＳ２１６）。温度Ｔ３はＮＳＲ触媒２２の酸素雰囲気下における活性が失われる温度であり、ＮＳＲ触媒２２の吸蔵特性に基づいて予め特定された値が使用される。

上記ステップＳ２１６において、Ｔｂ＜Ｔ３の成立が認められた場合には、ＮＳＲ触媒２２の酸素雰囲気下における活性が発現している領域であると判断され、次のステップに移行し、ＮＳＲ触媒２２へのオゾンの添加が停止され、替わりに酸素の添加が開始される（ステップＳ２１８）。ここでは、具体的には、先ず、オゾン供給装置３０によるオゾンの供給が停止される。次いで、空気口３２からオゾン供給装置３０に導入された空気がオゾン噴射口４４からＮＳＲ触媒２２に向かって噴射される。これにより、ＮＳＲ触媒２２周囲が酸素過剰雰囲気となり、ＮＳＲ触媒２２におけるＮＯｘ吸蔵反応が促進される。

一方、上記ステップＳ２１６において、Ｔｓ＜Ｔ２の成立が認められない場合には、ＮＳＲ触媒２２の酸素雰囲気下における活性が失われたと判断され、次のステップに移行し、オゾン供給装置３０が停止され、ＮＳＲ触媒２２への空気の添加が停止される（ステップＳ２２０）。これにより、ＮＳＲ触媒２２周囲がストイキ雰囲気となり、該ＮＳＲ触媒２２においてＮＯｘが浄化される。

以上説明したとおり、本実施の形態２によれば、エンジン１２の始動に先立ってオゾン吸着材２４に向けてオゾンが噴射される。このため、エンジン１２の始動直後にオゾンをＮＯｘ保持材２２に効率よく導入することができ、エンジン１２の始動直後のＮＯｘを効率よく吸蔵することができる。

また、本実施の形態２によれば、エンジンの始動後は、オゾン吸着材２４の下流に配置されたオゾン噴射口４４からＮＳＲ触媒２２に向かってオゾンが噴射される。このため、
導入されたオゾンがオゾン吸着材２４に吸着しているＨＣの酸化反応により消費されてしまう事態を効果的に抑制することができる。

また、本実施の形態２によれば、オゾン吸着材２４にオゾンが吸着できる場合のみ、該オゾン吸着材２４に向けてオゾンが噴射される。このため、無駄にオゾンを消費してしまう事態を効果的に抑制することができ、システム効率を向上させることができる。

ところで、上述した実施の形態２においては、オゾン吸着材２４としてシリカゲルが材料として使用されているが、オゾン吸着材２４の構成はこれに限られない。すなわち、オゾンを吸着することができるのであればシリカゲルに限らず、オゾン吸着剤として機能する他の材料を必要に応じて使用する構成としてもよい。

また、上述した実施の形態２においては、オゾン供給装置３０によりオゾンを生成し、オゾン噴射口３４或いはオゾン噴射口４４から排気浄化触媒４２に向けて噴射することとしているが、オゾン供給装置３０の構成はこれに限られない。すなわち、排気浄化触媒４２に導入される排気ガスにオゾンを添加できるのであれば、オゾン発生器を排気管１４に配置する構成でもよいし、オゾン供給装置３０から排気浄化触媒２０の上流の排気管１４にオゾンを導入する構成でもよい。

また、上述した実施の形態２においては、ＮＯｘ吸蔵剤としてＢａＣＯ_３が使用されているが、材料はこれに限られない。すなわち、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂなどのアルカリ金属、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒなどの希土類元素を必要に応じて用いることとしてもよい。また、触媒の材料に関してもＰｔに限定されず、貴金属材料であるＲｈ，Ｐｄ等を必要に応じて用いることとしてもよい。

また、上述した実施の形態２においては、ＮＳＲ触媒２２の活性発現温度Ｔ１および活性喪失温度Ｔ２とＮＳＲ触媒２２の温度Ｔｂを比較することにより、オゾン或いは酸素の導入、停止を制御することとしているが、比較に使用する所定値はＴ１、Ｔ２に限られない。すなわち、酸素を導入した場合の吸蔵性能とオゾンを導入した場合の吸蔵性能とを詳細に比較することにより特定された最適な切替温度を使用することとしてもよい。

ところで、上述した実施の形態２においては、排気浄化触媒４２の内部に、セラミックス担体上に貴金属であるＰｔとＮＯｘ吸蔵剤として機能するＢａＣＯ３とが担持されたＮＳＲ触媒２２が配置されているが、配置される触媒構成はこれに限られない。すなわち、上式（１）および（２）に示すオゾンの気相反応によれば、触媒上でなくてもＮＯｘを酸化させることができるため、例えば、該ＮＳＲ触媒２２の内部でＮＯｘ吸蔵剤と貴金属とを分離担持することも可能となる。より具体的には、ＮＯｘ吸蔵剤と貴金属とを、担体の上流側と下流側とに分離して担持する構成としてもよいし、担体を上層側と下層側に分離して担持する構成としてもよい。尚、層状に分離担持する場合には、貴金属をＮＯｘ吸蔵剤の上層に配置し、ＮＯｘ吸蔵剤から放出されるＮＯｘを該貴金属により還元する構成が好ましい。

尚、上述した実施の形態２においては、ECU５０が、上記ステップＳ２０６の処理を実行することにより、前記第１の発明における「第１オゾン導入手段」が実現されている。

また、上述した実施の形態２においては、温度センサ２６が、前記第２の発明における「オゾン吸着材温度取得手段」に相当している。

また、上述した実施の形態２においては、ECU５０が、上記ステップＳ２１４の処理を実行することにより、前記第３の発明における「第２オゾン導入手段」が実現されている。

また、上述した実施の形態２においては、ECU５０が、上記ステップＳ２１０の処理を実行することにより、前記第７の発明における「ＮＯｘ吸蔵還元型触媒温度取得手段」が、上記ステップＳ２１８の処理を実行することにより、前記第７の発明における「酸素導入手段」が、それぞれ実現されている。

また、上述した実施の形態２においては、ECU５０が、上記ステップＳ２１８の処理を実行することにより、前記第８の発明における「第２オゾン導入手段」が実現されている。

また、上述した実施の形態２においては、ECU５０が、上記ステップＳ２２０の処理を実行することにより、前記第９の発明における「酸素導入手段」が実現されている。

本発明の実施の形態１の構成を説明するための図である。 オゾンを利用したＮＯｘの吸蔵反応を説明するための模式図である。 ＮＯｘの還元反応を説明するための模式図である。 本発明の実施の形態１において実行されるルーチンのフローチャートである。 排気浄化触媒２０の構成の変形例として、排気浄化触媒６０の構成を説明するための図である。 実施の形態１の評価試験の実験装置の構成を説明するための図である。 触媒試験体２００の内部を模式的に示す断面図である。 実験１および実験２における各種成分の浄化率を示す図である。 実験３および実験４における各種成分の浄化率を示す図である。 本発明の実施の形態２の構成を説明するための図である。 本発明の実施の形態１において実行されるルーチンのフローチャートである。

符号の説明

１０ 排気ガス浄化システム
１２ 内燃機関（エンジン）
１４ 排気管
２０ 排気浄化触媒
２２ ＮＯｘ吸蔵触媒
２４ オゾン吸着材
２６ 温度センサ
３０ オゾン供給装置
３２ 空気口
３４ オゾン噴射口
４０ 排気ガス浄化装置
４２ 排気浄化触媒
４４ オゾン噴射口
４６ 切替弁
４８ 温度センサ
５０ ECU(Electronic Control Unit)
１００ モデルガス発生器
１０２ ガスボンベ
１１０、１１２ 排気ガス分析計
１１４ オゾン分析計
１２０ オゾン発生器
１２２ 酸素ボンベ
１２４、１２８、１３０ 流量制御ユニット
１２６ オゾン分析計
２００ 触媒試験体
２０２ 石英管
２０４、２０６、２０８ 触媒サンプル

Claims (9)

1. 内燃機関の排気通路に設けられた排気ガス浄化装置であって、
   ＮＯｘ保持材と、
   前記ＮＯｘ保持材から脱離したＮＯｘが流通する通路上に配置された３元触媒と、
   前記ＮＯｘ保持材の上流に配置され、オゾンを吸着するオゾン吸着材と、
   前記オゾン吸着材にオゾンを導入する第１オゾン導入手段と、を備え、
   前記第１オゾン導入手段は、前記内燃機関の始動に先立って、前記オゾン吸着材にオゾンを導入することを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
2. 前記オゾン吸着材の温度を取得するオゾン吸着材温度取得手段を更に備え、
   前記第１オゾン導入手段は、前記オゾン吸着材の温度が、前記オゾン吸着材にオゾンを吸着しうる温度の上限値以下である場合に、前記オゾン吸着材にオゾンを導入することを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
3. 前記オゾン吸着材の下流、且つ前記ＮＯｘ保持材の上流にオゾンを導入する第２オゾン導入手段を更に備え、
   前記第２オゾン導入手段は、前記内燃機関の始動後にオゾンを導入することを特徴とする請求項１または２記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
4. 前記オゾン吸着材は、シリカゲルを成分に含むことを特徴とする請求項３記載の排気ガス浄化装置。
5. 前記ＮＯｘ保持材と前記３元触媒とは、一体化されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
6. 前記ＮＯｘ保持材と前記３元触媒とは別体であって、
   前記ＮＯｘ保持材は、前記３元触媒の上流に配置されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
7. 前記ＮＯｘ保持材と前記３元触媒とは、一体化されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒であり、 前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流に酸素を導入する酸素導入手段と、
   前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度を取得するＮＯｘ吸蔵還元型触媒温度取得手段と、を更に備え、
   前記酸素導入手段は、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が酸素雰囲気下における活性発現温度に達した場合に、酸素を導入することを特徴とする請求項５記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
8. 前記第２オゾン導入手段は、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が酸素雰囲気下における活性発現温度に達した場合に、オゾンの導入を停止することを特徴とする請求項７記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
9. 前記酸素導入手段は、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が酸素雰囲気下における活性喪失温度に達した場合に、酸素の導入を停止することを特徴とする請求項７または８記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。

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