BRPI0717470B1 - Método e sistema para reduzir óxidos de nitrogênio presentes em uma corrente de gás pobre compreendendo óxido nítrico - Google Patents

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(54) Título: MÉTODO E SISTEMA PARA REDUZIR ÓXIDOS DE NITROGÊNIO PRESENTES EM UMA CORRENTE DE GÁS POBRE COMPREENDENDO ÓXIDO NÍTRICO (51) Int.CI.: B01D 53/94; F01N 3/08; F01N 3/20 (30) Prioridade Unionista: 17/07/2007 GB 0713869.6, 20/10/2006 GB 0620883.9 (73) Titular(es): JOHNSON MATTHEY PUBLIC LIMITED COMPANY (72) Inventor(es): JOANNE ELIZABETH MELVILLE; ROBERT JAMES BRISLEY; ORLA KEANE; ELIZABETH HAZEL MOUNTSTEVENS; PAUL RICHARD PHILLIPS / 28 “MÉTODO E SISTEMA PARA REDUZIR ÓXIDOS DE NITROGÊNIO PRESENTES EM UMA CORRENTE DE GÁS POBRE COMPREENDENDO ÓXIDO NÍTRICO” [0001] A presente invenção diz respeito a um método de reduzir óxidos de nitrogênio (NOx) presentes em uma corrente gasosa compreendendo óxido nítrico (NO), e a um sistema para realizar um tal método.

[0002] Indesejavelmente, o NOx pode ser produzido em uma variedade de processos, incluindo os processos de combustão. Por exemplo, o NOx é produzido pelos motores de combustão interna (quer móveis ou estacionários), turbinas a gás e usinas de força acionadas a carvão ou a óleo, processos de refinação, por aquecedores e caldeiras de refinarias, fornalhas, pelos processos da indústria de processamento químico, pelos fornos de coque, pelas usinas e incineradores de detritos municipais, usinas de torrefação de café, etc.

[0003] Um método de tratar do NO_X em um gás de exaustão de um motor de combustão interna é absorver o NOx de um gás pobre em um material básico e depois dessorver o NOx do material básico e reduzi-lo com o uso de um gás estequiométrico ou rico. Um tal método é apresentado na EP 0560991. Na EP 0560991, um absorvente de NO_X compreende alumina suportando um material básico tal como um metal alcalino, um metal alcalino-terroso ou um metal de terras raras e um metal precioso, tal como a platina. O mecanismo descrito na EP 0560991 para a absorção do NOx de um gás rico em oxigênio, é que o oxigênio (O2) é depositado sobre a superfície da platina na forma de O2^- e óxido nítrico (NO) e o gás reage com o O2^- sobre a superfície da platina e se torna NO2 (2NO + O2 2NO2). De acordo com o mecanismo descrito, subsequentemente uma porção do NO2 é oxidada sobre a platina e é absorvida no absorvente, por exemplo óxido de bário (BaO). Enquanto em ligação com o BaO, o NOx é difundido no absorvente na forma de NO3^- de íons de ácido nítrico. A descrição esclarece que, enquanto o

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 12/44 / 28 mecanismo é explicado pelo uso da platina e do bário carregado sobre o portador, “um mecanismo semelhante é obtido mesmo que outro metal precioso, metal alcalino, metal alcalino-terroso, ou metal de terras raras, seja usado”. Esta combinação de um material básico com um tal metal alcalino, metal alcalino-terroso ou um metal de terras raras e um metal precioso, tal como a platina e, possivelmente também um componente catalisador de redução, tal como o ródio, é tipicamente referida como uma armadilha do NO_X ou um catalisador absorvente de NO_X (NAC).

[0004] A WO 2004/030798 apresenta um sistema de exaustão para um motor diesel compreendendo um componente absorvente de NOx, que é destituído da platina, seguido por uma armadilha de NOx contendo pelo menos um absorvente de NOx e platina. O componente absorvente de NOx isento de platina pode ser selecionado de compostos de metal alcalino-terroso (cálcio, magnésio, estrôncio e bário são mencionados), compostos de metal alcalino (por exemplo, potássio e/ou césio) e compostos de metal de terras raras (tais como o cério, o ítrio ou o prasiodímio). O absorvente de NOx isento de platina pode ser suportado sobre um suporte adequado, tal como a alumina, a sílica, a zircônia, a titânia, a céria particuladas, ou uma mistura ou óxido composto de quaisquer duas ou mais destas. Alternativamente, o absorvente de NOx isento de platina pode compreender o suporte por si, tal como céria ou alumina. Além do componente absorvente de NOx, o absorvente de NOx isento de platina pode incluir um catalisador de metal de base para oxidar o monóxido de nitrogênio em dióxido de nitrogênio no gás de exaustão pobre, e um composto de manganês, um composto de cobalto e um composto de cobre são especificamente mencionados.

[0005] A WO 2004/079170 apresenta um sistema de exaustão para um motor de combustão interna de queima pobre compreendendo um filtro particulado, um primeiro absorvente de NOx disposto a montante do filtro e um segundo absorvente de NOx disposto a jusante do filtro. O primeiro

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 13/44 / 28 absorvente de NO_X pode ser selecionado para liberar NO_X armazenado durante as condições lambda > 1 em cerca de 300 °C e acima, e com respeito a isto os componentes adequados absorventes de NO_X compreendem pelo menos um dentre cério, lantânio, alumina, ferro, zinco, cálcio, sódio, magnésio e misturas de quaisquer dois ou mais destes.

[0006] A EP 1054722 apresenta um sistema de SCR para tratar de gás de eXaustão de combustão contendo NOX e particulados, compreendendo, em combinação e de modo a que um catalisador de oXidação eficaz para converter pelo menos uma porção do NO no dito NOX em NO2, e intensificar o conteúdo de NO2 do gás de exaustão, uma armadilha particulada, uma fonte de fluido redutor, dispositivos de injeção para tal fluido redutor localizado a jusante da referida armadilha particulada e um catalisador de SCR.

[0007] A EP 1559892 apresenta um aparelho purificador do gás de exaustão para um motor de combustão tendo um sistema de exaustão. O aparelho purificador de gás de exaustão inclui um catalisador para absorver NOx no gás de exaustão. Quando a relação de ar-combustível é estabelecida em um valor no lado rico com respeito à relação estequiométrica, o NOx absorvido é reduzido a amônia e a amônia gerada é retida no catalisador. O catalisador reduz NOx com a amônia retida quando a relação de arcombustível é retornada a um valor sobre um lado pobre com respeito à relação estequiométrica. Um catalisador ilustrativo compreende platina sobre alumina misturada com céria (CeO2) ou platina sobre céria como um absorvente de NOx em uma primeira camada, e um zeólito trocado por íons de metal de transição como uma segunda camada absorvente de amônia sobrepondo-se à primeira camada (ver também “A NO_X Reduction System Using Ammonia Storage-Selective Catalytic Reduction in Rich and Lean Operations”, N. Satoh et al. apresentado no 15^o Colóquio de Aachen “Automobile and Engine Technology”, 9 a 11 de outubro de 2006).

[0008] A Mercedes anunciou recentemente o lançamento do

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 14/44 / 28 modelo E320 Bluetech® nos Estados Unidos. O relato do site da Web Dieselnet do lançamento (disponível no http://www.dieselnet.com/news/2006/09daimler.php) inclui a seguinte explanação:

[0009] “Embora o nome de comercialização “Bluetec” tenha sido derivado da tecnologia de redução catalítica seletiva (SCR) da uréia denominada AdBlue na Europa - duas diferentes opções de controle do NOx são introduzidas na formação do Bluetec: um catalisador adsorvente de NOx (NAC) e na SCR da uréia. No ano do modelo 2007, o sistema de controle de emissão de E320 inclui um catalisador de oxidação diesel (DOC) acoplado intimamente, seguido pelo conversor de NAC, o filtro particulado diesel, e um catalisador de SCR. O adsorvente de NOx armazena o NOx emitido durante a operação pobre, seguido pela regeneração em uma condição de exaustão rica, o que é periodicamente obtido através de uma estratégia de controle do motor. A regeneração nos catalisadores NAC diesel é tipicamente realizada em uma frequência na ordem de 2 minutos, e dura uns poucos segundos. Durante a regeneração, o catalisador NAC produz alguma amônia, a qual é armazenada no catalisador de SCR de jusante, e usada para ainda intensificar a redução de NOx através da reação do SCR.” [00010] A Patente U.S. n^o 5.656.244 apresenta um sistema para reduzir o NOx das partidas a frio, das emissões de monóxido de carbono e de hidrocarboneto da exaustão de fontes móveis em que as moléculas de NOx são adsorvidas em um material sorvente regenerável durante o período de aquecimento ineficaz de um conversor catalítico de três vias. Quando o conversor catalítico alcança temperaturas de operação, as moléculas de NOx são termicamente dessorvidas do material sorvente e liberadas ao conversor catalítico para a redução eficaz no nitrogênio molecular.

[00011] A EP 1027919 apresenta um sistema para tratar dos gases de exaustão gerados de um motor diesel pela localização de dois componentes

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 15/44 / 28 catalisadores na passagem do gás de exaustão do motor. O primeiro componente catalisador que é exposto à exaustão diesel oxidante é localizado o mais próximo do motor e é absorvente do óxido de nitrogênio produzido do material de suporte que leva o metal precioso que absorve os óxidos de nitrogênio em baixa temperatura e os dessorve quando a temperatura é elevada durante a operação do motor. O material absorvente do óxido de nitrogênio compreende (a) material de suporte poroso selecionado do grupo consistindo de alumina, zeólito, zircônia, titânia, lantânia, e misturas de quaisquer deles, e (b) pelo menos 0,1 % em peso de metal precioso selecionado do grupo consistindo de platina, paládio e ródio, ou uma mistura de quaisquer destes com base no peso de um suporte para o metal precioso; o paládio carregado sobre alumina é exemplificado. O segundo componente é um catalisador tal como um catalisador de NOx pobre ou um catalisador de redução seletiva que é capaz de converter o gás de exaustão passando através dele, incluindo a redução dos óxidos de nitrogênio dessorvidos do primeiro componente para o nitrogênio (N2) ou óxido nitroso (N2O). Materiais tais como os hidrocarbonetos ou a amônia ou uréia podem ser injetados na vizinhança do segundo componente catalisador para auxiliar na redução. [00012] A EP 1203611 apresenta uma unidade de tratamento de gases de exaustão para a redução catalítica seletiva dos óxidos de nitrogênio sob condições de gases de exaustão pobres que contenham pelo menos um catalisador com componentes cataliticamente ativos para a redução catalítica seletiva (componentes de SCR). A unidade de tratamento de gases de exaustão é caracterizada no fato de que o catalisador também contém, além dos componentes da SCR, pelo menos um componente de armazenagem para os óxidos de nitrogênio (componentes de NOx). Os componentes de armazenagem de NOx preferivelmente contêm pelo menos um composto de elementos selecionados do grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos e cério, em combinação com um catalisador de oxidação de

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 16/44 / 28 monóxido de nitrogênio de pelo menos um dentre a platina, o paládio, o ródio e o irídio. Alternativamente, ou além disso, o catalisador pode conter componentes cataliticamente ativos com base nos óxidos de suporte do grupo de óxido de alumínio, dióxido de silício, óxido de cério, óxido de zircônio, óxido de titânio ou seus óxidos misturados catalisador com pelo menos um dos metais do grupo da platina, a platina, o paládio, o ródio e o irídio. A platina na alumina ativa é identificada como um catalisador de oxidação preferido.

[00013] A WO 00/29726 apresenta um aparelho para tratar das correntes de gases de exaustão, incluindo a exaustão de motores diesel, aparelho este que, em uma forma de realização, compreende um catalisador contendo um componente de cério e, opcionalmente, um metal do grupo da platina carregado em um fluxo através de substrato monolítico, seguido por um filtro catalisado contendo um metal do grupo da platina, um primeiro componente de cério e, preferivelmente, um componente de zircônio.

[00014] A WO 2004/025096 apresenta um motor de ignição a compressão em que substancialmente todo o combustível para combustão é injetado em uma câmara de combustão antes de iniciar a combustão, o motor compreendendo um sistema de exaustão contendo um catalisador de paládio (Pd) suportado. O catalisador de Pd suportado pode compreender pelo menos um promotor de metal de base, tal como um óxido redutível ou um metal básico. O óxido redutível pode ser um óxido de manganês, ferro, cobalto, cobre, estanho ou cério. O metal de base pode ser um metal alcalino, um metal alcalino-terroso ou um metal lantanídeo. O catalisador pode também compreender um componente de platina suportada. Em uma forma de realização ilustrativa, o catalisador de Pd suportado é o paládio suportado sobre céria (CeO2). Um catalisador compreendendo uma mistura física de Pd/CeO2 e suporte à base de Pt/alumina, é também apresentado.

[00015] A WO 2004/025093 apresenta um motor de ignição à

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 17/44 / 28 compressão operável em um primeiro modo de funcionamento normal e um segundo modo produzindo gás de exaustão contendo um nível aumentado de monóxido de carbono em relação ao primeiro modo, e dispositivos, quando em uso, para mudar a operação do motor entre os dois modos, o motor compreendendo um sistema de exaustão contendo um catalisador de paládio (Pd) suportado associado com pelo menos um promotor de metal de base e um catalisador de platina (Pt) opcionalmente suportado, associado com e/ou a jusante do catalisador de Pd. O promotor de metal de base pode ser qualquer daqueles apresentados quanto à WO 2004/025096 aqui mais acima mencionada. Em uma forma de realização, o sistema de exaustão compreende um catalisador para catalisar a redução catalítica seletiva (SCR) do NOx com pelo menos um reagente específico do NOx disposto a jusante do catalisador de Pd suportado. A mudança entre o primeiro e o segundo modo de desenvolvimento, para dessa forma promover um exoterma para aquecer o catalisador da SCR de jusante, pode ser feita de modo a manter o catalisador da SCR ao redor de sua faixa de temperatura ótima para redução do NOx. Os reagentes específicos do NOx, como descritos na WO 2004/025096, incluem compostos nitrogenosos, por exemplo o hidreto de nitrogênio, amônia e o precursor de amônia, por exemplo uréia, carbamato de amônio e hidrazina. [00016] O catalisador da SCR da WO 2004/025096 pode compreender o catalisador de Pt. Alternativamente, o catalisador da SCR pode basear-se no vanádio, por exemplo V2O5/TiO2; ou um zeólito, por exemplo ZSM-5, mordenita, zeólito gama ou zeólito beta. O zeólito pode compreender pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo de Cu, Ce, Fe e Pt, cujo metal pode ser de íons trocados ou impregnados sobre o zeólito. Em uma forma de realização, o dispositivo para a troca entre os dois modos, troca entre o primeiro modo e o segundo modo quando o catalisador de Pt é situa-se abaixo dos 250 °C, por exemplo menos do que 200 °C ou menos do que 150 °C.

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 18/44 / 28 [00017] A WO 2004/076829 apresenta um sistema de purificação de gases de exaustão para a redução catalítica seletiva dos óxidos de nitrogênio. O sistema inclui pelo menos um catalisador com componentes cataliticamente ativos para a redução catalítica seletiva (componentes de SCR). Um catalisador de armazenagem de NOx é disposto a montante do catalisador de SCR no sistema de purificação de gases de exaustão. Para realizar a redução catalítica seletiva, dispositivo de medição para suprir um composto decomponível na amônia é provido entre o NOx, o catalisador de armazenagem e o catalisador de SCR. Nas baixas temperaturas do gás de exaustão, o catalisador de armazenagem de NOx adsorve os óxidos de nitrogênio contidos no gás de exaustão e os dessorve apenas nas temperaturas crescentes do gás de exaustão, de modo que eles possam ser convertidos pelo catalisador da SCR quando ele esteja ativo. O catalisador de armazenagem de NOx inclui pelo menos um composto alcalino de elementos selecionados do grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos e terras raras que são revestidos ou ativados com pelo menos um dos metais do grupo da platina, platina, paládio, ródio e irídio. A atividade de oxidação do catalisador quanto ao monóxido de nitrogênio pode ser aumentada ainda se o catalisador de armazenagem de NOx adicionalmente incluir componentes cataliticamente ativos com base nos óxidos suportados selecionados do grupo consistindo de óxido de alumínio, dióxido de silício, óxido de cério, óxido de zircônio, óxido de titânio e misturas destes óxidos que sejam revestidos com pelo menos um dos metais do grupo de platina, platina, paládio, ródio e irídio. Um catalisador de NOx particularmente preferido inclui um componente de armazenagem com base no óxido de cério revestido com platina e, adicionalmente, platina como um catalisador de oxidação sobre um suporte com base no óxido de alumínio.

[00018] A SAE 2000-01-1847 relata os resultados do uso de Pt/CeO2 e Pt/SnO2 para tratar do gás de exaustão de motores HCCI.

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 19/44 / 28 [00019] H. Cordatos et al., Journal of Catalysis 159 (1996) 112-118 relata que, nas condições ideais de laboratório, o NO é adsorvido por paládio suportado por céria e que a grande maioria do NO adsorvido é reduzida a N2 em um vácuo com temperatura crescente (dessorção programada pela temperatura): a dessorção mínima do NO e a geração do N2O é observada. [00020] Verificou-se agora, muito surpreendentemente, que um adsorvente específico é mais eficaz do que o catalisador preferido de armazenagem de NOx apresentado na WO 2004/076829. Em particular, determinamos que uma razão para esta vantagem é que o adsorvente adsorve óxido nítrico (NO) por si, ao invés de requerer NO primeiro a ser oxidado em dióxido de nitrogênio.

[00021] De acordo com um aspecto, a invenção fornece um método de reduzir óxidos de nitrogênio (NOx) presentes em uma corrente de gás pobre contendo óxido nítrico (NO), método este que compreende as etapas de:

(i) adsorção líquida de NO por si a partir da corrente de gás pobre em um adsorvente compreendendo paládio e um óxido de cério em menos do que 200 °C;

(ii) dessorção termicamente líquida de NO do adsorvente de NO em uma corrente de gás pobre em cerca de 200 °C e acima; e (iii) reduzir NOx cataliticamente em um catalisador outro que não o adsorvente de NO com um redutor selecionado do grupo consistindo de um redutor hidrocarboneto, um redutor nitrogenoso, hidrogênio e uma mistura de quaisquer dois ou mais destes, [00022] Como aqui usados, os termos “absorver” e “adsorver” e quaisquer de seus derivados foram usados intercambiavelmente, e o relatório descritivo deve ser interpretado de acordo.

[00023] É conhecido, por exemplo, da EP 0560991 que o NOx é adsorvido em um adsorvente de NOx adequado como o NO2 mais facilmente do que o NO. Entretanto, o NO2 preferivelmente reage com os

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 20/44 / 28 hidrocarbonetos não queimados em um gás de exaustão através de um catalisador de oxidação de NO adequado, tal como a platina, e uma temperatura reduzida (aqui definida, a menos que de outra forma estabelecido, como a temperatura em que um catalisador catalisa a conversão de NO em NO2 em > 50 % de eficiência) para a oxidação do NO sobre o catalisador é requerida. Surpreendentemente, e ao contrário dos componentes adsorventes do NOx, tais como o BaO apresentado na técnica anterior, nossos resultados mostram que um adsorvente de NO compreendendo paládio e um óxido de cério, adsorve NO por si de uma corrente gasosa em temperaturas relativamente baixas, de modo que não seja necessário incluir um componente catalisador da oxidação em um adsorvente para oxidar NO em NO2. Acreditamos que, embora o adsorvente de NO para uso na presente invenção adsorva NO2 de per si, bem como NO de per si, ele substancialmente não oxida NO em NO2.

[00024] Além disso, os adsorventes de NO_X da técnica anterior, tais como aqueles exemplificados na EP 0560991, compreendem metais alcalinos e alcalino-terrosos tais como o bário, o estrôncio, o potássio e o césio, e sabe-se muito bem que os nitratos de tais metais se decomporão termicamente no gás pobre de exaustão de motores de combustão interna se a temperatura do gás de exaustão for bastante alta, por exemplo em cerca de 400 °C e acima. Entretanto, os adsorventes de NO contendo paládio e um óxido de cério para uso na presente invenção são selecionados de modo que o NO seja dela dessorvido líquido no gás pobre de exaustão em temperaturas menores significativamente do que quanto aos componentes adsorventes típicos de NOx, isto é, em cerca de 195 °C e acima, tal como em cerca de 200 °C e acima, por exemplo em cerca de 210 °C e acima, tal como em cerca de 215 °C e acima, ou em cerca de 220 °C e acima.

[00025] Embora tenha sido sugerido que o NOx pode ser liberado dos adsorventes de NOx conhecidos, tais como BaO, como uma mistura de NO e

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NO2 ou o NO2 de per si, dependendo do conteúdo de oxigênio da corrente gasosa (ver, por exemplo, a JP-B-2722987), observamos que o NO é dessorvido do adsorvente de NO contendo paládio e um óxido de cério quase inteiramente como NO de per si, com muito pouco NO2 dessorvido em baixas temperaturas. Entretanto, em temperaturas mais elevadas, observamos que o NO2 é dessorvido, possivelmente devido ao “derramamento” de oxigênio do óxido de cério.

[00026] Em uma forma de realização, o adsorvente de NO consiste de paládio e um óxido de cério ou um óxido misto ou um óxido composto contendo cério e pelo menos um outro metal de transição, enquanto em outra forma de realização o adsorvente de NO inclui paládio disperso na céria ou um óxido misto ou óxido composto contendo cério e pelo menos um outro metal de transição. Em uma forma de realização particular, o pelo menos um outro metal de transição no óxido misto ou óxido composto, é o zircônio. [00027] Os carregamentos de paládio adequados no adsorvente de NO podem ser de 3,53 a 7062,9 g/m³, tal como de 17,7 a 5297,2 g/m³ ou 35,3

4237,8 g/m³.

/ [00028] “Óxido composto” como definido neste relatório significa um material de óxido amplamente amorfo compreendendo óxidos de pelo menos dois elementos que não sejam óxidos mistos verdadeiros consistindo de pelo menos dois elementos.

[00029] Os materiais compreendendo paládio e um óxido de cério podem ser obtidos por métodos conhecidos, incluindo, porém não limitando, impregnação, a técnica de umidade incipiente e a coprecipitação. Os materiais coprecipitados podem ser obtidos de acordo com os métodos apresentados na EP 0602865 (ver também o Exemplo 2 mais abaixo).

[00030] Em outra forma de realização que pode ser usada, embora não exclusivamente, no tratamento do NOx emitido dos motores de combustão interna de queima pobre, particularmente motores veiculares, o adsorvente de

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NO é combinado com um adsorvente de NO_X termicamente regenerável para adsorção líquida do NO_X em pelo menos cerca de 200 °C e acima, e dessorção termicamente líquida do NO_X em cerca de 250 °C e acima (isto é, adsorção líquida de cerca de 200 °C e acima até menos do que cerca de 250 °C), cujo adsorvente de NOX termicamente regenerável compreendendo platina e um óXido de metal. Nas formas de realização, o adsorvente de NOX termicamente regenerável pode compreender platina dispersa na alumina, na céria e/ou na zircônia. Uma vantagem desta forma de realização é que ela possibilita que a dessorção líquida do NOX seja retardada até temperaturas mais elevadas (temperaturas de cerca de 250 °C e acima, tais como de cerca de 255 °C, 260 °C, 265 °C ou 270 °C e acima), em que um catalisador de redução relevante do NO (por eXemplo, um catalisador de redução catalítica seletiva usando redutor nitrogenoso) é mais ativo (isto é, acima da temperatura decrescente) para redução do NO, do que nas temperaturas de cerca de 200 °C e acima, ou que possibilite que os precursores de amônia tais como a uréia - que hidrolisa ou pirolisa mais facilmente em temperaturas mais elevadas - sejam usados. [00031] Nas disposições alternativas em camadas, acreditamos que, em certas circunstâncias, possa ser desejável localizar a camada contendo Pt abaiXo da camada contendo Pd.

[00032] Em geral, os sistemas em camadas são mais adequados para revestir os sistemas de substratos monolíticos de fluXo atravessante do que os substratos de filtros, porque os sistemas em camadas podem contribuir para os problemas de contrapressão. A este respeito, e nos desenvolvimentos mais recentes, nós determinamos que pode ser vantajoso combinar tanto o componente de Pd quanto o componente de Pt na mesma camada de cobertura de lavagem, particularmente (não obstante não eXclusivamente), quando um substrato de filtro deva ser revestido. Por eXemplo, tanto o Pt quanto o Pd podem ser carregados sobre CeO2 ou um Ce-ZrO2 misturados ou óXido composto em uma cobertura de lavagem, a qual pode compreender outros

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 23/44 / 28 componentes, por exemplo alumina. Alternativamente, o Pd pode ser préfixado sobre o CeO2 (ou o Ce-ZrO2) e combinado em uma cobertura de lavagem com Pt pré-fixado a um suporte separado, por exemplo como Pt/CeZrO2, Pt/CeO2, Pt/ZrO2 ou Pt/Al2O3.

[00033] O nível do enxofre no combustível está caindo em todo o mundo. Entretanto, um problema reconhecido com o uso dos componentes à base de CeO2 nos sistemas de exaustão é que eles podem tornar-se sulfatados, reduzindo sua atividade. Quando a finalidade do componente à base de CeO2 for adsorver espécies tais como oxigênio, hidrogênio ou NOx, pode ser necessário proporcionar um regime de dessulfurização para contrapor-se aos efeitos da sulfurização. Acredita-se, entretanto, que certos materiais à base de céria dopada são mais facilmente dessulfurizados e podem ser usados, com vantagem, na presente invenção. Alternativamente, TiO2 e materiais similares podem ser usados, ao invés do CeO2.

[00034] O adsorvente de NO e o adsorvente de NOx termicamente regenerável podem ser dispostos em qualquer disposição adequada que proporcione este benefício. Por exemplo, em uma forma de realização, um monólito de substrato de fluxo atravessante é revestido com uma zona em uma extremidade de entrada do monólito de substrato com o adsorvente de NO e em uma extremidade de saída do monólito de substrato com o adsorvente de NOx termicamente regenerável. Alternativamente, o adsorvente de NO se acha presente em uma subcamada sobre um monólito de substrato e o adsorvente de NOx termicamente regenerável se acha presente em uma camada cobrindo a subcamada.

[00035] A etapa (ii) e/ou a etapa (iii) do método de acordo com a invenção podem ser produzidas em uma corrente líquida de gás pobre.

[00036] Catalisadores de redução do NO adequados conhecidos na técnica incluem os catalisadores de NOx pobres (também conhecidos como catalisadores de SCR de hidrocarbonetos), os quais podem usar

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 24/44 / 28 hidrocarboneto e/ou hidrogênio como redutor, ou uma armadilha de NO_X compreendendo um componente adsorvente de NO_X de metal alcalino-terroso ou de metal alcalino, e um componente catalisador da oxidação, adequadamente compreendendo platina e, opcionalmente, um componente catalisador da redução de NOx, tal como o ródio. Em uma forma de realização particular, o catalisador da etapa (iii) é um catalisador de redução catalítica seletiva (SCR) e o redutor é um redutor nitrogenoso. Em uma forma de realização particular, o catalisador de redução de NO é isento de platina. [00037] De acordo com um segundo aspecto, a invenção provê um sistema para reduzir NOx em uma corrente de gás pobre compreendendo NO, sistema este que compreende um adsorvente para adsorver NO de per si da corrente de gás pobre abaixo de cerca de 200 °C, meios para o contato do adsorvente de NO com uma corrente de gás pobre em cerca de 200 °C e acima, por esse meio dessorver NO do adsorvente de NO e meios para reduzir NO dessorvido do adsorvente de NO compreendendo um catalisador de redução de NO e uma fonte de redutor selecionada do grupo consistindo de um redutor de hidrocarboneto, um redutor nitrogenoso, hidrogênio e misturas de quaisquer dois ou mais destes, em que o adsorvente de NO compreende paládio e um óxido de cério.

[00038] Tipicamente, o adsorvente de NO é revestido com uma cobertura de lavagem sobre pelo menos uma porção dos canais de um monólito de substrato de fluxo atravessante, por exemplo um monólito cerâmico ou de metal, e o monólito de substrato é disposto no sistema. Um substrato de fluxo atravessante é uma estrutura alveolada tendo uma pluralidade de canais paralelos relativamente pequenos desenvolvendo-se axialmente através da parte. Entretanto, em certas disposições, como aqui explanado em maiores detalhes mais abaixo, pode ser vantajoso aplicar o adsorvente de NO sobre pelo menos uma parte de um substrato de filtro, tal como um filtro de fluxo de parede.

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 25/44 / 28 [00039] Em uma forma de realização particular, o catalisador de redução de NO é um catalisador de redução catalítica seletiva e o agente redutor é um agente redutor nitrogenoso.

[00040] Em uma forma de realização preferida, o sistema é um sistema de exaustão para um motor de combustão interna de queima pobre, em que o adsorvente de NO é localizado a montante do catalisador de redução de NO ou é co-localizado com o catalisador de redução de NO e em que o sistema de exaustão compreende dispositivo para introduzir redutor em um gás de exaustão entre o adsorvente de NO e o catalisador de redução de NO ou a montante tanto do adsorvente de NO quanto do catalisador de redução do NO. [00041] Em uma forma de realização em que o sistema compreende um sistema de exaustão para um motor de combustão interna de queima pobre, o componente adsorvente de NO pode ser associado com uma extremidade a montante de um filtro particulado.

[00042] Um aspecto desta forma de realização é que o NO que é liberado do adsorvente de NO nas temperaturas de cerca de 200 °C ou mais, acha-se disponível para comburir particulados coletados no filtro particulado. É também entendido que as misturas de NO e NO2 são desejáveis para a redução do NOx sobre catalisadores de SCR, por exemplo catalisadores de SCR de metal de transição/zeólito, quando eles são mais facilmente reduzidos a N2 (ver, por exemplo, S. Kasaoka et al. “Effect of Inlet NO/NO2 Molar Ratio and Contribution of Oxygen in the Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Ammonia, Nippon Kagaku Kaishi, 1978, n^o 6, pp. 874-881). Isto pode ser obtido, por exemplo, localizando-se um catalisador de oxidação do NO, por exemplo um componente de oxidação da platina, de atividade apropriada a jusante do componente adsorvente de NO. Em uma forma de realização, o componente de atividade do Pt pode ser o adsorvente de NO_X termicamente regenerável compreendendo platina e um óxido de metal para adsorção líquida de NO_x em cerca de 200 °C e acima, e dessorção líquida do NO_x em

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 26/44 / 28 cerca de 250 °C e acima, por exemplo Pt/APOs e/ou Pt/ZrO2.

[00043] A configuração do sistema de exaustão pode ser selecionada dentre várias opções de projeto, dependendo da aplicação pretendida. Por exemplo, em uma forma de realização o adsorvente de NO é aplicado sobre uma extremidade de entrada do filtro particulado, em que o dispositivo de introdução do redutor é localizado a jusante do filtro e o catalisador de redução do NO é localizado a jusante do dispositivo de introdução do redutor. Em uma forma de realização alternativa, ou além disso, o adsorvente de NO é disposto sobre um substrato separado localizado a montante do filtro particulado, e pode fazer parte de um catalisador de oxidação do NO, por exemplo na disposição apresentada na EP 1054722, aqui mais acima descrita. [00044] O filtro particulado pode ser qualquer um adequado para a tarefa, incluindo os filtros de fluxo de parede de cerâmica, por exemplo de cordierita ou carboneto de silício, filtros de metais sinterizados ou filtros parciais tais como aqueles apresentados na EP 1276549 ou na EP 1057519. Em qualquer caso, o filtro particulado pode ser catalisado com um catalisador de metal de base apropriada tal como um catalisador à base de céria ou de céria-zircônia e/ou conter um ou mais metais do grupo da platina, tipicamente a platina, o paládio, ou tanto a platina quanto o paládio.

[00045] Em uma forma de realização particular, o filtro é revestido com o adsorvente de NO e o monólito de substrato é o filtro particulado.

[00046] E conhecido ativamente o fato de comburir a fuligem mantida sobre o filtro de fuligem catalisada (CSF) pela injeção de um hidrocarboneto não queimado no sistema de exaustão a montante do CSF (ou diretamente no gás de exaustão a jusante de um coletor de descarregamento ou pela injeção de combustível em um ou mais cilindros do motor durante um curso de descarregamento) de modo que o hidrocarboneto injetado seja comburido sobre o catalisador do filtro para aumentar por esse meio a temperatura do filtro a fim de comburir a fuligem. A regeneração de um tal filtro da técnica

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 27/44 / 28 anterior pode envolver o fato de que a composição do gás de exaustão se torne rica, isto é, lambda < 1. Em uma forma de realização de acordo com a presente invenção, qualquer enriquecimento do gás de exaustão para promover a regeneração do filtro é tal que o gás de exaustão não se torna rico, isto é, em uso o sistema opera pobre substancialmente de forma contínua, isto é, lambda > 1.

[00047] Quando o catalisador de redução do NO é um catalisador de SCR usando o redutor nitrogenoso, o catalisador de SCR pode ser qualquer catalisador que possa catalisar a redução do NOx em N2. Catalisadores adequados incluem os catalisadores à base de vanádio, por exemplo V2O5/WO3/TiO2, ou zeólitos trocados de metal de transição, tais como ferro/zeólito-beta, ou catalisadores de SCR de metal de base não vanádio, tais como o Fe-WO_x-ZrO2.

[00048] Em uma forma de realização particular, o catalisador de filtro particulado é o catalisador de SCR, isto é, o filtro compreende um catalisador de SCR do tipo extrusado ou o catalisador é aplicado sobre o monólito de substrato do filtro. Alternativamente, ou além disso, o catalisador de SCR é disposto sobre um substrato separado localizado a jusante do filtro particulado.

[00049] O redutor para uso no sistema ou método de acordo com a invenção é um redutor de hidrocarboneto adequado, um redutor nitrogenoso ou hidrogênio. Nos arranjos que empregam redutor de hidrocarboneto no uso preferido do sistema de acordo com a invenção, o redutor de hidrocarboneto pode ser um combustível de hidrocarboneto que acione o motor. Quando o redutor seja um combustível de hidrocarboneto, pode ser desejável quebrar o combustível para formar hidrocarbonetos de cadeia mais curta a fim de promover redução do NOx mais eficiente. Neste sentido, o Pd/CeO2 é um catalisador particularmente eficiente para craquear o combustível de hidrocarboneto.

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 28/44 / 28 [00050] Os redutores nitrogenosos podem incluir amônia de per si, hidrazina ou um precursor de amônia selecionado do grupo consistindo de uréia, [NH2)2CO], carbonato de amônio, carbamato de amônio, carbonato hidrogenado de amônio e formiato de amônio. O hidrogênio pode ser gerado in situ, por exemplo pelo contato de um combustível de hidrocarboneto com um catalisador reformador adequado ou, quando o gás compreenda dióxido de carbono e água, pelo contato da corrente gasosa com um catalisador adequado de deslocamento de água-gás.

[00051] O sistema pode compreender dispositivos para controlar a introdução do redutor no gás de exaustão de modo a reduzir nele o NOx. Em uma forma de realização, o dispositivo de controle compreende uma unidade de controle eletrônico, opcionalmente uma unidade de controle do motor. Além disso, o dispositivo de controle pode compreender um sensor de NOx localizado a jusante do catalisador de redução do NO.

[00052] De acordo com um outro aspecto, a invenção fornece um motor de combustão interna de queima pobre, compreendendo um sistema de exaustão de acordo com a invenção. O motor de combustão interna de queima pobre pode ser um motor de gasolina de queima pobre ou um motor diesel, mas o motor pode também ser acionado com combustíveis alternativos tais como o gás de petróleo líquido, o gás natural, ou compreender produtos biocombustíveis ou de gás-para-líquido.

[00053] Em uma forma de realização particular, o motor é operado continuamente pobre. Por “continuamente pobre” pretendemos abranger sistemas que incluam um filtro que seja regenerado de forma relativamente não frequente mediante o contato do filtro com quantidades aumentadas de hidrocarboneto e/ou de monóxido de carbono. Isto está em contraposição com o arranjo apresentado na EP 560991, em que o motor é relativamente operado com frequência rico para reduzir o NOx mantido no adsorvedor de NOx, ou com o arranjo apresentado na EP 1559892, em que o NOx mantido no

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 29/44 / 28 adsorvedor de NO_X é reduzido ao NH3 pelo gás de exaustão enriquecido. Além disso, o sistema de acordo com uma forma de realização para uso na presente invenção empregando-se redutor nitrogenoso, inclui um injetor redutor a montante do catalisador de SCR, ao passo que o sistema da EP 1559892 conta com o redutor de NH3 gerado in situ.

[00054] Em outra forma de realização, o motor não é um motor de ignição por compressão em que substancialmente todo o combustível para combustão seja injetado em uma câmara de combustão antes da partida da combustão, como é apresentado na WO 2004/025096.

[00055] Em uma outra forma de realização, o motor não é um motor de ignição por compressão operável em um primeiro modo de acionamento normal e um segundo modo produzindo gás de exaustão compreendendo um nível aumentado de monóxido de carbono em relação ao primeiro modo, e significa, quando em uso, deslocar a operação do motor entre os dois modos, como é apresentado na WO 2004/025093.

[00056] Para se evitar dúvidas, os teores inteiros de todos os documentos aqui citados são incorporados neste relatório descritivo como referência. [00057] De modo a que a invenção possa ser mais completamente entendida, as suas formas de realização e os Exemplos ilustrativos serão descritos com referência aos desenhos anexos, em que:

A Figura 1 é um diagrama esquemático de um motor de combustão interna veicular de queima-pobre, compreendendo um sistema de exaustão de acordo com uma primeira forma de realização da invenção caracterizando um adsorvente de NO termicamente regenerável;

A Figura 2 é um diagrama esquemático de um motor de combustão interna veicular de queima-pobre, compreendendo um sistema de exaustão de acordo com uma segunda forma de realização da invenção caracterizando um adsorvente de NO termicamente regenerável;

A Figura 3 é um diagrama esquemático de um motor de

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 30/44 / 28 combustão interna veicular de queima-pobre compreendendo uma outra forma de realização de um sistema de exaustão de acordo com a invenção;

As Figuras 4A e 4B apresentam coletivamente um diagrama esquemático de um sistema para uso no tratamento do NO emitido de um processo industrial;

A Figura 5 é um gráfico delineando o conteúdo de NO_X no gás de saída em relação ao tempo quanto a amostras recentes e envelhecidas de Pd-CeO2 no decurso de um procedimento experimental descrito no Exemplo 3 mais abaixo, em que um gás de exaustão diesel pobre sintético contém inter alia 250 ppm de C3H6;

A Figura 6 é um gráfico delineando o conteúdo de NOx no gás de saída em relação ao tempo quanto a uma amostra envelhecida de Pd-CeO2, uma amostra recente de Pt-CeO2 e uma amostra recente de Pt-Al2O3 no decurso do mesmo procedimento experimental quanto à Figura 5;

A Figura 7 é um gráfico delineando o conteúdo de NOx no gás de saída em relação ao tempo quanto a uma amostra de Pd-CeO2 envelhecida, uma amostra de Pt-CeO2 recente e uma amostra de Pt-Al2O3 recente no decurso de um procedimento experimental descrito no Exemplo 3 abaixo, em que o C3H6 é omitido do gás de exaustão diesel pobre sintético;

A Figura 8 é um gráfico delineando o conteúdo de NO2 (observe-se dióxido de nitrogênio, não óxidos de nitrogênio totais) no gás de saída em relação ao tempo quanto a uma amostra de Pd-CeO2 envelhecida, uma amostra de Pt-CeO2 recente e uma amostra de Pt-Al2O3 recente no decurso do mesmo procedimento experimental da Figura 7; e

A Figura 9 é um gráfico delineando o conteúdo de NOx no gás de saída em relação ao tempo quanto a uma amostra de Pd-CeO2 envelhecida, uma amostra de Pt-Al2O3 envelhecida, e um catalisador em camadas envelhecido, combinando uma subcamada do Pd-CeO2 envelhecido com uma sobrecamada do Pt-Al2O3 envelhecido no decurso de um procedimento

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 31/44 / 28 experimental descrito no Exemplo 3 abaixo, em que o gás de entrada não contém nenhum C₃H₆.

[00058] Com referência à Figura 1, é mostrado um motor diesel 12 compreendendo um sistema de exaustão 10 de acordo com a presente invenção caracterizando a regeneração passiva (térmica) do adsorvente de NO

16. O sistema de exaustão compreende uma linha de exaustão 14, em que os componentes de pós-tratamento são dispostos em série. O adsorvente de NO 16 compreende um monólito de substrato de cerâmica de fluxo atravessante revestido com uma composição adsorvente de NO compreendendo paládio suportado sobre céria que adsorve NO líquido do gás de exaustão pobre em temperatura abaixo de cerca de 200 °C e dessorve NO líquido no gás de exaustão pobre nas temperaturas de cerca de 200 °C e acima.

[00059] Um catalisador de SCR Fe-WOx-ZrO2 20 também aplicado sobre um monólito de substrato de cerâmica de fluxo atravessante, é disposto a jusante do adsorvente de NO 16. Um catalisador 36 de purificação ou deslocamento da oxidação de NH3 é aplicado em uma extremidade de jusante do substrato de monólito do catalisador de SCR. Alternativamente, o catalisador de deslocamento do NH3 pode ser aplicado em um substrato separado localizado a jusante do catalisador de SCR (não mostrado). Um dispositivo (injetor 22) é provido para introduzir fluido redutor (uréia 26) do reservatório 24 para o gás de exaustão carregado na linha de exaustão 14. O injetor 22 é controlado com o uso da válvula 28, válvula esta que, por sua vez, é controlada pela unidade de controle eletrônico 30 (controle da válvula representado pela linha tracejada). A unidade de controle eletrônico 30 recebe a entrada de controle de realimentação de circuito fechado de um sensor de NOx 32 localizado a jusante do catalisador de SCR.

[00060] Em uso, o paládio suportado sobre o adsorvente 16 de NO de céria adsorve NOx líquido no gás de exaustão nas temperaturas abaixo de cerca de 200 °C. Nas temperaturas do gás de exaustão de cerca de 200 °C e

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 32/44 / 28 acima, o adsorvente de NO 16 dessorve NO líquido. O NO que é emitido do adsorvente de NO é reduzido no catalisador de SCR 20 na presença da amônia derivada da uréia injetada através do injetor 22. O catalisador 36 de deslocamento de NH3 oxida NH3 que deve de outra forma ser exaurido para a atmosfera.

[00061] A Figura 2 representa uma segunda forma de realização do sistema de exaustão 40 da presente invenção, em que os aspectos compartilhando um numeral de referência comum com a Figura 1, identifica aspectos idênticos. Na segunda forma de realização, a composição adsorvente de NO é aplicada em uma zona de comprimento uniforme sobre uma extremidade de entrada do substrato de filtro 18, que é um filtro de fluxo de parede de cerâmica. O remanescente do filtro é revestido com platina sobre um catalisador suporte de alumina em 25 g/30,5 cm^-3 de platina. A composição absorvente de NO é paládio suportado sobre um óxido misto de céria/zircônia. Um catalisador 21 de SCR de ferro/zeólito beta aplicado sobre um substrato monólito de fluxo atravessante é disposto a jusante do filtro particulado 18 e do dispositivo (injetor 22) para introduzir um precursor redutor, uréia 26, no gás de exaustão a montante do catalisador de SCR, é localizado entre o filtro particulado 18 e o catalisador de SCR.

[00062] Na prática, nas temperaturas do gás de exaustão abaixo de cerca de 200 °C, o NO é adsorvido líquido do gás de exaustão pobre no adsorvente de NO 16. Nas temperaturas de cerca de 200 °C e acima, O NO é adsorvido líquido sobre o catalisador de Pt-Al2O3 nas temperaturas de cerca de 200 °C e acima, e abaixo de cerca de 250 °C. Em cerca de 250 °C e acima, o NOx é dessorvido do catalisador de Pt-Al2O3 e algum NO presente na corrente gasosa e/ou dessorvido do Pt-Al2O3, pode ser oxidado sobre o catalisador de Pt-Al2O3 aplicado sobre o filtro 18 em NO2, e os particulados podem ser comburidos no NO2 no filtro. O catalisador de Pt-Al2O3 aplicado sobre o filtro também contribui para aumentar a relação de NO2:NO no gás de exaustão a

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 33/44 / 28 jusante do filtro; fica entendido que as misturas de NO e NO2 são desejáveis para a redução do NOx sobre um catalisador de SCR, já que eles são mais facilmente reduzidos em N2 (ver a referência acima mencionada de S. Kasaoka et al.).

[00063] Os numerais de referência na Figura 3, que são comuns à Figura 2, referem-se aos aspectos idênticos da Figura 2. O sistema de exaustão 50 da terceira forma de realização compreende uma zona 34 do catalisador de oxidação de NO aplicado sobre uma extremidade de entrada do substrato 28 do filtro de fluxo de parede, em que a fuligem aprisionada sobre as paredes porosas da seção de filtro pode ser comburida no NO2 gerado na extremidade de entrada (ver nossa WO 01/12320). A jusante, O adsorvente de NO 36 compreende um substrato de monólito de fluxo atravessante revestido com um componente adsorvente de NO, Pd-CeO2/ZrO2 (um óxido misto contendo tanto cério quanto zircônio).

[00064] Com referência em geral à Figura 4, é mostrado um circuito 100 para tratar NO no gás produzido por um processo industrial (representado figurativamente por fabrica 102), por exemplo por usinas de força acionadas a carvão ou a óleo, processos de refino, por aquecedores e caldeiras de refinarias, fornalhas, por processos da indústria de processamento químico, por fornos de coque, usinas e incineradores de detritos municipais, usinas de torrefação de café, etc.

[00065] As Figuras 4A e 4B apresentam um circuito 100 para tratar do NO no gás produzido pelo processo industrial compreendendo uma linha 104 opcionalmente controlada por dispositivo de bomba (não mostrado) levando a uma válvula divisora 106 que controla o fluxo de gás entre linhas divididas idênticas 108. Em cada linha divisora 108 é disposto um monólito de substrato 110, por exemplo um monólito de substrato de metal de 50 células por polegada quadrada [6,45 cm²] revestido com um adsorvente de NO compreendendo paládio e um óxido de cério. O gás tratado é retornado

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 34/44 / 28 através da linha 112 para ser emitido para a atmosfera, por exemplo através de uma chaminé.

[00066] Na prática, a válvula divisora 106 é controlada para dirigir o fluxo de gás através de uma primeira das duas linhas divididas 108A e o NO no gás é adsorvido no adsorvente de NO em temperaturas abaixo de cerca de 200 °C. Dependendo da temperatura do gás que entra nas linhas divididas 108, pode ser necessário esfriar o gás, por exemplo com o uso de um trocador de calor adequado ou dispositivo de camisa esfriada com água de modo que o NO possa ser adsorvido com a maior eficiência. Quando seja determinado que a capacidade do adsorvente de enchimento do NO para adsorver NO se acha abaixo de um nível requerido, por exemplo com o uso de um sensor adequado de NOx (não mostrado) disposto na linha de retorno 112, a válvula divisora 106 é acionada para trocar o fluxo gasoso da primeira linha divisora 108A para uma segunda linha divisora 108B, de modo que a eficiência do sistema em remover NO seja mantida.

[00067] Entrementes, o adsorvente de NO fora de linha (110B na Figura 4A, 110A na Figura 4B) é regenerado com o uso do suprimento de contracorrente 114 do gás aquecido, por exemplo ar, em cerca de 200 °C e acima. O NO liberado do adsorvente de NO 110 é reduzido fora de linha com o uso de um catalisador de redução de NO adequado e combinação redutora.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS IMPREGNADAS [00068] Os catalisadores Pd/CeO2, Pt/CeO2 e Pt/ALCl· foram preparados pela impregnação dos materiais de suporte CeO2 ou Al2O3 gama com uma solução salina aquosa do metal precioso pertinente. O produto resultante foi então secado em 110 °C por 1 hora e calcinado ao ar em 500 °C por 1 hora para se chegar a uma amostra de catalisador “recente”. As amostras envelhecidas foram preparadas pelo aquecimento em 750 °C por 10

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 35/44 / 28 horas, ao ar.

EXEMPLO 2

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS COPRECIPITADAS [00069] 50 g do catalisador Pd-CeO2 com uma carregamento nominal de

0,9 % em peso de Pd foram preparados com o uso de Ce(NO3)3 (126 g), Pd(NO3)3 (5,57g - ensaio de 8,08 % de Pd) e NaOH sólido (36 g). O NaOH foi dissolvido em 6 litros de água deionizada e levado à fervura. O Pd(NO3)3 e o Ce(NO3)3 foram dissolvidos em água e compostos até 500 cm³ como uma solução única. A solução resultante foi adicionada em gotas à solução de NaOH fervendo, para produzir um precipitado negro. A adição da solução de Pd(NO3)3/Ce³⁺ usualmente durou mais de uma hora e o pH final foi normalmente de cerca de 10. O precipitado foi fervido por uma hora mais, filtrado, e depois ficou livre de NO3^-, Cl^- e Na⁺ mediante lavagem. O precipitado lavado foi secado em 110 °C e depois calcinado ao ar em 500 °C.

EXEMPLO 3

FABRICAÇÃO DO NÚCLEO DO CATALISADOR [00070] Uma cobertura de lavagem de cada amostra de catalisador do Exemplo 1 foi preparada incluindo uma quantidade apropriada de um aglutinante de alumina. Os monólitos de substrato de fluxo atravessante de cordierita [400 células por polegada quadrada (6,45 cm²), espessura da parede: 6 milésimos de uma polegada (0,0042 mm)] foram revestidos com as coberturas de lavagem que foram então secadas em 110 °C por 1 hora e calcinadas ao ar em 500 °C por 1 hora. Núcleos de uma polegada (2,54 cm) de diâmetro x três polegadas (7,62 cm) foram cortados de cada substrato revestido. O carregamento de metal precioso sobre o material de suporte do Exemplo 1 foi calculado de modo a resultar em um carregamento de metal precioso sobre o monólito de substrato de 3531,5 g/m³.

[00071] Uma forma de realização compreendendo uma subcamada de PdCeO2 envelhecido e uma sobrecamada de Pt-Al2O3 envelhecido foi preparada

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 36/44 / 28 mediante o revestimento do monólito de substrato em uma primeira passagem com o Pd-CeO2, seguido pelas etapas de secagem e calcinação, e depois uma segunda passagem para cobrir o Pd-CeO2 com uma sobrecamada de Pt-AhO3, novamente seguida pelas etapas de secagem e calcinação antes de um núcleo de catalisador ter sido obtido. O envelhecimento da bicamada foi realizado como descrito acima no Exemplo 1. O carregamento de metal precioso para cada uma dentre a subcamada e a sobrecamada foi ajustada em 3531,5 g/m³ (isto é, 7062,9 g/m³ de carregamento de metal precioso total para a bicamada completa.

EXEMPLO 4

TESTES DAS AMOSTRAS [00072] Os núcleos preparados de acordo com o exemplo 3 foram introduzidos em um reator de Teste de Atividade de Catalisador Sintético (SCAT) e testados com o uso da seguinte mistura de gás de exaustão diesel sintético: 100 ppm de NO (durante o período de armazenagem apenas), 0,05 % de CO, 4,5 % de CO2, 250 ppm de C3H6, 12 % de O2, 5 % de H2O, N2 de equilíbrio em uma cilindrada de 60.000 h^-1. Inicialmente, a amostra do núcleo foi estabilizada na temperatura em 120 °C durante uma fase de adsorção de NOx em que o NO na entrada foi trocado para 100 ppm de NO por 10 minutos. O NO no gás de entrada foi retornado a 0 ppm após 10 minutos, em seguida ao que a temperatura da amostra foi aumentada em um salto para 300 °C em uma velocidade de 20 °C por minuto, enquanto o NOx de saída foi continuamente detectado. O procedimento foi repetido com uma temperatura “de saturação” em 160 °C com alta entrada de NO antes que a temperatura de salto fosse realizada, e novamente com a estabilização da temperatura em 200 °C. Por razões que se tornarão evidentes, o procedimento foi também repetido com a mesma mistura gasosa, com exceção do C3H6 que foi omitido (N2 de equilíbrio). Os resultados são apresentados nas Figuras 5 a 8.

[00073] Com referência à Figura 5, pode ser observado que seguindo a

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 37/44 / 28 adsorção do NO em 120 °C, o NO_X é dessorvido do Pd-CeO2 em temperaturas relativamente baixas. Pode ser observado também que este efeito é compartilhado pelas amostras de Pd-CeO2 recentes e envelhecidas, embora o catalisador envelhecido dessorva menos NOx (não obstante ele também adsorva menos NO).

[00074] Com referência à Figura 6, pode-se observar que o fenômeno da dessorção térmica do NO quanto ao Pd-CeO2 envelhecido é significativamente melhor do que as amostras de Pt-APCl· ou Pt-CeO2 mesmo recentes para os pontos de referência de 120 °C e 160 °C. Pode ser observado da Figura 7, no entanto, que, na ausência do C3H6, um pico de NOx de tamanho crescente é observado nas temperaturas mais elevadas para as amostras contendo platina. Esta observação sugere que algum NOx que seja termicamente dessorvido do Pt-CeO2 e do Pt-Al2O3 é reduzido pelo C3H6 sobre o próprio catalisador contendo platina e, possivelmente, também durante a fase de adsorção de modo a que o pico de dessorção de NOx seja reduzido [catálise de NO3 pobre, isto é, de acordo com a reação {HC} + NOx

N2 + CO2 + H2O (algum N2O)], enquanto para o Pd-CeO2 o NO_X permanece e fica, portanto, disponível, por exemplo para a combustão do particulado diesel sobre o filtro de jusante, isto é, oxidação de NO em NO2, por exemplo com o uso de um catalisador de oxidação à base de platina, seguido pela combustão do particulado diesel na reação NO2 + C NO + CO. Este processo pode ser adotado quando um componente de Pd-CeO2 seja localizado a montante de um filtro de fuligem catalisada, o filtro incluindo um catalisador à base de platina tal como Pt- ou tanto Pt- quanto Pd-CeO2/ZrO2. [00075] Com referência à Figura 8, pode-se observar que, na ausência de C3H6, uma quantidade relativamente pequena de NO2 é termicamente liberada da amostra de Pd-CeO2, enquanto quantidades crescentes de NO2 são observadas com o uso das amostras contendo platina. Existem três explicações possíveis quanto a estas observações: (i) o NOx é dessorvido dos

Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 38/44 / 28 catalisadores à base de platina como o NO2 de per si; (ii) o NO liberado dos catalisadores contendo platina é imediatamente oxidado em NO2; e (iii) alguma combinação de (i) e (ii). A Figura 8, por comparação com as Figuras 5 ou 6, também mostra que o NO adsorvido pelo Pd-CeO2 de per si, porque substancialmente nenhuma oxidação de NO é observada no catalisador de PdCeO2 acima da faixa de temperatura de adsorção de 120 °C, 160 °C e 200 °C, ao contrário dos catalisadores à base de platina.

[00076] Com referência à Figura 9, pode ser observado que as tendências observadas na Figura 7 para Pd-CeO2 e Pt-AhO3 são repetidas nos pontos de referência de 120 °C e 160 °C. Entretanto, pode também ser observado que o catalisador em camadas alcança desempenho semelhante à amostra de PdCeO2 nos pontos de referência de 160 °C e claramente dessorve NOx em temperaturas mais elevadas do que a amostra de Pd-CeO2 nos pontos de referência de 200 °C. Consequentemente, nossas experiências mostram que esta dessorção de NOx do sistema é retardada em cerca de 250 °C e acima.

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Claims (26)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para reduzir óxidos de nitrogênio (NOx) presentes em uma corrente de gás pobre compreendendo óxido nítrico (NO), caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:

   (i) fazer adsorver o NO como tal da corrente de gás pobre em um adsorvente compreendendo paládio e um óxido de cério em temperaturas abaixo de 200^oC;

   (ii) fazer dessorver termicamente NO do adsorvente de NO em uma corrente de gás pobre a 200^oC e acima; e (iii) reduzir cataliticamente NOx em um catalisador diferente do adsorvente de NO com um redutor selecionado dentre o grupo consistindo de um redutor de hidrocarboneto, um redutor nitrogenoso, hidrogênio e uma mistura de qualquer dois ou mais dos mesmos.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o adsorvente de NO consiste de paládio e um óxido de cério ou um óxido misto ou óxido compósito contendo cério e pelo menos um outro metal de transição.
3. 3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o adsorvente de NO inclui paládio disperso em céria ou um óxido misto ou óxido compósito contendo cério e pelo menos um outro metal de transição.
4. 4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o adsorvente de NO é combinado com um adsorvente de NOx termicamente regenerável para fazer adsorver NOx a 200^oC e acima e fazer dessorver NOx a 250^oC e acima, tal adsorvente de NOx termicamente regenerável compreendendo platina e óxido de metal.
5. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) é feita em uma corrente de gás pobre livre.

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6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa (iii) é feita em uma corrente de gás pobre livre.
7. 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de etapa (iii) é um catalisador de redução catalítica seletivo (SCR) e o redutor é um redutor nitrogenoso.
8. 8. Sistema para reduzir óxidos de nitrogênio (NOx) em uma corrente de gás pobre compreendendo óxido nítrico (NO) realizando as etapas do método conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender:

   um adsorvente para adsorver NO per se a partir da corrente de gás pobre em temperaturas abaixo de 200^oC;

   meios para contactar o adsorvente de NO com uma corrente de gás pobre a 200^oC e acima, assim para dessorver NO do adsorvente de NO; e, meios para reduzir o NO dessorvido do adsorvente de NO compreendendo um catalisador de redução de NO e uma fonte de redutor selecionado dentre o grupo consistindo de um redutor de hidrocarboneto, um redutor nitrogenoso, hidrogênio e misturas de qualquer dois ou mais dos mesmos, onde o adsorvente de NO compreende paládio e um óxido de cério.
9. 9. Sistema de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o adsorvente de NO consiste de paládio e um óxido de cério ou um óxido misto ou óxido compósito contendo cério e pelo menos um outro metal de transição.
10. 10. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou

    9, caracterizado pelo fato de que o adsorvente de NO inclui paládio disperso em céria ou óxido misto ou óxido compósito contendo cério e pelo menos um outro metal de transição.
11. 11. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou

    10, caracterizado pelo fato de que pelo menos um outro metal de transição no

    Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 41/44 óxido misto ou óxido compósito é zircônio.
12. 12. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a

    11, caracterizado pelo fato de que o carregamento de paládio no adsorvente de NO é de 3,53 a 7062,9 g/m³.
13. 13. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a

    12, caracterizado pelo fato de que o adsorvente de NO é combinado com um adsorvente de NO termicamente regenerável para fazer adsorver NOx em abaixo de 200^oC fazer dessorver NOx a 250^oC e acima, cujo adsorvente de NOx termicamente regenerável compreende platina e um óxido de metal.
14. 14. Sistema de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o adsorvente de NOx termicamente regenerável compreende platina dispersa em alumina, céria e/ou zircônia.
15. 15. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 ou

    14, caracterizado pelo fato de que o adsorvente de NO está presente em uma subcamada e o adsorvente de NOx termicamente regenerável está presente em uma camada sobrepondo a subcamada.
16. 16. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a

    15, caracterizado pelo fato de que o catalisador de redução de NO é um catalisador de redução catalítica seletivo e o agente redutor é um agente redutor nitrogenoso.
17. 17. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a

    16, caracterizado pelo fato de que é um sistema de escapamento para um motor de combustão interna de queima pobre, em que o adsorvente de NO está localizado a montante do catalisador de redução de NO ou está co-localizado com o catalisador de redução de NO e em que o sistema de escapamento compreende meios para introduzir redutor em um gás de escapamento ou entre o adsorvente de NO e o catalisador de redução de NO ou a montante de tanto o adsorvente de NO como o catalisador de redução de NO.
18. 18. Sistema acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o adsorvente de NO é associado com uma extremidade a montante de

    Petição 870180012196, de 15/02/2018, pág. 42/44 um filtro de particulados.
19. 19. Sistema de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o adsorvente de NO é revestido sobre uma extremidade de entrada do filtro de particulados, e em que o meio de introdução de redutor está localizado a jusante do filtro e o catalisador de redução de NO está localizado a jusante do meio de introdução de redutor.
20. 20. Sistema de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o adsorvente de NO está disposto sobre um substrato separado localizado a montante do filtro de particulado.
21. 21. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 ou 20, caracterizado pelo fato de que o filtro de particulado é catalisado.
22. 22. Sistema de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o catalisador de filtro de particulado é o catalisador SCR.
23. 23. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a

    22, caracterizado pelo fato de que o redutor nitrogenoso é amônia como tal, hidrazina ou um precursor de amônia selecionado dentre o grupo consistindo de uréia ((NH2)2CO), carbonato de amônio, carbamato de amônio, hidrogeno carbonato de amônio e formato de amônio.
24. 24. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a

    23, caracterizado pelo fato de compreender meios para controlar a introdução de redutor no gás de escapamento a fim de reduzir NO_X no mesmo.
25. 25. Sistema de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o meio de controle compreende uma unidade de controle eletrônico, opcionalmente uma unidade de controle de motor.
26. 26. Sistema de acordo com a reivindicação 24 ou 25, caracterizado pelo fato de que o meio de controle compreende um sensor de NO_X localizado a jusante do catalisador de redução de NO.

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