CN105188919B - 用于no氧化的催化剂材料 - Google Patents

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Abstract

描述了用于氧化NO的催化剂材料，其包含催化剂载体，所述催化剂载体包括具有分散在支撑物上的铂和任选的钯的二氧化铈‑氧化铝支撑物。当存在钯时，铂与钯的重量比是至少1：1。所述支撑物中二氧化铈的量在1重量％至12重量％的范围内。所述催化剂材料适用于减少来自稀燃发动机的汽车废气的污染物的方法和系统。

Description

用于NO氧化的催化剂材料
技术领域
本发明涉及适用于废气流中NO氧化的催化剂材料。具体来说，所述催化剂材料包含催化剂载体，所述催化剂载体包括具有有效氧化稀燃发动机废气中NO的分散在支撑物上的铂和任选的钯的二氧化铈-氧化铝支撑物。
背景
稀燃发动机例如柴油发动机和稀燃汽油发动机的操作向使用者提供优异的燃料经济性，并且因其在贫油条件下以高空气/燃料比操作而具有相对低的气相烃和一氧化碳排放。就耐久性和在低速下产生高转矩的能力来说，柴油发动机尤其也提供明显的优于汽油发动机的优势。
然而从排放的观点来看，柴油发动机呈现的问题比其火花点火式对应物更严重。排放问题涉及微粒物质(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述氮氧化物的各种化学种类，尤其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的术语。因为据信NO和NO2在日光和烃存在下通过一系列反应来参与光化学烟雾形成，所以NO和NO2受到关注。此外，NO2是酸雨的重要贡献者，其具有高的成为氧化剂的潜能，并且是强力肺部刺激剂。微粒(PM)也与呼吸问题相关。然而，随着对发动机操作进行修改以减少来自柴油发动机的微粒和未燃烃，NO和NO2排放倾向于增加。
因为高的NOx转化率典型地需要富燃料(即高还原剂)条件，所以难以实现有效减少来自稀燃发动机的NOx。废气流的NOx组分转化成无害组分通常需要专业化NOx减少策略以便在燃料贫乏条件下操作
将包含分散在耐火金属氧化物支撑物上的贵金属的氧化催化剂用于处理柴油发动机的废气以将烃和一氧化碳气态污染物都转化成二氧化碳和水。典型地，在其上沉积有一种或多种催化剂涂覆组合物的陶瓷或金属衬底载体(如流过型单片载体)上形成柴油氧化催化剂(DOC)。除气态HC、CO和微粒物质的可溶性有机部分(SOF)转化成二氧化碳和水以外，含有铂族金属(其典型地分散在耐火氧化物支撑物上)的氧化催化剂会促进NO氧化成NO2。
通常将高表面积耐火金属氧化物用作许多催化组分的支撑物。例如，与氧化催化剂一起使用的高表面积氧化铝材料，也称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，典型地显示超过60m2/g并且通常高达约200m2/g或更大的BET表面积。这种活性氧化铝通常是氧化铝的γ与δ相的混合物，但是还可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。除活性氧化铝以外的耐火金属氧化物也可以用作给定催化剂中的至少一些催化组分的支撑物。例如，大块二氧化铈、氧化锆、α氧化铝和其它材料已知可具有这种用途。虽然这些材料中的许多的BET表面积小于活性氧化铝，但是所述缺点倾向于为所得催化剂的较大耐久性或与沉积在支撑物上的贵金属的有利相互作用所抵销。
用于处理内燃发动机废气的催化剂在相对低温操作阶段如发动机操作的初始冷起动阶段期间不太有效，因为发动机废气未处于足以有效催化转化废气中的有毒组分的足够高的温度。
包含分散在耐火金属氧化物支撑物上的铂族金属(PGM)的氧化催化剂已知用于处理来自柴油发动机的废气排放。铂(Pt)是一种在高温老化之后在稀燃条件下并且在燃料硫存在下氧化DOC中CO和HC的有效金属。另一方面，钯(Pd)或富钯柴油氧化催化剂典型地显示对于CO和HC氧化的较高起燃温度，尤其是当用于处理含有高水平的硫的废气(来自含高硫的燃料)时。特定组分的“起燃”温度是50％的组分发生反应所处的温度。包含较大百分比的Pd的DOC可能使Pt转化CO和HC的活性中毒，并且还可以使催化剂较易硫中毒。这些特征已经典型地阻止在稀燃操作中使用富钯氧化催化剂，尤其是对于轻型柴油应用来说，其中发动机温度保持在250℃以下以达到最具驱动的条件。
如上文所提及，柴油车辆应用中的柴油氧化催化剂的主要功能是将一氧化碳和烃氧化成二氧化碳和水。然而，最近为了符合NOx排放法规而在柴油车辆废气系统中实施选择性催化还原催化剂(SCR)已经需要DOC还用作有效的NO氧化催化剂。虽然已经显示SCR催化剂体系会使NOx还原性能最大化，但是当废气中NO2与NO的比率是约50％时，废气中典型的NO2浓度要低得多。由于燃烧的高温，因此离开发动机的主要NOx组分是NO。
此外，基于Pt/Pd的DOC催化剂对于将NO氧化成NO2来说是非常差的。这对含有大量Pd(例如Pt与Pd的重量比为2：1或1：1)的DOC来说尤其如此。对于DOC应用，Pt和Pd是用于氧化柴油发动机废气中存在的CO和HC的优选贵金属，并且选择这些活性金属是归因于性能(即Pt和Pd的混合物与单独的Pt和Pd相比性能提高)和成本(即Pd价格明显低于Pt价格)的组合。然而，随着较多Pd添加到DOC中，NO氧化性能下降，并且位于DOC下游的SCR催化剂暴露于低于最优水平的NO2。虽然DOC的NO氧化性能可通过增加Pt的量(并且相应地减小Pd的量)来提高，但是由于铂相对于钯价格高，因此这不是一种成本有效的解决方案。另外，如果Pt/Pd比率变得太大，CO和HC氧化活性实际上可能下降。
随着排放法规变得更严格，持续需要开发提供性能提高，例如NO氧化能力提高的柴油氧化催化剂体系。还需要尽可能有效地利用DOC的组分，例如Pt和Pd。
因此，将需要提供包括性能提高的铂和钯的载体的改善的催化剂材料。
概要
本发明的第一方面的实施方案涉及用于NO氧化的催化剂材料。在一个或多个实施方案中，催化剂材料包含催化剂载体，所述催化剂载体包括具有分散在支撑物上的铂和任选的钯的二氧化铈-氧化铝支撑物。在一个或多个实施方案中，当存在钯时，铂与钯的重量比是至少1：1，并且支撑物中二氧化铈的量在1重量％至12重量％的范围内。
在一个或多个实施方案中，二氧化铈-氧化铝支撑物进一步包含二氧化硅、氧化锆、氧化钡或氧化镁。
在特定实施方案中，Pt的量在1-6重量％的范围内，并且Pd的量在0-6重量％的范围内。在一个或多个实施方案中，二氧化铈的量在1-10重量％的范围内。在特定实施方案中，二氧化铈的量在1-6重量％的范围内。
在一个或多个实施方案中，铂与钯的重量比是至少2：1。
本发明的第二方面涉及一种稀燃发动机废气处理系统。所述稀燃发动机废气系统可包括一个或多个实施方案的催化剂材料、稀燃发动机以及与所述稀燃发动机流体连通的废气管道。在一个或多个实施方案中，催化剂材料存在于废气管道中。
在一个或多个实施方案中，所述系统进一步包括柴油氧化催化剂和/或催化烟灰过滤器(CSF)。在一个或多个实施方案中，催化剂材料可位于柴油氧化催化剂和/或CSF上。
在一个或多个实施方案中，系统进一步包括位于催化剂材料下游的选择性催化还原催化剂。根据一个或多个实施方案的催化剂材料可位于柴油氧化催化剂上。在特定实施方案中，催化剂材料位于柴油氧化催化剂和CSF两者上。
本发明的第三方面涉及一种处理来自稀燃发动机的废气的方法。在一个或多个实施方案中，所述方法包括使废气流与包含催化剂载体的催化剂材料接触，所述催化剂载体包括具有分散在支撑物上的铂和任选的钯的二氧化铈-氧化铝支撑物。在一个或多个实施方案中，当存在钯时，铂与钯的重量比是至少1：1，并且支撑物中二氧化铈的量在1重量％至12重量％的范围内。
在一个或多个实施方案中，二氧化铈-氧化铝支撑物进一步包含二氧化硅、氧化锆、氧化钡或氧化镁。
在一个或多个实施方案中，废气包含NOx。在特定实施方案中，废气进一步包含氨和/或尿素。
本发明的另一方面涉及用于NO氧化的催化剂材料。在一个或多个实施方案中，催化剂材料包含催化剂载体，所述催化剂载体包括具有分散在支撑物上的铂和钯的二氧化铈-氧化铝支撑物。在一个或多个实施方案中，铂与钯的重量比为约2：1，并且支撑物中二氧化铈的量在1重量％至5重量％的范围内。在特定实施方案中，二氧化铈-氧化铝支撑物进一步包含二氧化硅、氧化锆、氧化钡或氧化镁。
附图说明
图1是示出根据实施例的催化剂的NO2形成结果的图；
图2.是示出根据实施例的催化剂的CO和HC起燃结果的图；并且
图3是示出根据实施例的催化剂的NO2形成结果的图。
详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，应了解，这些实施方案仅是说明本发明的原理和应用。因此应了解，可以对说明性实施方案进行许多修改，并且可以在不脱离如所公开的本发明的精神和范围的情况下设计其它配置。
对于柴油氧化催化剂应用，Pt和Pd是用于氧化柴油发动机废气中存在的CO和HC的优选贵金属。选择这些活性金属是因为性能(即Pt和Pd的混合物与单独的Pt和Pd相比性能提高)与成本(即Pd价格明显低于Pt价格)的组合。然而，随着较多Pd添加到柴油氧化催化剂中，NO氧化性能会下降，并且位于DOC下游的SCR催化剂暴露于低于最优水平的NO2。虽然DOC的NO氧化性能可通过增加Pt的量(并且相应地减小Pd的量)来提高，但是由于铂相对于钯价格高，因此这不是一种成本有效的解决方案。因此，需要提高Pt/Pd柴油氧化催化剂的NO氧化能力。
因此，根据本发明的实施方案，已经发现对催化剂支撑物的修饰可基本上改善Pt/Pd对NO的氧化。具体来说，已经发现使用包含少量二氧化铈的氧化铝Pt/Pd支撑物会提高柴油氧化催化剂的性能。
第一方面，一个或多个实施方案涉及用于NO氧化的催化剂材料。催化剂材料包含催化剂载体，所述催化剂载体包括具有分散在支撑物上的铂和任选的钯的二氧化铈-氧化铝支撑物。在一个或多个实施方案中，当存在钯时，铂与钯的重量比是至少1：1，并且支撑物中二氧化铈的量在1重量％至12重量％的范围内。
关于本公开中所用的术语，提供以下定义。
如本文所用，术语“活性氧化铝”是指氧化铝的高表面积相，诸如但不限于γ氧化铝。
如本文中使用，术语“催化剂载体”是指带有特定组成和/或催化物质如铂族金属或碱金属氧化物催化剂的复合支撑物。如本文所用，术语“支撑物”是指底层高表面积材料(例如氧化铝、二氧化铈-氧化铝)，其上面带有其它化合物或元素。因此，支撑物可以包含二氧化铈-氧化铝颗粒，并且催化剂载体可以包含具有分散在支撑物上的铂和任选的钯的二氧化铈-氧化铝支撑物颗粒。
更具体来说，催化剂载体中的“支撑物”是通过缔合、分散、浸渗或其它合适的方法来接纳贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等的材料。适用的高表面积支撑物包括一或更多种耐火氧化物。这些氧化物包括例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化钡、氧化镁和氧化锆以及其混合氧化物形式，如二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐(其可为无定形或结晶)、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化铈、钛-氧化铝，和氧化锆-硅酸盐。在一个实施方案中，支撑物选自二氧化铈-氧化铝、掺杂有二氧化铈的氧化铝，和掺杂有二氧化铈的二氧化硅-氧化铝。氧化铝包括成员γ、δ、θ或过渡氧化铝，如γ和β氧化铝，以及(有的话)较少量的其它耐火氧化物，例如约高达20重量％。例如，在其它实施方案中，支撑物选自含二氧化铈的混合氧化物氧化铝支撑物，其包括CeO2-ZrO2-Al2O3、CeO2-BaO-Al2O3和CeO2-MgO-Al2O3。高表面积耐火金属氧化物支撑物是指具有高的外表面积、孔大于并且具有宽孔分布的支撑物颗粒。高表面积耐火金属氧化物支撑物，例如二氧化铈-氧化铝支撑物材料典型地显示超过60平方米/克(“m2/g”)，通常高达约200m2/g或更高的BET表面积。“BET表面积”是指用于通过N2吸附测定表面积的Brunauer、Emmett、Teller方法。理想地，活性二氧化铈-氧化铝的比表面积为60m2/g至350m2/g，并且典型地为60m2/g至250m2/g。在特定实施方案中，二氧化铈-氧化铝支撑物在单片衬底上的负载量为约0.5g/in3至约6g/in3，更具体来说约2g/in3至约5g/in3并且最具体来说约3g/in3至约4g/in3(所有计算都基于所涂覆的单片体积)。
术语“衬底”是指其上放置催化剂载体的单片材料，典型地呈含有多种在其上具有催化物质的载体的载体涂料(washcoat)的形式。如下形成载体涂料：制备于液体媒介物中含有指定固体含量(例如20-50重量％)的支撑物的浆料，然后将所述浆料涂覆到衬底上并且干燥以提供载体涂料层。
如本文所用，“催化物品”是指其上具有多种其上具有催化物质的催化剂载体的衬底。催化物品可在衬底上包括一种或多种载体涂料。
如本文所用，术语“铂族金属”或“PGM”是指一个或多个在元素周期表中定义的VIII族化学元素，包括铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)和钌(Ru)，以及其混合物。
在一个或多个实施方案中，催化剂载体包括具有分散在支撑物上的铂和钯混合物的二氧化铈-氧化铝支撑物。在一个或多个实施方案中，铂与钯的重量比是至少1：1。在一个或多个实施方案中，催化剂材料的Pt/Pd比为至少2：1。在一个或多个实施方案中，催化剂材料的Pt/Pd比为至少4：1。在特定实施方案中，催化剂材料的Pt/Pd比为至少16:1。在一个或多个实施方案中，催化剂材料仅包含铂，并且不存在钯。
典型地，可将催化剂材料沉积在衬底上以提供所需量的催化物质。例如，催化剂载体可以包含约20至300g/ft3，例如20-150g/ft3的PGM催化物质。沉积在衬底上的催化剂载体通常作为在大多数(如不是全部)接触衬底的表面上方的涂覆层来形成。铂组分的存在量可在约20g/ft3至约300g/ft3的范围内(包括20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250和300g/ft3)。当铂与钯都存在时，钯与铂的总负载量在一些方面在约20g/ft3至约300g/ft3的范围内(包括20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250和300g/ft3)。当存在Pd时，Pd组分的存在量可在约1g/ft3至约150g/ft3的范围内(包括5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140和150g/ft3)。在一个或多个实施方案中，不存在钯。
一般来说，钯将以约0.1重量％至约6重量％的负载量存在于耐火氧化物支撑物上。在一个或多个实施方案中，不存在钯。
一般来说，铂将以约1重量％至约6重量％的负载量存在于耐火氧化物支撑物上。
在特定实施方案中，用于NO氧化的催化剂材料包含催化剂载体，所述催化剂载体包括具有分散在支撑物上的铂和钯混合物的二氧化铈-氧化铝支撑物。铂与钯的重量比为约2：1，并且支撑物中二氧化铈的量在1重量％至5重量％的范围内。在一个或多个实施方案中，二氧化铈-氧化铝支撑物进一步包含二氧化硅、氧化锆、氧化钡或氧化镁。
热稳定性高表面积氧化铝长久以来已用作精细分散的贵金属颗粒的载体。在本发明中，氧化铈已经掺入氧化铝颗粒中或与其混合作为支撑物。在一个或多个实施方案中，支撑物包含氧化铝与二氧化铈的混合物。支撑物中二氧化铈的量在1重量％至12重量％的范围内。支撑物可包含1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％或12重量％的二氧化铈。支撑物如Ce/Al/Si(5/89/6)和Ce/Al(9/91)可获自商业供应商，其中基于氧化物(二氧化铈/氧化铝/二氧化硅＝CeO2/Al2O3/SiO2和二氧化铈/氧化铝＝CeO2/Al2O3)计算重量百分比。另外，来自商业供应商的传统氧化铝和二氧化硅-氧化铝支撑物可掺杂有量为1重量％至12重量％的二氧化铈，以提供根据一个或多个实施方案的二氧化铈-氧化铝和二氧化铈-氧化铝-二氧化硅支撑物。基于氧化物(二氧化铈/氧化铝＝CeO2/Al2O3且二氧化铈/氧化铝/二氧化硅＝CeO2/Al2O3/SiO2)计算重量百分比。
在一个或多个实施方案中，用于NO氧化的催化剂材料包含催化剂载体，所述催化剂载体包括具有分散在支撑物上的铂和钯混合物的二氧化铈-氧化铝支撑物。在一个或多个特定实施方案中，铂与钯的重量比为约2：1。支撑物中二氧化铈的量在1重量％至6重量％的范围内(包括1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％或6重量％)。
在一个或多个实施方案中，支撑物进一步包含0重量％至10重量％的量(包括0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％)的二氧化硅、氧化锆、氧化钡或氧化镁。
在一个或多个实施方案中，衬底是具有蜂窝结构的陶瓷或金属。可以采用任何合适的衬底，如以下类型的单片衬底：具有从衬底入口延伸穿到衬底出口面的细小平行的气流通道，以使通道对于穿过其的流体流是开放的。从其流体入口到其流体出口基本上是直通路的通道是由上面涂覆催化材料作为载体涂料的壁来界定，以使气体流经所述通道并且接触所述催化材料。单片衬底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。这些单片结构可以在每平方英寸的横截面上含有多达约700条或更多的流道(或“小室(cell)”)，但是极少可以得到使用。例如，单片可以每平方英寸(“cpsi”)具有约7至600，更通常约100至400个小室。小室可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的截面。陶瓷衬底可以由任何合适的耐火材料例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、碳化硅、锆石莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、锆石硅酸盐、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等制成。
适用于本发明实施方案的催化剂载体的衬底也可以本质上是金属并且由一种或多种金属或金属合金组成。金属衬底可以各种形状如小球、波纹板或单片形式采用。金属衬底的特定实例包括耐热、碱金属合金，尤其其中铁是基本或主要组分的那些。
根据本发明的实施方案的催化剂材料可通过任何在本领域中已知的手段应用于衬底。例如，催化剂材料可成形为载体涂料，其可通过喷雾涂覆、粉末涂覆或涂刷或将表面浸渍到催化剂材料中来应用。
在一个或多个实施方案中，将催化剂材料安置在蜂窝状衬底上。
可使用商业支撑物以提供包含二氧化铈-氧化铝颗粒的支撑物。或者，可使用初湿技术用二氧化铈浸渗商业氧化铝和二氧化硅-氧化铝支撑物。例如，可用硝酸铈溶液将商业二氧化硅-氧化铝支撑物浸渗至100％初湿，随后在850℃下在空气中干燥并煅烧2小时以提供包含SiO2/Al2O3/CeO2的支撑物。然后可将支撑物用于制备根据一个或多个实施方案的催化剂载体。
为了向催化剂载体提供分散于其上的铂和任选的钯，首先用包含钯的乙酸盐、硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐中至少一种的金属盐溶液的水性混合物浸渗二氧化铈-氧化铝支撑物。然后对浸渗的支撑物进行干燥/煅烧以提供用钯浸渗的催化剂载体。这些步骤也称作热固着。通常，热固着意指将呈水溶液形式的所需贵金属的前体盐负载到所需支撑物上，并且在高温例如400℃或更高温度下煅烧所述支撑物。干燥/煅烧去除了游离水分并且还将盐分解形成金属、氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
一旦用钯浸渗，便使支撑物与水混合以形成浆料。然后添加铂盐水溶液。铂盐包括但不限于铂A、硝酸铂、四胺乙酸铂、四胺硝酸铂和四胺氢氧化铂。然后研磨浆料以实现单片涂覆典型地所需的粒度(例如d90<20μm)。通过搅拌来干燥所述浆料，然后在空气中在450℃下煅烧粉料以提供催化剂材料。
并不知道含有二氧化铈的氧化物材料是Pt基催化剂的有效支撑物。不意图受理论束缚，认为很接近于Pt的二氧化铈倾向于保持Pt处于氧化，并因此催化活性较小的形式。然而，在一个或多个实施方案中，含有二氧化铈的氧化铝支撑物会提高NO氧化，同时维持良好的一氧化碳和烃性能。通过根据一个或多个实施方案的二氧化铈-氧化铝支撑物催化剂在250℃下形成的NO2的量几乎是通过参考氧化铝和二氧化硅-氧化铝基催化剂所形成的NO2量的两倍。与参考催化剂相比，用二氧化铈-氧化铝支撑物制备的催化剂的CO或HC起燃性能都未受到明显的影响。
在用贵金属浸渗之前将二氧化铈掺入到商业提供的二氧化硅-氧化铝支撑物中会提供明显的NO2形成能力的改善。根据一个或多个实施方案，在250℃下通过在800℃老化之后的含有二氧化铈的二氧化硅-氧化铝支撑物催化剂形成的NO2的量是参考二氧化硅-氧化铝基催化剂所形成的NO2量的两倍。另外，在一个或多个实施方案中，发现较高量的二氧化铈(约6％相对于约4％)是有利的。
预期根据如上所述的原理制备的催化剂载体将适用于制备适用于排放处理或控制系统的适当的废气纯化催化物品。例如，可将这些废气净化催化剂载体涂覆在一种或多种适当衬底上以处理和/或纯化从内燃机排出的气态产物。
用于稀燃发动机的排放处理系统可包括稀燃发动机、与所述稀燃发动机流体连通的废气管道，以及根据一个或多个实施方案的催化剂材料。催化剂材料可存在于废气管道中。
在废气处理系统内的根据一个或多个实施方案的催化剂材料的位置不局限于具体的催化剂模块(例如柴油氧化催化剂或催化烟灰过滤器(CSF))。然而，根据一个或多个实施方案的催化剂材料如有的话应位于SCR催化剂的上游位置。在一个或多个实施方案中，本发明的催化剂材料可位于DOC和/或CSF上。在一个或多个实施方案中，选择性催化还原催化剂(SCR)可位于催化剂材料的下游。在一个特定实施方案中，系统依次包括柴油氧化催化剂、呈壁流过滤器形式的烟灰过滤器，所述烟灰过滤器被催化以提供CSF和SCR催化剂，在SCR催化剂紧邻上游有还原剂注射器。根据本发明的催化剂材料可用于特定实施方案的柴油氧化催化剂或CSF中。
在DOC/SCR体系的情况下，改进的根据一个或多个实施方案的催化剂材料将位于DOC上。在DOC/SCRF(SCR催化剂在过滤器如壁流式过滤器上)体系的情况下，改进的催化剂材料可另外位于过滤器上。在DOC/CSF/SCR体系的情况下，改进的根据一个或多个实施方案的催化剂材料可位于DOC或CSF中的一者或两者上，但是优选地，至少位于CSF上以最大地形成NO2。
SCR组分可位于烟灰过滤器组分的下游。适用于排放处理系统的SCR催化剂组分能够有效地催化NOx组分在低于600℃的温度下的还原，以甚至在典型地与较低废气温度相关的低负载的条件下也可处理足够的NOx水平。优选地，SCR催化剂物品能够将至少50％的NOx组分转化成N2，这取决于添加到系统中的还原剂的量。SCR组合物的另一所需属性在于其具有催化O2与任何过量NH3反应而生成N2和H2O的能力，以使无NH3放到大气中。排放处理系统中所用的适用的SCR催化剂组合物还应对大于650℃的温度具有抗热性。在上游催化烟灰过滤器再生期间可能遇到这些高温。
例如在美国专利4,961,917('917专利)和5,516,497中描述了合适的SCR催化剂组合物，所述两个专利都以引用的方式整体并入本文中。'917专利中所公开的组合物包括铁和铜促进剂中的一或两个，其在沸石中的存在量为促进剂加沸石总重量的约0.1重量％至30重量％，优选地约1重量％至5重量％。除其催化NOx用NH3还原成N2的能力以外，所公开的组合物也可以促进过量NH3用O2氧化，尤其是对于具有较高促进剂浓度的组合物来说。其它可以根据本发明的一个或多个实施方案使用的特定SCR组合物包括8环小孔分子筛，例如具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV的结构类型的那些。在一个特定实施方案中，8环小孔分子筛具有CHA结构并且是沸石。CHA沸石可以含有铜。示例性CHA沸石的二氧化硅与氧化铝比(SAR)大于约15，并且铜含量超过约0.2重量％。在一个更特定的实施方案中，二氧化硅与氧化铝的摩尔比是约15至约256，并且铜含量为约0.2重量％至约5重量％。其它适用于SCR的组合物包括具有CHA晶体结构的非沸石分子筛。例如，可以根据一个或多个实施方案来使用硅磷酸铝如SAPO-34、SAPO-44和SAPO-18。其它适用的SCR催化剂可包括包含V2O5、WO3和TiO2中的一种或多种的混合氧化物。
本发明的另一方面的实施方案涉及一种处理废气的方法。废气可包含NOx、氨和/或尿素。所述方法包括使废气与包含催化剂载体的催化剂材料接触，所述催化剂载体包括具有分散在支撑物上的铂和任选的钯的二氧化铈-氧化铝支撑物。支撑物中二氧化铈的量在1重量％至12重量％的范围内。当存在钯时，铂与钯的重量比是至少1：1。
除非在本文中另有指明或者与上下文有明显抵触，否则在描述本文讨论的材料和方法的情况下(尤其在以下权利要求书的情况下)使用术语“一个(种)”和“所述”和类似参考语被视为涵盖单数和复数两者。除非在本文中另有规定，否则在本文中叙述值的范围仅旨在充当个别地提及每一属于所述范围的独立值的速记方法，并且将每一独立值并入说明书中，就如同其在本文中个别地叙述一般。除非在本文中另有指明或以其它方式与上下文有明显抵触，否则所有本文所述的方法都可以任何合适的顺序进行。除非另有要求，否则使用任何和所有本文提供的实施例或者示例性用语(例如“如”)仅意图更好地阐明材料和方法，并且不会造成范围限制。说明书中没有用语应被视为表明任何未要求要素为实践所公开的材料和方法所必需。
现在参考以下实施例来描述本发明。在描述本发明的几个示例性实施方案之前，应了解，本发明不限于以下描述中所述的构建或工艺步骤的细节。本发明能够有其它实施方案并且能够被实践或者以各种方式来进行。
实施例
实施例1
使用标准初湿技术用硝酸钯溶液浸渗来自商业供应商的名义上包含9重量％二氧化铈(CeO2)并且BET表面积为100m2/g并且内孔体积为0.81cc/g的二氧化铈-氧化铝支撑物。将Pd浸渗的粉料放入去离子水中，并且添加Pt A溶液。在通过添加酸将pH值减至4之后，将浆料研磨至90％小于15μm的粒度。通过搅拌来干燥研磨的浆料并且在450℃下在空气中煅烧2小时。二氧化铈-氧化铝支撑物上的总Pt负载率是2.6％并且总Pd负载率是1.3％(Pt/Pd重量比＝2：1)。
实施例2
使用标准初湿技术用硝酸钯溶液浸渗来自商业供应商的名义上包含5重量％二氧化铈(CeO2)和6重量％二氧化硅(SiO2)并且BET表面积为208m2/g并且内孔体积为1.03cc/g的二氧化铈-二氧化硅-氧化铝支撑物。将Pd浸渗的粉料放入去离子水中，并且添加Pt A溶液。在通过添加酸将pH值减至4之后，将浆料研磨至90％小于15μm的粒度。通过搅拌干燥研磨的浆料并且在450℃下在空气中煅烧2小时。二氧化铈-二氧化硅-氧化铝支撑物上的总Pt负载率是2.6％并且总Pd负载率是1.3％(Pt/Pd重量比＝2：1)。
实施例3
如下制备名义上包含4重量％二氧化铈(CeO2)、5重量％二氧化硅(SiO2)和91重量％氧化铝(Al2O3)的二氧化铈-二氧化硅-氧化铝支撑材料：用硝酸铈溶液浸渗名义上包含5重量％二氧化硅(SiO2)并且BET表面积为180m2/g并且内孔体积为0.70cc/g的商业二氧化硅-氧化铝支撑物至100％初湿，接着在850℃下在空气中干燥和煅烧2小时。然后使用标准初湿技术用硝酸钯溶液浸渗支撑材料。将Pd浸渗的粉料放入去离子水中，并且添加Pt A溶液。在通过添加酸将pH值减至4之后，将浆料研磨至90％小于15μm的粒度。通过搅拌干燥研磨的浆料并且在450℃下在空气中煅烧2小时。二氧化铈-二氧化硅-氧化铝支撑物上的总Pt负载率是2.6％并且总Pd负载率是1.3％(Pt/Pd重量比＝2：1)。
实施例4
如下制备名义上包含6重量％二氧化铈(CeO2)、5重量％二氧化硅(SiO2)和89重量％氧化铝(Al2O3)的二氧化铈-二氧化硅-氧化铝支撑材料：用硝酸铈溶液浸渗实施例3中使用的商业二氧化硅-氧化铝支撑物至100％初湿，接着在850℃下在空气中干燥和煅烧2小时。然后使用标准初湿技术用硝酸钯溶液浸渗支撑材料。将Pd浸渗的粉料放入去离子水中，并且添加Pt A溶液。在通过添加酸将pH值减至4之后，将浆料研磨至90％小于15μm的粒度。通过搅拌干燥研磨的浆料并且在450℃下在空气中煅烧2小时。二氧化铈-二氧化硅-氧化铝支撑物上的总Pt负载率是2.6％并且总Pd负载率是1.3％(Pt/Pd重量比＝2：1)。
实施例5-比较例
使用标准初湿技术用硝酸钯溶液浸渗实施例3中使用的商业二氧化硅-氧化铝支撑物。将Pd浸渗的粉料放入去离子水中，并且添加Pt A溶液。在通过添加酸将pH值减至4之后，将浆料研磨至90％小于15μm的粒度。通过搅拌干燥研磨的浆料并且在450℃下在空气中煅烧2小时。二氧化硅-氧化铝支撑物上的总Pt负载率是2.6％并且总Pd负载率是1.3％(Pt/Pd重量比＝2：1)。
实施例6-比较例
使用标准初湿技术用硝酸钯溶液浸渗来自商业供应商的BET表面积为150m2/g并且内孔体积为0.85cc/g的氧化铝支撑物。将Pd浸渗的粉料放入去离子水中，并且添加Pt A溶液。在通过添加酸将pH值减至4之后，将浆料研磨至90％小于15μm的粒度。通过搅拌干燥研磨的浆料并且在450℃下在空气中煅烧2小时。氧化铝支撑物上的总Pt负载率是2.6％并且总Pd负载率是1.3％(Pt/Pd重量比＝2：1)。
实施例7
如下制备名义上包含1重量％二氧化铈(CeO2)、5重量％二氧化硅(SiO2)和94重量％氧化铝(Al2O3)的二氧化铈-二氧化硅-氧化铝支撑材料：用硝酸铈溶液浸渗实施例3中使用的商业二氧化硅-氧化铝支撑物至100％初湿，接着在850℃下在空气中干燥和煅烧2小时。然后使用标准初湿技术用硝酸钯溶液浸渗支撑材料。将Pd浸渗粉料放入去离子水中，并且添加Pt A溶液。在通过添加酸将pH值减至4之后，将浆料研磨至90％小于15μm的粒度。通过搅拌干燥研磨的浆料并且在450℃下在空气中煅烧2小时。二氧化铈-二氧化硅-氧化铝支撑物上的总Pt负载率是2.6％并且总Pd负载率是1.3％(Pt/Pd重量比＝2：1)。类似地以相同的Pt/Pd重量比使用分别包含3％和5％二氧化铈(CeO2)的二氧化铈-二氧化硅-氧化铝支撑物来制备两个其它样品。
实施例8
使用与实施例7相同的程序，但调整Pt和Pd的量以实现4：1的Pt/Pd重量比，同时将相同的贵金属总负载率维持在3.9％来重复实施例7中所述的三个Pt/Pd/二氧化铈-二氧化硅-氧化铝样品的制备。
实施例9-比较例
根据实施例5中所述的程序以2：1和4：1的Pt/Pd重量比制备使用二氧化硅-氧化铝支撑物而无二氧化铈的参考样品。
实施例10
如下制备名义上包含1重量％二氧化铈(CeO2)和99重量％氧化铝(Al2O3)的二氧化铈-氧化铝支撑材料：用硝酸铈溶液浸渗在550℃下活化后的BET表面积为250m2/g并且孔体积为0.5cc/g的商业勃姆石氧化铝支撑物至100％初湿，接着在850℃下在空气中干燥和煅烧2小时。然后使用标准初湿技术用硝酸钯溶液浸渗支撑材料。将Pd浸渗的粉料放入去离子水中，并且添加Pt A溶液。在通过添加酸将pH减至4之后，将浆料研磨至90％小于15μm的粒度。通过搅拌干燥研磨的浆料并且在450℃下在空气中煅烧2小时。二氧化铈-氧化铝支撑物上的总Pt负载率是2.6％并且总Pd负载率是1.3％(Pt/Pd重量比＝2：1)。类似地以相同Pt/Pd重量比使用分别包含3％和5％二氧化铈(CeO2)的二氧化铈-氧化铝支撑物来制备两个其它样品。
实例11
使用与实施例10相同的程序，但调整Pt和Pd的量以实现4：1的Pt/Pd重量比，同时将相同的贵金属总负载率维持在3.9％来重复实施例10中所述的三个Pt/Pd/二氧化铈-氧化铝样品的制备。
实施例12-比较例
根据实施例6中所述的程序以2：1和4：1的Pt/Pd重量比制备使用实施例10和11的勃姆石氧化铝支撑物而无二氧化铈的参考样品。
实施例13
根据实施例1的程序使用以下获自商业供应商的含二氧化铈的混合氧化物氧化铝支撑物来制备重量比为2：1的Pt/Pd催化剂(标称氧化物的重量组成在括号中)：CeO2-ZrO2-Al2O3(10％-10％-80％)、CeO2-BaO-Al2O3(10％-10％-80％)和CeO2-MgO-Al2O3(8％-20％-72％)。
结果
粉碎实施例1-6的催化剂粉料并且筛分至250-500μm的目标组分。然后使催化剂在800℃下在含10％H2O的空气气氛中老化20小时。然后使用具有48个平行固定床反应器的全自动试验台来测试老化的催化剂粉料(每种100mg)的CO、HC和NO氧化性能，每一个别反应器由不锈钢制造，内径为7mm。在稳态操作下在120、140、160、180、200、220、250和300℃下通过使模拟柴油废气的气体混合物(1500ppm CO、500ppm C1HC、100ppm NO、13％O2、10％CO2、5％H2O于N2中)在每一温度下以45L/h的总流量穿过每一反应器4分钟来测试催化剂。
将实施例1-6中制备的催化剂的NO氧化结果概括于图1中。在250℃下通过新型的含二氧化铈的氧化铝支撑物催化剂(实施例1和2)形成的NO2的量几乎是通过参考氧化铝基催化剂(实施例5和6)形成的NO2量的两倍。在用贵金属浸渗之前将二氧化铈掺入参考二氧化硅-氧化铝支撑物(实施例3和4)中使得NO2形成能力明显提高。在250℃下通过800℃老化后的新型的含二氧化铈的二氧化硅-氧化铝支撑物催化剂(实施例3和4)形成的NO2的量几乎是通过参考二氧化硅-氧化铝基催化剂(实施例5)形成的NO2量的两倍。还发现较高量的二氧化铈(6％相对于4％)更有利。
另外，如图2中所示，与参考催化剂的CO起燃性能相比，用新型支撑物(实施例1-4)制备的催化剂的CO起燃性能仅稍受影响，同时HC起燃性能稍有提高。这些结果是相当意外的，因为并不知道含二氧化铈的氧化物材料是Pt基催化剂的有效支撑物，因为很接近于Pt的二氧化铈倾向于保持Pt处于氧化状态，并因此在催化上不太有效的形式。然而，根据本发明的实施方案制备的催化剂会提高NO氧化，同时维持良好的CO和HC性能。图3中说明了新型的含二氧化铈的支撑物随温度而变的优越NO氧化结果。
粉碎实施例7-13的催化剂粉料并且筛分至250-500μm的目标组分。然后使催化剂在800℃下在含10％H2O的空气气氛中老化20小时。然后使用具有48个平行固定床反应器的全自动试验台来测试老化的催化剂粉料(每种100mg)的CO、HC和NO氧化性能，每一个别反应器由不锈钢制造，内径为7mm。在稳态操作下在120、135、150、165、180、195、210、225、250、300和350℃下通过使模拟柴油废气的气体混合物(700ppm CO、440ppm C1HC、70ppm NO、10％O2、10％CO2、5％H2O于N2中)在每一温度下以45L/h的总流量穿过每一反应器4分钟来测试催化剂。反应性气体组成与用于测试实施例1-6中制备的粉料的组成稍有不同，其中使用较低的CO、HC和NO浓度。
使实施例7-12的催化剂粉料老化并且与实施例1-6中类似地进行测试。将使用商业二氧化硅-氧化铝支撑物制备的样品的NO氧化结果概括于表1中。在用贵金属浸渗之前将二氧化铈掺入参考二氧化硅-氧化铝支撑物(实施例7和8)中使得NO2形成能力比二氧化铈水平明显提高1％以上。用含有3％和5％二氧化铈的样品获得最高的NO氧化性能。对于Pt/Pd重量比为2：1的样品，在250℃下使用800℃老化后的新型的含二氧化铈的二氧化硅-氧化铝支撑物(含3％或5％二氧化铈)形成的NO2的量几乎是通过参考二氧化硅-氧化铝基催化剂(实施例9)形成的NO2量的两倍。虽然4：1样品的NO2形成量稍高于二氧化铈负载率为0％和1％的2：1样品的NO2形成量，但是在3％和5％的二氧化铈负载率下，2：1和4：1样品的结果相等。
表1：
将使用商业勃姆石氧化铝支撑物制备的样品的NO氧化结果概括于表2中。在用贵金属浸渗之前将二氧化铈掺入参考氧化铝支撑物(实施例10和11)中使得NO2形成能力有一些提高。对于2：1样品，在800℃老化之后，在250℃下形成的NO2的量是通过参考氧化铝基催化剂形成的NO2量的1.7倍。
表2：
将使用商业二氧化硅-氧化铝支撑物制备的样品的CO氧化结果概括于表3中，而将使用商业勃姆石氧化铝支撑物制备的样品的CO氧化结果概括于表4中。在测试系统的实验误差范围内，将二氧化铈掺入参考氧化铝和二氧化硅-氧化铝支撑物中对CO起燃温度没有影响。未观测到二氧化铈负载的作用，并且用以4：1的Pt/Pd重量比制备的样品获得最好的性能。
表3：
表4：
将在实施例13中使用商业混合氧化物二氧化铈-氧化铝支撑物制备的样品的NO氧化结果概括于表5中。与在实施例12(表2)中在无二氧化铈的情况下制备的氧化铝参考样品相比，在250℃下形成四至五倍那么多的NO2。与在实施例9(表1)中在无二氧化铈的情况下制备的二氧化硅-氧化铝参考样品相比，在250℃下形成约三倍那么多的NO2。
表5：
虽然本文已经参考具体实施方案描述了本发明，但是应了解，这些实施方案仅是说明本发明的原理和应用。因此应了解，可以对说明性实施方案进行许多修改，并且可以在不脱离如所公开的本发明的精神和范围的情况下设计其它安排。因此，本发明旨在包括在随附权利要求书和其等效物的范围内的修改和变化。

Claims (24)

1.一种用于NO氧化的催化剂材料，其包含催化剂载体，所述催化剂载体包括具有分散在支撑物上的铂和钯的二氧化铈-氧化铝支撑物，其中铂与钯的重量比为至少1：1并且所述支撑物中二氧化铈的量在1重量％至9重量％的范围内。
2.如权利要求1所述的催化剂材料，其中所述二氧化铈-氧化铝支撑物进一步包含二氧化硅、氧化锆、氧化钡或氧化镁。
3.如权利要求1所述的催化剂材料，其中Pt的量在1-6重量％的范围内。
4.如权利要求2所述的催化剂材料，其中Pt的量在1-6重量％的范围内。
5.如权利要求1至4中任一项所述的催化剂材料，其中Pd的量在0.1-6重量％的范围内。
6.如权利要求1至4中任一项所述的催化剂材料，其中二氧化铈的量在1-8重量％的范围内。
7.如权利要求5所述的催化剂材料，其中二氧化铈的量在1-8重量％的范围内。
8.如权利要求1至4中任一项或者权利要求7所述的催化剂材料，其中铂与钯的重量比为至少2：1。
9.如权利要求5所述的催化剂材料，其中铂与钯的重量比为至少2：1。
10.如权利要求6所述的催化剂材料，其中铂与钯的重量比为至少2：1。
11.如权利要求1至4中任一项或者权利要求7所述的催化剂材料，其中铂与钯的重量比为至少4：1。
12.如权利要求5所述的催化剂材料，其中铂与钯的重量比为至少4：1。
13.如权利要求6所述的催化剂材料，其中铂与钯的重量比为至少4：1。
14.一种稀燃发动机废气处理系统，其包括如权利要求1所述的催化剂材料、稀燃发动机，以及与所述稀燃发动机流体连通的废气管道，其中所述催化剂材料存在于所述废气管道中。
15.如权利要求14所述的系统，其进一步包括柴油氧化催化剂和/或催化烟灰过滤器。
16.如权利要求14所述的系统，其进一步包括位于如权利要求1所述的催化剂材料的下游的选择性催化还原催化剂。
17.如权利要求15所述的系统，其进一步包括位于如权利要求1所述的催化剂材料的下游的选择性催化还原催化剂。
18.如权利要求15或17中任一项所述的系统，其中如权利要求1所述的催化剂材料位于所述柴油氧化催化剂上。
19.如权利要求15或17中任一项所述的系统，其中如权利要求1所述的催化剂材料位于所述柴油氧化催化剂和所述催化烟灰过滤器中的一者或两者上。
20.如权利要求18所述的系统，其中如权利要求1所述的催化剂材料位于所述柴油氧化催化剂和所述催化烟灰过滤器中的一者或两者上。
21.一种处理来自稀燃发动机的废气的方法，其包括使所述废气流与包含催化剂载体的催化剂材料接触，所述催化剂载体包括具有分散在支撑物上的铂和任选的钯的二氧化铈-氧化铝支撑物，其中当存在钯时，铂与钯的重量比为至少1：1，并且所述支撑物中二氧化铈的量在1重量％至9重量％的范围内。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述二氧化铈-氧化铝支撑物进一步包含二氧化硅、氧化锆、氧化钡或氧化镁。
23.一种用于NO氧化的催化剂材料，其包含催化剂载体，所述催化剂载体包括具有分散在支撑物上的铂和钯的二氧化铈-氧化铝支撑物，其中铂与钯的重量比为2：1并且所述支撑物中二氧化铈的量在1重量％至6重量％的范围内。
24.如权利要求23所述的催化剂材料，其中所述二氧化铈-氧化铝支撑物进一步包含二氧化硅、氧化锆、氧化钡或氧化镁。
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