KR102621234B1 - 알루미나 상에 담지된 나노-세리아의 구조 변형을 통한 황 피독 저항성 개선방법 - Google Patents

알루미나 상에 담지된 나노-세리아의 구조 변형을 통한 황 피독 저항성 개선방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미나 상에 담지된 팔면체 형태의 나노-세리아를 포함하는, 수열처리에 의한 귀금속 촉매 내황성 개선용 세리아-알루미나 담지체(CeO2-Al2O3 support), 상기 담지체에 귀금속이 증착된 배기가스 처리용 귀금속 촉매, 및 알루미나 상에 담지된 나노-세리아의 구조 변형을 통한, 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법에 관한 것이다.
본 발명의 수열처리를 한 세리아-알루미나 담지체를 이용하는 경우, 종래의 세리아-기반 촉매 대비, 귀금속 촉매의 내황성, 장기적 안정성, 소결 저항성 및 표면적이 향상되어, 배기가스 처리, 특히 일산화탄소 산화 반응과 같은 실제 사용에 적합하다. 또한, 종래의 성형 입자 제조방법 대비 비교적 단순한 공정으로, 즉 수열처리를 통해 표면 나노-세리아의 구조를 팔면체 형태로 변형하는 동시에 촉매가 높은 표면적을 갖도록 하여, 촉매에 낮은 황 종 흡착성을 부여하고 대량 생산에 적합하며, 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법을 제공할 수 있다.

Description

알루미나 상에 담지된 나노-세리아의 구조 변형을 통한 황 피독 저항성 개선방법{Improvement method of sulfur resistance with surface restructuring of supported nano-ceria on alumina}
본 발명은 현대엔지비㈜의 지원 하에서 이루어진 것으로서, 상기 과제의 연구관리전문기관은 한국과학기술원, 연구사업명은 "산업체연구개발사업", 연구과제명은 "저온 활성화 LNT 촉매 개발"이다.
본 발명은 또한 과학기술정보통신부의 지원 하에서 이루어진 것으로서, 상기 과제의 연구관리전문기관은 한국연구재단, 연구사업명은 "선도연구센터지원사업", 연구과제명은 "초저에너지 자동차 초저배출 사업단"이다.
본 발명은 수열처리에 의한 나노-세리아의 구조 변형을 통해 세리아-알루미나 담지체에 증착된 귀금속 촉매의 황 피독 저항성을 개선하는 벙법에 관한 것이다.
내-황성(sulfur-tolerant) 촉매의 개발은 중요하나, 어려운 일이다. 세리아 상에 침착된 백금(Pt) 촉매는 일반적으로 산화에 대해 높은 활성을 나타내지만, 백금 촉매는 황의 존재 하에서 쉽게 황산 세륨(cerium sulfate)으로 전환되어, 황 피독(sulfur poisoning)을 겪기 때문에, 활성이 크게 저하될 수 있다.
세리아(세륨 산화물, CeO2, ceria, cerium oxide)는 에너지 산업과 환경 산업의 다양한 응용 분야에 사용되는 다용도 성분이다. 이러한 응용 분야에서 세리아의 성과는 산소를 방출하고/포집하는, Ce3+와 Ce4+ 산화 상태 사이의 빠른 산화환원(redox) 사이클을 겪는 세리아의 특별한 능력과 밀접한 관련이 있다. 이러한 특성은 말단의(terminated) 표면 산소 원자의 배열에 의해 조정될 수 있으며, 이는 세리아 결정의 형태와 큰 관련이 있다.
최근에는 막대(rod), 입방체(cube) 및 팔면체(octahedral)를 포함하는 상이한 형태를 가진 세리아 나노-결정의 제조가 많은 관심을 받고 있고, 이의 표면 특성에 따라 표면 반응에 차이가 초래된다. 흥미롭게도, 열 어닐링(thermal annealing) 과정에서 세리아 형태의 변화가 관찰되었다. Jacobsen et al., Sakthivel et al., 및 De-velos-Bagarinao et al.은 세리아가 고온(>800℃)에 노출될 때, 결함(defect)이 어닐링되어 흔히 표면 패턴(surface pattern) 또는 미세면(microfacet)의 형성을 초래하였음을 나타내었다(Jacobsen, S. N. et al., Surf. Sci. 1999, 429 (1), 22-33; Sakthivel, T. S. et al., Nanoscale 2015, 7 (12), 5169-5177; 및 Develos-Bagarinao, K. et al., Nanotechnology 2007, 18 (16), 165605. 참조).
세리아-기반 촉매는 자동차 배기가스 처리에 광범위하게 사용되고 있지만, 세리아-기반 촉매는 배기가스의 잔여 SO2에 의해 비활성화되기 쉽기 때문에, 촉매 활성의 급격한 감소를 초래한다. SO2에 노출되면, 안정한 황산 세륨(serium sulfate)이 표면에 형성되고, 표면 반응에서 표면 활성 산소의 참여를 현저히 억제하여, 산화를 훨씬 더 어렵게 만든다. 황화(sulfation)를 최소화하여 촉매의 저항성(resistance) 및/또는 수명을 향상시키는 데 엄청난 노력이 있었다. 한 가지 전략으로는 스캐빈저(scavenger)를 이용하는 것으로, SO2 포집에 더 유리한 성분을 추가하는 방법이 있다. MnOx/CeO2 촉매의 경우, 황산염 형성 및 이의 분해는 SO2에 대한 저항성이 큰 동적 평형 상태에 있다. 다른 전략으로는 SO2 저항성을 향상시키기 위해 세리아의 흡착성(adsorptivity)을 변경하는 방법이 있다. 호스트 금속 산화물 격자에 금속 원자를 도핑하면 표면에서 황 종(sulfur species)의 흡착 강도(adsorption strength)를 조절할 수 있다. Hennings et al.은 Gd-도핑된 세리아의 표면 상에 SO2의 약한 흡착으로 인해, Gd-도핑된 세리아에 담지된 Rh이 Rh/베어(bare) 세리아에 비해 보다 우수한 내황성(sulfur tolerance)을 나타냈음을 보고한 바 있다(Hennings, U. et al., Appl. Catal. B 2007, 70 (1), 498-508. 참조).
특히, Tumuluri et al.은 (111)(밀러지수) 면(facet)을 가진 세리아 팔면체가, (100) 면을 가진 세리아 입방체와 비교하여, SO2의 흡착이 약하고 황산염 형성이 적다는 것을 발견하였다. 그러나, 이러한 모양이-조절된 세리아 입자는 이의 입자 크기가 보통 크기 때문에, 낮은 표면적을 초래하므로, 실제로 사용하기가 어렵다. 이의 복잡하고 민감한 합성 과정은 성형 입자(shaped particle)의 대량 생산에 장애가 된다. 또한, 세리아는 일반적으로 열악한 조건에서 상당한 소결(sintering)을 겪는다.
Hennings, U.; Reimert, R. Noble Metal Catalysts Supported on Gadolinium Doped Ceria Used for Natural Gas Reforming in Fuel Cell Applications. Appl. Catal., B 2007, 70 (1), 498-508.
본 발명자들은 황 피독 저항성(resistnace to sulfur-poisoning)이 높은 동시에 표면적이 높은 성형 입자(shapaed particle)를 포함하는, 실제 사용 및 대량 생산에 적합한 배기가스 처리용 세리아-기반 촉매를 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 수열처리를 하지 않은 담지체에 증착된 종래의 촉매 대비, 알루미나-세리아 담지체에 수열처리를 하면 담지체 표면 상의 나노-세리아의 구조가 팔면체로 변형되어, 상기 담지체에 증착된 촉매의 황 피독 저항성(내황성), 소결 저항성, 장기적 안정성 및 표면적이 개선되거나 향상되어 대량 생산 및 배기가스 처리, 특히 일산화탄소 산화에 적합함을 규명함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 알루미나 상에 담지된 i) 다각쌍뿔 또는 ii) 절단된 다각쌍뿔 형태의 나노-세리아를 포함하는, 세리아-알루미나 담지체(CeO2-Al2O3 support)를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 세리아-알루미나 담지체에 귀금속이 증착된 배기가스 처리용 귀금속 촉매(noble metal catalyst)를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 알루미나 상에 담지된 나노-세리아의 구조 변형을 통한 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 알루미나 상에 담지된 i) 다각쌍뿔 또는 ii) 절단된 다각쌍뿔 형태의 나노-세리아를 포함하는, 세리아-알루미나 담지체(CeO2-Al2O3 support)를 제공한다.
본 발명자들은 황 피독 저항성이 높은 동시에 표면적이 높은 성형 입자를 포함하는, 실제 사용 및 대량 생산에 적합한 배기가스 처리용 세리아-기반 촉매를 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 수열처리를 하지 않은 담지체에 증착된 종래의 촉매 대비, 알루미나-세리아 담지체에 수열처리를 하면 담지체 표면 상의 나노-세리아의 구조가 팔면체로 변형되어, 상기 담지체에 증착된 촉매의 황 피독 저항성(내황성), 소결 저항성, 장기적 안정성 및 표면적이 개선되거나 향상되어 대량 생산 및 배기가스 처리, 특히 일산화탄소 산화에 적합함을 규명하였다.
본 발명자들은 알루미나에 나노-세리아를 함침시키고 수열처리하여 알루미나 상에 담지된 표면 상 나노-세리아의 형태를 반구형(semi-spherical shape)에서 팔면체(octahedral shape)로 변형시킴으로써, 알루미나-세리아 담지체에 증착된 귀금속 촉매에 향상된 내황성과 장기적 안정성을 부여할 수 있는 알루미나-세리아 담지체를 제조하였다. 즉, 세리아-알루미나 담지체에 본 발명에 따른 수열처리를 함으로써, 세리아의 SO2 흡착성을 감소시켜, 세리아-기반 귀금속 촉매의 황 피독 저항성을 향상시켰다.
본 명세서에서 용어 "세리아-알루미나(ceria-alumina, CeO2-Al2O3)"는 수열처리를 거친 알루미나 상에 담지된 세리아 담지체를 의미한다.
후술될 본 발명에 따른 수열처리를 거치지 않은 알루미나 상에 담지된 세리아 담지체는 "CeO2/rAl2O3"로 구별하여 지칭하였다.
본 명세서에서 용어 "담지체(support)"는 지지체라고도 불리며 침전, 결합, 분산, 함침 등의 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 받아들이는 물질로, 활성 촉매 물질이 그 위로 적용되는 물질을 의미한다. 본 발명의 담지체에는 촉매량의 귀금속이 그 위로 적용되어 있다. 예를 들어, 본 발명의 세리아-알루미나 담지체 표면 상에는 촉매량의 귀금속이 증착되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 i) 다각쌍뿔은 밀러지수(Miller index)에 의해 규정되는 (hkl) 결정면 기준에서 상기 (hkl)는 (111)인 결정면을 갖는 형태이거나, 삼각쌍뿔 또는 팔면체 형태이거나; 또는
상기 ii) 절단된 다각쌍뿔은 상기 i) (111)인 결정면을 갖는 형태인 다각쌍뿔이 절단된 형태(truncated form)이거나, 상기 삼각쌍뿔 또는 팔면체가 절단된 형태이다.
본 명세서에서 용어 "밀러지수(Miller index)"는 결정면 또는 격자면을 나타내는 결정학 기호를 의미한다. 밀러지수에 의한 결정면은 당해 분야의 당업자에게 널리 공지된 것이므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다. 관련된 세부 사항은 Neil W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics (Harcourt: New York, 1976)에서 참조할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "알루미나(alumina)"는 임의 형태의 알루미늄 산화물을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알루미나는 감마-알루미나, 델타-알루미나, 세타-알루미나, 에타-알루미나, 알루미늄 일수화물, 알루미늄 삼수화물, 베마이트(Boehmite), 깁사이트(Gibbsite) 및 바이어라이트(bayerite)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알루미늄 산화물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알루미나는 γ-알루미나(gamma-phase alumina, γ-Al2O3, rAl2O3)이다.
본 명세서에서 γ-알루미나는 "gamma-phase alumina", "γ-alumina", "γ-Al2O3" 또는 "rAl2O3"로 상호 교환적으로 표기되거나 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 용어 "γ-알루미나"는 준안정(metastable) 전이성(transition) 알루미나 구조 다형체(polymorph) 중 하나로, γ-알루미나는 활성상(active phase) 및 촉매 활성상에 대한 담지체로 역할하는 물질을 의미한다(Ja Hun Kwak et al., Journal of Catalysis, Volume 251, Issue 1, 2007, Pages 189-194. 참조).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알루미나는 Al3+ 펜타 부위(Al3+ penta site)를 가진다. 본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 알루미나는 표면 상에 Al3+ 펜타 부위를 가진다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 알루미나는 표면 상에 5배위의 Al3+ 를 가진다. 상기 Al3+ 펜타 부위는 루이스 산(Lewis acid) 부위로 작용할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "세리아(ceria)"는 CeO2로 표기되고 산화세륨 및 세륨(IV) 산화물이라고도 불리는 화합물을 의미한다. 본 발명의 세리아는 결함이 있는 세리아일 수 있고, 표면 상에 3가 세륨(Ce3+)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 세리아는 결함이 있는 세리아(defective ceria)이다.
본 명세서에서 용어 "결함(defect)"은 이상적인 격자 구조 대비 실제 결정 구조의 왜곡(distortion)을 의미한다. 본 발명의 결함은 당업계에 공지된 유형의 결함을 포함할 수 있으며(ACS Catal. 2020, 10, 19, 11082-11098. 참조), 포인트 결함(point defect), 라인 결함(line defect), 인터페이스 결함(interface defect), 벌크 결함(bulk defect), 프렌켈 결함(Frenkel defect) 및 쇼트키 결함(Schottky defect)이 포함되나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 결함은 산소 공극(oxygen vacancy), 금속 공극(metal vacancy) 및/또는 높은 격자 스트레인(high lattice strain)이다.
본 발명의 구체적인 일 구체예에 있어서, 상기 결함은 산소 공극이다. 구체적으로, 다음의 식 1에 나타낸 바와 같이 3가 세륨(Ce3+)은 산소 공극 형성을 나타낸다:
[식 1]
4Ce4+ + O2- → 2Ce4+ + 2Ce3+ + □ + 0.5O2
상기 식 1에서, 상기 □는 산소 공극을 나타낸다.
즉, 세리아 표면 상에 3가 세륨의 존재는 산소 공극의 존재를 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 세리아-일루미나 담지체는 산소 공극을 포함한다. 보다 구체적으로 본 발명의 세리아-일루미나 담지체는 표면 상에 산소 공극을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 세리아-알루미나 담지체의 표면은 표면 총 Ce에 대해 35% 이하의 Ce3+ 분획(fraction) 및 65% 이상의 Ce4+ 분획을 갖는다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 세리아-알루미나 담지체의 표면은 표면 총 Ce에 대해 5% 내지 35%, 5% 내지 30%, 5% 내지 25%, 5% 내지 20%, 5% 내지 15%, 5% 내지 10%, 10% 내지 35%, 10% 내지 30%, 10% 내지 25%, 10% 내지 20%, 10% 내지 15%, 15% 내지 35%, 15% 내지 30%, 15% 내지 25%, 15% 내지 20%, 20% 내지 35%, 20% 내지 30%, 20% 내지 25%, 25% 내지 35%, 25% 내지 30% 또는 30% 내지 35%의 Ce3+ 분획을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 세리아-알루미나 담지체의 표면은 표면 총 Ce에 대해 65% 내지 95%, 70% 내지 95%, 75% 내지 95%, 80% 내지 95%, 85% 내지 95%, 90% 내지 95%, 65% 내지 90%, 70% 내지 90%, 75% 내지 90%, 80% 내지 90%, 85% 내지 90%, 65% 내지 85%, 70% 내지 85%, 75% 내지 85%, 80% 내지 85%, 65% 내지 80%, 70% 내지 80%, 75% 내지 80%, 65% 내지 75%, 70% 내지 75%, 또는 65% 내지 70%의 Ce4+ 분획을 질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 세리아-알루미나 담지체 총 중량에 대한 상기 세리아의 중량은 10 wt% 내지 30 wt%이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 세리아-알루미나 담지체 총 중량에 대한 상기 세리아의 중량은 10 wt% 내지 30 wt%, 10 wt% 내지 25 wt%, 10 wt% 내지 20 wt%, 10 wt% 내지 15 wt%, 15 wt% 내지 30 wt%, 15 wt% 내지 25 wt%, 15 wt% 내지 20 wt%, 20 wt% 내지 30 wt%, 20 wt% 내지 25 wt%, 또는 25 wt% 내지 30 wt%이다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 세리아-알루미나 담지체 총 중량에 대한 상기 세리아의 중량은 15 wt% 내지 25 wt%이다. 본 발명의 보다 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 세리아-알루미나 담지체 총 중량에 대한 상기 세리아의 중량은 20 wt%이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 수열처리를 하지 않은 알루미나 상에 담지된 나노-세리아는 10 nm 미만의 직경을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알루미나 상에 담지된 i) 다각쌍뿔 또는 ii) 절단된 다각쌍뿔 형태의 나노-세리아는 10 nm 내지 25 nm의 직경을 갖는다. 상기 알루미나 상에 담지된 i) 다각쌍뿔 또는 ii) 절단된 다각쌍뿔 형태의 나노-세리아는 수열처리에 의해 형성된 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 알루미나 상에 담지된 i) 다각쌍뿔 또는 ii) 절단된 다각쌍뿔 형태의 나노-세리아는 10 nm 내지 25 nm, 10 nm 내지 20 nm, 10 nm 내지 15 nm, 15 nm 내지 25 nm, 15 nm 내지 20 nm, 또는 20 nm 내지 25 nm의 직경을 가질 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 알루미나 상에 담지된 i) 다각쌍뿔 또는 ii) 절단된 다각쌍뿔 형태의 나노-세리아는 13.7 nm, 15.9 nm 또는 23.8 nm의 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 세리아-알루미나 담지체(CeO2-Al2O3 support)는 알루미나 상에 담지된 i) 팔면체 또는 ii) 절단된 팔면체 형태의 나노-세리아를 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 알루미나 상에 담지된 팔면체 또는 절단된 팔면체 형태의 나노-세리아는 650℃, 750℃ 및 850℃의 수열처리에 의해 각각 13.7 nm, 15.9 nm 및 23.8 nm의 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 알루미나 상에 담지된 팔면체 또는 절단된 팔면체 형태의 나노-세리아는 10 nm 내지 25 nm의 직경을 갖는다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 알루미나 상에 담지된 팔면체 또는 절단된 팔면체 형태의 나노-세리아는 10 nm 내지 25 nm, 10 nm 내지 20 nm, 10 nm 내지 15 nm, 15 nm 내지 25 nm, 15 nm 내지 20 nm, 또는 20 nm 내지 25 nm의 직경을 가질 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 알루미나 상에 담지된 팔면체 또는 절단된 팔면체 형태의 나노-세리아는 13.7 nm, 15.9 nm 및 23.8 nm의 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구체예에 있어서, 상기 알루미나 상에 담지된 팔면체 또는 절단된 팔면체 형태의 나노-세리아는 650℃, 750℃ 및 850℃의 수열처리에 의해 각각 13.7 nm, 15.9 nm 및 23.8 nm의 직경을 가질 수 있다.
본 명세서에서 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 세리아-알루미나 담지체는 30 m2/g 내지 90 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 세리아-알루미나 담지체는 30 m2/g 내지 90 m2/g, 30 m2/g 내지 85 m2/g, 30 m2/g 내지 80 m2/g, 30 m2/g 내지 75 m2/g, 30 m2/g 내지 70 m2/g, 30 m2/g 내지 65 m2/g, 30 m2/g 내지 60 m2/g, 30 m2/g 내지 55 m2/g, 30 m2/g 내지 50 m2/g, 30 m2/g 내지 45 m2/g, 30 m2/g 내지 40 m2/g, 30 m2/g 내지 35 m2/g, 35 m2/g 내지 90 m2/g, 35 m2/g 내지 85 m2/g, 35 m2/g 내지 80 m2/g, 35 m2/g 내지 75 m2/g, 35 m2/g 내지 70 m2/g, 35 m2/g 내지 65 m2/g, 35 m2/g 내지 60 m2/g, 35 m2/g 내지 55 m2/g, 35 m2/g 내지 50 m2/g, 35 m2/g 내지 45 m2/g, 35 m2/g 내지 40 m2/g, 40 m2/g 내지 90 m2/g, 40 m2/g 내지 85 m2/g, 40 m2/g 내지 80 m2/g, 40 m2/g 내지 75 m2/g, 40 m2/g 내지 70 m2/g, 40 m2/g 내지 65 m2/g, 40 m2/g 내지 60 m2/g, 40 m2/g 내지 55 m2/g, 40 m2/g 내지 50 m2/g, 40 m2/g 내지 45 m2/g, 45 m2/g 내지 90 m2/g, 45 m2/g 내지 85 m2/g, 45 m2/g 내지 80 m2/g, 45 m2/g 내지 75 m2/g, 45 m2/g 내지 70 m2/g, 45 m2/g 내지 65 m2/g, 45 m2/g 내지 60 m2/g, 45 m2/g 내지 55 m2/g, 45 m2/g 내지 50 m2/g, 50 m2/g 내지 90 m2/g, 50 m2/g 내지 85 m2/g, 50 m2/g 내지 80 m2/g, 50 m2/g 내지 75 m2/g, 50 m2/g 내지 70 m2/g, 50 m2/g 내지 65 m2/g, 50 m2/g 내지 60 m2/g, 50 m2/g 내지 55 m2/g, 55 m2/g 내지 90 m2/g, 55 m2/g 내지 85 m2/g, 55 m2/g 내지 80 m2/g, 55 m2/g 내지 75 m2/g, 55 m2/g 내지 70 m2/g, 55 m2/g 내지 65 m2/g, 55 m2/g 내지 60 m2/g, 60 m2/g 내지 90 m2/g, 60 m2/g 내지 85 m2/g, 60 m2/g 내지 80 m2/g, 60 m2/g 내지 75 m2/g, 60 m2/g 내지 70 m2/g, 60 m2/g 내지 65 m2/g, 65 m2/g 내지 90 m2/g, 65 m2/g 내지 85 m2/g, 65 m2/g 내지 80 m2/g, 65 m2/g 내지 75 m2/g, 65 m2/g 내지 70 m2/g, 70 m2/g 내지 90 m2/g, 70 m2/g 내지 85 m2/g, 70 m2/g 내지 80 m2/g, 70 m2/g 내지 75 m2/g, 75 m2/g 내지 90 m2/g, 75 m2/g 내지 85 m2/g, 75 m2/g 내지 80 m2/g, 80 m2/g 내지 90 m2/g, 80 m2/g 내지 85 m2/g, 또는 85 m2/g 내지 90 m2/g의 BET 표면적을 갖지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 세리아-알루미나 담지체는 30 m2/g 내지 52 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
종래의 모양이-조절된 세리아 입자, 즉 성형 입자는 이의 입자 크기가 보통 크기 때문에, 표면적이 약 10 m2/g으로 낮아 실제로 사용하기 어렵다.
본 발명자들은 알루미나-세리아 담지체에 수열처리를 함으로써, 담지체 표면 상에 성형 입자(shaped particle)를 형성, 즉 표면 나노-세리아 구조를 팔면체로 구조 변형하였고, 성형 입자임에도 불구하고 종래의 성형 입자 촉매의 표면적 약 10 m2/g 대비 3배 이상 향상된 30 m2/g 이상의 BET 표면적을 나타내어, 실제 사용에 적합하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 500℃ 내지 1000℃의 수증기 플로우 하에서 수행된다. 본 발명의 수열처리에 의한 표면 나노-세리아 구조 변형은 종래의 성형 입자 생성 방법 대비 비교적 단순하여 대량 생산에 적합하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 500℃ 내지 1000℃, 500℃ 내지 950℃, 500℃ 내지 900℃, 500℃ 내지 850℃, 500℃ 내지 800℃, 500℃ 내지 750℃, 500℃ 내지 700℃, 500℃ 내지 650℃, 500℃ 내지 600℃, 500℃ 내지 550℃, 550℃ 내지 1000℃, 550℃ 내지 950℃, 550℃ 내지 900℃, 550℃ 내지 850℃, 550℃ 내지 800℃, 550℃ 내지 750℃, 550℃ 내지 700℃, 550℃ 내지 650℃, 550℃ 내지 600℃, 600℃ 내지 1000℃, 600℃ 내지 950℃, 600℃ 내지 900℃, 600℃ 내지 850℃, 600℃ 내지 800℃, 600℃ 내지 750℃, 600℃ 내지 700℃, 600℃ 내지 650℃, 650℃ 내지 1000℃, 650℃ 내지 950℃, 650℃ 내지 900℃, 650℃ 내지 850℃, 650℃ 내지 800℃, 650℃ 내지 750℃, 650℃ 내지 700℃, 700℃ 내지 1000℃, 700℃ 내지 950℃, 700℃ 내지 900℃, 700℃ 내지 850℃, 700℃ 내지 800℃, 700℃ 내지 750℃, 750℃ 내지 1000℃, 750℃ 내지 950℃, 750℃ 내지 900℃, 750℃ 내지 850℃, 750℃ 내지 800℃, 800℃ 내지 1000℃, 800℃ 내지 950℃, 800℃ 내지 900℃, 800℃ 내지 850℃, 850℃ 내지 1000℃, 850℃ 내지 950℃, 850℃ 내지 900℃, 900℃ 내지 1000℃, 900℃ 내지 950℃, 또는 950℃ 내지 1000℃의 수증기 플로우 하에서 수행되나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 650℃ 내지 850℃, 600℃ 내지 800℃, 또는 650℃ 내지 800℃의 수증기 플로우 하에서 수행된다.
본 발명의 여전히 다른 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 650℃, 750℃ 또는 850℃의 수증기 플로우 하에서 수행된다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 750℃의 수증기 플로우 하에서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 수증기는 공기 중 1%(v/v) 내지 20%(v/v)이다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 수증기는 공기 중 1%(v/v) 내지 20%(v/v), 1%(v/v) 내지 15%(v/v), 1%(v/v) 내지 10%(v/v), 1%(v/v) 내지 5%(v/v), 5%(v/v) 내지 20%(v/v), 5%(v/v) 내지 15%(v/v), 5%(v/v) 내지 10%(v/v), 10%(v/v) 내지 20%(v/v), 10%(v/v) 내지 15%(v/v) 또는 15%(v/v) 내지 20%(v/v)이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 수증기는 공기 중 10%(v/v)이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 10시간 내지 40시간 동안 수행된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 10시간 내지 40시간, 10시간 내지 35시간, 10시간 내지 30시간, 10시간 내지 25시간, 10시간 내지 20시간, 10시간 내지 15시간, 15시간 내지 40시간, 15시간 내지 35시간, 15시간 내지 30시간, 15시간 내지 25시간, 15시간 내지 20시간, 20시간 내지 40시간, 20시간 내지 35시간, 20시간 내지 30시간, 20시간 내지 25시간, 25시간 내지 40시간, 25시간 내지 35시간, 25시간 내지 30시간, 30시간 내지 40시간, 30시간 내지 35시간 또는 35시간 내지 40시간 동안 수행된다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 25시간 동안 수행된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 공기는 바탕 가스로 사용된 공기(balanced air)이다.
본 발명의 보다 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 수열처리는 650℃, 750℃ 및 850℃의 10%(v/v) 수증기/바탕 가스인 공기의 플로우 하에서 수행된다. 즉, 본 발명의 수열처리는 650℃, 750℃ 및 850℃에서 10%(v/v)의 수증기를 포함하는 바탕 가스인 공기의 플로우 하에서 수행된다.
본 발명의 가장 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 수열처리는 650℃, 750℃ 및 850℃의 10%(v/v) 수증기/바탕 가스인 공기의 플로우 하에서 25시간 동안 수행된다.
종래에는 결함이 있는 세리아를 800℃ 초과의 고온에 노출시켜 결함을 어닐링시키고, 표면 패턴 또는 미세면을 형성하였으나(Jacobsen, S. N. et al., Surf. Sci. 1999, 429 (1), 22-33; Sakthivel, T. S. et al., Nanoscale 2015, 7 (12), 5169-5177; 및 Develos-Bagarinao, K. et al., Nanotechnology 2007, 18 (16), 165605. 참조), 본 발명에서는 이 보다 더 낮은 온도인 650℃, 특히 750℃에서 담지체 표면 상의 결함이 있는 세리아에 수열처리하여도 이를 팔면체 구조로 변형시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 팔면체 형태의 나노-세리아는 수열처리되지 않은 세리아-알루미나 담지체 상의 나노-세리아에 비해 표면 황 종(sulfur species) 흡착성능(adsorptivity)이 낮다. 따라서, 본 발명의 세리아-알루미나 담지체를 사용하면 황 피독 저항성이 개선 및 향상된다.
본 명세서에서 용어 "피독(poisoning)"은 미량 물질의 첨가로 촉매의 활성과 선택성이 현저하게 손상되는 현상을 의미한다. 구체적으로, 본 명세서에서 "황 피독"은 황 종의 첨가로 촉매의 활성과 선택성이 현저하게 손상되는 현상을 의미한다. 보다 구체적으로, 본 명세서에서 "황 피독 저항성"은 황 종의 첨가로 활성과 선택성이 현저하게 손상되는 현상을 예방하고/예방하거나 감소시키는 성질을 의미한다.
본 명세서에서 용어 "황 종(sulfur species)"은 황 자체 또는 황 원자를 함유하는 종(species)을 의미한다. 본 발명의 황 종에는 황 산화물, 황 화합물 및 황산염이 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 황 종에는 SO, SO2, SO3, S2O, S2O2, S6O2, S7O2, SO3 2- , SO4 2-, SO5 2-, S2O2 -3 , S2O2 -6, S2O2 -7 , S2O2 -8 , S3O2 -6 및 S4O2 -6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 포함되나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "흡착(adsorption)"은 용액 상 또는 기체 상 분자가 고체 또는 액체 표면 원자에 결합하는 과정을 의미한다. 흡착의 반대는 탈착이다.
본 발명의 용어 "탈착(desorption)"은 물질이 표면에서 또는 표면을 통해 방출되는 현상을 의미한다. 탈착의 반대는 흡착이다.
촉매가 배기가스의 잔여 SO2에 노출되면, 촉매는 쉽게 비활성화되어 활성이 급격히 감소하게 된다. 이는 SO2에 노출된 촉매의 표면에 안정한 황산 세륨이 형성되어 표면 반응에서 표면 활성 산소의 참여를 현저하게 억제하기 때문으로, 촉매를 이용한 배기가스 처리, 특히 일산화탄소 산화 반응을 통한 일산화탄소의 제거, 질소산화물 환원 반응을 통한 질소산화물의 제거 등을 어렵게 만든다.
본 발명에 따른 수열처리를 거친 세리아-알루미나 담지체는 촉매 표면에 대한 SO2의 흡착성을 유의하게 낮추어, 촉매가 SO2에 노출되더라도 SO2가 쉽게 탈착, 즉 쉽게 떨어지게 되어, 종래의 세리아-기반 촉매 대비 촉매의 활성을 안정적으로 오랜 기간 동안 유지할 수 있으므로 촉매의 수명을 현저하게 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 세리아-알루미나 담지체는 상기 담지체에 증착된 촉매량의 귀금속의 활성, 장기적 안정성 및 수명을 유의하게 향상시킬 수 있으므로, 실제 사용 및 산업적 이용에 적합할 것으로 판단된다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 일 양태에 따른 세리아-알루미나 담지체에 귀금속이 증착된 배기가스 처리용 귀금속 촉매를 제공한다. 상기 귀금속은 촉매량이다.
본 발명에 따른 배기가스 처리용 귀금속 촉매는, 상술한 일 양태에 따른 수열처리에 의한 귀금속 촉매 내황성 개선용 세리아-알루미나 담지체에, 귀금속이 증착되거나 로딩된 촉매이므로, 수열처리를 거치지 않은 촉매 대비 개선 및 향상된 내황성을 가짐으로써, 배기가스 처리에 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 용어 "증착(deposition)"은 담지된 귀금속이 담지체 표면상에 표면적으로 얹혀있는 상태를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 귀금속은 로듐(rhodium, Rh), 팔라듐(palladium, Pd) 및 백금(platinum, Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 귀금속은 백금이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 귀금속 촉매 총 중량에 대한 귀금속의 중량은 0.1 wt% 내지 1.0 wt%이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 귀금속 촉매 총 중량에 대한 귀금속의 중량은 0.1 wt% 내지 1.0 wt%, 0.1 wt% 내지 0.9 wt%, 0.1 wt% 내지 0.8 wt%, 0.1 wt% 내지 0.7 wt%, 0.1 wt% 내지 0.6 wt%, 0.1 wt% 내지 0.5 wt%, 0.1 wt% 내지 0.4 wt%, 0.1 wt% 내지 0.3 wt%, 0.1 wt% 내지 0.2 wt%, 0.2 wt% 내지 1.0 wt%, 0.2 wt% 내지 0.9 wt%, 0.2 wt% 내지 0.8 wt%, 0.2 wt% 내지 0.7 wt%, 0.2 wt% 내지 0.6 wt%, 0.2 wt% 내지 0.5 wt%, 0.2 wt% 내지 0.4 wt%, 0.2 wt% 내지 0.3 wt%, 0.3 wt% 내지 1.0 wt%, 0.3 wt% 내지 0.9 wt%, 0.3 wt% 내지 0.8 wt%, 0.3 wt% 내지 0.7 wt%, 0.3 wt% 내지 0.6 wt%, 0.3 wt% 내지 0.5 wt%, 0.3 wt% 내지 0.4 wt%, 0.4 wt% 내지 1.0 wt%, 0.4 wt% 내지 0.9 wt%, 0.4 wt% 내지 0.8 wt%, 0.4 wt% 내지 0.7 wt%, 0.4 wt% 내지 0.6 wt%, 0.4 wt% 내지 0.5 wt%, 0.5 wt% 내지 1.0 wt%, 0.5 wt% 내지 0.9 wt%, 0.5 wt% 내지 0.8 wt%, 0.5 wt% 내지 0.7 wt%, 0.5 wt% 내지 0.6 wt%, 0.6 wt% 내지 1.0 wt%, 0.6 wt% 내지 0.9 wt%, 0.6 wt% 내지 0.8 wt%, 0.6 wt% 내지 0.7 wt%, 0.7 wt% 내지 1.0 wt%, 0.7 wt% 내지 0.9 wt%, 0.7 wt% 내지 0.8 wt%, 0.8 wt% 내지 1.0 wt%, 0.8 wt% 내지 0.9 wt%, 또는 0.9 wt% 내지 1.0 wt%이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 귀금속 촉매 총 중량에 대한 귀금속의 중량은 0.5 wt%이다.
본 발명에 따른 세리아-알루미나 담지체에 귀금속이 증착된 배기가스 처리용 귀금속 촉매는 향상된 내황성을 가지므로 배기가스를 처리하는 데 유용하게 사용될 수 있고, 특히, 자동차 배기가스의 일산화탄소를 산화하여 일산화탄소 제거에 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 용어 "배기가스(exhaust gas)"는 공기 및 연료의 혼합 가스의 연소 후 남는 연소되거나 연소되지 않는 기체성 물질을 의미한다. 상기 배기가스는 자동차, 공장 굴뚝, 보일러 등에서 배출될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 배기가스는 탄화수소가스(HmCn), 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx) 및 일산화탄소(CO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 m, n 및 x는 유리수이다. 상기 배기가스에는 납화합물(lead compound), 입자상 고형물질(particulate matter) 또한 포함될 수 있다.
상기 탄화수소가스는 미연 탄화수소(unburned hydrocarbon, HC)일 수 있다. 상기 미연 탄화수소는 불완전 연소되거나 부분적으로 연소된 탄화수소로, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 아세틸렌, 에틸렌 및 다환 탄화수소를 포함하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질소산화물(NOx)은 NO, N2O 및/또는 NO2일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 황산화물(SOx)은 SO, SO2, SO3, S2O, S2O2, S6O2, S7O2, SO3 2- , SO4 2-, SO5 2-, S2O2 -3 , S2O2 -6, S2O2 -7 , S2O2 -8 , S3O2 -6 및/또는 S4O2 -6일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 납화합물은 Pb(C2H5)4 및/또는 Pb(CH3)4일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 입자상 고형물질은 평균 입경이 0.1 μm 내지 0.3 μm인 수소 및 탄소로 이루어진 고형 미립자일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 배기가스 처리는 일산화탄소 산화 반응을 포함한다. 상기 일산화탄소 산화 반응은 일산화탄소를 제거한다.
본 발명에 따른 배기가스 처리용 귀금속 촉매는 종래의 귀금속 촉매 대비 황 피독 저항성과 표면적이 높으며 장기간 안정적 활성을 유지함으로써 배기가스 처리, 즉 배기가스 내 탄화수소가스, 질소산화물, 황산화물 및/또는 일산화탄소의 제거에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 일산화탄소 산화 반응은 본 발명에 따른 귀금속 촉매를 100℃에서 일산화탄소(CO) 및 산소(O2)와 반응시켜 수행될 수 있다.
본 명세서에서 용어 "일산화탄소(carbon monoxide, CO)"는 무색, 무취의 유독하고 치명적인 가스를 의미한다. 일산화탄소는 석탄, 가솔린 및 천연 가스와 같은 다양한 연료의 불완전 연소(incomplete burning) 또는 부분 산화(partial oxidation)에 의해 생성될 수 있다. 따라서, 밀폐된 공간이나 다양한 잔류 가스에서 일산화탄소를 제거하는 것은 중요하며, 특히 미량의 일산화탄소는 연료 전지와 같은 응용 분야에서 백금 촉매에 해로우므로, 공급 가스에서 일산화탄소를 제거하는 정화는 필수적이다(Catal. Sci. Technol., 2015,5, 69-81. 참조).
따라서, 본 발명에 따른 배기가스 처리용 귀금속 촉매는 또한 공급 가스에 포함된 일산화탄소를 제거하기 위해 사용될 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
일산화탄소 산화(CO oxidation)는 일산화탄소 및 산소가 반응하여 이산화탄소를 발생하는 발열 반응으로, 일산화탄소를 제거할 수 있다. 일산화탄소 산화는 비-귀금속 촉매(non-noble metal catalyst) 및 담지된 귀금속 촉매(supoorted noble metal catalyst)로 촉매될 수 있다. 상기 비-귀금속 촉매에는 구리, 코발트 및 망간-기반 촉매가 포함되고, 이의 대표적인 상업용 촉매에는 홉칼리트(Hopcalite)가 있고, 상기 담지된 귀금속 촉매에는 백금, 팔라듐, 금 및 루테늄-기반 촉매가 있다(Catal. Sci. Technol., 2015,5, 69-81. 참조).
본 발명에 따른 세리아-알루미나 담지체에 담지된 귀금속 촉매는 황 피독 저항성이 향상되고 장기간 안정적이므로, 본 발명에 따른 귀금속 촉매를 이용하면, 일산화탄소 산화 반응을 장기간 안정적으로 촉매할 수 있어, 연료 전지에 사용되는 귀금속 촉매에 해로운 영향을 끼치는 일산화탄소를 유용하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 상기 일산화탄소 산화 반응 시 황화 전, 및 황화 및 탈황 후에 나노-세리아의 팔면체 형태를 유지한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 황화(sulfation)는 50℃ 내지 150℃에서 이산화황(SO2)을 본 발명의 귀금속 촉매와 접촉시켜 황산염의 에스테르 또는 염을 형성시키는 반응이다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 황화는 50℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 140℃, 50℃ 내지 130℃, 50℃ 내지 120℃, 50℃ 내지 110℃, 50℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 90℃, 50℃ 내지 80℃, 50℃ 내지 70℃, 50℃ 내지 60℃, 60℃ 내지 150℃, 60℃ 내지 140℃, 60℃ 내지 130℃, 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 110℃, 60℃ 내지 100℃, 60℃ 내지 90℃, 60℃ 내지 80℃, 60℃ 내지 70℃, 70℃ 내지 150℃, 70℃ 내지 140℃, 70℃ 내지 130℃, 70℃ 내지 120℃, 70℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 100℃, 70℃ 내지 90℃, 70℃ 내지 80℃, 80℃ 내지 150℃, 80℃ 내지 140℃, 80℃ 내지 130℃, 80℃ 내지 120℃, 80℃ 내지 110℃, 80℃ 내지 100℃, 80℃ 내지 90℃, 90℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 140℃, 90℃ 내지 130℃, 90℃ 내지 120℃, 90℃ 내지 110℃, 90℃ 내지 100℃, 100℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 140℃, 100℃ 내지 130℃, 100℃ 내지 120℃, 100℃ 내지 110℃, 110℃ 내지 150℃, 110℃ 내지 140℃, 110℃ 내지 130℃, 110℃ 내지 120℃, 120℃ 내지 150℃, 120℃ 내지 140℃, 120℃ 내지 130℃, 130℃ 내지 150℃, 130℃ 내지 140℃ 또는 140℃ 내지 150℃에서 이산화황(SO2)을 본 발명의 귀금속 촉매와 접촉시켜 황산염의 에스테르 또는 염을 형성시키는 반응이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탈황(desulfation)은 500℃ 내지 800℃에서 수소(H2)를 본 발명의 귀금속 촉매와 접촉시켜 황산염을 제거시키는 반응이다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 탈황은 500℃ 내지 800℃, 500℃ 내지 750℃, 500℃ 내지 700℃, 500℃ 내지 650℃, 500℃ 내지 600℃, 500℃ 내지 550℃, 550℃ 내지 800℃, 550℃ 내지 750℃, 550℃ 내지 700℃, 550℃ 내지 650℃, 550℃ 내지 600℃, 600℃ 내지 800℃, 600℃ 내지 750℃, 600℃ 내지 700℃, 600℃ 내지 650℃, 650℃ 내지 800℃, 650℃ 내지 750℃, 650℃ 내지 700℃, 700℃ 내지 800℃, 700℃ 내지 750℃, 또는 750℃ 내지 800℃에서 수소(H2)를 본 발명의 귀금속 촉매와 접촉시켜 황산염을 제거시키는 반응이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 상기 일산화탄소 산화 반응 시 상기 황화 및 탈황 후 일산화탄소 전환율(CO conversion, %)이 황화 전의 일산화탄소 전환율로 회복된다.
본 명세서에서 "일산화탄소 전환율"은 반응 전 일산화탄소 몰수에 대한 일산화탄소가 산소와 반응하여 이산화탄소로 전환되어 소모된 일산화탄소의 몰수의 백분율 비율을 의미한다. 본 발명의 일산화탄소 전환율(%)은 산화 반응 전 반응물에 넣어준 일산화탄소 몰수 및 산화 반응 후 생성물에 포함되어 있는 일산화탄소 몰수의 차이를 반응물에 넣어준 일산화탄소 몰수로 나누고 100을 곱하여 계산한다.
일산화탄소 산화 반응의 반응식은 다음의 식 2와 같다.
[식 2]
2CO + O2 → 2O2
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 상기 일산화탄소 산화 시 상기 황화 및 탈황 후 일산화탄소 전환율에 대한 비속도(specific rate, μmolco m-2s-1)가 황화 전의 비속도로 회복된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 상기 일산화탄소 산화 시 상기 황화 및 탈황 후 일산화탄소 전환율에 대한 반응 속도(reaction rate)가 황화 전의 반응 속도로 회복된다.
본 명세서의 촉매 활성도 평가를 위한 반응 속도(reaction rate)는 시간 당 감소한 일산화탄소의 몰수를 넣어준 귀금속의 질량으로 나누어서 계산할 수 있다. 구체적으로 반응 속도(molco/gmetal·s)는 공간 속도(space velocity, mL·g/cat·h) × 귀금속 함량(gmetal·gcat) × 반응 기체의 CO 농도 × 해당 온도에서의 CO 전환율로 계산할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 황화 및 탈황은 1회 내지 100회 반복될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 황화 및 탈황은 4회 내지 100회 반복된다. 본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 황화 및 탈황은 4회 내지 10회, 10회 내지 100회, 10회 내지 90회, 10회 내지 80회, 10회 내지 70회, 10회 내지 60회, 10회 내지 50회, 10회 내지 40회, 10회 내지 30회, 10회 내지 20회, 20회 내지 100회, 20회 내지 90회, 20회 내지 80회, 20회 내지 70회, 20회 내지 60회, 20회 내지 50회, 20회 내지 40회, 20회 내지 30회, 30회 내지 100회, 30회 내지 90회, 30회 내지 80회, 30회 내지 70회, 30회 내지 60회, 30회 내지 50회, 30회 내지 40회, 40회 내지 100회, 40회 내지 90회, 40회 내지 80회, 40회 내지 70회, 40회 내지 60회, 40회 내지 50회, 50회 내지 100회, 50회 내지 90회, 50회 내지 80회, 50회 내지 70회, 50회 내지 60회, 60회 내지 100회, 60회 내지 90회, 60회 내지 80회, 60회 내지 70회, 70회 내지 100회, 70회 내지 90회, 70회 내지 80회, 80회 내지 100회, 80회 내지 90회 또는 90회 내지 100회 반복된다.
구체적으로 상기 황화 및 탈황의 1회 반복은 다음과 같은 조건을 순서대로 수행하여 이루어질 수 있다: i) 100℃, 0 ppm SO2, Ar 바탕 가스에서 1% CO 및 1% O2; ii) 180분, 100℃, 20 ppm SO2; iii) 90분, 100℃, 0 ppm SO2, iv) 60분, 650℃, 0 ppm SO2, 2%(v/v) H2; 및 v) 100℃, 0 ppm SO2.
본 발명의 배기가스 처리용 귀금속 촉매는 상술한 황화 및 탈황의 반복적인 노출에도 불구하고 황화 전의 비속도 및/또는 황화 전의 반응 속도로 회복되므로, 우수한 황 피독 저항성과 장기적 안전성을 갖는다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 배기가스 처리는 질소산화물(NOx) 환원 반응을 포함한다. 상기 질소산화물 환원 반응은 질소산화물을 제거한다. 질소산화물 환원 반응에 의해 질소산화물은 질소로 환원된다.
본 발명의 배기가스 처리용 귀금속 촉매는 상술한 본 발명의 다른 일 양태인 세리아-알루미나 담지체에 증착되므로, 본 명세서 기재의 과도한 복잡성을 피하기 위해 중복되는 내용을 원용하며, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는, 알루미나 상에 담지된 나노-세리아의 구조 변형을 통한 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법을 제공한다:
γ-알루미나 상에 담지된 세리아를 수열처리하는 단계.
본 발명자들은 알루미나 상에 담지된 나노-세리아 담지체에 수열처리를 함으로써 이의 구조 변형을 유발하여, 담지체에 증착된 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법을 개발하였다. 종래의 성형 입자의 합성 과정은 복잡하고 민감하여 대량 생산하기 어려우며, 500℃ 이상의 고온의 열악한 조건에서 소결을 겪는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 담지체에 증착된 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법을 이용하면, 종래의 성형 입자의 합성 과정 대비 촉매 생성 과정이 비교적 단순하여 대량 생산에 적합하고, 다수의 황화-탈황 사이클을 거쳐도 촉매 활성을 유지할 수 있어 향상된 장기적 안정성, 적어도 25시간의 안정성을 유지할 수 있으며, 650℃의 탈황 과정을 적어도 4회 거쳐도 소결에 대한 저항성을 나타내므로 실제 사용에 유용하다.
본 명세서에서 용어 "소결(sintering)"은 고체 가루를 가압 및/또는 가열하였을 때 고체 가루가 서로 접한 면에서 접합 및/또는 증착되어 서로 연결되는 현상을 의미한다. 소결은 담지된 금속 촉매의 활성 손실을 유발하며, 촉매의 표면적을 감소시키고 표면 구조를 변화시킨다. 일반적으로 담지된 금속 촉매는 500℃ 이상의 온도에서 소결에 의해 영향을 받기 시작하고, 소결되면 금속 촉매는 나노-크기를 유지하기 어렵다. 본 발명에 따른 황 피독 저항성 개선방법을 이용하면 종래의 세리아-기반 촉매 대비 소결에 대한 저항성이 향상된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 나노-세리아의 구조 변형은 나노-세리아가 i) 다각쌍뿔 또는 ii) 절단된 다각쌍뿔 형태의 나노-세리아로 구조 변형된 것이다. 구체적으로, 상기 나노-세리아는 수열처리 후 i) 다각쌍뿔 또는 ii) 절단된 다각쌍뿔 형태의 나노-세리아로 구조 변형된다. 보다 구체적으로, 상기 나노-세리아는 수열처리 후 밀러지수 (111)의 결정면으로 구조 변형된다. 상세하게는, 상기 나노-세리아는 수열처리 후 팔면체 형태로 구조 변형된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 개선방법은 상기 세리아를 상기 γ-알루미나 상에 담지하기 전에, 상기 γ-알루미나에 Al3+ 펜타 부위를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 γ-알루미나에 Al3+ 펜타 부위를 형성하는 단계는 γ-알루미나를 200℃ 내지 500℃의 수소(H2) 플로우 하에서 활성화시켜 수행된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 γ-알루미나에 Al3+ 펜타 부위를 형성하는 단계는 수소(H2)/질소(N2) 플로우 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 γ-알루미나에 Al3+ 펜타 부위를 형성하는 단계는 10%(v/v)의 수소(H2)/질소(N2) 플로우 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 여전히 다른 일 구체예에 있어서, 상기 γ-알루미나에 Al3+ 펜타 부위를 형성하는 단계는 30분 내지 2시간 동안 수행된다. 본 발명의 구체적인 일 구체예에 있어서, 상기 γ-알루미나에 Al3+ 펜타 부위를 형성하는 단계는 30분 내지 2시간, 30분 내지 1시간 30분, 30분 내지 1시간, 1시간 내지 2시간, 1시간 내지 1시간 30분 또는 1시간 30분 내지 2시간 동안 수행된다.
본 발명의 구체적인 다른 일 구체예에 있어서, 상기 γ-알루미나에 Al3+ 펜타 부위를 형성하는 단계는 350℃에서 10%(v/v) 수소(H2)/질소(N2) 플로우 하에서 1시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 γ-알루미나에 Al3+ 펜타 부위를 형성하는 단계에 의해 Al3+ 펜타 부위는 불포화된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 γ-알루미나 상에 담지된 세리아는 상기 γ-알루미나를 세리아 전구체 용액에 함침시키는 방법으로 형성된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 세리아 전구체 용액은 Ce(NO3)3, Ce(NO3)3·xH2O, Ce2(SO4)3, Ce2(SO4)3·xH2O, Ce2(C2O4)3, Ce2(C2O4)3·xH2O, Ce(CH3CO2)3, Ce(CH3CO2)3·xH2O, Ce2(CO3)3, Ce2(CO3)3·xH2O, Ce(SO4)2, Ce(SO4)2·xH2O, (NH4)2Ce(NO3)6, (NH4)2Ce(NO3)6·xH2O, Ce(NH4)4(SO4)4, Ce(NH4)4(SO4)4·xH2O 및 Ce(OH)4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Ce(NO3)3·xH2O에는 Ce(NO3)3·H2O, Ce(NO3)3·2H2O, Ce(NO3)3·3H2O, Ce(NO3)3·4H2O, Ce(NO3)3·5H2O 및 Ce(NO3)3·6H2O이 포함되나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는 Ce(NO3)3·xH2O은 Ce(NO3)3·6H2O일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 세리아 전구체 용액은 Ce(NO3)3·6H2O, CeCl3·7H2O, Ce(CH3CO2)3, Ce2(C2O4)3, (NH4)2Ce(NO3)6, Ce(SO4)2 및 Ce(OH)4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 보다 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 세리아 전구체 용액은 Ce(NO3)3·6H2O이나, 반드시 이제 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어 "함침(impregnation)"은 활성상의 전구체를 포함하는 특정 부피의 용액을 지지체 또는 다른 활성 고체상과 같은 고체와 접촉시키고, 후속 단계에서 이를 건조시켜 흡수된 용매를 제거하는 절차를 의미한다(Deraz NM. J Ind Environ Chem. 2018;2(1):19-21 참조). 본 발명에서 함침은 습윤 함침일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 개선방법은 상기 γ-알루미나 상에 담지된 세리아를 수열처리하기 전에 400℃ 내지 600℃의 공기 하에서 소성시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 명세서에서 용어 "소성(calcination)"은 공기 또는 산소(O2) 중에서 고온으로 가열하는 처리를 의미한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 소성은 400℃ 내지 600℃, 400℃ 내지 550℃, 400℃ 내지 500℃, 400℃ 내지 450℃, 450℃ 내지 600℃, 450℃ 내지 550℃, 450℃ 내지 500℃, 500℃ 내지 600℃, 500℃ 내지 550℃ 또는 550℃ 내지 600℃의 공기 하에서 수행된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 500℃ 내지 1000℃의 수증기 플로우 하에서 수행된다. 본 발명의 수열처리에 의한 표면 나노-세리아 구조 변형은 종래의 성형 입자 생성 방법 대비 비교적 단순하여 대량 생산에 적합하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 500℃ 내지 1000℃, 500℃ 내지 950℃, 500℃ 내지 900℃, 500℃ 내지 850℃, 500℃ 내지 800℃, 500℃ 내지 750℃, 500℃ 내지 700℃, 500℃ 내지 650℃, 500℃ 내지 600℃, 500℃ 내지 550℃, 550℃ 내지 1000℃, 550℃ 내지 950℃, 550℃ 내지 900℃, 550℃ 내지 850℃, 550℃ 내지 800℃, 550℃ 내지 750℃, 550℃ 내지 700℃, 550℃ 내지 650℃, 550℃ 내지 600℃, 600℃ 내지 1000℃, 600℃ 내지 950℃, 600℃ 내지 900℃, 600℃ 내지 850℃, 600℃ 내지 800℃, 600℃ 내지 750℃, 600℃ 내지 700℃, 600℃ 내지 650℃, 650℃ 내지 1000℃, 650℃ 내지 950℃, 650℃ 내지 900℃, 650℃ 내지 850℃, 650℃ 내지 800℃, 650℃ 내지 750℃, 650℃ 내지 700℃, 700℃ 내지 1000℃, 700℃ 내지 950℃, 700℃ 내지 900℃, 700℃ 내지 850℃, 700℃ 내지 800℃, 700℃ 내지 750℃, 750℃ 내지 1000℃, 750℃ 내지 950℃, 750℃ 내지 900℃, 750℃ 내지 850℃, 750℃ 내지 800℃, 800℃ 내지 1000℃, 800℃ 내지 950℃, 800℃ 내지 900℃, 800℃ 내지 850℃, 850℃ 내지 1000℃, 850℃ 내지 950℃, 850℃ 내지 900℃, 900℃ 내지 1000℃, 900℃ 내지 950℃, 또는 950℃ 내지 1000℃의 수증기 플로우 하에서 수행되나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 650℃ 내지 850℃, 600℃ 내지 800℃, 또는 650℃ 내지 800℃의 수증기 플로우 하에서 수행된다.
본 발명의 여전히 다른 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 650℃, 750℃ 또는 850℃의 수증기 플로우 하에서 수행된다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 750℃의 수증기 플로우 하에서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 수열처리는 10%(v/v)의 수증기/공기 플로우 하에서 수행된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 수열처리는 알루미나 상에 담지된 표면 상의 나노-세리아의 구조를 팔면체(octahedral shape)로 변형시킨다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 개선방법은 상기 γ-알루미나 상에 담지된 세리아를 수열처리하는 단계 후에 다음의 단계를 추가로 포함한다:
a) 상기 수열처리된 γ-알루미나 상에 담지된 세리아에 귀금속을 함침시키는 단계;
b) 상기 a) 단계의 결과물을 소성시키는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 결과물을 환원시키는 단계.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 a) 귀금속을 함침시키는 단계에서 상기 귀금속은 로듐, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 다른 일 구현예 있어서, 상기 a) 귀금속을 함침시키는 단계에서 상기 귀금속은 백금이다. 본 발명의 또 다른 일 구현예 있어서, 상기 a) 귀금속을 함침시키는 단계에서 상기 귀금속은 로듐이다. 본 발명의 여전히 다른 일 구현예 있어서, 상기 a) 귀금속을 함침시키는 단계에서 상기 귀금속은 팔라듐이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 총 중량에 대한 상기 귀금속의 중량은 0.1 wt% 내지 1.0 wt%이다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 총 중량에 대한 상기 귀금속의 중량은 0.5 wt%이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 b) 소성시키는 단계는 400℃ 내지 600℃의 공기 하에서 수행되는 것이고, 및/또는 상기 c) 환원시키는 단계는 400℃ 내지 600℃의 수소(H2) 하에서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 b) 소성시키는 단계는 400℃ 내지 600℃, 400℃ 내지 550℃, 400℃ 내지 500℃, 400℃ 내지 450℃, 450℃ 내지 600℃, 450℃ 내지 550℃, 450℃ 내지 500℃, 500℃ 내지 600℃, 500℃ 내지 550℃ 또는 550℃ 내지 600℃의 공기 하에서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 c) 환원시키는 단계는 400℃ 내지 600℃, 400℃ 내지 550℃, 400℃ 내지 500℃, 400℃ 내지 450℃, 450℃ 내지 600℃, 450℃ 내지 550℃, 450℃ 내지 500℃, 500℃ 내지 600℃, 500℃ 내지 550℃, 또는 550℃ 내지 600℃의 수소(H2) 하에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 c) 환원시키는 단계는 수소(H2)/질소(N2) 플로우 하에서 수행된다. 본 발명의 여전히 다른 일 구현예에 있어서, 상기 c) 환원시키는 단계는 5%(v/v) 수소(H2)/질소(N2) 플로우 하에서 수행된다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 c) 환원시키는 단계는 30분 내지 2시간 동안 수행된다.
본 발명의 구체적인 다른 일 구현예에 있어서, 상기 c) 환원시키는 단계는 30분 내지 2시간, 30분 내지 1시간 30분, 30분 내지 1시간, 1시간 내지 2시간, 1시간 내지 1시간 30분 또는 1시간 30분 내지 2시간 동안 수행된다.
본 발명의 구체적인 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 c) 환원시키는 단계는 500℃에서 단계는 5%(v/v) 수소(H2)/질소(N2) 플로우 하에서 1시간 동안 수행된다.
이하, 본 발명의 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법의 일 실시예에 따른 각 단계를 단계별로 상세히 설명한다.
1) γ-알루미나 상에 담지된 세리아를 수열처리하는 단계
본 단계 1)은 γ-알루미나 상에 담지된 세리아에 수열처리를 하는 단계이다. 본 단계 1)은 추가적으로 1-1) γ-알루미나에 Al3+ 펜타 부위를 형성하여 활성화시키는 단계, 1-2) 상기 활성화된 γ-알루미나를 세리아 전구체 용액에 함침시키는 단계, 및 1-3) 상기 함침 결과물을 소성시키는 단계를 포함할 수 있다.
1-1) γ-알루미나에 Al 3+ 펜타 부위를 형성하는 단계;
단계 1-1)은 γ-알루미나를 활성화시켜 불포화된 Al3+ 펜타 부위를 형성하는 단계이다. 상기 γ-알루미나는 상업적으로 입수 가능하다. γ-알루미나를 200℃ 내지 500℃의 수소(H2) 플로우 하에서 활성화시킨다. 구체적으로, γ-알루미나를 350℃의 10% H2/N2 플로우 하에서 활성화시킨다. 보다 구체적으로, γ-알루미나를 350℃의 10% H2/N2 플로우 하에서 1시간 동안 활성화시킨다. 상기 활성화로 Al3+ 펜타 부위가 형성된 γ-알루미나를 얻을 수 있다. 본 발명에서 "rAl2O3"는 활성화된 γ-알루미나를 의미한다. 활성화된 γ-알루미나는 분말 형태일 수 있다.
1-2) γ-알루미나를 세리아 전구체 용액에 함침시키는 단계;
단계 1-2)는 상기 단계 1-1)의 결과물인 활성화된 γ-알루미나를 세리아 전구체 용액에 함침시키는 단계이다. 활성화된 γ-알루미나 분말을 세리아 전구체 용액인 Ce(NO3)3·6H2O의 수성 용액에 함침시킨다. 상술한 다른 세리아 전구체 용액이 사용될 수 있음은 당업자에게 자명하다. 함침으로 인해, 상기 단계 1-1)에서 형성된 Al3+ 펜타 부위 상에 나노-크기의 세리아가 형성된다. 상기 함침 결과 용액에서 세륨의 로딩 함량은 20 wt%이다.
상기 결과 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 교반 후, 용액을 가열하여 물을 완전히 증발시킨다. 그 결과, 분말이 형성된다.
1-3) 상기 함침 결과물을 소성시키는 단계;
단계 1-3)은 상기 단계 1-2)의 함침 결과물인 분말을 소성시키는 단계이다. 상기 소성은 상기 결과 분말을 80℃의 오븐에서 밤새 건조한 후, 500℃에서 5시간 동안 플로우(flow)를 가하지 않은 채 공기 중(static air)에서 반응시킴으로써 수행된다. 그 결과 물질을 CeO2/rAl2O3로 지칭하였다.
γ-알루미나 상에 담지된 세리아를 수열처리하는 단계
상술한 1-1) 내지 1-3)의 방법이 아닌 다른 이외의 방법으로도 γ-알루미나 상에 담지된 세리아를 제조할 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
본 단계는 상술한 1-1) 내지 1-3)의 방법 또는 당업계에 공지된 다른 통상적인 방법으로 제조된, γ-알루미나 상에 담지된 세리아를 수열처리하는 단계이다.
앞서 언급한 바와 같이, 수열처리하지 않은 γ-알루미나 상에 담지된 세리아는 CeO2/rAl2O3로 지칭한다. CeO2/rAl2O3는 상술한 1-1) 내지 1-3)의 방법 또는 당업계에 공지된 다른 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
상기 CeO2/rAl2O3를 10% 수증기(바탕 가스로 사용된 공기)의 플로우 하에서 25시간 동안 500℃ 내지 1000℃에서 반응시켜 수열처리하였다. 수열처리를 한 CeO2/rAl2O3는 x℃에서 수열처리(hydrothermal treatment, HT)한 경우, CeO2/rAl2O3_xHT로 표기하였고, 이는 본 발명의 일 실시예에 따른 귀금속 촉매 내황성 개선용 세리아-알루미나 담지체(CeO2-Al2O3 담지체)를 의미한다. 상기 x는 500℃ 내지 1000℃의 유리수이다.
예를 들어, 650℃에서 수열처리한 경우, CeO2/rAl2O3_650HT; 750℃에서 수열처리한 경우, CeO2/rAl2O3_750HT; 및 850℃에서 수열처리한 경우, CeO2/rAl2O3_850HT로 각각 표기하였고, 각각 일 실시예에 따른 본 발명의 CeO2-Al2O3 담지체를 의미한다. 수열처리를 거친 담지체를 본 발명의 CeO2-Al2O3 담지체(세리아-알루미나 담지체)로 지칭한다.
상기 CeO2-Al2O3 담지체는 수열처리에 의해 표면 상 나노-세리아의 반구형 형태가 다각쌍뿔 또는 절단된 다각쌍뿔 형태, 구체적으로는 팔면체 형태 또는 절단된 팔면체 형태로 구조 변형된다. 상기 수열처리에 의한 표면 상의 나노-세리아의 구조 변형으로 인해, 상기 세리아-알루미나 담지체에 증착된 귀금속 촉매의 황 피독 저항성은 종래의 수열처리되지 않은 담지체에 증착된 귀금속 촉매 대비 향상된다.
상술한 γ-알루미나 상에 담지된 세리아를 수열처리하는 단계 후에 a) 수열처리된 γ-알루미나 상에 담지된 세리아에 귀금속을 함침시키는 단계; b) 상기 a) 단계의 결과물을 소성시키는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 결과물을 환원시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
a) 귀금속을 함침시키는 단계;
단계 a)는 본 발명에 따른 x℃(x는 500℃ 내지 1000℃의 유리수임)에서 수열처리한 CeO2/rAl2O3_xHT, 즉 세리아-알루미나 담지체에 귀금속을 함침시키는 단계이다. 상기 함침은 습윤 함침법(wet impregnation)일 수 있다.
본 명세서에서 용어 "습윤-함침법(wet-impregnation)"은 과량의 용매를 사용하여 고체가 분리되고, 과량의 용제를 건조하여 제거하는 과정을 포함하는 불균일계 촉매를 제조하는 데에 널리 사용되는 방법을 의미한다. 본 발명에서는 세리아-알루미나 담지체에 귀금속을 담지하기 위해서 습윤-함침법을 사용한다.
팔라듐, 로듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속을 본 발명의 수열처리 한 세리아-알루미나 담지체인 CeO2/rAl2O3_xHT에 함침시킬 수 있다.
상기 귀금속을 본 발명의 수열처리한 세리아-알루미나 담지체인 CeO2/rAl2O3_xHT에 증착하는 습윤 함침법은 다음과 같다. 귀금속 전구체 용액을 상기 CeO2/rAl2O3_xHT 담지체 분말에 첨가하여 슬러리를 형성한다. 형성된 슬러리를 80℃에서 교반하여 물을 완전히 증발시킨다. 그 결과 본 발명의 CeO2-Al2O3 담지체에 상기 귀금속이 증착된다.
상기 귀금속 전구체 용액은 로듐 전구체 용액, 팔라듐 전구체 용액 및/또는 백금 전구체 용액일 수 있다.
구체적으로, 로듐 전구체 용액을 포함하는 수성 용액을 상기 CeO2/rAl2O3_xHT 담지체 분말에 첨가하여 슬러리를 형성하고, 80℃에서 교반하여 물을 완전히 증발시켜, CeO2-Al2O3 담지체에 로듐을 증착시킨다.
구체적으로, 팔라듐 전구체 용액을 포함하는 수성 용액을 상기 CeO2/rAl2O3_xHT 담지체 분말에 첨가하여 슬러리를 형성하고, 80℃에서 교반하여 물을 완전히 증발시켜, CeO2-Al2O3 담지체에 팔라듐을 증착시킨다.
구체적으로, 백금 전구체 용액을 포함하는 수성 용액을 상기 CeO2/rAl2O3_xHT 담지체 분말에 첨가하여 슬러리를 형성하고, 80℃에서 교반하여 물을 완전히 증발시켜, CeO2-Al2O3 담지체에 백금을 증착시킨다.
b) 상기 a) 단계의 결과물을 소성시키는 단계; 및
단계 b)는 상기 단계 a)의 함침 후 결과물을 소성시키는 단계이다. 상기 소성은 상기 함침 후 결과물을 80℃에서 밤새 건조시켜 건조된 분말을 얻고, 건조된 분말을 400℃ 내지 600℃의 공기 하에서 수행된다. 구체적으로, 상기 분말을 500℃의 공기 하에서 1시간 동안 수행된다. 그 결과 소성된 분말을 얻는다.
c) 상기 b) 단계의 결과물을 환원시키는 단계.
단계 c)는 상기 단계 b)의 소성된 분말을 환원시키는 단계이다. 상기 환원은 상기 소성된 분말을 400℃ 내지 600℃의 수소 하에서 수행된다. 구체적으로 상기 환원은 500℃의 수소 하에서 1시간 동안 수행된다. 보다 구체적으로 상기 환원은 500℃의 5% 수소(H2)/질소(N2)에서 1시간 동안 수행된다.
그 결과, 본 발명에 따른 황 피독 저항성이 개선된 배기가스 처리용 귀금속 촉매를 얻는다.
증착된 귀금속의 종류 및 수열처리 한 온도에 따라서 본 발명의 배기가스 처리용 귀금속 촉매는 다음과 같이 표기될 수 있다. 로듐이 증착된 경우 Rh/CeO2/rAl2O3_xHT (x = 500℃ 내지 1000℃), 팔라듐이 증착된 경우 Pd/CeO2/rAl2O3_xHT (x = 500℃ 내지 1000℃), 백금이 증착된 경우 Pt/CeO2/rAl2O3_xHT (x = 500℃ 내지 1000℃)로 각각 표기된다.
예를 들어, 750℃에서 수열처리 한 세리아-알루미나 담지체에 로듐이 증착된 경우 Rh/CeO2/rAl2O3_750HT로 표기하고, 750℃에서 수열처리 한 세리아-알루미나 담지체에 팔라듐이 증착된 경우 Pd/CeO2/rAl2O3_750HT로 표기하며, 750℃에서 수열처리 한 세리아-알루미나 담지체에 백금이 증착된 경우 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT로 표기한다.
상술한 본 발명에 따른 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법을 이용하는 경우, 세리아-알루미나 담지체 표면 상의 나노-세리아의 구조가 반구형에서 팔면체 모양으로 구조가 변형되어 표면 황 종 흡착성능이 낮아져, 종래의 촉매 제조방법과 비교하여 황 피독 저항성(내황성)이 향상되고 소결 저항성, 촉매의 장기적 안정성 및 표면적이 높아짐으로써, 본 발명의 촉매는 대량 생산에 적합하고 배기가스 처리, 특히 일산화탄소 산화에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 a) 귀금속을 함침시키는 단계는 상기 세리아-알루미나 담지체에 로듐 전구체 용액, 팔라듐 전구체 용액, 및/또는 백금 전구체 용액을 첨가한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 로듐 전구체 용액은 H2RhCl5 수성 용액일 수 있다. 상기 로듐 전구체 용액은 RhCl3에 HCl을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 로듐 전구체 용액은 Rh(NO3)3·xH2O, Rh2(SO4)3, Rh2(SO4)3·xH2O, Rh(OAc)3, Rh(OH)3, RhCl3, RhCl3·xH2O, (NH4)3RhCl6, (H2NCH2CH2NH2)3RhCl3 및 (H2NCH2CH2NH2)3RhCl3·3H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Rh2(SO4)3·xH2O에는 Rh2(SO4)3·H2O, Rh2(SO4)3·2H2O, Rh2(SO4)3·3H2O, Rh2(SO4)3·4H2O, Rh2(SO4)3·5H2O, Rh2(SO4)3·6H2O 및 약 8% 로듐(III) 황산염이 포함된 로듐(III) 황산염 수용액이 포함되나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 Rh2(SO4)3·xH2O은 Rh2(SO4)3·4H2O일 수 있다.
상기 Rh(NO3)3·xH2O에는 Rh(NO3)3·H2O, Rh(NO3)3·2H2O, Rh(NO3)3·3H2O, Rh(NO3)3·4H2O, Rh(NO3)3·5H2O, Rh(NO3)3·6H2O 및 약 36% 로듐이 포함된 Rh(NO3)3·xH2O이 포함되나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 로듐 전구체 용액은 Rh(NO3)3·xH2O, Rh2(SO4)3, Rh2(SO4)3·xH2O, RhCl3 및 Rh(OAc)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이나, 반드시 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 팔라듐 전구체 용액은 H2PdCl4 수성 용액일 수 있다. 상기 팔라듐 전구체 용액은 PdCl3에 HCl을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 팔라듐 전구체 용액은 H2PdCl4, (1,3-비스 (디페닐포스피노)프로판)팔라듐(II) 클로라이드, [(R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸]팔라듐(II) 클로라이드, [1,2,3,4-테트라키스(메톡시카르 보닐)-1,3-부타디엔-1,4-디일]팔라듐(II), 1,1'-비스(디-이소프로필포스피노)페로센 팔라듐 디클로라이드, 1,1'-비스(디-터트부틸포스피노)페로센 팔라듐 디클로라이드 및 1,2-비스(페닐설피닐)에탄 팔라듐(II) 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 백금 전구체 용액은 H2PtCl6 수성 용액일 수 있다. 상기 백금 전구체 용액은 PtCl4에 HCl을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 백금 전구체 용액은 H2PtCl6·6H2O, H2PtCl6, Pt(C5H7O2)2, K2PtCl4, H2PtCl4, Pt(CN)2, PtCl2, PtBr2, K2PtCl6, Na2PtCl4·6H2O 및 Na2PtCl6·6H2O 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법은, 상술한 본 발명의 다른 일 양태인 세리아-알루미나 담지체에 증착된 본 발명의 또 다른 일 양태인 본 발명의 배기가스 처리용 귀금속 촉매를 제조하여 이의 황 피독 저항성을 개선하는 방법이므로, 본 명세서 기재의 과도한 복잡성을 피하기 위해 중복되는 내용을 원용하며, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 알루미나 상에 담지된 i) 다각쌍뿔 또는 ii) 절단된 다각쌍뿔 형태의 나노-세리아를 포함하는, 세리아-알루미나 담지체(CeO2-Al2O3 support)를 제공한다.
(b) 본 발명은 일 구현예에 따른 본 발명의 세리아-알루미나 담지체에 귀금속이 증착된 배기가스 처리용 귀금속 촉매를 제공한다.
(c) 본 발명은 알루미나 상에 담지된 나노-세리아의 구조 변형을 통한, 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법을 제공한다.
(d) 본 발명의 수열처리를 한 세리아-알루미나 담지체를 이용하는 경우, 종래의 세리아-기반 촉매 대비, 귀금속 촉매의 내황성, 장기적 안정성, 소결 저항성 및 표면적이 향상되어, 배기가스 처리, 특히 일산화탄소 산화 반응과 같은 실제 사용에 적합하다. 또한, 종래의 성형 입자 제조방법 대비 비교적 단순한 공정으로, 즉 수열처리를 통해, 표면 나노-세리아의 구조를 팔면체 형태로 변형하는 동시에 촉매가 높은 표면적을 갖도록 하여, 촉매에 낮은 황 종 흡착성을 부여하고 대량 생산에 적합하며, 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미나 상에 담지된 나노-세리아 촉매에 수열처리 전과 후의 변화에 대한 개략도를 나타낸다.
도 2는 수열처리를 통한 CeO2/rAl2O3 담지체의 표면 구조 변형을 나타낸다.
도 3은 25시간 동안 750℃에서 수열처리한 후 얻은 CeO2/rAl2O3_750HT 담지체의 추가적인 HR-TEM 이미지(도 3의 (a) 내지 (c)) 및 HAADF-STEM 이미지(도 3의 (d) 내지 (f))를 나타낸다.
도 4의 (a)는 CeO2/rAl2O3, (b)는 CeO2/rAl2O3_650HT, (c)는 CeO2/rAl2O3_750HT 및 (d)는 CeO2/rAl2O3_850HT의 HAADF-STEM 이미지를 나타낸다. 밝은 녹색 화살표는 팔면체 모양을 가진 나노-세리아를 나타낸다.
도 5는 CeO2/rAl2O3 담지체의 XPS O 1s 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 CeO2/rAl2O3 및 CeO2/rAl2O3_xHT (x = 650℃, 750℃, 850℃) 담지체의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 7의 (a) 및 (c)는 제조된(as-made) CeO2/rAl2O3, 도 7의 (b) 및 (d)는 25시간 동안 750℃에서 수열처리 후 CeO2/rAl2O3 담지체의 HR-TEM 이미지 및 XPS Ce 3d 스펙트럼을 나타낸다. 알루미나(alumina)는 여기서 사전-활성화(pre-activation) 절차를 거치지 않았다.
도 8은 25℃에서 2시간 동안 5% O2 및 Ar 바탕 가스(balance)를 플로우(flowing)함으로써 O2가 흡착된 후 수행된 O2-TPD 프로파일을 나타낸다.
도 9a는 CO2가 실온에서 각 촉매 상에 흡착된 후 CeO2/rAl2O3 담지체의 CO2-TPD 프로파일을 나타낸다.
도 9b는 CO2가 실온에서 각 촉매 상에 흡착된 후 CeO2/rAl2O3 담지체의 CO2-DRIFT 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 Pt-로딩된 CeO2/rAl2O3 촉매의 CO 산화 소멸 곡선(light-off curve)을 나타낸다.
도 11은 스트림(stream) 상에서 시간의 함수로서 촉매에 대한 CO 전환율의 비속도를 나타낸다.
도 12는 스트림의 시간 함수로서 촉매에 대한 촉매 표면적에 의해 표준화된 비속도를 나타낸다.
도 13은 650℃에서 황화 및 탈황 후 Pt/CeO2/rAl2O3 및 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT 촉매의 XPS S 2p 데이터를 나타낸다.
도 14a는 750℃에서 증기(steam) 없이 열처리된 CeO2/rAl2O3_750T 담지체의 HR-TEM 이미지를 나타낸다.
도 14b는 750℃에서 증기없이 열처리된 CeO2/rAl2O3_750T 담지체의 XPS Ce 3d 스펙트럼을 나타낸다.
도 15a는 30℃에서 1시간 동안 1000 ppm의 SO2 (Ar 바탕 가스)를 플로우함으로써 각 촉매 상에 SO2를 흡착시킨 후 백금-프리(Pt-free) 촉매의 SO2-TPD 프로파일을 나타낸다.
도 15b는 30℃에서 1시간 동안 1000 ppm의 SO2 (Ar 바탕 가스)를 플로우함으로써 각 촉매 상에 SO2를 흡착시킨 후 백금-로딩된(Pt-loaded) 촉매의 SO2-TPD 프로파일을 나타낸다.
도 16은 실온에서 10분 동안 100 ppm SO2/Ar을 플로우함으로써 SO2가 각 촉매 상에 흡착된 후 촉매의 SO2-DRIFT 스펙트럼을 나타낸다.
도 17의 (a)는 Pt/CeO2/rAl2O3 및 (b)는 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT의 HAADF-STEM 이미지를 나타내고, 도 17의 (c) 및 (d)는 이들의 해당 EDS 매핑 이미지를 나타낸다.
도 18은 100℃, CO 산화에서 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT 촉매에 대한 황화-탈황 사이클링 테스트를 나타낸다. 도 18의 삽입도(inset)는 황화-탈황 사이클의 네 번째 실행 후에 얻은 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT 촉매의 HAADF-STEM 이미지를 나타낸다.
도 19의 (a) 및 (b)는 황화-탈황 사이클의 네 번째 실행 후 얻은 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT 촉매의 HAADF-STEM 이미지를 나타낸다.
도 20은 반응 전 및 네 번째 황화-탈황 사이클 실행 후에 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT 촉매의 CO-DRIFT 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량)%, %(w/w) 또는 wt%, 고체/액체는 (중량/부피)% 또는 %(w/v), 액체/액체는 (부피/부피)% 또는 %(v/v), 그리고 기체/기체는 (부피/부피)%, 또는 %(v/v)이다.
제조예 1: 본 발명에 따른 귀금속 촉매 내황성 개선용 세리아-알루미나 담지체의 합성
1.1: CeO 2 -Al 2 O 3 의 제조
상업용 γ-Al2O3 (99.97%, Alfa Aesar 社)를 먼저 350℃에서 1시간 동안 10% H2/N2 플로우에서 활성화시켜 불포화된 Al3+ 펜타 부위(Al3+ penta site)를 생성하였다. 활성화된 γ-알루미나를 이하에서 "rAl2O3"로 표기하였다.
그 다음, 활성화된 γ-Al2O3 분말을 Ce(NO3)3·6H2O (99.99%, Kanto Chemical)의 수성 용액에 함침시켜, Al3+ 펜타 부위 상에 나노-크기의 CeO2 종(species)을 형성하였다. Ce의 목표 로딩 함량은 20 wt%이었다. 용액을 실온에서 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 그 후, 물이 완전히 증발할 때까지 용액을 가열하였다. 그 결과 분말을 80℃, 오븐에서 밤새 건조하여 남아있는 물을 제거하고, 마지막으로 500℃에서 5시간 동안 플로우를 가하지 않은 채 공기(static air) 중에서 소성하였다. 그 결과 물질을 이하에서 "CeO2/rAl2O3"로 표기하였다.
1.2: 수열처리 방법
상기 CeO2/rAl2O3를 10% 수증기(바탕 가스인 공기, balanced air)의 플로우 하에서 25시간 동안 750℃에서 수열처리(hydrothermal treatment, HT)하였다. 수열처리의 온도는 650℃에서 850℃까지로 다양하며, 그 결과, 세리아-알루미나 담지체를 "CeO2/rAl2O3_xHT"(x = 650℃ 내지 850℃의 유리수)로 표기하였다. 예를 들어, 750℃에서 수열처리한 경우, CeO2/rAl2O3_750HT로 표기하였다.
본 발명에서는, "CeO2/rAl2O3" 또는 "제조된(as-made) CeO2/rAl2O3"는 상술한 1.1의 결과물인 수열처리하지 않은 담지체를 나타내고, "세리아-알루미나 담지체(CeO2-Al2O3 support)", "CeO2-Al2O3 담지체" 또는 "CeO2/rAl2O3_xHT"(x = 650 내지 850)는 상술한 1.2의 수열처리를 한 담지체를 나타낸다.
비교를 위해 수열처리하지 않은 "CeO2/rAl2O3"를 대조군으로 사용하였다.
제조예 2: 본 발명의 배기가스 처리용 귀금속 촉매, 세리아-알루미나 담지체에 증착된 백금 촉매의 합성
백금(Pt)은 습윤 함침법(wet impregnation)에 의해 상술한 1.2의 세리아-알루미나 담지체에 증착되었다. 원하는 양의 H2PtCl6·6H2O (≤100%, Sigma-Aldrich 社)를 포함하는 수성 용액을 담지체 분말에 첨가하고, 이 슬러리를 물이 완전히 증발될 때까지 80℃에서 계속 교반하였다. 함침 후, 샘플을 80℃에서 밤새 건조시키고, 건조된 분말을 공기 중에서 500℃에서 1시간 동안 소성시켰다. 마지막으로, 소성된 분말은 1시간 동안 500℃에서 5% H2/N2로 환원되었다. Pt의 목표 로딩 함량은 0.5 wt%이었다. 그 결과 물질인, 본 발명의 촉매를 담지체의 수열처리 온도에 따라, "Pt/CeO2/rAl2O3_xHT"(x = 650℃ 내지 850℃의 유리수)로 표기하였다. 예를 들어, 750℃에서 담지체를 수열처리한 경우, 본 발명의 촉매, CeO2-Al2O3 담지체에 증착된 백금 촉매는 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT로 표기하였다.
비교를 위해 수열처리하지 않은 담지체에 증착된 백금 촉매를 대조군으로 사용하였다.
본 발명의 담지체에 백금이 증착된 촉매의 수열처리에 의한 특성 변화를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 결함이 있는 나노-세리아(defective nano-ceria)에 750℃, 10% H2O/공기 및 25시간 조건의 수열처리(hydrothermal treatment)를 하면, 표면 상의 나노-세리아 구조가 반구형에서 팔면체로 변형되어, 수열처리 전 대비 황 피독 저항성이 개선된다.
실시예 1: 촉매 특성분석 방법
1.1: 일반적인 특성분석 방법
1.1.1: 수열처리 후 촉매의 구조적 변화 조사 방법- TEM, HAADF-STEM, XRD 및 N 2 흡착/탈착 방법
촉매의 구조적 변화는 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI), 고-각환형암시야 주사 투과전자현미경(High-angle annular dark field scanning TEM, HAADF-STEM, Titan cubed G2 60-300, FEI), X-선 회절계(X-ray diffractometer, XRD, Rigaku, Cu Kα 방사선) 및 -196℃에서 N2 흡착/탈착 등온선(N2 adsorption/desorption isotherms, Tristar II 3020, Micromeritics)에 의해 관찰되었다.
1.1.2: 결합에너지 및 Ce 3+ 비율 추정 방법
X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 데이터는 Kα XPS 분광계(Thermo VG Scientific)를 사용하여 얻었다. 결합 에너지는 284.8 eV에서 유리한 C 1s 피크를 사용하여 보정되었다. Ce 3d XPS 데이터는 다음과 같이 Ce 3d3/2 및 Ce 3d5/2 기여의 두 세트의 스핀-궤도 다중선(spin-orbital multiplets)으로 구성된다: u0 (889.3 eV), u' (903.2 eV), v0 (881.6 eV) 및 v' (884.9 eV)로 표지된 피크는 Ce3+를 나타내고, u (900.7 eV), u'' (907.5 eV), u''' (916.7 eV), v (882.5 eV), v'' (888.7 eV) 및 v''' (898.3 eV)는 Ce4+에 해당한다. CeO2/rAl2O3에서 Ce3+의 정량적 추정을 위해, Ce3+ (u0, u', v0, v') 및 Ce4+ (u, u'', u''', v, v'' 및 v''')에 대한 피크의 통합된 영역을 비교하여 전체 Ce 함량 중 Ce3+의 비율을 추정하였다. 다음의 식 3이 사용되었다.
[식 3]
상기 Ai는 피크 "i"의 통합된 영역이다.
1.2: 승온탈착 방법
CO2 또는 SO2를 사용한 승온탈착(TPD, Temperature-programmed desorption) 실험은 질량 분석기(mass spectrometer, MS)가 장착된 BELCAT-B(MicrotracBEL) 상에서 수행되었다. 촉매는 400℃에서 1시간 동안 50 sccm의 5% O2/He을 플로우하여(flowing) 전-처리하고, 실온으로 냉각시켰다. 다음으로, 10% CO2/He 또는 1000 ppm SO2/Ar 가스를 실온에서 1시간 동안 촉매에 플로우하였다. 그 후, 촉매를 He 플로우 하에 실온에서 30분 동안 처리하였다. 마지막으로, 촉매를 He 플로우 하에서 900℃(10 ℃/분)로 가열하였다. 배출 가스의 CO2 (m/z = 44) 및 SO2 (m/z = 64)는 MS 검출기로 분석되었다.
1.3: 확산 반사율 적외선 푸리에 변환 분광법 - 탄산염 및 황산염 종의 확인 방법
확산 반사율 적외선 푸리에 변환 분광법(Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, DRIFTS)은 다음과 같이 수행하였다. 탄산염 및 황산염 종(species)을 확인하기 위해, 샘플의 IR 스펙트럼을 FT-IR 분광계(Nicolet iS50, Thermo Scientific) 상에서 기록하였다. 촉매를 KBr 분말과 1:7 중량비로 혼합하고 미세하게 분쇄하였다. 혼합된 분말을 샘플 컵(cup)에 넣고 DRIFT 셀(cell) 내부에 놓았다. DRIFTS 셀을 400℃에서 5% O2/Ar 플로우 하에서 1시간 동안 예열한 다음, Ar 퍼징(purging)으로 전환하기 전에 실온으로 냉각시켰다. 그런 다음, 프로브 분자(probe molecule)(CO2 또는 SO2)가 있는 피드 가스(feed gas)를 실온에서 10분 동안 플로우하고, DRIFT 스펙트럼을 진공에서 수집하였다. 5% CO2/Ar 및 100 ppm SO2/Ar 플로우는 각각 CO2 및 SO2 흡착에 도입되었다.
1.4: 펄스 CO 화학흡착 방법 - 백금 분산도 결정 방법
샘플 상의 Pt 분산은 Takeguchi et al.(Appl. Catal. A 2005, 293, 91-96; ACS Catal. 2017, 7, 7097-7105)의 방법으로부터 수정된 펄스 CO 흡착 기술(Pulsed CO chemisorption)에 의해 결정되었다. Pt 분산액으로부터 Pt 나노입자의 크기를 추정하였다. 먼저, 촉매(30 mg)를 5% O2/He 가스 하에서 300℃에서 10분 동안 가열한 후, 50℃로 냉각하고, 샘플을 He 가스로 5분 동안 퍼징시켰다. 다음으로, 샘플을 5% H2/Ar 플로우 하에서 200℃로 가열하였다. 50℃로 냉각한 후, 샘플을 다음과 같은 순서로 가스 플로우에 노출시켰다: (i) He (5분); (ii) 5% O2/He (5분); (iii) CO2 (10분); (iv) He (20분); (v) 5% H2/Ar (5분). Pt 분산을 과대-평가하는 것을 방지하기 위해, CO2를 주입하여 세리아 표면 상에 탄산염을 형성하였다. 마지막으로, CO는 샘플 상으로 CO의 흡착이 포화될 때까지 He의 스트림(straem) 하에서 1분마다 펄싱(pulsing)되었다.
1.5: 촉매 테스트 방법 - 황화-탈황 테스트에 의한 촉매의 내황성 평가
CO 산화는 대기압에서 U-자형 석영 유리 고정층 반응기에서 수행되었다. 촉매(50 mg)를 반응기 내부에 채웠다. 반응기를 1시간 동안 100℃에서 100 sccm의 Ar 가스로 퍼징하고 Ar 플로우 하에 실온으로 냉각시켰다. CO 산화를 위해 Ar 바탕 가스에서 총 100 sccm의 피드 가스를 1% CO 및 1% O2로 도입시켰다. 반응기를 5℃/분의 램핑 속도(ramping rate)와 함께 목표 반응 온도로 가열하고, 정상 상태(steady state)에 도달하기 위해 해당 온도에서 18분 동안 유지하였다. 생성 가스는 충전층(packed bed) Carboxen 1000 컬럼(75035, SUPELCO, 15 ft. × 1/8 in. × 2.1 mm), 열전도검출기(thermal conductivity detector, TCD), 모세관 컬럼(capillary column, GS-GASPRO, Agilent Technologies, 30m Х 0.32mm) 및 불꽃이온화검출기(flame ionization detector, FID)가 장착된 온라인 가스 크로마토그래피(online gas chromatography)로 모니터링하였다. 촉매의 내황성을 평가하기 위해, 다음 단계를 통해 황화-탈황 테스트를 수행하였다: (단계 1) 100℃에서 SO2 없이 Ar 바탕 가스에서 1% CO 및 1% O2; (단계 2) 100℃에서 180분 동안 20 ppm SO2; (단계 3) 100℃에서 90분 동안 SO2 없이; (단계 4) 1시간 동안 650℃에서 2% H2/Ar, 0 ppm SO2; 및 (5 단계) 100℃에서 SO2 없는 표준 조건 하에서 표준 CO 산화.
실시예 2: 촉매 특성분석 결과
본 발명자들은 상기 제조예 1과 같은 방법으로 제조된 담지체에서 γ-Al2O3 상에 담지된 나노-세리아의 표면이 수열처리(hydro-thermal treatment)에 의해 나노-팔면체로 구조가 변형되고, 그 효과로 SO2의 존재 하에서 CO 산화에 미치는 영향을 확인하기 위해, 세리아의 표면 특성 변화와 촉매 반응에 미치는 영향을 실시예 1의 방법으로 조사하였다.
제조예 2에서 설명하였듯이, 간략히 본 발명의 촉매 제조방법을 설명하자면, γ-Al2O3는 H2 플로우 하에서 환원을 통해 활성화되어, Al3+ penta 부위를 형성하였다. 활성화된 γ-Al2O3 상에 높은 결함이 있는 나노 세리아(higly defective nano ceria)가 형성되었으며, 이 물질은 'CeO2/rAl2O3'로 표기하였다. 그 다음, 650℃에서 850℃까지의 다양한 온도에서 수열처리를 수행하였다. 수열처리된 물질은 다음에서 'CeO2/rAl2O3_xHT'(x = 수열 온도)로 표기하였다.
2.1: 수열처리 전 담지체의 구조 조사 결과
γ-Al2O3 상에 담지된 나노-세리아의 구조와 Ce 산화 상태는 고해상도-투과 전자 현미경(HR-TEM, high resolution-transmission electron microscopy)과 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)으로 분석하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, HR-TEM 이미지를 기반으로 하여, 제조된(as-made) CeO2/rAl2O3, 즉 수열처리 전의 담지체는 γ-Al2O3 상에 분포된 <10 nm 크기의 반구형 모양의 세리아 나노입자를 나타내었다.
2.2: 결합에너지 및 Ce 3+ 비율 추정 결과
표면에서 Ce3+ 및 Ce4+의 분율도 XPS에서 추정되었다. Ce3+는 산소 공극(oxygen vacancy) 형성을 나타낸다(4Ce4+ + O2- → 2Ce4+ + 2Ce3+ + □ + 0.5O2; □는 산소 공극을 나타냄). 도 2의 (a) 하단 그래프에 나타낸 바와 같이, 제조된 CeO2/rAl2O3(수열처리 전의 담지체)는 35.6%의 상당히 높은 Ce3+ 분율을 가졌다.
2.3: 수열처리 후 담지체의 구조적 변화 조사 결과
놀랍게도, CeO2/rAl2O3에 수열처리를 하였을 때 나노-세리아 도메인의 모양 변화가 관찰되었다.
수열처리하지 않은 도 2의 (a) 제조된(as-made) CeO2/rAl2O3 대비, 650℃에서 수열처리 한 도 2의 (b) CeO2/rAl2O3_650HT, 750℃에서 수열처리 한 도 2의 (c) CeO2/rAl2O3_750HT 및 850℃에서 수열처리 한 도 2의 (d) CeO2/rAl2O3_850HT의 HR-TEM 이미지(도 2의 상단)에서 수열처리 온도가 증가할수록 점차 날카로운 팔면체로 구조 변화되는 것을 관찰할 수 있었다. 도 2의 중앙 설명도(scheme)를 이용하여 이러한 변화를 모식적으로 나타내었다.
도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, 나노-세리아 도메인은 650℃에서 수열처리 후 잘린 모양을 가졌다.
도 2의 (c)에 나타낸 바와 같이, 750℃에서 25시간 동안 10% H2O/공기 플로우 하에서 처리된 후(수열처리), 담지된 세리아 입자의 반구형 모양이 직경 10 nm 내지 20 nm의 날카로운 팔면체로 변화되었다.
도 2의 (c)에서 우측 하단에 위치한 삽입도(inset)는 도 2의 (c)에서 중앙에 위치한 흰색 점선 박스에서 얻은 고속푸리에변환(fast Fourier transform, FFT) 패턴을 나타낸다. 상기 FFT 패턴으로부터 (111) 면이 노출된 세리아 상(phase, 계)을 확인할 수 있었다.
도 3은 750℃에서 25시간 동안 수열처리한 후 얻은 CeO2/rAl2O3_750HT 담지체의 추가적인 HR-TEM 이미지(도 3의 (a) 내지 (c)) 및 HAADF-STEM 이미지(도 3의 (d) 내지 (f))를 나타낸다. 도 3에서도 마찬가지로 750℃에서 수열처리를 한 담지체의 표면 세리아 입자의 모양이 팔면체임을 확인할 수 있었다.
도 2의 (d)에 나타낸 바와 같이 더 높은 온도인 850℃에서는 ~25 nm의 더 큰 크기의 세리아 팔면체를 발생시켰다.
도 4에 나타낸 고-각환형암시야 주사 투과전자현미경(HAADF-STEM) 이미지로부터 팔면체 나노-세리아의 퍼센트를 추정할 수 있었다. 도 4의 밝은 녹색 화살표는 팔면체 모양을 가진 나노-세리아를 나타낸다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, CeO2/rAl2O3_650HT가 14%의 팔면체를 갖는 반면, CeO2/rAl2O3_750HT 및 CeO2/rAl2O3_850HT는 각각 71% 및 85%의 팔면체를 가졌음을 확인할 수 있었다.
2.4: 수열처리에 따른 Ce 3+ 비율 변화 조사 결과
수열처리에 따라 Ce3+ 분획의 변화는 XPS로부터 추정되었다. 도 2의 하단에 XPS Ce 3d 스펙트럼(하단)을 나타내었다.
도 2의 (a) 내지 (d)의 하단 그래프에 나타낸 바와 같이, 수열처리를 하지 않은 제조된 담지체에서 Ce3+ 분율은 35.6%이었고, 수열처리를 한 담지체에서 온도가 상승함에 따라, 650℃, 750℃ 및 850℃에서 각각 Ce3+ 분율은 각각 24.3%, 16.8% 및 12.9%로 감소하였다. 가장 안정적인 CeO2 (111) 표면은 Ce3+ 부위의 작은 분율을 가졌다. CeO2/rAl2O3 담지체의 XPS O 1s 스펙트럼 또한 도 5 및 아래의 표 2에 나타내었고, 표면 산소 종(surface oxygen species)의 감소를 확인할 수 있었다.
2.5: 수열처리 온도별 담지체 결정질 특성 - 도메인 크기 및 BET 표면적
도 6에 나타낸 바와 같이, 결정질 특성은 분말 X-선 회절(XRD)에 의해 확인되었으며, 회절 피크는 표준 CeO2 형석(fluorite)(도 6의 ▼) 및 γ-Al2O3(도 6의 ♣)에 표기되었다. 수열처리하지 않은 제조된 담지체에서 CeO2 도메인은 9.2 nm이었고, 수열처리된 담지체의 경우 수열처리 온도가 증가함에 따라, 650℃, 750℃ 및 850℃에서 각각 13.7 nm, 15.9 nm 및 23.8 nm로 CeO2 도메인이 커졌다. 알루미나 상(phase)은 850℃에서 약간 변형되어서, α-Al2O3 (도 6의 ◆) 또한 관찰되었다.
종래 촉매의 성형 입자는 대개 표면적이 10 m2/g 내외로 작아 실제 사용에 제한적이다. 그러나, 본 발명에 따른 세리아-알루미나 담지체는 표면 나노-세리아의 구조 변형에도 불구하고 종래 촉매 대비 비교적 표면적이 높아 유용하게 사용될 수 있다.
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 제조된 담지체(CeO2/rAl2O3, 수열처리되지 않아서 구조 변형이 일어나지 않음, 즉 성형 입자가 아님)에서 BET 표면적은 또한 63 m2/g이었고, 650℃, 750℃ 및 850℃에서 수열처리된 담지체의 경우 각각 52 m2/g, 48 m2/g 및 30 m2/g으로 BET 표면적이 감소하였다. 그러나 이는 여전히 종래의 성형 입자의 표면적 약 10 m2/g 대비 높은 표면적임을 당업자는 이해할 것이다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 세리아 도메인의 크기는 28.5°(2θ)의 CeO2 (111) 피크(도 6의 ▼)에서 수열처리하지 않은 CeO2/rAl2O3에 대해 9.2 nm으로 추정되었고, 수열처리 한 CeO2/rAl2O3_650HT, CeO2/rAl2O3_750HT 및 CeO2/rAl2O3_850HT에 대해서는 각각, 13.7 nm, 15.9 nm 및 23.8 nm로 추정되었다.
실시예 3: 온전한 감마-알루미나 및 불포화된 감마-알루미나 사용에 따른 담지체의 특성 차이 비교
또한, 온전한 γ-Al2O3 담지체(intact γ-Al2O3 support) 상에 세리아를 증착시킨 담지체를 "CeO2/Al2O3"(감마 표시가 없음을 참조)로 표기하였다. 수열처리 유무의 구별을 위해, 수열처리하지 않은 CeO2/Al2O3를 "제조된 CeO2/Al2O3"로 표기하였으며, 제조예 1.2의 방법으로 750℃에서 수열처리를 한 CeO2/Al2O3를 "CeO2/Al2O3_750HT"로 표기하였다.
도 7의 (a) 및 (c)는 각각 "제조된 CeO2/Al2O3"의 HR-TEM 이미지 및 XPS Ce 3d 스펙트럼의 결과이고, 도 7의 (b) 및 (d)는 각각 "CeO2/Al2O3_750HT"의 HR-TEM 이미지 및 XPS Ce 3d 스펙트럼의 결과를 나타낸다.
도 7의 (a)에 나타낸 바와 같이, 수열처리하지 않은 "제조된 CeO2/Al2O3"에서 Ce3+ 분율은 24.1%이었지만, 도 7의 (b)에 나타낸 바와 같이, 수열처리 한 "CeO2/Al2O3_750HT"에서 Ce3+ 분율은 19.8%이었다.
수열처리에 따른 Ce3+ 분획의 감소는 온전한 γ-Al2O3 담지체에 세리아가 증착되었을 때, 즉 담지체 CeO2/Al2O3에서 훨씬 적었다.
구체적으로, 온전한 γ-Al2O3 담지체에 세리아를 증착하였을 때, 수열처리 하지 않은 "제조된 CeO2/Al2O3"에서 Ce3+ 분율은 24.1%이고, 750℃에서 수열처리 한 "CeO2/Al2O3_750HT"에서 Ce3+ 분율은 19.8%이다. 온전한 γ-Al2O3 담지체 사용 시 수열처리에 따른 Ce3+ 분획의 감소는 24.1% - 19.8% = 4.3%이다.
반면, 불포화된 Al3+ 펜타 부위(Al3+ penta site)를 갖는 γ-Al2O3 담지체에 세리아를 증착하였을 때, 수열처리를 하지 않은 "제조된 CeO2/rAl2O3"에서 Ce3+ 분율은 35.6%이었고, 750℃에서 수열처리 한 "CeO2/rAl2O3_750HT"에서 Ce3+ 분율은 16.8%이다. Al3+ 펜타 부위(Al3+ penta site)를 갖는 γ-Al2O3 담지체 사용 시 수열처리에 따른 Ce3+ 분획의 감소는 35.6% - 16.8% = 18.8%이다.
즉, 수열처리에 따른 Ce3+ 분획의 감소는 CeO2/Al2O3보다 CeO2/rAl2O3에서 4.37배 훨씬 더 컸다. 따라서, 본 발명의 Al3+ 펜타 부위를 갖는 γ-Al2O3 담지체에 증착된 세리아에 수열처리를 해야, 수열처리에 따른 Ce3+ 분획의 감소가 커, 산소 공극이 많아지고, 날카로운 팔면체 형태의 나노-세리아가 유의하게 잘 형성됨을 확인할 수 있었다. 즉 활성화된 rAl2O3, 즉 Al3+ 펜타 부위를 갖는 rAl2O3를 담지체 제작에 사용해야 팔면체 구조 변형을 효과적으로 유도할 수 있을 것으로 판단된다.
도 8 및 아래 표 4에 나타낸 바와 같이, 표면 산소 분포도는 또한 O2-승온탈착(temperature-programmed desorption, TPD)을 측정함으로써 CeO2/Al2O3와 CeO2/rAl2O3를 비교하였다. CeO2/Al2O3는 CeO2/rAl2O3보다 표면 산소 종이 적었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 300℃ 이하의 탈착 피크는 화학흡착된 O2 - 및 O- 종과 같은 표면 활성 산소(surface active O)에 기인하는 반면, 300℃ 내지 500℃ 및 500℃ 이상의 탈착 피크는 각각 표면 격자 산소(surface lattice oxygen, surface lattice O)와 벌크 격자 산소(bulk lattice oxygen, bulk lattice O)에 해당한다(Mol. Catal. 2019, 467, 9-15; 및 Appl. Catal. B 2013, 142-143, 677-683 참조).
상기 결과로부터, 온전한 γ-Al2O3 담지체(intact γ-Al2O3 support) 상에 세리아를 증착시킨 담지체 CeO2/Al2O3 대비 본 발명의 제조예 1.1의 방법으로 제조된 담지체 CeO2/rAl2O3가 표면 활성 산소의 참여를 현저히 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
게다가, 팔면체 모양은 CeO2/Al2O3에서 나타나지 않고, 대신 절단된(truncated) 나노-세리아 도메인이 관찰되었다. 이와 같은 결과로부터 높은 결함이 있는 세리아(highly defective ceria)가 수열처리 후 가장 안정적인 CeO2 (111) 면을 형성하는 데 필수적임을 확인할 수 있었다.
종래에, Seal et al.은 공극이 응집되어 안정적인 표면을 가진 나노공동(nanocavities)을 형성하기 때문에, 세리아 막대(rod) 상의 고농도의 결함(high concentration of defects)이 팔면체 모양을 가진 공동(cavities)으로 점진적으로 변화하였음을 보고한 바 있다. 본 발명의 시스템에서도 유사한 작용(behavior)이 발생할 수 있을 것으로 판단된다. 결함이 있는 세리아는 고온에서 수열 어닐링에 따라 결국 안정한 (111) 표면을 형성할 수 있게 되었다.
실시예 4: 수열처리에 따른 표면 염기 부위의 강도 평가
4.1: CO 2 탈착 확인 결과
일반적으로, 금속 산화물 상의 표면 격자 산소는 루이스 염기 부위로 작용할 수 있다고 여겨진다. 이러한 염기 부위는 기체 CO2와 반응할 수 있어, 여러 탄산염 종을 형성할 수 있다. 표면 염기 부위의 강도를 평가하기 위해, 온라인 사중극자 질량 분석법(online quadrupole mass spectrometry, QMS)으로 CO2-TPD를 측정하였다. 결과는 도 9에 나타내었다.
도 9a에 나타낸 바와 같이, 약 90℃, 300℃ 및 620℃에서 세 가지 주요한 탈착 피크(desorption peak)가 있었다. 620℃에서 피크는 특히 수열처리 후 감소하였으며, CeO2/rAl2O3_750HT 및 CeO2/rAl2O3_850HT 담지체에서는 거의 사라졌다.
질량 또는 표면적에 따라 표준화된, 탈착된 CO2의 양은 상기 표 3에 나열하였다.
수열처리되지 않은 CeO2/rAl2O3는 2.1 μmol/m2의 CO2 탈착을 갖는 반면, 탈착된 CO2 양은 수열처리 후 각각 650℃에서 1.7 μmol/m2, 750℃에서 1.4 μmol/m2, 및 850℃에서 1.0 μmol/m2로 상당히 감소하였다. 분명하게도, 팔면체 나노-세리아 상의 염기 부위가 더 적고, 더 약했다. 이 결과는 또한 CO2가 CeO2 (111) 표면 상에 약하게 결합되는 반면, CeO2 (100) 표면 상에는 더 강하게 결합되었음을 보여주는 최근 연구와도 일치하는 결과이다.
4.2: 표면 탄산염 종의 형성 확인 결과
표면 상의 탄산염 형성은 확산 반사율 적외선 푸리에 변환 분광법(Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, DRIFTS)으로 조사하였고, 그 결과를 도 9b에 나타내었다.
도 9b는 실온에서 CO2 흡착 후 IR 스펙트럼을 나타낸다. 1546 cm-1, 1337 cm-1 및 1045 cm-1의 IR 피크는 두 자리 탄산염(bidentate carbonate)에 할당될 수 있고, 한 자리 탄산염(monodentate carbonate)의 피크는 1546 cm-1, 1391 cm-1 및 1045 cm-1에서 관찰되었으며, 가교된 탄산염(bridged carbonate)의 피크는 1685 cm-1, 1430 cm-1, 1360 cm-1 및 1045 cm-1에서 관찰되었다.
이러한 IR 피크의 강도는 수열처리 후 감소하였다. 특히, CeO2/rAl2O3_750HT는 1337 cm-1에서 뚜렷한 피크를 나타낸다. Wu et al.은 이러한 뚜렷한 IR 피크가 (111) 면을 가진 세리아 팔면체 상에서 관찰된 반면에, (110) 면을 가진 막대 또는 (100) 면을 가진 입방체 상에서는 거의 관찰되지 않았음을 보고하였다(Wu, Z. et al., Spectroscopic Investigation of Surface-Dependent Acid-Base Property of Ceria Nanoshapes. J. Phys. Chem. C 2015, 119 (13), 7340-7350. 참조).
실시예 5: 본 발명의 촉매를 이용한 일산화탄소 산화 반응
5.1 일산화탄소 산화에 대한 소멸 곡선
백금(Pt)은 CeO2/rAl2O3 또는 CeO2/rAl2O3_xHT (x = 650, 750, 850) 담지체 상에 로딩된 다음, CO 산화를 위한 촉매로 사용되었다. 상기 촉매 중 Pt/CeO2/rAl2O3_xHT가 상술한 제조예 2의 방법으로 제조한 본 발명의 촉매이다. 또한, 상업용 CeO2 담지체와 함께 합성된 Pt/CeO2 촉매를 대조군으로 하여 비교하였다. 각 촉매에 1% CO 및 1% O2 (Ar 바탕 가스)를 플로우하였다. 온도에 따른 일산화탄소 전환율(CO conversion %)의 변화 그래프, 즉 CO 산화에 대한 소멸곡선(light-off curve)을 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 수열처리하지 않은 Pt/CeO2/rAl2O3 촉매(도 10의 ●)와 750℃에서 수열처리한 본 발명의 촉매인 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT(도 10의 ◆)의 소멸온도(light-off temperature)는 유사하였으나, 850℃에서 수열처리한 본 발명의 촉매인 Pt/CeO2/rAl2O3_850HT(도 10의 ▼)에서 소멸온도는 상당히 증가하였다.
5.2 SO 2 플로우에 따른 일산화탄소 전환율 변화 비교 결과
100℃, SO2의 플로우에서 CO 산화를 모니터링하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11의 시간에 따른 일산화탄소 전환율은 다음 단계를 순차적으로 거치며 측정 및 계산되었다: (단계 1) 100℃에서 SO2 없이 Ar 바탕 가스에서 1% CO 및 1% O2 조건; (단계 2) 180분 동안 100℃에서 20 ppm SO2 조건; (단계 3) 90분 동안 100℃에서 SO2 없는 조건; (단계 4) 60분 동안 650℃에서 2% H2, 0 ppm SO2 조건; 및 (5 단계) 100℃에서 SO2가 없는 표준 조건 하에서 표준 CO 산화함.
그 결과, 처음에는, SO2의 부재 하에서, CO 전환율이 약 90% 이상이었다. 그러나, 20 ppm의 SO2를 추가하였을 때, CO 전환율은 상당히 감소하였다. SO2가 180분 동안 플로우되었을 때, Pt/CeO2(도 11의 ■)의 CO 전환율은 91%부터 0%로, Pt/CeO2/rAl2O3(도 11의 ●)의 CO 전환율은 96%부터 12%로, Pt/CeO2/rAl2O3_750HT(도 11의 ◆)의 CO 전환율은 89%부터 35%로 감소하였다. 팔면체 세리아 담지체가 있는 촉매, 즉 본 발명의 촉매인 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT(도 11의 ◆)가 가장 작은 비활성화를 나타냈음을 확인하였다.
그 다음, SO2 플로우가 멈췄을 때, 모든 촉매에서 CO 전환은 원래 CO 전환율로 회복되지 않고 유지되었다. 디젤 산화 촉매 또는 NOx 저장과 같은 다수의 자동차 촉매와 환원 촉매는 고온에서 연료가-풍부한 조건 하에서 촉매를 처리하여 황 피독(sulfur poisioning)으로부터 재생된다. SO2-피독된 촉매는 60분 동안 650℃에서 2% H2/Ar 플로우에서 다음과 같이 재생되었다. Pt/CeO2(도 11의 ■)의 CO 전환율은 22%로, Pt/CeO2/rAl2O3(도 11의 ●)의 CO 전환율은 42%로, Pt/CeO2/rAl2O3_750HT(도 11의 ◆)의 CO 전환율은 85%로 다시 증가하였다. 다른 촉매는 CO 산화에 대한 원래의 활성을 회복할 수 없었던 반면, 본 발명에 따른 촉매인, Pt/CeO2/rAl2O3_750HT(도 11의 ◆)는 CO 산화에 대한 원래의 초기 활성으로 거의 완전히 회복하는, 놀라운 회복력을 나타내었다.
실시예 6: 촉매별 황 피독 저항성 비교
6.1 비속도, 황 피독 탄력성 및 표면 황 종의 양 비교 결과
표면 영역(surface area)으로 정규화된 시간(분)에 따른 비속도(specific rate)는 도 12에 나타내었다. 본 발명에 따른 촉매인 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT(도 12의 ◆)는 여전히 가장 높은 비속도와 황 피독에 대한 최고의 탄력성을 나타내었다.
또한, 본 발명자들은 도 13의 XPS 결과로부터 수열처리하지 않은 Pt/CeO2/rAl2O3(검정색 선) 대비 수열처리한 본 발명의 촉매인 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT(빨강색 선)에서 표면 황 종(sulfur species)의 양이 훨씬 적고, 잔여 황이 탈황에 의해 더 많이 제거될 수 있음을 입증하였다.
구체적으로, Pt/CeO2/rAl2O3는 황화 시 3.29 at(atomic weight)%의 황 종을 포함하고, 탈황 시 잔여 황이 2.26 at%인 포함한 반면, Pt/CeO2/rAl2O3_750HT는 황화 시 1.41 at%의 황 종을 포함하고, 탈황 시 잔여 황이 0.35 at%이었다.
황화 시 Pt/CeO2/rAl2O3 대비 본 발명의 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT가 0.88 at%만큼(3.29 at% - 1.41 at%) 더 적었고, 탈황 시 잔여 황 또한 Pt/CeO2/rAl2O3 대비 본 발명의 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT가 1.91 at%만큼(2.26 at% - 0.35 at%) 더 적었다.
상기 결과로부터, 황화 및 탈황 후 모두에서 본 발명에 따른 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT 촉매가 수열처리를 하지 않은 종래의 Pt/CeO2/rAl2O3 보다 황 피독 탄력성과 표면 황 종의 양이 적음을 확인할 수 있었다.
6.2 건조 공기에서 열처리한 비교 촉매와 수열처리한 본 발명의 촉매의 특성 분석
본 발명의 촉매는 상술한 제조예 1.2의 수열처리를 거친 것으로, 상기 수열처리는 수증기 하에서 수행된다. 본 발명의 촉매와 비교하기 위해, CeO2/rAl2O3 담지체를 증기 없이 건조한 공기 하에서 750℃에서 열처리하여, 도 12에 "CeO2/rAl2O3_750T"(도 12의 파란색 오각형)로 표기되는 촉매를 제조하였다.
도 14a에 나타낸 바와 같이, CeO2/rAl2O3_750T에서 세리아의 팔면체 모양 또한 관찰되었지만, 도 14b에 나타낸 바와 같이 Ce3+ 분율은 여전히 22.6%로 꽤 높았다.
도 11에 나타낸 바와 같이, Pt/CeO2/rAl2O3_750T 촉매를 CO 산화에 사용하였을 때, CO 전환율은 SO2 플로우에서 91%부터 25%로 감소하였으며 탈황 후 전환율은 다시 61%로 증가하였다(도 11의 파란색 오각형). 상기 결과로부터 이 촉매는 우수한 황 피독 저항성(sulfur resistance)을 나타내었음에도, 수증기 처리된 촉매, 즉 본 발명의 촉매인 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT(도 11의 빨간색 마름모)와 달리 이의 활성은 쉽게 회복되지 않았음을 알 수 있었다.
6.3 촉매별 황 종의 흡착 비교
CeO2/rAl2O3 담지체 및 Pt/CeO2/rAl2O3 촉매 상에 대한 SO2의 친화도(affinity)를 측정하기 위해 SO2-TPD를 수행하였고, 그 결과를 도 15에 나타내었다. 도 15a 및 도 15b는 1000 ppm SO2/Ar에 노출된 후의 SO2 방출을 나타내고, 아래 표 5는 탈착된 SO2의 양을 나타낸다.
도 15a에 나타낸 바와 같이, 저온(<200℃)에서의 피크는 표면 상에 약하게 흡착된, 분자 SO2의 탈착을 나타낸다. 200℃ 내지 600℃에서의 피크는 표면에 형성된 황산 세륨의 탈착과 관련이 있는 반면, 600℃ 초과에서의 피크는 벌크 상(phase)의 황산 세륨을 나타낸다.
도 15b에 나타낸 바와 같이, Pt가 각 담지체에 로딩되었을 때, 황산 세륨은 Pt로부터 인접한 세리아 부위로의 SO2 유출에 의해 보다 쉽게 형성되어, 피크가 더 높은 온도로 이동(shift)하였다.
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 탈착된 SO2의 양은 Pt/CeO2에서 6.0 μmol/m2, Pt/CeO2/rAl2O3에서 3.0 μmol/m2로 컸으나, 이는 Pt/CeO2/rAl2O3_750T에서 1.4 μmol/m2, Pt/CeO2/rAl2O3_750HT에서 1.2 μmol/m2로 상당히 감소하였다.
상기 결과로부터 본 발명자들은 소수의 결함 부위(defect site)가 있는 팔면체 나노-세리아가 황 종의 흡착을 분명히 억제할 수 있음을 확인하였다.
6.4 표면 황산염 종 비교
도 16은 실온에서 Pt-로딩된 촉매 상에 SO2 흡착시 얻은 DRIFT 스펙트럼을 나타낸다. Pt/CeO2 촉매 상의 IR 스펙트럼은 표면 황산염 종(sulfate species, 노란색으로 표기)을 나타내는, 1244 cm-1, 1128 cm-1, 903 cm-1 및 791 cm-1에서 특징적인 피크를 나타내었다. 1026 cm-1 및 992 cm-1에서 IR 밴드는 표면 아황산염 종(sulfite species, 빨간색으로 표기)을 나타낸다. 이러한 IR 피크의 강도는 Pt/CeO2/rAl2O3 촉매에서 크게 감소하였다.
특히, 본 발명의 촉매인 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT 촉매는 아황산염 IR 밴드만을 가졌음을 도 16으로부터 확인하였다. 종래에 세리아 팔면체 상에 대한 SO2 흡착은 대부분 아황산염 종을 형성한다고 보고된 바 있다. 하기 표 6 및 도 17에 나타낸 바와 같이, CO 화학흡착 및 HAADF-STEM 이미지로 확인한 바, Pt 입자 크기는 모든 샘플에서 유사했기 때문에, Pt 나노입자의 효과는 제외할 수 있었다. Pt 나노입자는 주로 CeO2 도메인에 위치하였다.
실시예 7: 촉매의 장기적 안정성
본 발명의 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT 촉매의 장기적인 안정성은 100℃에서 CO 산화를 실행(running)하면서 황화-탈황 사이클을 반복함으로써 테스트하였고, 그 결과를 도 18에 나타내었다. 도 18에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT 촉매는 4회의 황화-탈황 사이클 동안 비활성화 없이 높은 CO 전환율을 유지하였다.
장시간의 안정성 테스트에서 촉매의 나노-세리아의 팔면체 모양이 유지되는지 확인하기 위해, HAADF-STEM 이미지를 얻고, 그 결과를 도 18의 삽입도 및 도 19에 나타내었다. 도 18의 삽입도 및 도 19에 나타낸 바와 같이, HAADF-STEM 이미지로부터 본 발명의 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT 촉매를 위한 나노-세리아의 팔면체 모양이 650℃에서의 4회차 탈황 단계 후에도 잘 보존되었음을 확인할 수 있었다.
도 20 및 아래의 표 7에 나타낸 바와 같이, CO-DRIFTS 및 CO 화학흡착 결과 또한 이러한 안정성 테스트 후에도 본 발명의 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT 촉매의 Pt 나노입자가 거의 변하지 않았음을 나타내었다.
상기 결과로부터, 본 발명자들은 본 발명의 Pt/CeO2/rAl2O3_750HT 촉매가 4회차 황화-탈황 사이클 후에도 팔면체 모양을 보존하고, 장기간의 안정성을 나타내므로, 황 피독 저항성과 탄력성이 우수함을 확인할 수 있었다.
결론
본 발명에서 CeO2-Al2O3 담지체에 증착된 백금(Pt) 촉매는 나노-세리아의 팔면체 형태로 제조예 1 및 제조예 2에 기술된 방법으로 합성되었다. Al3+ 펜타 부위를 갖도록 사전(a prior) 활성화된 γ-Al2O3에 담지된 높은 결함이 있는 나노-세리아를 고정시키고, CeO2-Al2O3 담지체를 형성하였다(제조예 1.1). CeO2-Al2O3 담지체를 25시간 동안 750℃에서 수열처리를 하였다(제조예 1.2).
상기 수열처리에 의해 구조가 변화하여, CeO2 (111) 면을 가진, 최소량의 Ce3+를 갖는 안정화된 팔면체 모양을 형성하였다(실시예 2). 표면 산소 결함과 염기도는 다양한 수열처리 온도에 의해 제어될 수 있음을 확인하였다(실시예 2 및 실시예 3).
그 다음, 본 발명의 촉매인, 담지체 상에 Pt 증착된 Pt-로딩된 촉매를 SO2의 존재하에 CO 산화에 대해 사용하였다(실시예 5). 본 발명의 촉매, 즉 팔면체 나노-세리아를 갖는 촉매는 황화(sulfation) 시 황 피독 저항성(sulfur resistance)이 우수하고 탈황(desulfation) 후, 특히 2% H2로 650℃에서 수행된 탈황 후, 탄력성(resilience)이 우수하였다(실시예 6). 황산염 종의 형성은 이의 낮은 염기도 때문에 구조가 변형된 나노 세리아 상에서 방해를 받았다. CO 산화에 대한 초기 활성은 탈황 후 완전히 회복되었다(실시예 6). 팔면체 모양은 4회차 황화-탈황 사이클 후 보존되었다(실시예 7). 이 발명은 다수의 중요한 환경 응용 분야를 위한 내황성(sulfur-tolerant) 촉매 개발에 대한 통찰력과 이종 촉매(heterogeneous catalyst)에서 황 피독 저항성을 높이는 데 유용한 지침을 제공한다.

Claims (23)

  1. 알루미나 상에 담지되며, i) 한쪽 뿔이 상기 알루미나에 의해 절단된 다각쌍뿔 또는 ii) 한쪽 뿔이 상기 알루미나에 의해 절단되며 다른 한쪽 뿔이 절단된 다각쌍뿔 형태의 나노-세리아를 포함하며,
    표면 총 Ce에 대해 35% 이하의 Ce3+ 분획(fraction) 및 65% 이상의 Ce4+ 분획을 가지는, 세리아-알루미나 담지체(CeO2-Al2O3 support).
  2. 제1항에 있어서, 상기 i) 다각쌍뿔은 밀러지수(Miller index)에 의해 규정되는 (hkl) 결정면 기준에서 상기 (hkl)는 (111)인 결정면을 갖는 형태이거나, 삼각쌍뿔 또는 팔면체 형태이거나; 또는
    상기 ii) 절단된 다각쌍뿔은 상기 i) (111)인 결정면을 갖는 형태인 다각쌍뿔이 절단된 형태(truncated form)이거나, 상기 삼각쌍뿔 또는 팔면체가 절단된 형태인 것인, 세리아-알루미나 담지체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알루미나는 γ-알루미나(gamma-phase alumina, γ-Al2O3, rAl2O3)인 것인, 세리아-알루미나 담지체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알루미나는 Al3+ 펜타 부위(Al3+ penta site)를 갖는 것인, 세리아-알루미나 담지체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 세리아는 결함이 있는 세리아(defective ceria)인 것인, 세리아-알루미나 담지체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 세리아-알루미나 담지체 총 중량에 대한 상기 세리아의 중량은 10 wt% 내지 30 wt%인 것인, 세리아-알루미나 담지체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알루미나 상에 담지된 i) 다각쌍뿔 또는 ii) 절단된 다각쌍뿔 형태의 나노-세리아는 10 nm 내지 25 nm의 직경을 갖는 것인, 세리아-알루미나 담지체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 세리아-알루미나 담지체는 30 m2/g 내지 90 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것인, 세리아-알루미나 담지체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 세리아-알루미나 담지체에 귀금속이 증착된 배기가스 처리용 귀금속 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 상기 귀금속은 로듐(rhodium, Rh), 팔라듐(palladium, Pd) 및 백금(platinum, Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 배기가스 처리용 귀금속 촉매.
  11. 제9항에 있어서, 상기 귀금속 촉매 총 중량에 대한 귀금속의 중량은 0.1 wt% 내지 1.0 wt%인 것인, 배기가스 처리용 귀금속 촉매.
  12. 제9항에 있어서, 상기 배기가스는 탄화수소가스(HmCn), 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx) 및 일산화탄소(CO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 m, n 및 x는 유리수인 것인, 배기가스 처리용 귀금속 촉매.
  13. 제9항에 있어서, 상기 배기가스 처리는 일산화탄소 산화 반응을 포함하는 것인, 배기가스 처리용 귀금속 촉매.
  14. 다음 단계를 포함하는, 알루미나 상에 담지된 나노-세리아의 구조 변형을 통한, 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법:
    γ-알루미나를 세리아 전구체 용액에 함침시키는 단계,
    400℃ 내지 600℃의 공기 하에서 소성시키는 단계, 및
    γ-알루미나 상에 담지된 세리아를 수열처리하여 제1항에 따른 세리아-알루미나 담지체를 제조하는 단계.
  15. 제14항에 있어서, 상기 나노-세리아의 구조 변형은 나노-세리아가 i) 한쪽 뿔이 상기 알루미나에 의해 절단된 다각쌍뿔 또는 ii) 한쪽 뿔이 상기 알루미나에 의해 절단되며 다른 한쪽 뿔이 절단된 다각쌍뿔 형태의 나노-세리아로 구조 변형된 것인, 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 개선방법은 상기 세리아를 상기 γ-알루미나 상에 담지하기 전에, 상기 γ-알루미나에 Al3+ 펜타 부위를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 γ-알루미나에 Al3+ 펜타 부위를 형성하는 단계는 γ-알루미나를 200℃ 내지 500℃의 수소(H2) 플로우 하에서 활성화시켜 수행되는 것인, 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제14항에 있어서, 상기 수열처리는 500℃ 내지 1000℃의 수증기 플로우 하에서 수행되는 것인, 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 개선방법은 상기 γ-알루미나 상에 담지된 세리아를 수열처리하는 단계 후에 다음의 단계를 추가로 포함하는, 귀금속 촉매의 황 피독 저항성 개선방법:
    a) 상기 수열처리된 γ-알루미나 상에 담지된 세리아에 귀금속을 함침시키는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 결과물을 소성시키는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계의 결과물을 환원시키는 단계.
  22. 제21항에 있어서, 상기 귀금속은 로듐, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 귀금속의 황 피독 저항성 개선방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 b) 소성시키는 단계는 400℃ 내지 600℃의 공기 하에서 수행되는 것이고, 및/또는 상기 c) 환원시키는 단계는 400℃ 내지 600℃의 수소(H2) 하에서 수행되는 것인, 귀금속의 황 피독 저항성 개선방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993572A (en) * 1972-08-04 1976-11-23 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Rare earth containing catalyst composition
MX369743B (es) * 2013-03-12 2019-11-20 Basf Corp Materiales catalizadores para la oxidación de no.
JP6554457B2 (ja) * 2013-03-13 2019-07-31 ビーエーエスエフ コーポレーション 改良された水熱安定性を有するｎｏｘ吸蔵触媒、及びｎｏｘ変換
US9611774B2 (en) * 2013-03-13 2017-04-04 Basf Corporation Catalyst with improved hydrothermal stability
US10053400B2 (en) * 2016-08-15 2018-08-21 King Kahd University Of Petroleum And Minerals Fluidizable vanadium catalyst for oxidative cracking of hydrocarbons to olefins in a gas phase oxygen free environment
US20210283582A1 (en) * 2016-10-12 2021-09-16 Basf Corporation Catalytic articles
CN113574256A (zh) * 2019-03-18 2021-10-29 巴斯夫公司 层状三金属催化制品和制造所述催化制品的方法
WO2020223192A1 (en) * 2019-04-30 2020-11-05 Basf Corporation Metal oxide nanoparticles based catalyst and method of manufacturing and using the same
KR20220025717A (ko) * 2019-06-27 2022-03-03 바스프 코포레이션 촉매 물품 및 촉매 물품의 제조 방법
BR112021025402A2 (pt) * 2019-06-27 2022-02-01 Basf Corp Artigo catalítico em camadas, processo para a preparação de um artigo catalítico em camadas, sistema de exaustão para motores de combustão interna, métodos para tratar uma corrente de exaustão gasosa e para reduzir níveis de hidrocarbonetos e uso do artigo catalítico
KR102268466B1 (ko) * 2019-09-27 2021-06-24 한국과학기술원 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매
JP7344815B2 (ja) * 2020-02-28 2023-09-14 株式会社Subaru ガソリンリーンバーンエンジン用ｌｎｔ積層触媒、及びこれを用いた排ガス浄化装置

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Amanda K. P. Mann et al, Adsorption and Reaction of Acetaldehyde on Shape-Controlled CeO2 ~ Structure-Function Relationships, ACS Catal. 2014, 4, 8, 2437~2448쪽, Supporting Information, 2014.6.12.발행*
Beom-Sik Kim et al, Surface Restructuring of Supported Nano-Ceria for Improving Sulfur ResistanceACS Catal. 2021, 11, 12, 7154~7159쪽, 2021.6.3. 발행
Hojin Jeong et al, Highly durable metal ensemble catalysts with full dispersion for automotive applications beyond single-atom catalysts, Nature Catalysis 3, 368~375쪽, 2020.2.17.발행*
Uma Tumuluri et al, Surface Structure Dependence of SO2 Interaction with Ceria Nanocrystals with Well-Defined Surface Facets, J. Phys. Chem. C 2015, 119, 52, 28895~28905쪽, 2015.12.2.발행*

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