KR20220025717A - 촉매 물품 및 촉매 물품의 제조 방법 - Google Patents

촉매 물품 및 촉매 물품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

현재 청구된 발명은 촉매 물품 및 배기 가스 처리 시스템을 제공한다. 촉매 물품은 세리아 함유 금속 산화물 성분을 포함하는 제1 지지체 상에 지지된 백금; 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 조합으로부터 선택된 제2 지지체 상에 지지된 로듐; 및 기재를 포함하며, 상기 촉매 물품은 본질적으로 팔라듐이 없다. 현재 청구된 발명은 또한 촉매 물품의 제조 방법 및 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 기체 배기 스트림을 정화하기 위한 촉매 물품 및 배기 가스 처리 시스템의 용도를 제공한다.

Description

촉매 물품 및 촉매 물품의 제조 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 6월 27일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/867351호 및 2019년 7월 12일자로 출원된 유럽 특허 출원 제19185912.3호 전체에 대한 우선권의 이익을 주장한다.
기술분야
현재 청구된 발명은 그 내부에 함유된 오염 물질을 감소시키기 위한 배기 가스의 처리에 유용한 촉매 물품(catalytic article)에 관한 것이다. 특히, 현재 청구된 발명은 백금계 촉매 물품, 촉매 물품의 제조 방법 및 배출 제어 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.
삼원 전환(TWC) 촉매(이하 삼원 전환 촉매, 삼원 촉매, TWC 촉매 및 TWC라고 상호 교환적으로 지칭됨)는 수 년 동안 내연 기관으로부터의 배기 가스 스트림의 처리에 사용되어 왔다. 일반적으로, 탄화수소, 질소 산화물, 및 일산화탄소와 같은 오염 물질을 함유하는 배기 가스를 처리하거나 정화하기 위해 내연 기관의 배기 가스 라인에는 삼원 전환 촉매를 함유하는 촉매 전환 장치가 사용된다. 삼원 전환 촉매는 통상적으로 불연 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키고 질소 산화물을 환원시키는 것으로 알려져 있다.
통상적으로, 가솔린 차량용 배기가스 처리 시스템에는 2촉매 모놀리스(monolith) 시스템이 사용된다. 전면 브릭(brick)인 근접 결합 촉매(close-coupled catalyst)(CC1)는 주로 냉간 시동 및 고속 주행 배출을 처리하기 위해 더 높은 PGM 부하를 갖는다. 제2 브릭인 정화 촉매(clean-up catalyst)(CC2)는 가속, 업힐(uphill) 등과 같은 업무의 구동으로 유발된 추가적인 배출을 처리하기 위해 더 낮은 PGM 부하를 갖는다. 현재, 배출 처리 시스템은 더 적은 양의 로듐과 함께 팔라듐이 주요 백금족 금속 성분으로 사용되는 Pd/Rh 기술에 의해 독점적으로 제공되고 있다.
배기 가스 오염 물질의 양을 줄이는 데 도움이 되는 촉매 전환 장치의 제조에 다량의 팔라듐이 사용되기 때문에 향후 몇 년 동안 시장에서 팔라듐 공급 부족이 발생할 수 있다. 현재 팔라듐은 백금보다 실질적으로 더 비싸다. 동시에, 백금의 수요 감소로 인해 백금 가격이 하락할 것으로 예상된다. 그 이유 중 하나는 디젤 구동 차량의 생산량 감소일 수 있다.
따라서, 촉매의 비용을 실질적으로 감소하기 위해서는 TWC 촉매에서 팔라듐의 일부를 백금으로 대체할 필요가 있다. 백금은 디젤 연료 차량의 배출 제어를 위한 디젤 산화 촉매(DOC: diesel oxidation catalyst) 및 희박한(lean) NOx 트랩(LNT)에 널리 사용되었지만 가솔린 연료 차량에서의 백금의 사용은 제한적이다. 팔라듐의 일부를 백금으로 대체하는 제안된 접근 방식은 촉매의 원하는 효능을 유지하거나 개선해야 할 필요성 때문에 복잡하며, 이는 팔라듐의 일부를 백금으로 단순히 대체하는 것으로는 불가능할 수 있다. 선행 기술은 또한 팔라듐이 백금보다 성능이 우수한 것으로 밝혀졌으며 이 차이는 고속 주행 또는 넓은 섭동 진폭과 같은 더 스트레스가 많은 조건에서 더 높은 것으로 보인다고 언급한다. 그 이유 중 하나는 백금이 팔라듐에 비해 덜 안정적이고 서로 다른 지지체가 Pd 또는 Pt에 대해 서로 다른 결합 에너지를 제공하기 때문이다. 백금은 고온 노화 조건 하에서 장기간 소결되기 쉽다. 또한, 차량의 보증기간이 예를 들어, 100,000 마일/10년 내지 150,000 마일/15년 같이 더 길어져서, OEM은 더 엄격한 노화 프로토콜을 사용해야 한다(즉, OEM 및 차량에 따라 노화 온도를 850℃ 피크 온도에서 950,
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1000 및 1050℃로 증가시킴). 종래 내화성 알루미나 상에 증착된 백금 입자는 잘 확립된 오스왈드(Ostwald) 숙성 메커니즘을 통해 서브마이크론 크기로 성장할 수 있다는 것이 주지되어 있다. 따라서, 적절한 지지체 재료를 사용하여 백금을 안정화하는 것에 대한 더 많은 연구가 필요하다. 따라서, 본질적으로 팔라듐이 없고 >950℃의 노화 온도에서 고온 수열 안정성을 나타내고 팔라듐-로듐계 촉매와 비교하여 자동차 배출 제어에 있어서 동등하거나 개선된 효능을 갖는 백금-로듐계 촉매를 제공하는 것이 현재 청구된 발명의 목적이다.
본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조로 하는데, 이러한 도면은 반드시 일정한 비율로 그려진 것이 아니며, 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 성분을 지칭한다. 도면은 단지 예시적일 뿐이며 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 현재 청구된 발명의 상기 및 다른 특징, 그 성질 및 다양한 이점은 첨부된 도면과 함께 취해진 하기의 상세한 설명을 고려할 때 더욱 명백해질 것이다:
도 1은 현재 청구된 발명의 하나의 실시형태에 따른 예시적인 구성에서 촉매 물품 디자인의 개략도이다.
도 2는 본 발명 촉매 및 기준 촉매의 THC, NO 및 CO 전환율에 대한 비교 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3a는 세리아-알루미나 상에 지지된 Pt 촉매 및 세리아-지르코니아 상에 지지된 Pt 촉매의 비교 NO 전환율을 도시한다.
도 3b는 세리아-알루미나 상에 지지된 Pt 촉매 및 세리아-지르코니아 상에 지지된 Pt 촉매의 비교 HC 라이트-오프(light-off)를 도시한다.
도 4a는 세리아-알루미나 상에 지지된 Pt 촉매 및 세리아-지르코니아 상에 지지된 Pt 촉매의 비교 λ 스위프(sweep) NO 전환율을 도시한다.
도 4b는 세리아-알루미나 상에 지지된 Pt 촉매 및 세리아-지르코니아 상에 지지된 Pt 촉매의 비교 λ 스위프 HC 전환율을 도시한다.
도 5a, 5b 및 5c는 세리아-알루미나 상에 지지된 Pt 촉매 및 알루미나 상에 지지된 Pt 촉매의 비교 안정성 연구를 도시한다.
도 6a는 현재 청구된 발명의 하나의 실시형태에 따른 촉매 조성물을 포함할 수 있는 벌집형(honeycomb-type) 기재 담체의 사시도이다.
도 6b는 도 6a에 대해 확대되고, 도 6a에 나타낸 복수의 가스 유로의 확대도를 도시하는 도 6a의 기재 담체의 단부면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도이다.
도 7은 도 6a에 대해 확대된 단면의 절개도이며, 도 6a에서 벌집형 기재는 벽 유동 필터 기재 모놀리스를 나타낸다.
발명의 내용
현재 청구된 발명에 따르면, 세리아 함유 금속 산화물 성분을 포함하는 제1 지지체 상에 지지된 백금; 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 조합으로부터 선택된 제2 지지체 상에 지지된 로듐; 및 기재를 포함하는 촉매 물품로서, 상기 촉매 물품은 본질적으로 팔라듐이 없는 촉매 물품이 제공된다.
현재 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 조합으로부터 선택된 제2 지지체 상에 지지된 로듐 및 세리아 함유 금속 산화물 성분을 포함하는 제1 지지체 상에 지지된 백금을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 기재 상에 슬러리를 증착하여 촉매 물품을 수득한 후 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계를 포함하며, 슬러리를 제조하는 단계는 초기 습윤 함침, 초기 습윤 공-함침 및 후 첨가(post-addition)로부터 선택되는 기법을 포함하는, 현재 청구된 발명에 다른 촉매 물품의 제조 방법이 제공된다.
현재 청구된 발명의 다른 양태에서, 현재 청구된 발명에 따른 촉매 물품을 포함하는, 내연 기관용 배기 가스 처리 시스템이 제공된다.
현재 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 기체 배기 스트림을 처리하는 방법으로서, 배기 스트림을 현재 청구된 발명에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
현재 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 기체 배기 스트림에서 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 수준을 감소시키는 방법으로서, 기체 배기 스트림을 현재 청구된 발명에 따른 촉매 물품 또는 현재 청구된 발명에 따른 배기 가스 처리 시스템과 접촉하여 배기 가스에서 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 수준을 감소시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
현재 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 현재 청구된 방법에 따른 촉매 물품 또는 현재 청구된 발명에 따른 배기 가스 처리 시스템의 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 기체 배기 스트림을 정화하기 위한 용도가 제공된다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
현재 청구된 발명은 이제 이하에서 더 완전히 설명될 것이다. 현재 청구된 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 제시된 실시형태에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 되며; 그보다는 이들 실시형태는 본 현재 청구된 발명이 철저하고 완전하며 당업자에게 발명의 범위를 온전히 전달되도록 제공된다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 개시되는 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 논의된 물질 및 방법을 설명하는 맥락에서 용어 "하나", "하나의", "상기" 및 유사한 지시어의 사용은 (특히 하기 청구항의 맥락에서) 본원에서 달리 표시되지 않거나 맥락에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 "약"은 작은 변동을 설명하고 고려하기 위해 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ±5% 이하, 예컨대 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 지칭할 수 있다. 본원에서 모든 수치는 명백하게 표시되든 또는 그렇지 않든 간에 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 값은 물론 특정치를 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"는 5.0을 포함해야 한다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 맥락상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 재료 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다.
본 발명은 팔라듐을 실질적으로 치환하기 위해 다량의 백금을 사용할 수 있는 2개의 백금족 금속(PGM)을 포함하는 이중 금속 촉매 물품을 제공한다.
백금족 금속(PGM)은 PGM(Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt 및/또는 Au)을 포함하는 임의의 성분을 지칭한다. 예를 들어, PGM은 원자가가 0인 금속 형태일 수 있거나, 또는 PGM은 산화물 형태일 수 있다. "PGM 성분"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태에서 PGM의 존재를 허용한다. 용어 "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등은 촉매의 하소 또는 사용 시에 분해되거나 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 대체로 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 개개의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다.
용어 "촉매" 또는 "촉매 물품(catalytic article)" 또는 "촉매 물품(catalyst article)"은 기재가 원하는 반응을 촉진하는 데 사용되는 촉매 조성물로 코팅된 성분을 지칭한다. 하나의 실시형태에서, 촉매 물품은 층상 촉매 물품이다. 용어 층상 촉매 물품은 기재가 층상 방식으로 PGM 조성물(들)로 코팅된 촉매 물품을 지칭한다. 이 조성물(들)은 워시코트(들)로 지칭될 수 있다.
용어 "NOx"는 질소 산화물 화합물, 예컨대 NO, N2O 및/또는 NO2를 지칭한다.
현재 청구된 발명은 전체 촉매 성능에 영향을 미치지 않으면서 종래 팔라듐-로듐 촉매에서 팔라듐을 백금으로 대체하는 문제를 해결하고 본질적으로 팔라듐이 없고 백금 안정화를 위한 최적화된 지지체를 포함하는 백금-로듐계 촉매를 제공한다. 따라서 제공된 촉매는 >950℃의 노화 온도에서 고온 수열 안정성을 갖는다. 백금 소결의 문제는 알루미나 상에 도핑될 때 세리아를 지지체로 사용하여 해결할 수 있다. 백금은 강력한 PtO-CeO2 상호작용으로 인해 세리아 표면 상에 종종 부분적으로 또는 완전히 산화되는 단층을 형성할 수 있다. 그러나, 벌크 세리아 자체는 고온 노화 시 소결을 겪을 수 있다. 따라서, 본 발명은 전술한 문제를 해결하고 TWC 촉매용 백금 지지체로서 세리아-알루미나 복합체를 제공한다. 백금은 최적의 삼원 촉매 성능을 제공하고 백금이 다른 촉매 성분으로 이동하는 것을 방지하는 세리아-알루미나 복합체 상에 선택적으로 증착된다. PGM 성분은 가솔린 엔진 상에서 고온 노화 후 삼원 전환 촉매용 백금의 최적 활용을 위해 서로 다른 지지체 상에 할당된다.
따라서, 현재 청구된 발명은 세리아 함유 금속 산화물 성분을 포함하는 제1 지지체 상에 지지된 백금; 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 조합으로부터 선택된 제2 지지체 상에 지지된 로듐; 및 기재를 포함하는 촉매 물품로서, 상기 촉매 물품은 본질적으로 팔라듐이 없는 촉매 물품을 제공한다. 본원에 사용된 용어 "본질적으로 팔라듐이 없음"은 촉매 물품에서 팔라듐의 외부 첨가가 없음을 지칭하지만, 0.1 중량% 미만의 양과 같은 분획량으로 선택적으로 존재할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 제1 지지체는 내화성 알루미나 성분을 더 포함한다. 하나의 실시형태에서, 촉매 물품은 세리아 함유 금속 산화물 성분 및 내화성 알루미나 성분을 포함하는 제1 지지체 상에 지지된 백금; 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 조합으로부터 선택된 제2 지지체 상에 지지된 로듐; 및 기재를 포함하며, 상기 촉매 물품은 본질적으로 팔라듐이 없다. 하나의 실시형태에, 현재 청구된 촉매 물품은 >950℃의 노화 온도에서 고온 수열 안정성을 나타낸다. 안정성 연구 결과가 도 5에 제공된다.
실시형태에서, 백금의 양은 제1 지지체의 총 중량을 기준으로0.1 내지 10.0 중량%의 범위이고, 로듐의 양은 제2 지지체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%의 범위이다. 하나의 실시형태에서, 제1 지지체는 안정화된 알루미나를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 안정화된 알루미나를 제조하는 데 사용되는 안정화제는 란타나, 바륨, 스트론튬 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 다른 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체는 란탄-지르코늄, 지르코늄, 알루미나-지르코늄, 산화티타늄, 산화철, 산화이트륨, 및 이들의 임의의 조합을 더 포함한다.
하나의 실시형태에서, 세리아 함유 금속 산화물 성분은 세리아-알루미나, 세리아-이트륨-알루미나, 세리아-실리카-알루미나, 세리아-주석-알루미나, 세리아-망간 알루미나, 세리아-철-알루미나, 세리아-니켈-알루미나, 세리아-이리듐-알루미나, 세리아-루테늄-알루미나, 세리아-인듐-알루미나, 세리아-티타니아-알루미나 세리아-티타니아 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 백금용 지지체로서 사용된다. 다른 실시형태에서, 세리아 함유 금속 산화물 성분은 세리아-지르코니아를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 세리아 함유 금속 산화물 성분은 세리아-알루미나 또는 세리아-이트륨-알루미나를 포함한다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 세리아 함유 금속 산화물 성분은 세리아-알루미나를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 세리아 함유 금속 산화물 성분의 세리아 함량은 세리아 함유 금속 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 80 중량%의 범위이다. 하나의 실시형태에서, 세리아 함유 금속 산화물 성분의 세리아 함량은 세리아 함유 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 50 중량%의 범위이다. 하나의 실시형태에서, 세리아 함유 금속 산화물 성분의 세리아 함량은 세리아 함유 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30 중량%의 범위이다.
하나의 실시형태에서, 산소 저장 화합물은 작동 환경에서 산소의 부분압에 따라 산소를 저장 및 방출함으로써 그의 원자가를 변화시키는 물질이다. 가솔린 차량의 경우, 배기 가스 처리 시스템에서의 환경이 지속적으로 변화하여 1에 해당하는 람다(lambda) 값을 중심으로 섭동한다. 람다 값은 산소 함량 대 CO 및 HC 함량의 조합의 비로 정의되며 람다 센서로 측정된다. 최신 가솔린 차량 설정에서는 2개의 람다 센서가 사용된다. 하나는 TWC 촉매 앞에 위치되고 다른 하나는 뒤에 위치된다. TWC의 앞의 센서에 의해 검출된 람다 값이 1 초과인 경우, 이는 엔진이 실린더 챔버에서 CO 및 HC의 연소에 필요한 더 많은 산소로 작동하고 있으며, 이는 CO/HC 배출의 감소에 양호함을 나타낸다. TWC의 앞의 센서에 의해 검출된 람다 값이 1 미만인 경우, 이는 엔진이 실린더 챔버에서 CO 및 HC의 연소에 필요한 산소의 부족한 양으로 작동하고 있으며, 이는 NOx 배출의 감소에 양호함을 나타낸다. 전체 CO/HC/NOx 배출량의 균형을 맞추기 위해 최신 차량은 약 1의 엄격한 람다 섭동 하에서 작동하고 있다. 그러나, 람다 값의 광범위한 섭동을 일으켜 촉매 성능을 저하시킬 실제 세상의 구동 조건에서 발생하는 가속 및 정지-주행(stop-go) 시나리오를 수용하기 위해, 이러한 극한의 구동 조건 동안 람다 섭동을 최소화하기 위해 산소 저장 화합물이 필요하다. 세리아는 이의 양호한 산소 저장 능력으로 주지되어 있지만 열 안정성이 좋지 않다. 최신 차량은 고객에게 장기 보증을 제공하는 데 있어서 오래 지속되는 내구성이 양호한 촉매를 필요한다. 따라서, 최신 TWC 촉매에 대한 고온 노화 내구성(> 950℃)은 OEM에서 요구된다. 이 목적을 위해, 지르코늄 안정화 세리아가 이러한 요구 사항을 충족하는 수단으로 도입되었다.
산소 저장 능력을 나타내는 "산소 저장 성분"은 다중 원자가 산화 상태를 가지며 산화 결핍 환경 하에 산소를 활발히 방출할 수 있고 산소 풍부 조건 하에 재산화(산소를 재저장)될 수 있는 집합체(entity)이다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아 및 프라세오디미아 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, OSC는 다른 금속 산화물과 조합된 세리아 및/또는 프라세오디미아를 포함하는 혼합 금속 산화물 복합체이다. 이러한 혼합 금속 산화물에 포함될 수 있는 특정 금속 산화물은 산화 지르코늄(ZrO2), 티타니아(TiO2), 이트리아(Y2O3), 네오디미아(Nd2O3), 란타나(La2O3) 또는 이들의 혼합물이다. 예를 들어, "세리아-지르코니아 복합체"는 세리아와 지르코니아를 포함하는 복합체를 의미한다. 일부 실시형태에서, 혼합 금속 산화물 복합체 중 세리아 함량은 전체 혼합 금속 산화물 복합체의 중량을 기준으로 약 25% 내지 약 95%의 범위이다.
일부 실시형태에서, OSC 중 총 세리아 또는 프라세오디미아 함량은 전체 혼합 금속 산화물 복합체의 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 99.9%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 70%, 더 바람직하게는 약 10% 내지 약 50%의 범위이다.
하나의 실시형태에서, 제2 지지체는 내화성 알루미나 성분과 산소 저장 성분의 조합이다. 하나의 실시형태에서, 내화성 알루미나 성분은 알루미나, 란타나-알루미나, 세리아-알루미나, 티타니아-알루미나, 세리아-지르코티아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-란타나, 세리아-지르코니아-이트리아, 세리아-지르코니아-란타나-이트리아, 세리아-지르코니아-네오디미아, 세리아-지르코니아-프라세오디미아, 세리아-지르코니아-란타나-네오디미아, 세리아-지르코니아-란타나-프라세오디미아, 세리아-지르코니아-란타나-네오디미아-프라세오디미아, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 산소 저장 성분은 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 100 중량%의 양으로 세리아를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 제2 지지체는 안정화된 알루미나를 더 포함한다.
하나의 실시형태에서, 촉매 물품은 단일 층상 촉매 물품이다. 하나의 실시형태에서, 촉매 물품은 제1 층, 제2 층, 및 기재를 포함하는 이중층 물품이며, 제1 층은 기재 상에 증착된 세리아 함유 금속 산화물 성분 및 내화성 알루미나 성분 상에 지지된 백금을 포함하고, 제2 층은 제1 층 상에 증착된 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 조합으로부터 선택된 제2 지지체 상에 지지된 로듐을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 촉매 물품은 제1 층, 제2 층, 및 기재를 포함하는 이중층 물품이며, 제1 층은 기재 상에 증착된 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 조합으로부터 선택된 제2 지지체 상에 지지된 로듐을 포함하고, 제2 층은 제1 층 상에 증착된 세리아 함유 금속 산화물 성분 및 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 상에 지지된 백금을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 촉매 물품은 세리아 함유 금속 산화물 성분 상에 지지된 1.0 내지 300 g/ft3의 백금 및 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 지지체 상에 지지된 1.0 내지 100 g/ft3의 로듐으로 로딩된다.
하나의 실시형태에서, 백금은 열적으로 또는 화학적으로 고정된다.
하나의 실시형태에서, 촉매 물품은 본질적으로 산화바륨이 없다. 본원에 사용된 용어 "본질적으로 산화바륨이 없음"은 산화바륨 외부 첨가가 없음을 지칭하지만, 0.001 중량% 미만의 양과 같은 분획량으로 선택적으로 존재할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 촉매 물품은 세리아-알루미나 및 안정화된 알루미나 성분을 포함하는 제1 지지체 상에 지지된 백금; 안정화된 알루미나 및 세리아-지르코니아를 함유하는 산소 저장 성분을 포함하는 제2 지지체 상에 지지된 로듐; 및 기재를 포함하며,
상기 촉매 물품은 본질적으로 팔라듐이 없고,
촉매 물품은 단일 층상이고,
세리아-알루미나의 세리아 함량은 세리아-알루미나의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 50 중량%의 범위이고,
산소 저장 성분은 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 100 중량%의 양으로 세리아를 포함하며,
백금의 양은 제1 지지체의 총 중량을 기준으로0.1 내지 10.0 중량%의 범위이고, 로듐의 양은 제2 지지체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%의 범위이다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 촉매 물품은 세리아-지르코니아 및 안정화된 알루미나 성분을 포함하는 제1 지지체 상에 지지된 백금; 안정화된 알루미나 및 세리아-지르코니아를 함유하는 산소 저장 성분을 포함하는 제2 지지체 상에 지지된 로듐; 및 기재를 포함하며,
상기 촉매 물품은 본질적으로 팔라듐이 없고,
촉매 물품은 단일 층상이고,
세리아-지르코니아의 세리아 함량은 세리아-알루미나의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 50 중량%의 범위이고,
산소 저장 성분은 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 100 중량%의 양으로 세리아를 포함하며,
백금의 양은 제1 지지체의 총 중량을 기준으로0.1 내지 10.0 중량%의 범위이고, 로듐의 양은 제2 지지체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%의 범위이다.
하나의 실시형태에서, 기재는 세라믹 기재, 금속 기재, 세라믹 폼(foam) 기재, 중합체 폼 기재 및 직조 섬유 기재로부터 선택된다.
본원에 사용된 용어 "기재"는 통상적으로 그 위에 촉매 조성물을 함유하는 복수의 입자들을 함유하는 워시코트의 형태로, 촉매 조성물이 배치되는 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다.
"모놀리식 기재" 또는 "벌집 기재"에 대한 언급은 주입구에서 배출구까지 균일하고 연속적인 단일 구조를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "워시코트"는 당업계에서 기재 물질, 예컨대 벌집형 담체 부재에 도포되는 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 통상적인 의미를 가지며, 이는 처리되는 가스 스트림의 통과를 가능하게 할 정도로 충분히 다공성이다. 워시코트는 액체 비히클에서 특정 고체 함량(예를 들어, 15 내지 60 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에서 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기재되어 있는 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 하부 워시코트 층의 표면 상에 증착된 물질의 조성적으로 구별되는 층을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유하며, 각각의 워시코트 층은 어떤 방식으로든 상이하고(예를 들어, 입자 크기 또는 결정상과 같은 그의 물리적 특성이 상이할 수 있고) 및/또는 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
촉매 물품은 "신품"일 수 있고, 이는 새 제품이고 임의의 열 또는 열 스트레스에 장기간 노출되지 않은 것을 의미한다. "신품"은 촉매가 최근에 제조되었으며 배기 가스나 고온에 노출되지 않았음을 의미할 수도 있다. 마찬가지로, "노화된" 촉매 물품은 신품이 아니며 장기간(즉, 3시간 초과) 배기 가스 및 고온(즉, 500℃ 초과)에 노출된 것이다.
하나의 실시형태에서, 현재 청구된 발명의 촉매 물품의 기재는 자동차용 촉매를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며 통상적으로 세라믹 또는 금속 모놀리식 벌집 구조를 포함한다.
기재는 통상적으로 상기 본원에 기재된 촉매 조성물을 포함하는 워시코트가 도포 및 부착되어 촉매 조성물에 대한 담체로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
예시적인 금속 기재는, 티타늄 및 스테인리스강과 같은 내열 금속 및 금속 합금뿐 아니라, 철이 실질적인 또는 주요 성분인 기타 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 포함할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 유리하게는 적어도 15 중량%의 합금, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄, 및 최대 20 중량%의 니켈을 함유한다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 하나 이상의 금속을 소량 또는 미량으로 함유할 수 있다. 금속 기재의 표면은 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어, 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성하여, 합금의 내부식성을 향상시키고 금속 표면에의 워시코트 층의 접착을 용이하게 할 수 있다.
기재를 구성하는 데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 재료, 예를 들어, 코디어라이트(cordierite), 멀라이트, 코디어라이트-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리만나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
통로가 유체 흐름에 따라 개방되도록 기재의 주입구에서 배출구면으로 연장된 복수의 미세, 평행한 가스 유동 통로를 갖는 모놀리식 관류형 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 이용될 수 있다. 주입구에서 배출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로 코팅된 벽으로 경계가 지어져 있다. 모놀리식 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상인 얇은 벽으로 된 채널이다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60개 내지 약 1200개 또는 그 이상의 가스 주입구 개구부(즉, "셀(cell)")(cpsi), 보다 일반적으로 약 300 cpsi 내지 900 cpsi를 함유한다. 관류(flow-through) 기재의 벽 두께는 0.002와 0.1 인치 사이인 통상적인 범위로 다양할 수 있다. 대표적인 상업적으로-입수 가능한 관류 기재는 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께, 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조에 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 대안적인 실시형태에서, 기재는 벽-유동 기재일 수 있고, 각각의 통로는 반대편 말단-면에서 차단된 대안적 통로를 갖는, 비(非)다공성 플러그를 갖는 기재 본체의 일 말단에서 차단된다. 이는 출구에 도달하도록 벽-유동 기재의 다공성 벽을 통한 가스 흐름을 필요로 한다. 이러한 모놀리식 기재는 최대 약 700 이상의 cpsi, 예컨대 약 100 cpsi 내지 400 cpsi, 보다 통상적으로 약 200 cpsi 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 상기 기재된 바와 같이 다양할 수 있다. 벽-유동 기재는 통상적으로 0.002와 0.1 인치 사이의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 상업적으로 입수 가능한 벽-유동 기재는 다공성 코디어라이트로 구성되며, 이의 예는, 200 cpsi 및 10 mil 벽 두께를 갖거나 300 cpsi를 갖고 8 mil 벽 두께이며, 벽 다공도가 45% 내지 65%인 것이다. 알루미늄-티타네이트, 탄화규소 및 질화규소와 같은 다른 세라믹 물질이 또한 벽-유동 필터 기재로 사용된다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조에 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 기재가 벽-유동 기재인 경우, 촉매 조성물은 벽의 표면 상에 배치되는 것에 부가하여 다공성 벽의 기공 구조 내로 침투할 수 있음(즉, 기공 개구부를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄함)을 유의한다. 하나의 실시형태에서, 기재는 세라믹 벌집 구조를 통한 유동, 벽-유동 세라믹 벌집 구조 또는 금속 벌집 구조를 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "스트림"은 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 광범위하게 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 배기관(tailpipe)까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류에 있고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 있다.
도 6a 및 도 6b는 본원에 기재된 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 관류 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 6a을 참조하여, 예시적인 기재(2)는 원통형상 및 원통형 외면(4), 상류 단부면(6) 및 단부면(6)과 동일한 상응하는 하류 단부면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세, 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 6b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 상류 단부면(6)으로부터 하류 단부면(8)까지 기재(2)를 통해 연장되며, 통로(10)는 비(非)폐쇄되어, 기재(2)를 통해 길이방향으로 이의 가스 유동 통로(10)를 통한 유체, 예를 들어 가스 스트림의 유동을 가능하게 한다. 도 6b에서 보다 쉽게 볼 수 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 흐름 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 및 구성된다. 도시된 바와 같이, 워시코트 조성물은 원하는 경우 다수의 별개의 층에 도포될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 워시코트는 기재 부재(member)의 벽(12)에 접착된 별도의 제1 워시코트 층(14)과, 제1 워시코트 층(14) 위에 코팅된 제2 별도의 워시코트 층(16)으로 구성된다. 하나의 실시형태에서, 현재 청구된 발명은 또한 둘 이상의(예를 들어, 3 또는 4개의) 워시코트 층으로 실시되고, 도시된 2-층 실시형태로 한정되지 않는다.
도 7은 본원에 기재된 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 벽 유동 필터 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 예시적인 기재(2)는 복수의 통로(52)를 갖는다. 통로는 필터 기재의 내벽(53)에 의해 관형으로 에워싸여 있다. 기재는 주입구 말단(54) 및 배출구 말단(56)을 갖는다. 교번 통로는 주입구 말단에서 주입구 플러그(58)로 막히고 배출구 말단에서 배출구 플러그(60)로 막혀 주입구(54) 및 배출구(56)에서 반대의 격자 줄무늬 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 언플러그(unplugged) 채널 주입구(64)를 통해 진입하며, 배출구 플러그(60)에 의해 중단되고, 채널 벽(53)(다공성임)을 통해 배출구 측(66)으로 확산된다. 가스는 주입구 플러그(58) 때문에 벽의 주입구 측으로 되돌아 통과할 수 없다. 본 발명에 사용된 다공성 벽 유동 필터는, 상기 요소의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 그 위에 갖거나 그 안에 함유한다는 점에서 촉매화된다. 촉매 물질은 요소 벽의 주입구 측면 단독, 배출구 측면 단독, 주입구 측면과 배출구 측면 양쪽 모두 상에 존재할 수 있거나, 벽 자체는 촉매 물질 모두 또는 일부로 구성될 수 있다. 본 발명은 요소의 주입구 벽 및/또는 배출구 벽 상에 하나 이상의 촉매 물질 층의 사용을 포함한다.
현재 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 현재 청구된 발명은 촉매 물품의 제조 방법을 제공한다. 하나의 실시형태에서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
제1 단계에서, 금속 산화물 성분 및 선택적으로 내화성 금속 산화물을 포함하는 세리아를 포함하는 제1 지지체 상에 지지된 백금; 및 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 조합으로부터 선택된 제2 지지체 상에 지지된 로듐을 포함하는 슬러리가 제조된다. 다음 단계에서, 슬러리가 기재 상에 증착되어 촉매 물품을 수득한 후 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소한다. 하나의 실시형태에서, 슬러리를 제조하는 단계는 초기 습윤 함침, 초기 습윤 공-함침 및 후 첨가로부터 선택된 기법을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 촉매 물품의 제조 방법은 세리아 함유 금속 산화물 성분 및 선택적으로 내화성 알루미나 성분을 포함하는 제1 지지체 상에 지지된 백금을 포함하는 제1 층 슬러리 및 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 조합으로부터 선택된 제2 지지체 상에 지지된 로듐을 포함하는 제2 층 슬러리를 제조하는 단계; 기재 상에 제1 층 슬러리를 증착하여 제1 층을 수득하고 제1 층 상에 제2 층 슬러리를 증착하여 제2 층을 수득한 후 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하는 단계를 포함하며, 슬러리를 제조하는 단계는 초기 습윤 함침, 초기 습윤 공-함침, 및 후 첨가로부터 선택된 기법을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 방법은 지지체 상의 백금의 열적 또는 화학적 고정의 사전 단계를 포함한다. 열적 고정은 예를 들어, 초기 습윤 함침 방법을 통해 지지체 상에 백금을 증착시킨 후, 생성된 백금/지지체 혼합물의 열적 하소를 포함한다. 일례로, 혼합물은 1 내지 25℃/분의 램프(ramp) 속도로 400 내지 700℃에서 1 내지 3시간 동안 하소된다.
화학적 고정은 지지체 상에 백금을 증착시킨 후, 추가의 시약을 사용하여 고정하여 백금을 화학적으로 변형시키는 것을 포함한다.
모세관 함침 또는 건식 함침이라고도 하는 초기 습식 함침 기법은 일반적으로 불균질 물질, 즉, 촉매의 합성에 사용된다.
통상적으로, 활성 금속 전구체는 수용액 또는 유기 용액에 용해된 이후에 금속 함유 용액이 첨가된 용액의 체적과 동일한 기공 체적을 함유하는 촉매 지지체에 첨가된다. 모세관 작용은 지지체의 기공 내로 용액을 흡인한다. 지지체 기공 체적보다 과량으로 첨가된 용액은 용액 수송을 모세관 작용 과정에서 훨씬 더 느린 확산 과정으로 변화시킨다. 촉매를 건조하고 하소하여 용액 내의 휘발성 성분을 제거하여 촉매 지지체의 표면 상에 금속을 증착시킨다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내에서의 물질 전달 조건에 의존한다. 적절한 희석 후 복수의 활성 금속 전구체는 촉매 지지체 상에 공-함침될 수 있다. 대안적으로, 활성 금속 전구체는 슬러리 제조 공정 동안 교반 하에 후 첨가를 통해 슬러리에 도입된다.
지지체 입자는 통상적으로 모든 용액을 실질적으로 흡수하기에 충분히 건조하여 습윤 고체를 형성한다. 활성 금속의 수용성 화합물 또는 착물, 예컨대 염화로듐, 질산로듐, 아세트산로듐, 또는 로듐이 활성 금속인 이들의 조합 및 질산팔라듐, 팔라듐 테트라아민, 아세트산팔라듐, 또는 팔라듐이 활성 금속인 이들의 조합의 수용액이 통상적으로 활용된다. 지지체 입자를 활성 금속 용액으로 처리한 후, 입자는 예컨대 입자를 승온(예를 들어 100 내지 150℃)에서 소정의 기간(예를 들어 1 내지 3시간) 동안 열처리함으로써 건조되고, 그 후에 하소되어 활성 금속을 보다 촉매적으로 활성 형태로 전환시킨다. 예시적인 하소 방법은 공기 중에서 400 내지 550℃의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 열 처리하는 것을 포함한다. 상기 공정은 함침에 의해 활성 금속의 원하는 로딩 수준에 도달하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다.
상기-주지된 촉매 조성물은 통상적으로, 상기 주지된 바와 같이 촉매 입자 형태로 제조된다. 이 촉매 입자는 물과 혼합되어 촉매 기재, 예컨대 벌집형 기재를 코팅할 목적을 위한 슬러리를 형성한다. 촉매 입자에 더하여, 슬러리는 선택적으로 알루미나, 실리카, 아세트산지르코늄, 지르코니아 또는 수산화지르코늄, 결합성 증점제 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 포함) 형태의 결합제를 함유할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 베마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나뿐만 아니라 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 통상적으로는 총 워시코트 하중의 약 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다. 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 그에 따라 pH를 조정한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄, 수성 질산, 또는 아세트산을 첨가함으로써 조정된다. 통상적인 슬러리 pH 범위는 약 3 내지 12이다.
슬러리는 입자 크기를 감소시키고 입자 혼합을 향상시키도록 밀링될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있으며, 슬러리의 고형분 함량은, 예를 들어, 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히는 약 20 내지 40 중량%일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 3 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 미크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 전용 입자 크기 분석기를 사용하여 결정된다. 이 예에서 사용된 장비는 레이저 회절을 사용하여 작은 체적의 슬러리에서 입자 크기를 측정한다. 통상적으로 미크론 단위의 D90은, 입자 수의 90%가 그 값보다 직경이 작음을 의미한다.
슬러리는 당업계에 공지된 임의의 워시코트 기법을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 하나의 실시형태에서, 촉매 기재는 슬러리에 1회 이상 침지되거나 그렇지 않으면 슬러리로 코팅된다. 이후, 코팅된 기재는 승온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 소정의 기간(예를 들어, 10분 내지 3시간) 동안 건조되고, 이후 예를 들어 400 내지 700℃에서, 통상적으로 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열되어 하소된다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅층은 본질적으로 무용매인 것으로 관찰된다. 하소 후, 상술된 워시코트 기법에 의해 수득되는 촉매 하중은 기재의 코팅 중량 및 비 코팅 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 하중은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 하중 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 도포될 수 있음을 의미한다.
특정 실시형태에서, 코팅된 기재를 열처리하여 코팅된 기재를 노화시킨다. 하나의 실시형태에서, 노화는 탄화수소/공기 공급을 교대로 하며 10.0 체적% 물의 환경에서 약 850℃ 내지 약 1050℃의 온도에서 20 내지 100시간 동안 수행된다. 따라서 특정 실시형태에서 노화된 촉매 물품이 제공된다. 특정 실시형태에서, 특히 효과적인 물질은 노화 시(예를 들어, 탄화수소/공기 공급을 교대로 하며 약 850℃ 내지 약 1050℃, 10 체적% 물에서, 20 내지 100시간 노화) 높은 백분율(예를 들어, 약 80 내지 100%)의 기공 체적을 유지하는 금속 산화물계 지지체(실질적으로 100% 세리아 지지체를 포함하지만 이에 한정되지 않음)를 포함한다.
현재 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 내연 기관용 배기 가스 처리 시스템이 제공된다. 배기 가스 처리 시스템은 현재 청구된 발명에 따른 촉매 물품을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 현재 청구된 발명에 따른 촉매 물품은 제1 근접 결합 위치(CC1)에서 사용된다. 다른 실시형태에서, 현재 청구된 발명에 따른 촉매 물품은 제2 근접 결합 위치(CC2)에서 사용된다. 하나의 실시형태에서, 현재 청구된 발명에 따른 촉매 물품은 바닥 아래 촉매(UF)로서 사용된다. 하나의 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 백금족 금속계 삼원 전환(TWC) 촉매 물품 및 본 발명에 따른 촉매 물품을 포함하고, 백금족 금속계 삼원 전환(TWC) 촉매 물품은 내연 기관으로부터 하류에 위치되며 촉매 물품은 백금족 금속계 삼원 전환(TWC) 촉매 물품과 유체 연통하여 하류에 위치된다.
다른 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 백금족 금속계 삼원 전환(TWC) 촉매 물품 및 본 발명에 따른 촉매 물품을 포함하고, 층상 촉매 물품은 내연 기관으로부터 하류에 위치하며 백금족 금속계 삼원 전환(TWC) 촉매 물품은 삼원 전환(TWC) 촉매 물품과 유체 연통하여 하류에 위치된다.
현재 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 기체 배기 스트림을 처리하는 방법으로서, 배기 스트림을 현재 청구된 발명에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 용어 "배기 스트림", "엔진 배기 스트림", "배기 가스 스트림" 등은 고체 또는 액체 미립자 물질을 또한 함유할 수 있는 유동 엔진 유출 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 기체 성분을 포함하며, 예를 들어 희박연소(lean burn) 엔진의 배기 가스로서, 이는 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정의 비 기체 성분을 함유할 수 있다. 희박연소 엔진의 배기 스트림은 통상적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 연소성 및/또는 탄소질 미립자 물질(매연) 및 미반응된 산소 및/또는 질소를 포함한다. 이러한 용어는 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 다른 촉매 시스템 성분의 하류의 유출물을 또한 지칭한다.
현재 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 기체 배기 스트림에서 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 수준을 감소시키는 방법으로서, 기체 배기 스트림을 현재 청구된 발명에 따른 촉매 물품 또는 현재 청구된 발명에 따른 배기 가스 처리 시스템과 접촉하여 배기 가스에서 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 수준을 감소시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
현재 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 현재 청구된 방법에 따른 촉매 물품 또는 현재 청구된 발명에 따른 배기 가스 처리 시스템의 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 기체 배기 스트림을 정화하기 위한 용도가 제공된다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 일산화탄소, 탄화수소 및 아산화질소의 양의 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 75%, 또는 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소의 양의 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 75%, 또는 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 질소 산화물을 질소로 전환시킨다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 질소 산화물의 양의 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 75%, 또는 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소, 이산화탄소 및 질소 산화물 합계의 총량의 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다.
실시예
현재 청구된 발명의 양태는 하기 실시예를 통해 보다 충분히 예시되며, 이러한 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제시된 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: 기준 촉매 물품(RC-1, 이중금속 촉매: Pd:Rh(20.4:13.6))의 제조
Pd/Rh계 TWC 촉매 물품을 밀접 결합 촉매로 제조하였다. 총 PGM 로딩(Pt/Pd/Rh)는 0/20.4/13.6이다. 이는 워시코트 로딩이 2.9 g/인치3인 단일층 촉매이다. Pd 함유 워시코트는 안정화된 알루미나(138 그램)와 세리아-지르코니아(OSC, 40% Ce, 18 그램)의 혼합물 상에 Pd-질산염 용액(20%, 5.7 그램)을 함침시켜 제조하였다. Pd-함침 분말을 170 그램의 물과 함께 슬러리로 제조하였다. 이후, 이 슬러리를 질산의 첨가에 의해 10 μm 미만의 D90 및 약 4 내지 5의 pH를 갖는 워시코트로 밀링하였다. Pd 함유 워시코트는 안정화된 알루미나(49 그램)와 세리아-지르코니아(40% Ce, 76 그램)의 혼합물 상에 Rh-질산염 용액(10%, 8 그램)을 함침시켜 유사하게 제조하였다. Rh-함침 분말을 50 그램의 물과 지르코늄 아세테이트(결합제로 사용됨)의 혼합물에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 이후, Rh 함유 슬러리를 아세트산의 첨가에 의해 10 μm 미만의 D90 및 약 4 내지 5의 pH를 갖는 워시코트로 밀링하였다. Rh 함유 워시코트를 Sr-아세테이트 및 Ba-아세테이트(각각 9 및 7 그램)와 함께 Pd 함유 슬러리에 첨가하여 혼합 슬러리를 수득하였다. 약 19 그램의 NiO 분말을 혼합 슬러리에 첨가하여 최종 슬러리를 수득하였다. 촉매 물품은 조합된 코트 슬러리를 400 cpsi/4 mil 세라믹 기재 상에 코팅하여 제조하였다. 이후, 수득된 코팅된 기재를 500℃에서 2시간 동안 건조 및 하소하였다.
실시예 2: 촉매 물품(단일층 촉매에서 IC-A, 이중금속, Pt 및 Rh(비:20.4:0:13.6), 열적 고정 없음)의 제조
Pt 및 Rh을 사용하여 촉매 물품을 제형화하여 20.4/0/13.6 디자인을 생성하였다. 총 PGM 로딩은 34 g/ft3이며 워시코트 로딩은 2.9 g/인치3이다. 촉매 제조 절차는 Pd 대신 Pt를 사용한 것을 제외하고 실시예 1(CC2-RC-1)과 유사하였다. 지지체 상에 귀금속의 열적 고정은 없었다. 촉매 물품은 슬러리를 400/4 세라믹 기재 상에 코팅하여 제조하였다. 이후, 수득된 코팅된 기재를 500℃에서 2시간 동안 건조 및 하소하였다.
실시예 3: 촉매 물품(IC-B, 이중금속 -Pt 및 Rh, 알칼리 토금속을 사용하지 않음)의 제조
Pt 및 Rh을 사용하여 촉매 물품을 제형화하여 20.4/0/13.6 디자인을 생성하였다. 총 PGM 로딩은 34 g/ft3이다. 촉매 물품의 워시코트 로딩은 2.84 g/인치3이다. 촉매 제조 절차는 알칼리 토류 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 2의 것과 유사하였다. 촉매 물품은 슬러리를 400/4 세라믹 기재 상에 코팅하여 제조하였다. 이후, 수득된 코팅된 기재를 500℃에서 2시간 동안 건조 및 하소하였다.
실시예 4: 본 발명 촉매 물품(IC-C, 이중금속 -Pt 및 Rh, 알칼리 토금속을 사용하지 않고 Ce-Zr을 Ce-Al로 대체)의 제조
Pt 및 Rh을 사용하여 촉매 물품을 제형화하여 20.4/0/13.6 디자인을 생성하였다. 총 PGM 로딩은 34 g/ft3이다. 촉매 물품의 워시코트 로딩은 2.84 g/인치3이다. 촉매 제조 절차는 알칼리 토류 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 2의 것과 유사하다. 또한, Pt 지지체 중 하나인 Ce-Zr을 Ce-Al(50% Ce)로 대체하였다. 촉매 물품은 슬러리를 400/4 세라믹 기재 상에 코팅하여 제조하였다. 이후, 수득된 코팅된 기재를 500℃에서 2시간 동안 건조 및 하소하였다. 촉매 물품 IC-A, IC-B 및 IC-C는 도 1의 A, 도 1의 B 및 도 1의 C에 도시된 반면에, 기준 촉매 물품은 첨부 도면의 도 1의 D에 도시되어 있다.
실시예 5: 촉매의 노화
실시예 2 내지 4에 따른 촉매 물품 및 실시예 1에 따른 기준 촉매 물품을 예상되는 연료 절감 주기와 함께 가솔린 차량에서 관찰된 화학양론적 구동 조건과 유사한 풍부하고 희박한 섭동을 나타내는 가스 혼합물과 함께 주입구 가스 흐름을 생성할 수 있는 관로에서 노화시켰다. 노 온도를 표적 촉매 앞에서 부탄 연료 주입에 의해 생성하였다. 상기 촉매 세트에 대한 주입구 노화 온도를 875℃에서 설정하였으며 발열 피크 온도를 950℃에서 설정하였다. 노화 기간은 20시간으로 설정하였다.
실시예 6: 비교 시험:
실시예 1에 따른 기준 촉매 물품과 함께 실시예 2 내지 4에 따른 촉매 물품을 연방 테스트 절차 1972(FTP-72) 하에 온도, 유속(속도) 및 배기 가스 성분(CO, HC, NO, H2O, CO2 등)과 같은 차량 구동 조건을 모사할 수 있는 반응기(가솔린 차량 모사기(Gasoline Vehicle Simulator) - GVS)에서 노화 후 평가하였다. 비교 시험 결과는 표 1 및 도 2에 제공된다.
Figure pct00002
표 1에 나타낸 결과는 현재 청구된 발명에 따른 Pt/Rh 촉매 물품이 HC/CO 성능을 손상시키지 않으면서 NO 전환율에서 Pd/Rh 기준 촉매 물품을 능가할 수 있음을 나타낸다. 예시적인 발명 촉매(IC-C)의 전반적인 성능은 다른 본 발명 촉매(IC-B 및 IC-A)에 비해 우수한 것으로 밝혀졌다.
또한, 다른 지지체 상에 지지된 Pt를 함유하는 분말 촉매를 제조하고 시험하였다. Ce-Al 상에 증착된 Pt를 함유하는 제1 촉매 및 Ce-Zr 상에 증착된 Pt를 함유하는 제2 촉매는 45%(40% Ce 및 5% La)의 전체 희토류 농도로 제조하였다. 이 분말을 980℃의 온도에서 5시간 동안 증기(10%)와 함께 농후한/희박한 섭동(10분 공기, 10분 4%H2/N2) 하에 노에서 노화시켰다. 노화 후, 이러한 분말을 1Hz(λ = 1.025 및 λ = 0.975)에서 희박한/풍부한 섭동과 하기로 구성된 공급 가스 조성과 함께 화학양론(λ = 1)에서 라이트-오프 프로토콜 하에 반응기에서 평가하였다.
Figure pct00003
도 3a 및 3b에 나타낸 결과는 정상 상태 라이트-오프 시험 동안 NO 및 HC 전환율에서 Ce-Al 상의 Pt가 Ce-Zr 지지체 상의 Pt을 능가하는 것을 나타낸다.
이러한 촉매 샘플을 또한 람다 스윕(sweep) 하에서 평가하였다. λ 스윕 시험은 가솔린 차량에서 관찰되는 희박한/농후한 섭동에 대한 촉매 반응을 평가하기 위한 시험이다. 대체적으로, 이 평가를 촉매 L/O 온도보다 더 높은 온도에서 수행한다. 풍부로부터 희박까지의 λ 스윕을 350℃에서 수행하였다. 도 4a 및 4b에 나타낸 결과는 전반적인 성능 개선을 위해 세리아-알루미나(Ce-Al)가 Pt에 대해 세리아-지르코니아(Ce-Zr)보다 더 양호한 지지체임을 분명히 보여준다.
실시예 7: Pt에 대한 지지체의 시험:
표준 고표면적 알루미나 지지체(SA: > 150M2/g) 및 Ce-Al(50%Ce, IC-C와 동일)인 2개의 지지체를 사용하여 Pt의 안정화를 확인하였다. 1% Pt를 양쪽 모두의 지지체 상에 각각 함침시키고 노화시켰다. Pt/Ce-Al이 Pt/Al보다 고온 노화를 더 잘 견딜 수 있는지 알아보기 위해 표준 정상 상태 라이트-오프 시험을 수행하였다. 도 5a, 5b 및 5c에 나타낸 결과는 Ce-Al 지지체가 고온 노화에 대해 Pt를 안정화하는 데 도움이 된다는 것을 나타낸다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시형태", "특정 실시형태", "하나 이상의 실시형태", 또는 "일 실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성이 현재 청구된 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시형태에서," "특정 실시형태에서," "일부 실시형태에서," "하나의 실시형태에서" 또는 "일 실시형태에서"와 같은 문구의 출현이 반드시 현재 청구된 발명의 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 게다가, 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 본원에 개시된 모든 다양한 실시형태, 양태 및 옵션은 그러한 특징 또는 요소가 본원의 특정 실시형태 설명에서 명시적으로 조합되는지 여부에 관계없이 모든 변형으로 조합될 수 있다. 현재 청구된 본 발명은 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 특징 또는 요소가 이의 다양한 양태 및 실시형태에서 맥락이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 조합 가능한 것으로 간주되도록 전체적으로 판독되도록 의도된다.
본원에 개시된 실시형태는 특정 실시형태를 참조하여 설명되었지만, 이들 실시형태는 단지 현재 청구된 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 현재 청구된 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 현재 청구된 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 현재 청구된 발명은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 변형 및 변경을 포함하는 것이며, 상술한 실시형태는 예시의 목적을 위해 제시된 것이고 제한하는 것이 아닌 것으로 의도된다. 본원에서 인용되는 모든 특허 및 간행물은 다른 통합 진술이 구체적으로 제공되지 않는 한, 명시된 바와 같이 이의 특정 교시를 위해 본원에 인용되어 포함된다.

Claims (30)

  1. 촉매 물품으로서,
    세리아 함유 금속 산화물 성분을 포함하는 제1 지지체 상에 지지된 백금;
    내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 조합으로부터 선택된 제2 지지체 상에 지지된 로듐; 및
    기재;를 포함하며,
    상기 촉매 물품은 본질적으로 팔라듐이 없는 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 지지체는 내화성 알루미나 성분을 더 포함하는, 촉매 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 세리아 함유 금속 산화물 성분은 세리아-알루미나, 세리아-이트륨-알루미나, 세리아-실리카-알루미나, 세리아-주석-알루미나, 세리아-망간 알루미나, 세리아-철-알루미나, 세리아-니켈-알루미나, 세리아-이리듐-알루미나, 세리아-루테늄-알루미나, 세리아-인듐-알루미나, 세리아-티타니아-알루미나 세리아-티타니아 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 세리아 함유 금속 산화물 성분은 세리아-알루미나 또는 세리아-이트륨-알루미나를 포함하는, 촉매 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 세리아 함유 금속 산화물 성분은 세리아-알루미나를 포함하는, 촉매 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 세리아 함유 금속 산화물 성분은 세리아-지르코니아를 포함하는, 촉매 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 지지체는 내화성 알루미나 성분과 산소 저장 성분의 조합인, 촉매 물품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매 물품은 단일 층상 촉매 물품이며 >950℃의 노화 온도에서 수열 안정성을 나타내는, 촉매 물품.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물품은 제1 층, 제2 층, 및 기재를 포함하는 이중층 물품이며, 상기 제1 층은 상기 기재 상에 증착된, 세리아 함유 금속 산화물 성분 및 내화성 알루미나 성분 상에 지지된 백금을 포함하고, 상기 제2 층은 상기 제1 층 상에 증착된, 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 조합으로부터 선택된 지지체 상에 지지된 로듐을 포함하는, 촉매 물품.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물품은 제1 층, 제2 층, 및 기재를 포함하는 이중층 물품이며, 상기 제1 층은 상기 기재 상에 증착된, 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 조합으로부터 선택된 지지체 상에 지지된 로듐을 포함하고, 상기 제2 층은 상기 제1 층 상에 증착된 세리아 함유 금속 산화물 성분 및 내화성 알루미나 성분 상에 지지된 백금을 포함하는, 촉매 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 백금의 양은 상기 제1 지지체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%의 범위이고, 로듐의 양은 상기 제2 지지체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%의 범위인, 촉매 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세리아 함유 금속 산화물 성분의 세리아 함량은 상기 세리아 함유 금속 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 80 중량%의 범위인, 촉매 물품.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세리아 함유 금속 산화물 성분의 세리아 함량은 상기 세리아 함유 금속 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 50 중량%의 범위인, 촉매 물품.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세리아 함유 금속 산화물 성분의 세리아 함량은 상기 세리아 함유 금속 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30 중량%의 범위인, 촉매 물품.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내화성 알루미나 성분은 알루미나, 란타나-알루미나, 세리아-알루미나, 티타니아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-란타나, 세리아-지르코니아-이트리아, 세리아-지르코니아-란타나-이트리아, 세리아-지르코니아-네오디미아, 세리아-지르코니아-프라세오디미아, 세리아-지르코니아-란타나-네오디미아, 세리아-지르코니아-란타나-프라세오디미아, 세리아-지르코니아-란타나-네오디미아-프라세오디미아, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 저장 성분은 상기 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 100 중량%의 양으로 세리아를 포함하는, 촉매 물품.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물품은 상기 세리아 함유 금속 산화물 성분 상에 지지된 1.0 내지 300 g/ft3의 백금, 및 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 지지체 상에 지지된 1.0 내지 100 g/ft3의 로듐으로 로딩되는, 촉매 물품.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 백금은 열적으로 또는 화학적으로 고정되는, 촉매 물품.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐의 양은 상기 촉매 물품 중의 지지체의 총 중량을 기준으로 0.001% 미만인, 촉매 물품.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 세라믹 기재, 금속 기재, 세라믹 폼(foam) 기재, 중합체 폼 기재 및 직조 섬유 기재로부터 선택되는, 촉매 물품.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물품은 본질적으로 산화바륨이 없는, 촉매 물품.
  23. 제1항 내지 제22항에 따른 촉매 물품의 제조 방법으로서, 세리아 함유 금속 산화물 성분 및 선택적으로 내화성 알루미나 성분을 포함하는 제1 지지체 상에 지지된 백금, 및 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 조합으로부터 선택된 제2 지지체 상에 지지된 로듐을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 기재 상에 상기 슬러리를 증착하여 촉매 물품을 수득한 후 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계를 포함하며, 상기 슬러리를 제조하는 단계는 초기 습윤 함침, 초기 습윤 공-함침 및 후 첨가(post-addition)로부터 선택되는 기법을 포함하는, 방법.
  24. 제1항 내지 제22항에 따른 촉매의 제조 방법으로서, 세리아 함유 금속 산화물 성분 및 선택적으로 내화성 알루미나 성분을 포함하는 제1 지지체 상에 지지된 백금을 포함하는 제1 층 슬러리, 및 내화성 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이들의 조합으로부터 선택된 제2 지지체 상에 지지된 로듐을 포함하는 제2 층 슬러리를 제조하는 단계; 기재 상에 상기 제1 층 슬러리를 증착하여 제1 층을 수득하고 상기 제1 층 상에 상기 제2 층 슬러리를 증착하여 제2 층을 수득한 후 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하는 단계를 포함하며, 상기 슬러리를 제조하는 단계는 초기 습윤 함침, 초기 습윤 공-함침, 및 후 첨가로부터 선택된 기법을 포함하는, 방법.
  25. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품을 포함하는, 내연 기관용 배기 가스 처리 시스템.
  26. 제25항에 있어서, 상기 시스템은 백금족 금속계 삼원 전환(TWC) 촉매 물품 및 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품을 포함하며, 상기 백금족 금속계 삼원 전환(TWC) 촉매 물품은 내연 기관으로부터 하류에 위치되며 상기 촉매 물품은 상기 백금족 금속계 삼원 전환(TWC) 촉매 물품과 유체 연통하여 하류에 위치되는, 배기 가스 처리 시스템.
  27. 제25항에 있어서, 상기 시스템은 백금족 금속계 삼원 전환(TWC) 촉매 물품 및 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품을 포함하며, 상기 촉매 물품은 내연 기관으로부터 하류에 위치되며 상기 백금족 금속계 삼원 전환(TWC) 촉매 물품은 상기 삼원 전환(TWC) 촉매 물품과 유체 연통하여 하류에 위치되는, 배기 가스 처리 시스템.
  28. 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 기체 배기 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 배기 스트림을 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품 또는 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  29. 기체 배기 스트림에서 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 수준을 감소시키는 방법으로서, 기체 배기 스트림을 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품 또는 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 배기 가스 처리 시스템과 접촉시켜 배기 가스에서 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 수준을 감소시키는 단계를 포함하는, 방법.
  30. 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 기체 배기 스트림을 정화하기 위한 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품 또는 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 배기 가스 처리 시스템의 용도.
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