KR20220022906A - 배기관 촉매를 함유하는 자동차용 삼원 촉매 시스템 - Google Patents

배기관 촉매를 함유하는 자동차용 삼원 촉매 시스템 Download PDF

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KR20220022906A
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Abstract

본원에서 청구된 발명은 일산화탄소를 선택적으로 감소시키는 데 사용될 수 있는 자동차용 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 시스템은 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품(close coupled three-way conversion catalytic article), 제1 근접 장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하여 이와 유체 연통하는 촉매 물품, 공명기의 앞 또는 뒤, 머플러의 전 또는 후, 공명기와 머플러 사이, 머플러의 내부, 공명기의 내부 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치되는 배기관 촉매 물품(tail-pipe catalytic article)을 포함한다.

Description

배기관 촉매를 함유하는 자동차용 삼원 촉매 시스템
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 6월 20일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/863983호 및 2019년 7월 18일자로 출원된 유럽 출원 제19186977.5호의 전체 내용의 우선권의 이익을 주장한다.
기술분야
본원에서 청구된 발명은 그 내부에 함유된 오염물질을 감소시키기 위한 배기 가스의 처리에 유용한 촉매 시스템에 관한 것이다. 특히, 본원에서 청구된 발명은 일산화탄소를 선택적으로 감소시키는 데 사용될 수 있는 배기관 촉매(tail pipe catalyst)를 함유하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
삼원 전환(TWC) 촉매와 같은 자동차용 촉매는 수년 동안 내연기관으로부터의 배기 가스 스트림의 처리에 사용되어 왔다. 삼원 전환 촉매는 통상적으로 연소되지 않은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키고, 질소 산화물은 환원시키는 것으로 알려져 있다. 최근 몇년 동안 미국과 같은 다양한 국가의 정부 규제는 배기관으로부터의 일산화탄소 배출량, 즉, CO 배출량의 허용 가능한 수치에 엄격한 제한을 적용하였기 때문에, 다양한 오염물질 중에서 배기관의 배기 가스 배출 시 관찰되는 상승된 일산화탄소 수준은 자동차 제조업체에게 여전히 문제이다. 따라서, 비(非)-메탄 탄화수소(NMHC) 및 NOx 수치가 보통 상기 촉매의 주요 주안점이지만, CO 경감 특징이 이제는 더욱 더 중요해지고 있다.
종래 기술에서는, CO 및 다른 오염물질을 감소시키기 위한 니켈 또는 니켈과 구리의 조합을 포함하는 삼원 촉매의 사용이 개시된다. 그러나, 니켈 및 구리는 모두 알루미나와 같은 지지체와 반응하여 니켈-알루미네이트 및 구리-알루미네이트를 형성함으로써 결과적으로 이러한 설계의 상업적 성공에 영향을 미칠 수 있기 때문에 이러한 촉매의 실용성은 여전히 논란으로 남아 있다. 각각의 알루미네이트의 형성은 통상적으로 혹독한 노화 조건 동안 발생하여 상기 촉매의 비활성화를 초래할 수 있다. 또한, 염기 금속의 존재는 백금족 금속(PGM)의 중독을 유발하고/하거나 낮은 열안정성의 원인이 된다. 또한, 일산화탄소와 반응하는 니켈은 잠재적으로 유독성 니켈 테트라카르보닐을 형성할 수 있기 때문에 유럽 연합에서는 자동차용 촉매 중 니켈의 사용을 제한하고 있다.
따라서, 선택적으로는 CO 배출량을 목표로 하면서 전체 배출량 스펙트럼에서 긍정적인 결과를 제공할 수 있는 촉매 시스템에 대한 요구가 존재한다. 따라서, 본 발명은 목적은 최적화된 추가 촉매가 엔진으로부터 떨어진 곳에 배치되고 근접장착 촉매(CC: close coupled catalyst)-1 및 언더플로어 촉매(underfloor catalyst)/근접장착 촉매-2(CC-2)와 함께 사용되어 노화에 대한 영향을 최소화하고 높은 PGM 분산을 유지함으로써 CO 배출량을 감소시키는 자동차용 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본원에서 청구된 발명은,
a. 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품으로서, i) 지지체 상에 지지된 제1 백금족 금속 및 ii) 제1 기재를 포함하는, 삼원 전환 촉매 물품;
b. 상기 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하여 이와 유체 연통하는 촉매 물품으로서, i) 지지체 상에 지지된 제2 백금족 금속 및 ii) 제2 기재를 포함하는, 촉매 물품;
c. i) 세리아-지르코니아, 세리아, 세리아-알루미나, 란타나-지르코니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나와 세리아의 혼합물 및 알루미나와 세리아-지르코니아의 혼합물 중 하나 상에 지지된 제3 백금족 금속 및/또는 비(非)-백금족 금속 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품을 포함하고,
상기 제3 백금족 금속의 로딩량은 1.0 내지 20.0 g/ft3 범위이며,
상기 배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤, 머플러의 전 또는 후, 상기 공명기와 상기 머플러 사이, 상기 머플러의 내부, 상기 공명기의 내부 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 상기 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치되는 자동차용 촉매 시스템을 제공한다.
다른 양태에서, 본원에서 청구된 발명은 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스 배기 스트림을 처리하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 상기 배기 스트림을 본원에서 청구된 발명에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본원에서 청구된 발명은 가스 배기 스트림 중 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 감소시키는 방법을 제공하고, 상기 방법은 상기 가스 배기 스트림을 본원에서 청구된 발명에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본원에서 청구된 발명은 본원에서 청구된 발명에 따른 촉매 시스템의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스 배기 스트림을 정화하는 용도를 제공한다.
본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해서, 첨부된 도면을 참조하며, 이러한 도면은 반드시 일정한 비율로 그려진 것이 아니고, 도면에서 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성 성분을 지칭한다. 도면은 단지 예시적인 것으로서, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에서 청구된 발명의 상기 및 다른 특징, 그들의 성질 및 다양한 이점은 첨부된 도면과 함께 하기의 상세한 설명을 고려할 때 더욱 명백해질 것이다:
도 1a는 참조 촉매 시스템 설계의 개략도이고, 도 1b는 본원에서 청구된 발명의 일 실시형태에 따른 예시적인 구성의 촉매 시스템 설계의 개략도이다. 도 1c는 참조 근접장착 촉매 물품 설계를 도시하고, 도 1d는 언더플로어 촉매 물품 설계를 도시하며, 도 1e는 배기관 촉매 물품 설계를 도시한다.
도 2a 및 2b는 참조 촉매 시스템에 대한 FTP-72 시험에서 THC, CO 및 NO 배출량을 도시한다.
도 3은 참조 시스템을 사용한 후 측정한 FTP-72 시험에서 람다 기록(lambda trace)을 도시한다.
도 4는 본원에서 청구된 발명에 따른 촉매 시스템의 성능 평가에 사용된 두 가지 온도에서의 기록을 도시한다.
도 5는 다양한 촉매 시스템 설계의 비교 CO 배출량 성능을 도시한다.
도 6은 비교 CO 배출량 억제를 도시한다.
도 7은 다양한 촉매 시스템의 라이트-오프 성능(light-off performance)을 도시한다.
도 8a는 본원에서 청구된 발명의 일 실시형태에 따른 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니컴형 기재 담체(honeycomb-type substrate carrier)의 투시도이다.
도 8b는 도 8a에 대해 확대되고, 도8a의 기재 담체의 단부면에 평행한 평면을 따라 취한 부분 단면도이고, 도 8a에 도시된 복수의 기체 유로의 확대도를 도시한다.
도 9는 도 8a에 대해 확대된 단면의 절개도이고, 도 8a의 허니컴형 기재는 벽-유동형 필터 기재 모놀리스(wall flow filter substrate monolith)를 나타낸다.
이제, 본원에서 청구된 발명은 이하에서 보다 완전하게 기술될 것이다. 본원에서 청구된 발명은 다수의 상이한 형태로 실시될 수 있고, 본원에서 제시된 실시형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 되며; 오히려, 이들 실시형태는 이러한 본원에서 청구된 발명이 철저하고 완전할 수 있도록 하여 당업자에게 본 발명의 범주를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 구성 요소를 개시된 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 논의되는 물질 및 방법을 기술하는 문맥(특히, 하기 청구범위의 문맥)에서, 단수 표현("a", "an"), 한정사("the") 및 유사 지시 용어의 사용은 본원에서 달리 명시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 "약"은 작은 변동을 기재하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ±5% 이하, 예를 들어 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 지칭한다. 본원에서 모든 수치는 명확하게 명시되는지 여부와 상관없이 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 값은 물론 특정값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함하여야 한다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 명시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 보다 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한, 범주에 제한을 부여하지 않는다.
본 발명은 자동차로부터의 높은 CO 배출량을 조절하는 이슈를 해결하고, 제1 근접장착 및 언더플로어(CC+UF) 촉매 또는 제1 근접장착 및 제2 근접장착(CC1+CC2) 촉매 구성 뒤에 위치할 수 있는 추가 촉매 물품을 제공하는 자동차용 촉매 시스템을 제공한다. 따라서, 다수의 반응이 활성 자리를 위해 경쟁하는 근접장착 촉매(들)을 개질하는 대신, 본원에서 청구된 발명은 PGM 및/또는 비(非)-PGM 함유 촉매를 엔진으로부터 떨어진 곳에 배치함으로써 노화의 영향을 최소화하고, 높은 PGM/비-PGM 분산을 유지하는 것에 의해 CO 배출량을 조절하는 효과적인 방안을 제공한다. 본 발명의 문맥에서 이러한 촉매는 공명기의 앞 또는 뒤, 머플러의 전 또는 후, 공명기와 머플러 사이, 머플러의 내부, 공명기의 내부 및 배기관의 말단으로부터 선택된 특정 위치에서 촉매 물품(CC2/UF)으로부터 떨어져서 하류에 배치되는 배기관 촉매로서 지칭된다.
배기관 촉매 물품은 차량의 가속 동안 주로 급등하는 CO를 선택적으로 전환하는 것으로 발견된다. 일 실시형태에서, 배기관 촉매는 매우 적은 PGM 로딩량(1 내지 10 g/ft3), 즉, 배기관 촉매 중 PGM의 양을 CC1 및 CC2(또는 UF) 촉매에 존재하는 총 PGM 중 10% 미만으로 사용하여 제조된다. 그러나, 일 실시형태에서, 본 촉매 시스템은 CC1 및 UF/CC2를 함유하는 통상적인 촉매 시스템의 PGM 로딩량과 동일한 총 PGM 로딩량을 가질 수 있는 추가 촉매 물품(미관 촉매 물품)을 함유한다. 배기관 촉매에 사용되는 백금족 금속은 CC 촉매 물품으로부터 취한 소수 분획일 수 있다. PGM 재분배 또는 예를 들어 Pt에 대한 Pd의 대체는 총 시스템의 PGM 비용 등가에서 수행된다. 배기관 촉매는 THC 및 NO 배출량에 부정적인 영향을 갖지 않는 것으로 입증된다. 배기관(TP) 촉매는 수성 가스 전환(WGS: water-gas shift) 촉매로서 작용하여 주로 CO 및 물을 CO2 및 수소로 전환시킨다. WGS 촉매는 산소에 영향을 받지 때문에, 산소를 소비하는 TWC+TWC 시스템 뒤에서 작동될 수 있다.
본원에서 청구된 발명의 주요 주안점은 통상적인 주행 주기 동안 CO 배출량을 처리하는 것이다. 이는 엔진이 풍부하게 작동되는 경우 급격한 차량의 가속 동안 특히 중요하고, CC+UF 시스템의 효율은 엔진이 화학량론 또는 풍부 모드 하, 즉, 1 이하의 공기/연료 비율에서 작동될 수 있는 경우, 차량의 가속 동안 "고온의 배기 가스", 예를 들어 CO의 급등을 경감시키기에 충분하지 않다. 배기관의 배치는 상기 촉매 상에서 발생하고 있는 WGS 반응에 대한 최적의 작동 온도 범위와 연관된다. 따라서, 상기 배치는 베드(bed)의 온도에 따라 언더플로어 바로 뒤 위치와 배기관의 말단 사이 어딘가일 수 있다. 또한, 배기관 촉매는 머플러 전 또는 심지어 머플러 조립체 내부에 배치될 수 있다. 작동 모드 및 화학 물질은 배기관 촉매의 배치를 결정한다.
일 실시형태에서, 본 자동차용 촉매 시스템은,
(a) 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품으로서, i) 지지체 상에 지지된 제1 백금족 금속 및 ii) 제1 기재를 포함하는, 삼원 전환 촉매 물품;
(b) 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하여 이와 유체 연통하는 촉매 물품으로서, i) 지지체 상에 지지된 제2 백금족 금속 및 ii) 제2 기재를 포함하는, 촉매 물품;
(c) i) 세리아-지르코니아, 세리아, 세리아-알루미나, 란타나-지르코니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나와 세리아의 혼합물 및 알루미나와 세리아-지르코니아의 혼합물 중 하나 상에 지지된 제3 백금족 금속 및/또는 비(非)-백금족 금속 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품을 포함하고,
존재하는 경우, 제3 백금족 금속의 로딩량은 1.0 내지 10.0 g/ft3 범위이며,
배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤, 머플러의 전 또는 후, 공명기와 머플러 사이, 머플러의 내부, 공명기의 내부 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치된다.
일 실시형태에서, 제3 백금족 금속의 양은 촉매 시스템에 존재하는 백금족 금속의 총량의 10 중량% 미만이고, 즉, 제3 백금족 금속의 양은 제1, 제2 및 제3 백금족 금속의 총량의 10 중량 미만이다. 일 실시형태에서, 제3 백금족 금속의 양은 촉매 시스템에 존재하는 백금족 금속의 총량의 5.0 중량% 미만이다.
용어 "촉매" 또는 "촉매 물품(catalytic article, catalyst article)"은 기재가 소기의 반응을 촉진하기 위해 사용되는 촉매 조성물로 코팅된 구성을 지칭한다. 일 실시형태에서, 본 촉매 물품은 층상 촉매 물품(layered catalytic article)이다. 용어 층상 촉매 물품은 기재가 층상 방식으로 PGM 조성물(들)로 코팅된 촉매 물품을 지칭한다. 이들 조성물(들)은 워시코트(washcoat)(들)로서 지칭될 수 있다.
백금족 금속(PGM)은 PGM(Ru, Rh, Os, Ir, Pd 및 Pt)을 포함하는 임의의 성분을 지칭한다. 예를 들어, PGM은 0가 원자가를 갖는 금속 형태일 수 있거나, PGM은 산화물 형태일 수 있다. "PGM 성분"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태의 PGM의 존재를 허용한다. 용어 "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등은 촉매의 하소 또는 사용 후 분해되거나 달리 촉매적으로 활성 형태, 일반적으로 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 각각의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다.
용어 "NOx"는 질소 산화물 화합물, 예를 들어 NO 및/또는 NO2를 지칭한다.
백금족 금속(들)은 지지체 물질, 예를 들어 알루미나 성분, 세리아 성분, 지르코니아 성분 및 산소 저장 성분(oxygen storage component) 상에 지지되거나 함침된다. 본원에서 사용된 바, "함침된" 또는 "함침"은 촉매 물질의 지지체 물질의 다공성 구조로의 침투를 지칭한다.
촉매 물질 또는 촉매 조성물 또는 촉매 워시코트에서 "지지체"는 침전, 회합, 분산, 함침 또는 다른 적합한 방법을 통해 금속(예를 들어, PGM), 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다. 예시적인 지지체는 하기 본원에 기재된 바와 같은 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다.
"내화성 금속 산화물 지지체"는 예를 들어 벌크 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 네오다이미아 및 이러한 용도로 알려진 다른 물질을 포함하는 금속 산화물뿐만 아니라 원자로 도핑된 조합을 포함하고, 활성화된 알루미나와 같은 높은 표면적 또는 활성화된 화합물을 포함하는 이의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합이다.
금속 산화물의 예시적인 조합은 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 베리아-알루미나, 베리아-란타나-알루미나, 베리아-란타나-네오다이미아-알루미나 및 알루미나-세리아를 포함한다. 예시적인 알루미나는 거대 기공의 보에마이트, 감마-알루미나 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 상업용 알루미나는 높은 벌크 밀도의 감마-알루미나, 낮은 또는 중간 벌크 밀도의 거대 기공 감마-알루미나, 및 낮은 벌크 밀도의 거대 기공 보에마이트 및 감마-알루미나와 같은 활성화된 알루미나(들)를 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 수득된 촉매에 내구성을 제공하는 것으로 여겨진다.
"높은 표면적의 내화성 금속 산화물 지지체"는 구체적으로 20 Å 초과의 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 높은 표면적의 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"라고도 지칭되는 알루미나 지지체 물질은 통상적으로 그램당 60 제곱 미터("m2/g")를 초과하고, 보통 최대 약 300 m2/g 이상인 신규 물질의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 일반적으로 알루미나의 감마 상(gamma phase)과 델타 상(delta phase)의 혼합물이지만, 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 또한 함유할 수 있다.
본원에서 사용된 바, 용어 "산소 저장 성분"(OSC)은 다수의 원자가 상태를 갖고, 반응 조건 하에서 일산화탄소(CO) 및/또는 수소와 같은 반응물과 활발하게 반응한 후 산화 조건 하에서 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화제와 반응할 수 있는 존재를 지칭한다. 산소 저장 성분의 예는 초기 전이 금속 산화물, 특히 지르코니아, 란타나, 프라세오다이미아, 네오다이미아, 니오비아, 유로피아, 사마리아, 이테르비아, 이트리아 및 이의 혼합물로 선택적으로 도핑된 세리아 복합체를 포함한다.
일 실시형태에서, 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-란타나, 세리아-지르코니아-이트리아, 세리아-지르코니아-란타나-이트리아, 세리아-지르코니아-네오다이미아, 세리아-지르코니아-프라세오다이미아, 세리아-지르코니아-란타나-네오다이미아, 세리아-지르코니아-란타나-프라세오다이미아, 세리아-지르코니아-란타나-네오다이미아-프라세오다이미아 또는 이의 임의의 조합을 포함하고, 산소 저장 성분의 양은 제1 층 또는 제2 층의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%이다. 일 예시적인 실시형태에서, 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아를 포함한다.
일 실시형태에서, 알루미나 성분은 알루미나, 란타나-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 베리아-알루미나, 베리아-란타나-알루미나, 베리아-란타나-네오다이미아-알루미나 또는 이의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, 산소 저장 성분은 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 50.0 중량%의 양으로 세리아를 포함한다. 일 실시형태에서, 산소 저장 성분은 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 20.0 내지 50.0 중량%의 양으로 세리아를 포함한다. 일 실시형태에서, 산소 저장 성분은 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 15.0 중량%의 양으로 세리아를 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 지르코니아 성분은 란타나 또는 베리아 또는 세리아에 의해 안정화되거나 촉진된 지르코니아계 지지체이다. 그 예는 란타나-지르코니아 및 바륨-지르코니아를 포함한다.
일 실시형태에서, 세리아 성분은 세리아 또는 적어도 85 중량%의 산화세륨 함량으로 안정화된 세리아를 포함하고, 상기 세리아 성분은 선택적으로 지르코니아, 이트리아, 프라세오다이미아, 란타나, 네오다이미아, 사마리아, 가돌리니아, 알루미나, 티타니아, 베리아, 스톤티아 및 이의 조합으로부터 선택된 도펀트(dopant)를 포함하며, 도펀트의 양은 세리아 성분의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 20.0 중량%이다.
일 실시형태에서, 제1, 제2 또는 제3 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이의 임의의 조합이다.
일 실시형태에서, 제1 백금족 금속의 로딩량은 50 내지 300 g/ft3 범위이다. 일 실시형태에서, 제2 백금족 금속의 로딩량은 1.0 g/ft3 및 50.0 g/ft3이다. 일 실시형태에서, 제3 백금족 금속의 로딩량은 1.0 내지 10.0 g/ft3이다. 일 실시형태에서, 제3 백금족 금속의 로딩량은 1.0 내지 5.0 g/ft3이다. 일 실시형태에서, 제3 백금족 금속의 로딩량은 3 g/ft3이다. 일 실시형태에서, 제3 백금족 금속은 백금이다. 일 실시형태에서, 제3 백금족 금속은 팔라듐이다. 일 실시형태에서, 제3 백금족 금속은 로듐이다.
일 실시형태에서, 본 자동차용 촉매 시스템은,
a) 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품으로서, 지지체 상에 지지된 50 내지 300 g/ft3의 제1 백금족 금속 및 제1 기재를 포함하는, 물품;
b) 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하여 이와 유체 연통하는 촉매 물품으로서, 지지체 상에 지지된 1 g/ft3 내지 50 g/ft3의 제2 백금족 금속 및 제2 기재를 포함하는, 물품;
c) i) 세리아-지르코니아, 세리아, 세리아-알루미나, 란타나-지르코니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나와 세리아의 혼합물 및 알루미나와 세리아-지르코니아의 혼합물 중 하나 상에 지지된 1.0 내지 10 g/ft3의 제3 백금족 금속 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품을 포함하고,
배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤; 머플러의 전 또는 후; 공명기와 머플러 사이; 머플러의 내부; 공명기의 내부; 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치된다.
일 실시형태에서, 본 자동차용 촉매 시스템은,
a) 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품으로서, 지지체 상에 지지된 50 내지 300 g/ft3의 제1 백금족 금속 및 제1 기재를 포함하는, 물품;
b) 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하여 이와 유체 연통하는 촉매 물품으로서, 지지체 상에 지지된 1 g/ft3 내지 50 g/ft3의 제2 백금족 금속 및 제2 기재를 포함하는, 물품;
c) i) 세리아-지르코니아, 세리아, 세리아-알루미나, 란타나-지르코니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나와 세리아의 혼합물 및 알루미나와 세리아-지르코니아의 혼합물 중 하나 상에 지지된 1.0 내지 10 g/ft3의 제3 백금족 금속 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품을 포함하고, 제3 백금족 금속의 양은 촉매 시스템에 존재하는 백금족 금속의 총량의 5.0 중량% 미만이며,
배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤; 머플러의 전 또는 후; 공명기와 머플러 사이; 머플러의 내부; 공명기의 내부; 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치된다.
일 실시형태에서, 세리아-지르코니아는 5.0 내지 60 중량%의 산화세륨을 포함하고, 세리아 알루미나는 1.0 내지 40 중량%의 산화세륨을 포함하며, 란타나-지르코니아는 70 내지 99 중량%의 지르코니아를 포함하고, 알루미나 지르코니아는 1 내지 40 중량%의 지르코니아를 포함한다.
일 실시형태에서, 촉매 물품(b)은 언더플로어 촉매 물품 또는 제2 근접장착 촉매 물품이다. 일 예시적인 실시형태에서, 본원에서 청구된 발명의 자동차용 촉매 시스템은 도 1b에 도시되고, 엔진(22), 근접장착 촉매 물품(CC1, 24), 언더플로어 촉매 물품(26) 및 언더플로어 촉매 물품(26)으로부터 떨어져서 하류에 배치되는 배기관 촉매 물품(28)을 포함한다. 참조 촉매 시스템은 도 1a에 도시되고, 엔진(22), 근접장착 촉매 물품(CC1, 24) 및 언더플로어 촉매 물품(26)을 포함한다.
일 실시형태에서, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품(a) 및/또는 촉매 물품(b)는 단일층상 또는 이(二)층상 촉매 물품이다. 일 실시형태에서, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품(a) 및/또는 촉매 물품(b)는 전면 구역 및 후면 구역을 포함하는 단일층상 촉매 물품이다.
일 실시형태에서, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품(a) 및/또는 촉매 물품(b)는 하부층 및 상부층을 포함하는 이층상 촉매 물품이고, 상기 하부층 및/또는 상부층은 전면 구역 및 후면 구역을 포함한다.
일 실시형태에서, 배기관 촉매 물품은 지지체 상에 지지된 니켈, 구리, 철, 망간, 아연, 티타늄, 바나듐, 크롬 또는 이의 조합으로부터 선택된 비-백금족 금속을 포함하고, 상기 지지체는 세리아 성분, 지르코니아 성분 및 산소 저장 성분으로부터 선택된다. 비-백금족 금속의 로딩량 또는 양은 0.1 내지 20 중량% 또는 10 내지 500 g/ft3 범위이다. 비-백금족 금속은 PGM의 대체물로서 배기관 촉매에서 단독으로 사용될 수 있거나 PGM과 조합하여 사용될 수 있다. 한 예로서, 니켈 및/또는 구리와 같은 비-백금족 금속 또는 금속들을 엔진으로부터 떨어진 곳에 배치하는 것은 혹독한 노화 조건에 대한 노출을 경감시킴으로써 촉매의 비활성화를 감소시킨다. 일 실시형태에서, 니켈(Ni) 및 구리(Cu)의 조합이 사용된다. 일 실시형태에서, 사용된 니켈의 양은 5.0 내지 15 중량%이고, 사용된 구리의 양은 0.2 내지 1.0 중량%이다. 일 바람직한 실시형태에서, 사용된 니켈의 양은 10 중량%이고, 사용된 구리의 양은 0.5 중량%이다. 또한, 알루미나 성분 외에 또는 대신에 세리아 성분, 지르코니아 성분 및 산소 저장 성분과 같은 지지체를 사용하는 것은 보다 낮은 활성의 비-백금족 금속 혼합 산화물, 예를 들어 니켈-알루미네이트 및 구리-알루미네이트의 형성을 완전히 제한하거나 방지할 수 있다. 또한, PGM의 가능한 중독은 비-백금족 금속과 별도로 배치하는 것에 의해 피할 수 있다.
본원에 사용된 바, 용어 "기재"는 촉매 조성물이 그 상부에 촉매 조성물을 함유하는 복수의 입자를 함유하는 통상적으로 워시코트의 형태로 배치된 모놀리식 물질을 지칭한다.
"모놀리식 기재" 또는 "허니컴 기재"에 대한 언급은 주입구에서 배출구까지 균일하고 연속적인 일체형 구조를 의미한다.
본원에 사용된 바, 용어 "워시코트"는 기재 물질, 예를 들어 허니컴형 담체 부재에 도포되는 촉매 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅에 대한 기술 분야에서의 이의 일반적인 의미를 갖고, 처리되는 가스 스트림이 통과될 수 있을 만큼 충분히 다공성이다. 워시코트는 액체 용제 중 특정 고체 함량(예를 들어, 15 내지 60 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조한 후 이를 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기재된 바, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 기저 워시코트 층의 표면 상에 배치된 조성적으로 구별되는 물질 층을 포함한다. 일 실시형태에서, 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유하며, 각각의 워시코트 층은 일부 방식에서 상이하고(예를 들어, 입자 크기 또는 결정자 상(crystallite phase)과 같은 이의 물리적 특성이 상이할 수 있고)/하거나 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
본 촉매 물품은 "신규(fresh)"일 수 있으며, 이는 새로운 것이고 임의의 열 또는 열 스트레스에 장기간 노출되지 않았던 것을 의미한다. "신규"는 또는 촉매가 최근에 제조되었고, 임의의 배가 가스 또는 고온에 노출되지 않았던 것을 의미할 수 있다. 유사하게, "노화된" 촉매 물품은 신규의 것이 아니며, 장기간(즉, 3시간 초과) 동안 배기 가스 및 고온(즉, 500℃ 초과)에 노출되었던 것이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 본원에서 청구된 발명의 촉매 물품의 기재는 자동차용 촉매를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있고, 통상적으로 세라믹 또는 금속 모놀리식 허니컴 구조를 포함한다. 일 실시형태에서, 기재는 세라믹 기재, 금속 기재, 세라믹 발포체 기재, 중합체 발포체 기재 또는 직조 섬유 기재이다. 일 실시형태에서, 기재의 밀도는 400 cpsi 미만이다.
기재는 통상적으로 상기 본원에서 기재된 촉매 조성물을 포함하는 워시코트가 그 상부에 도포되고 부착되는 복수의 벽 표면을 제공함으로써 촉매 조성물에 대한 담체로서 작용한다.
예시적인 금속 기재는 티타늄 및 스테인리스강과 같은 내열성 금속 및 금속 합금뿐만 아니라 철이 실질적인 성분이거나 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 적어도 15 중량%, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 최대 20 중량%의 니켈을 포함한다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 하나 이상의 금속을 소량 또는 미량으로 함유할 수 있다. 금속 기재의 표면은 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내부식성을 개선하고 금속 표면에의 워시코트 층의 접착을 용이하게 할 수 있다.
기재를 구성하는 데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코르디에라이트, 멀라이트, 코르디에라이트-알루미나, 실리콘 니트라이드, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리만나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
통로가 유체 흐름에 개방되도록 기재의 주입구 면에서 배출구 면까지 연장되는 복수의 미세하고 평행한 가스 유로를 갖는 모놀리식 관류 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 주입구에서 배출구까지의 본질적으로 직선 경로인 통로는 이러한 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽으로 정의된다. 모놀리식 기재의 유로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상을 갖는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치 당 약 60개 내지 약 1200개 이상의 가스 주입구 개구부(즉, "셀(cell)")(cpsi), 보다 일반적으로는 약 300 cpsi 내지 900 cpsi를 함유한다. 관류 기재의 벽 두께는 다양할 수 있고, 통상적인 범위는 0.002 내지 0.1 인치이다. 대표적인 상업적으로 입수 가능한 관류 기재는 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코르디에라이트 기재이다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 대안적인 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 기재일 수 있고, 각각의 통로는 기재 본체의 한쪽 단부에서 비(非)-다공성 플러그로 차단되고, 교대의 통로는 반대쪽 단면에서 차단된다. 이는 가스가 배출구에 도달하기 위해 벽-유동형 기재의 다공성 벽을 통해 흐르도록 한다. 이러한 모놀리식 기재는 최대 약 700 이상의 cpsi, 예를 들어 약 100 cpsi 내지 400 cpsi 및 보다 통상적으로 약 200 cpsi 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 상기 기재된 바와 같이 다양할 수 있다. 벽-유동형 기재는 통상적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 상업적으로 입수 가능한 벽-유동형 기재는 다공성 코르디에라이트로 구성되고, 이의 예는 200 cpsi 및 10 mil의 벽 두께 또는 300 cpsi 및 8 mil의 벽 두께 및 45% 내지 65%의 벽 다공도를 갖는다. 다른 세라믹 물질, 예를 들어 알루미늄-티타네이트, 실리콘 카바이드 및 실리콘 니트라이드가 또한 벽-유동형 필터 기재로서 사용된다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 기재가 벽-유동형 기재인 경우, 촉매 조성물은 벽 표면 상에 배치된 것 이외에도 다공성 벽의 기공 구조로 침투(즉, 기공 개구부를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄)할 수 있다는 것에 유의한다. 일 실시형태에서, 기재는 관류 세라믹 허니컴 구조, 벽-유동형 세라믹 허니컴 구조 또는 금속 허니컴 구조를 갖는다.
본원에 사용된 바, 용어 "스트림"은 광범위하게 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다.
본원에 사용된 바, 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터의 엔진 배기 가스 스트림의 배기관을 향한 흐름에 따른 상대적인 방향을 지칭하고, 엔진은 상류 위치에 존재하고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예를 들어 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 존재한다.
도 8a 및 8b는 본원에 기재된 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 관류 기재 형태인 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 8a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통 형상 및 원통형 외면(4), 상류 단부면(6) 및 상기 단부면(6)과 동일한 대응 하류 단부면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유로(10)를 갖는다. 도 8b에 도시된 바, 유로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 상류 단부면(6)으로부터 하류 단부면(8)까지 기재(2)를 통해 연장되며, 상기 통로(10)는 개방되어 유체, 예를 들어 가스 스트림이 기재(2)를 통해 길이 방향으로 이의 가스 유로(10)를 통해 흐를 수 있도록 한다. 도 8b에서 보다 쉽게 도시된 바, 벽(12)은 가스 유로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, 워시코트 조성물은 원하는 경우 다수의 별개의 층으로 도포될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 워시코트는 기재 부재의 벽(12)에 접착된 개별적인 제1 워시코트 층(14) 및 상기 제1 워시코트 층(14) 상에 코팅된 개별적인 제2 워시코트 층(16)으로 구성된다. 일 실시형태에서, 본원에서 청구된 발명은 또한 두 개 이상(예를 들어, 3개 또는 4개)의 워시코트 층으로 실시되고, 예시된 이층 실시형태로 제한되지 않는다.
도 9는 본원에서 기재된 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 벽 유동형 필터 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 9에 도시된 바, 예시적인 기재(2)는 복수의 통로(52)를 갖는다. 통로는 필터 기재의 내부 벽(53)에 의해 관으로 둘러싸여 있다. 기재는 주입구 단부(54) 및 배출구 단부(56)를 갖는다. 교대의 통로는 주입구 단부에서 주입구 플러그(58)로 막혀 있고, 배출구 단부에서 배출구 플러그(60)로 막혀 있어서 주입구(54) 및 배출구(56)에서 대향하는 체크 패턴(opposing checkerboard pattern)을 형성한다. 가스 스트림(62)은 개방된 채널 주입구(64)를 통해 유입되고, 배출구 플러그(60)에 의해 정지되며, 채널 벽(53)(다공성)을 통해 배출구 측면(66)으로 확산된다. 가스는 주입구 플러그(58)로 인해 벽의 주입구 측면으로 다시 통과할 수 없다. 본 발명에 사용된 다공성 벽 유동형 필터는 상기 구성 요소의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 그 상부 또는 그 내부에 함유하는 것으로 인해 촉매 작용을 하게 된다. 촉매 물질은 오직 구성 요소 벽의 주입구 측면 또는 배출구 측면 상에 존재할 수 있거나, 주입구 측면과 배출구 측면 모두에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 전부 또는 부분적으로 촉매 물질로 구성될 수 있다. 본 발명은 구성 요소의 주입구 및/또는 배출구 벽 상에 하나 이상의 촉매 물질 층의 사용을 포함한다.
일 예시적인 실시형태에서, 본 자동차용 촉매 시스템은,
a) 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 50 내지 100 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 하부층, ii) 알루미나 성분 상에 지지된 1.0 내지 50 g/ft3의 로듐을 포함하는 상부층 및 iii) 제1 기재를 포함하는, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품;
b) 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하고 이와 유체 연통하는 언더플로어 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 1.0 g/ft3 내지 5.0 g/ft3의 로듐 및 ii) 제2 기재를 포함하는, 언더플로어 촉매 물품;
c) i) 세리아-알루미나 상에 지지된 1.0 내지 5.0 g/ft3의 백금; 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품을 포함하고,
배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤; 머플러의 전 또는 후; 공명기와 머플러 사이; 머플러의 내부; 공명기의 내부; 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치된다.
다른 예시적인 실시형태에서, 본 자동차용 촉매 시스템은,
a) 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 50 내지 100 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 하부층, ii) 알루미나 성분 상에 지지된 1.0 내지 50 g/ft3의 로듐을 포함하는 상부층 및 iii) 제1 기재를 포함하는, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품;
b) 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하고 이와 유체 연통하는 언더플로어 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 1.0 g/ft3 내지 5.0 g/ft3의 로듐 및 ii) 제2 기재를 포함하는, 언더플로어 촉매 물품;
c) i) 세리아-알루미나 상에 지지된 1.0 내지 5.0 g/ft3의 팔라듐; 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품을 포함하고,
배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤; 머플러의 전 또는 후; 공명기와 머플러 사이; 머플러의 내부; 공명기의 내부; 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치된다.
다른 예시적인 실시형태에서, 본 자동차용 촉매 시스템은,
a) 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 50 내지 100 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 하부층, ii) 알루미나 성분 상에 지지된 1.0 내지 50 g/ft3의 로듐을 포함하는 상부층 및 제1 기재를 포함하는, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품;
b) 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하고 이와 유체 연통하는 언더플로어 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 1.0 g/ft3 내지 5.0 g/ft3의 로듐 및 ii) 제2 기재를 포함하는, 언더플로어 촉매 물품;
c) i) 세리아-알루미나 상에 지지된 1.0 내지 5.0 g/ft3의 로듐; 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품을 포함하고,
배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤; 머플러의 전 또는 후; 공명기와 머플러 사이; 머플러의 내부; 공명기의 내부; 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치된다.
다른 예시적인 실시형태에서, 본 자동차용 촉매 시스템은,
a) 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 50 내지 100 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 하부층, ii) 알루미나 성분 상에 지지된 1.0 내지 50 g/ft3의 로듐을 포함하는 상부층 및 iii) 제1 기재를 포함하는, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품;
b) 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하고 이와 유체 연통하는 언더플로어 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 1.0 g/ft3 내지 5.0 g/ft3의 로듐 및 ii) 제2 기재를 포함하는, 언더플로어 촉매 물품;
c) i) 세리아 및 란타나-지르코니아 상에 지지된 0.5 중량%의 CuO 및 10 중량%의 NiO; 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품을 포함하고,
배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤; 머플러의 전 또는 후; 공명기와 머플러 사이; 머플러의 내부; 공명기의 내부; 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치된다.
일 예시적인 실시형태에서, 본 자동차용 촉매 시스템은,
a) 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 90 내지 100 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 하부층, ii) 알루미나 성분 상에 지지된 1 내지 10 g/ft3의 로듐을 포함하는 상부층 및 iii) 제1 기재를 포함하는, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품;
b) 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하고 이와 유체 연통하는 언더플로어 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 1.0 g/ft3 내지 5.0 g/ft3의 로듐 및 ii) 제2 기재를 포함하는, 언더플로어 촉매 물품;
c) i) 세리아-알루미나 상에 지지된 1.0 내지 5.0 g/ft3의 백금 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품을 포함하고,
배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤; 머플러의 전 또는 후; 공명기와 머플러 사이; 머플러의 내부; 공명기의 내부; 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치된다.
일 예시적인 실시형태에서, 본 자동차용 촉매 시스템은,
a) 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 90 내지 100 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 하부층, ii) 알루미나 성분 상에 지지된 1.0 내지 10 g/ft3의 로듐을 포함하는 상부층 및 iii) 제1 기재를 포함하는, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품;
b) 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하고 이와 유체 연통하는 언더플로어 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 1.0 g/ft3 내지 5.0 g/ft3의 로듐 및 ii) 제2 기재를 포함하는, 언더플로어 촉매 물품;
c) i) 세리아-알루미나 상에 지지된 1.0 내지 5.0 g/ft3의 팔라듐; 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품을 포함하고,
배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤; 머플러의 전 또는 후; 공명기와 머플러 사이; 머플러의 내부; 공명기의 내부; 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치된다.
다른 예시적인 실시형태에서, 본 자동차용 촉매 시스템은,
a) 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 90 내지 100 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 하부층, ii) 알루미나 성분 상에 지지된 1.0 내지 10 g/ft3의 로듐을 포함하는 상부층 및 iii) 제1 기재를 포함하는, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품;
b) 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하고 이와 유체 연통하는 언더플로어 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 1.0 g/ft3 내지 5.0 g/ft3의 로듐 및 ii) 제2 기재를 포함하는, 언더플로어 촉매 물품;
c) i) 세리아 및 란타나-지르코니아 상에 지지된 0.5 중량%의 CuO 및 10 중량%의 NiO; 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품을 포함하고,
배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤; 머플러의 전 또는 후; 공명기와 머플러 사이; 머플러의 내부; 공명기의 내부; 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치된다.
제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품을 제조하는 공정이 또한 제공된다. 일 실시형태에서, 본 공정은 제1 층 슬러리를 제조하는 단계; 제1 층 슬러리를 기재 상에 증착하여 제1 층을 수득하는 단계; 제2 층 슬러리를 제조하는 단계; 및 제2 층 슬러리를 제1 층 상에 증착하여 제2 층을 수득한 후 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하는 단계를 포함하고, 제1 층 슬러리 또는 제2 층 슬러리를 제조하는 단계는 초기 습식 함침(incipient wetness impregnation), 초기 습윤 공-함침(incipient wetness co-impregnation) 및 후-첨가(post-addition)로부터 선택된 기술을 포함한다. 일 실시형태에서, 본 공정은 백금 또는 팔라듐 또는 둘 모두를 지지체 상에 열적 또는 화학적 고정하는 사전 단계를 포함한다.
열적 고정 단계는 PGM을 예를 들어 초기 습윤 함침 방법을 통해 지지체 상에 증착 후 수득된 PGM/지지체 혼합물을 열적 하소하는 단계를 포함한다. 한 예로서, 상기 혼합물은 1.0 내지 25℃/분의 경사 속도로 400 내지 700℃에서 1.0 내지 3.0시간 동안 하소된다.
화학적 고정 단계는 PGM을 지지체 상에 증착 후 PGM을 화학적으로 변형하는 추가적인 시약을 사용하여 고정하는 단계를 포함한다. 한 예로서, 수성 Pd-니트레이트는 알루미나 상에 함침된다. 함침된 분말은 건조되거나 하소되지 않고, 대신에 Ba-하이드록사이드의 수용액에 첨가된다. 첨가의 결과로서, 산성 Pd-니트레이트는 염기성 Ba-하이드록사이드와 반응하여 수불용성 Pd-하이드록사이드 및 Ba-니트레이트를 수득한다. 따라서, Pd는 알루미나 지지체의 기공 내부 및 표면 상에 불용성 성분으로서 화학적으로 고정된다. 대안적으로, 지지체는 먼저 산성 성분으로 함침된 후 두 번째 염기성 성분으로 함침될 수 있다. 지지체, 예를 들어 알루미나 상에 증착된 두 시약들 사이의 화학 반응은 불용성 또는 거의 용해되지 않는 화합물의 형성을 초래하여 지지체 기공 내부 및 표면 상에 또한 증착된다.
모세관 함침 또는 건조 함침으로도 불리는 초기 습윤 함침 기술은 통상적으로 불균질 물질, 즉, 촉매의 합성을 위해 사용된다. 통상적으로, 활성 금속 전구체는 수성 또는 유기 용액에 용해된 후 첨가되었던 용액의 부피와 동일한 기공 부피를 함유하는 촉매 지지체에 금속-함유 용액이 첨가된다. 모세관 작용은 용액을 지지체의 기공 내로 흡인한다. 지지체 기공 부피를 초과하여 첨가된 용액은 용액 이동이 모세관 작용 과정에서 훨씬 더 느린 확산 과정으로 변경되도록 한다. 촉매는 건조되고 하소되어 용액 내의 휘발성 성분을 제거함으로써 촉매 지지체 표면 상에 금속을 증착시키게 된다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내의 물질 전달 조건에 따라 결정된다. 다수의 활성 금속 전구체는 적절한 희석 후 촉매 지지체 상에 공-함침될 수 있다. 대안적으로, 활성 금속 전구체는 슬러리 제조 공정 동안 교반 하에 후-첨가를 통해 슬러리에 도입된다.
지지체 입자는 통상적으로 습윤 고체를 형성하는 실질적으로 모든 용액을 흡수하도록 충분히 건조된다. 활성 금속의 수용성 화합물 또는 착물의 수성 용액은 통상적으로 예를 들어 로듐이 활성 금속인 로듐 클로라이드, 로듐 니트레이트, 로듐 아세테이트 또는 이의 조합 및 팔라듐이 활성 금속인 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 테트라아민, 팔라듐 아세테이트 또는 이의 조합이 사용된다. 지지체 입자를 활성 금속 용액으로 처리 후 예를 들어 입자를 고온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 기간(예를 들어, 1.0 내지 3.0시간) 동안 열처리하는 것에 의해 입자를 건조한 후 하소하여 활성 금속을 보다 촉매적으로 활성 형태로 전환시킨다. 예시적인 하소 공정은 공기 중에서 약 400 내지 550℃의 온도로 10분 내지 3.0시간 동안 열 처리하는 단계를 포함한다. 상기 공정은 함침 방법에 의해 활성 금속의 소기의 로딩량 수준에 도달하기 위해 필요한 만큼 반복될 수 있다.
상기 언급된 촉매 조성물은 통상적으로 상기 언급된 바와 같은 촉매 입자의 형태로 제조된다. 이들 촉매 입자는 물과 혼합되어 허니컴형 기재와 같은 촉매 기재를 코팅하는 목적을 위한 슬러리를 형성한다. 촉매 입자 이외에, 슬러리는 선택적으로 알루미나, 실리카, 지르코늄 아세테이트, 지르코니아 또는 지르코늄 하이드록사이드, 결합성 증점제 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비(非)-이온성 또는 양쪽성 계면활성제 포함) 형태의 결합제를 함유할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 보에마이트, 감마-알루미나 또는 델타/세타 알루미나뿐만 아니라 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 통상적으로는 총 워시코트 로딩량의 약 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다. 슬러리에 산성 또는 염기성 종류의 첨가를 수행하여 적절히 pH를 조절한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄, 수성 질산 또는 아세트산을 첨가하는 것에 의해 조절된다. 통상적인 슬러리의 pH 범위는 약 3 내지 12이다.
슬러리는 입자 크기를 줄이고 입자 혼합을 향상시키기 위해 밀링(mill)될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속식 밀 또는 다른 유사한 장비에서 수행되고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히 약 20 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 3 내지 약 40 마이크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 마이크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15 마이크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 전용 입자 크기 분석기를 사용하여 측정한다. 이러한 예에서 사용되는 장비는 적은 부피의 슬러리 중 입자 크기를 측정하기 위해 레이저 회절을 사용한다. 통상적으로 마이크론 단위를 갖는 D90은 입자 수의 90%가 해당 값보다 작은 직경을 갖는 것을 의미한다.
슬러리는 당업계에 알려진 임의의 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 일 실시형태에서, 촉매 기재는 슬러리에 1회 이상 침지되거나, 달리 슬러리로 코팅된다. 이후, 코팅된 기재는 고온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 기간(예를 들어, 10분 내지 3.0시간) 동안 건조된 후 예를 들어 400 내지 700℃에서 통상적으로 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열되는 것에 의해 하소된다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅층은 본질적으로 무(無)-용매인 것으로 간주된다. 하소 후, 상기 기재된 워시코트 기술에 의해 수득된 촉매의 로딩량은 기재의 코팅된 중량과 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 명백할 것인 바, 촉매 로딩량은 슬러리 레올로지(slurry rheology)를 변경함으로써 조절될 수 있다. 또한, 워시코트를 제조하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 소기의 로딩량 수준 또는 두께로 형성하기 위해 필요한 만큼 반복될 수 있고, 이는 하나 초과의 워시코트가 도포될 수 있는 것을 의미한다.
특정 실시형태에서, 코팅된 기재는 코팅된 기재를 열처리에 적용하는 것에 의해 노화된다. 일 실시형태에서, 노화는 탄화수소/공기 공급을 교대로 하여 10 부피%의 물을 갖는 환경에서 약 850℃ 내지 약 1050℃의 온도로 50 내지 75시간 동안 수행된다. 따라서, 노화된 촉매 물품이 특정 실시형태에서 제공된다. 특정 실시형태에서, 특히 효과적인 물질은 노화 후(예를 들어, 탄화수소/공기 공급을 교대로 하여 10 부피%의 물에서 약 850℃ 내지 약 1050℃로 50 내지 75시간 노화) 높은 백분율(예를 들어, 약 95 내지 100%)의 이들의 기공 부피를 유지하는 금속 산화물계 지지체(실질적으로 100%의 세리아 지지체를 포함하지만, 이로 제한되지는 않음)를 포함한다.
언더플로어 촉매 물품을 제조하는 공정이 또한 제공된다. 일 실시형태에서, 본 공정은 알루미나 및 OSC와 같은 지지체를 사용하여 슬러리를 제조하는 단계 및 PGM를 슬러리에 첨가하여 워시코트를 형성하는 단계를 포함한다. 일 실시형태에서, 슬러리는 모든 성분이 첨가된 후 밀링되어 코르디에라이트 기재 상에 층으로서 코팅된다.
배기관 촉매 물품을 제조하는 공정이 또한 제공된다. 일 실시형태에서, 본 공정은 알루미나 및 OSC와 같은 하나 이상의 지지체를 사용하여 슬러리를 제조하는 단계 및 PGM을 슬러리에 첨가하여 워시코트를 형성하는 단계 및 워시코트를 기재 상에 증착시키는 단계를 포함한다.
일 양태에서, 본원에서 청구된 발명은 또한 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스 배기 스트림을 처리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 상기 배기 스트림을 본원에서 청구된 발명에 따른 촉매 시스템 또는 배기 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 용어 "배기 스트림", "엔진 배기 스트림", "배기 가스 스트림" 등은 고체 또는 액체 미립자 물질을 또한 함유할 수 있는 유동성 엔진 배출 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 상기 스트림은 가스 성분을 포함하고, 예를 들어 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정 비(非)-가스 성분을 함유할 수 있는 희박연소 엔진(lean burn engine)의 배기물이다. 희박연소 엔진의 배기 스트림은 통상적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 연소성 및/또는 탄소질 미립자 물질(그을음) 및 미-반응된 산소 및/또는 질소를 포함한다. 이러한 용어는 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 다른 촉매 시스템 성분의 하류 배출물을 또한 지칭한다. 일 실시형태에서, 일산화탄소를 함유하는 배기 스트림을 처리하는 방법이 제공된다.
다른 양태에서, 본원에서 청구된 발명은 또한 가스 배기 스트림 중 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 감소시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 가스 배기 스트림을 본원에서 청구된 발명에 따른 촉매 시스템 또는 배기 시스템과 접촉시켜서 배기 가스 중 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 수준을 감소시키는 단계를 포함한다. 일 실시형태에서, 가스 배기 스트림을 본원에서 청구된 발명에 따른 촉매 시스템 또는 배기 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 가스 배기 스트림 중 일산화탄소 수준을 감소시키는 방법이 제공된다.
또 다른 양태에서, 본원에서 청구된 발명은 또한 본원에서 청구된 발명의 촉매 시스템의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스 배기 스트림을 정화하기 위한 용도를 제공한다.
일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 본 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 일산화탄소, 탄화수소 및 아산화질소의 양의 적어도 약 60% 또는 적어도 약 70% 또는 적어도 약 75% 또는 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90% 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 본 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소의 양의 적어도 약 60% 또는 적어도 약 70% 또는 적어도 약 75% 또는 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90% 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 질소 산화물을 질소로 전환시킨다.
일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 본 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 질소 산화물의 양의 적어도 약 60% 또는 적어도 약 70% 또는 적어도 약 75% 또는 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90% 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 본 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소, 이산화탄소 및 질소 산화물의 조합된 총량의 적어도 약 50% 또는 적어도 약 60% 또는 적어도 약 70% 또는 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90% 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다.
다른 양태에서, 본원에서 청구된 발명에 따른 촉매 시스템의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스 배기 스트림을 정화하기 위한 용도가 제공된다.
실시예
본원에서 청구된 발명의 양태는 하기 실시예를 통해 보다 완전하게 기술되고, 이러한 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제시된 것으로서, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1(참조 촉매 시스템: CC1 + UF)
A. CC1 촉매 물품의 제조:
Pd/Rh계 CC1 TWC 촉매 물품을 제조하여 근접장착 참조 촉매 물품으로서 사용하였다. 총 PGM 로딩량(Pt/Pd/Rh)은 0/96/4이다. 하부 코팅은 96 g/ft3의 Pd 또는 촉매 물품에서 총 Pd 중 100%를 함유한다. 상부 코팅은 4 g/ft3의 Rh 또는 촉매 물품에서 총 Rh 중 100%를 함유한다. 하부 코팅은 2.583 g/인치3의 워시코트 로딩량을 갖고, 상부 코팅은 1.002 g/인치3의 워시코트 로딩량을 갖는다.
50%의 Pd-니트레이트 용액(35.65 g, 27%의 수성 Pd-니트레이트 용액)을 321 g의 알루미나 상에 함침시키고, 50%의 Pd-니트레이트 용액(35.65 g, 27%의 수성 Pd-니트레이트 용액)을 454 g의 세리아-지르코니아 상에 함침시켜서 하부 코팅을 제조하였다.
알루미나 부분은 Pd/알루미나 혼합물을 물 중 173 g의 바륨 아세테이트의 수용액에 첨가하는 것에 의해 화학적으로 고정시켰다. 이 성분을 이어서 16 μm 미만의 D90로 밀링하였다. pH는 필요한 경우 질산의 첨가에 의해 약 4.0 내지 5.0로 조절하였다. 세리아-지르코니아 부분은 물에 첨가하여 16 μm 미만의 D90로 밀링하였다. pH는 필요한 경우 질산의 첨가에 의해 약 4 내지 5로 조절하였다. 이후, 두 개의 슬러리 성분을 배합하였다.
720 g의 물 중 20.7 g의 Rh-니트레이트(10% Rh 함량)의 혼합물을 779 g의 알루미나 상에 함침시켜서 상부 코팅을 제조한다. 수득된 분말은 이어서 물과 혼합하여 16 μm 미만의 D90로 밀링하였다. pH는 필요한 경우 질산의 첨가에 의해 약 4.0 내지 5.0로 조절하였다.
우선 하부 코팅 슬러리를 세라믹 기재 상에 코팅하는 것에 의해 촉매 물품을 제조하였다. 수득된 코팅된 기재를 이어서 건조하여 500℃에서 2시간 동안 하소하였다. 이후, 상부 코팅 슬러리를 도포하였다. 수득된 생성물은 다시 500℃에서 2시간 동안 하소하였다. 참조 촉매 물품(RC-CC1)은 도 1c에 도시되어 있다.
B. 참조 UF 촉매 물품의 제조
참조 UF 촉매 물품은 로듐계 단일층 촉매이다. PGM 로딩량은 Pt/Pd/Rh에 대해 각각 0/0/3 g/ft3이었다. 워시코트 로딩량은 2.8 g/인치3이다. OSC(40% 세리아)와 알루미나를 1:2의 비로 사용하여 슬러리를 제조하였다. 25.7 g의 바륨 아세테이트, 30 g의 스트론튬 아세테이트 및 8 g의 지르코닐 아세테이트를 물 및 1000 g의 지지체와 혼합하였다. 9.8 중량% 로듐을 갖는 6.3 g의 로듐 니트레이트 용액 및 25 g의 바륨 아세테이트를 슬러리에 첨가하여 워시코트를 형성하였다. PGM의 함침 또는 사전 하소는 없었다. 모든 성분을 첨가한 후 슬러리를 밀링하였다. 밀링(16 μm 미만의 D90)된 슬러리를 코르디에라이트 기재 상에 층으로서 코팅하였다. 촉매 물품(UF)은 도 1d에 도시되어 있다.
실시예 2(발명 촉매 시스템 A: CC1+UF+Pt계 배기관 촉매 물품 A)
Pt계 배기관 촉매 물품의 제조
4.25 g의 14.3% 백금 니트레이트 용액과 606 g의 세리아, 71.4 g의 알루미나, 176.61 g의 19.8% 알루미나 결합제 용액 및 696 g의 물을 혼합하는 것에 의해 배기관 촉매 물품 A를 제조하였다. 수득된 혼합물의 pH는 필요한 경우 질산으로 4 내지 5로 낮췄다. 이어서, 혼합물을 16 μm 미만의 D90으로 밀링하였다. 수득된 슬러리를 세라믹 기재 상에 워시코팅하였다. 이 배기관 촉매 물품을 실시예 1에 따라 제조된 CC1 및 UF와 조합하여 사용하였다. 배기관 촉매 물품은 도 1e에 도시되어 있다. PGM 로딩량은 Pt/Pd/Rh에 대해 각각 3/0/0 g/ft3이다. 워시코트 로딩량은 2.0 g/인치3이다.
실시예 3(발명 시스템 B: CC1+UF+Pd계 배기관 촉매 물품 B)
Pd계 배기관 촉매 물품의 제조
2.16 g의 28.1%의 팔라듐 니트레이트 용액과 339 g의 OSC(40% 세리아 함량), 339 g의 란타나로 안정화된 알루미나, 176.61 g의 19.8%의 알루미나 결합제 용액 및 696 g의 물을 혼합하는 것에 의해 배기관 촉매 물품 B를 제조하였다. 수득된 혼합물의 pH는 필요한 경우 질산으로 4 내지 5로 낮췄다. 이어서, 혼합물을 16 μm 미만의 D90으로 밀링하였다. 수득된 슬러리를 세라믹 기재 상에 워시코팅하였다. PGM 로딩량은 Pt/Pd/Rh에 대해 각각 0/3/0 g/ft3이다. 워시코트 로딩량은 2.0 g/인치3이다.
실시예 4(발명 시스템 C: CC1+UF+Pd계 배기관 촉매 물품 C)
Rh계 배기관 촉매 물품 C의 제조
6.12 g의 9.9% 로듐 니트레이트 용액과 606 g의 OSC(10% 세리아 함량), 71 g의 란타나로 안정화된 알루미나, 176.61 g의 19.8%의 알루미나 결합제 용액 및 696 g의 물을 혼합하는 것에 의해 배기관 촉매 물품 C를 제조하였다. 수득된 혼합물의 pH는 필요한 경우 질산으로 4 내지 5로 낮췄다. 이어서, 혼합물을 16 μm 미만의 D90으로 밀링하였다. 수득된 슬러리를 세라믹 기재 상에 워시코팅하였다. PGM 로딩량은 Pt/Pd/Rh에 대해 각각 0/0/3 g/ft3이다. 워시코트 로딩량은 2.0 g/인치3이다.
실시예 5(발명 시스템 D: CC1+UF+Cu/Ni계 배기관 촉매 물품 D)
0.5% CuO 및 10% NiO 기반의 배기관 촉매의 제조
761.9 g의 세리아, 13.1 g의 구리 니트레이트(34.2% CuO), 127 g의 란타나-지르코니아, 127 g의 19.5% 알루미나 결합제 용액, 395.5 g의 니켈 니트레이트(25.17% NiO) 및 1075 g의 물을 혼합하는 것에 의해 무(無)-PGM 배기관 촉매를 제조하였다. 수득된 혼합물의 pH는 필요한 경우 질산으로 4 내지 5로 낮췄다. 혼합물을 16 μm 미만의 D90으로 밀링하였고, 이어서 수득된 슬러리를 세라믹 기재 상에 코팅한다. PGM 로딩량은 Pt/Pd/Rh에 대해 각각 0/0/0 g/ft3이다. 워시코트 로딩량은 4.0 g/인치3이다.
실시예 6(노화 및 시험)
모든 촉매 물품을 4.16 × 1.5" 600/3.5 코르디에라이트 기재 상에 코팅하였다. 샘플이 950℃의 주입구 온도에서 12시간 동안 교대의 희박/풍부 가스 공급에 노출되도록 작동하는 반응기를 사용하여 CC1 및 UF 촉매 물품을 노화시켰다. 배기관 촉매는 동일한 프로토콜을 사용하되, 600℃의 주입구 온도에서 노화시켰다. 후자의 온도는 엔진 벤치 노화 동안 차량의 배기 시스템 내부에서의 온도 강하의 결과로서 실험적으로 측정되었다. CC 촉매를 (현존하는 2016 SULEV-30 차량에서) 950℃의 노화 주입구 온도에 노출하는 것은 상기 배출 시스템의 배기관 영역의 온도를 550 내지 580℃가 되도록 하는 것이 측정되었다. 온도 강하는 풋 매니폴드(foot manifold) 당 50℃로 측정되었다. 따라서, 반응기 노화 주입구 온도는 배기관 촉매에 대해 600℃(주입구)로 설정하였다.
이어서, 촉매 물품을 사기통 가솔린 엔진을 갖는 2016 SULEV-30 차량의 배출량 및 온도 기록이 재현될 수 있도록 작동하는 반응기 상에서 CC1 + UF + 배기관 촉매의 시스템으로서 시험하였다. 배기관 촉매를 참조 측정을 위해 제거하였다. 모든 시험은 FTP-72 시험 프로토콜을 사용하여 수행하였다. 각각의 시험을 데이터 재현성을 보장하기 위해 적어도 3회 반복하였다. 동일한 CC1 및 UF 촉매 물품을 모든 경우에서 사용하였고, 오직 배기관 촉매 물품만을 변경하여 시스템의 성능에 대한 배기관 촉매 물품의 영향을 직접 비교할 수 있도록 하였다.
실시예 7: 시험 결과
CC+UF 참조 시스템에 대한 FTP-72 시험에서의 THC, CO 및 NO 배기 가스의 배출량은 도 2a 및 2b에 도시되어 있다.
배기 가스에는 두 가지 주요 유형이 존재한다: 1) 촉매 라이트-오프를 완료하기 전(FTP-72 시험의 약 0 내지 100초)의 저온-시동 배기 가스(cold-start emission) 및 2) 차량이 가속되고, 엔진이 풍부하게 작동되는 동안(
Figure pct00001
≤ 1)(FTP-72 시험의 약 150 내지 1200초) 발생하는 배기 가스를 또한 포함하는 저온-시동 후의 "고온의 배기 가스". CC+UF 시스템은 상당한 OSC의 용량으로 인해 람다 변동 완화에 매우 효과적이기 때문에, 통상적인 배기관 배기 가스 조성물의 람다는 일반적으로 1에 가깝다. 그러나, 촉매 시스템 성능의 효율에 영향을 미칠 수 있는 다수의 풍부(가속) 및 희박(연료-차단(fuel-cut)) 상황이 존재한다. CC+UF 시스템 후에 측정된 바와 같은 이들 람다 기록은 도 3에 보고되어 있다.
차량 특이적이고 적용 특이적인 배기 시스템에서의 적합한 촉매 배치의 중요성을 입증하기 위해 배기관 촉매의 작동 온도를 변경하였다. 제시된 실시예의 경우, 차량의 배기 온도 기록을 변경하여 작동 범위를 조사한 후 두 가지 대표 온도를 선택하였다. 이들은 도 4에 제시되어 있다. 기록 출발 온도는 반응기 가열(reactor heat-up)이 약 200초에서의 고속 가속 동안 차량의 배기물의 것과 일치하도록 상온 초과이다. 상기 출발 온도에서의 전체 배출량 결과에 대한 현저한 활성도 기여는 없다.
도 5는 배기관 촉매 설계뿐만 아니라 참조로서 사용된 빈 기재를 모두 사용하여 CC+UF 시스템에 대한 누적 CO 배출량의 도표를 도시한다. 배기관 촉매 물품을 사용하여 관찰된 THC, CO 및 NO에 대한 전환 수준은 표 1에 요약되어 있다. 도 6은 CO 배출량 개선 영역을 도시한다.
Figure pct00002
제안된 배기관 촉매 물품 설계는 선택된 실험 조건 하에서 40%만큼 높은 전환율을 획득함으로써, 제안된 접근방식이 급등하는 배출물을 경감시키는 데 효과적인 것을 입증한다. 제시된 발명 시스템의 주요 양태는 풍부한 엔진 작동 동안 예를 들어 차량이 급격하게 가속하는 경우 발생하는 CO 배출량을 효과적으로 처리할 수 있는 것이다.
고온의 배기 가스 기록 조건 하에서, Pt계 제형(미관 촉매 물품)은 최대 약 39%의 CO 및 약 9%의 THC의 배출량이 감소될 만큼 특히 효율적이다. Cu/Ni 염기 금속 산화물(BMO) 제형(미관 촉매 물품)은 또한 36%의 CO 및 3%의 THC의 높은 전환율을 획득하여 효율적이다. Pd 및 Rh계 촉매 물품은 각각의 경우에서 약 3%의 THC 전환율을 갖고, 각각 약 23% 및 약 28%의 CO 전환율을 획득한다. NO 수치는 Rh의 경우 가장 우수하다. 그러나, 일반적으로 NO 배출량은 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이 선택된 시스템에 대한 FTP-72 시험에서 매우 낮다(150초). 전환 수준은 활성도가 배기 온도에 의해 영향을 받기 때문에 시스템에서 촉매 물품의 배치를 조절하는 것에 의해 추가로 현저하게 증가할 수 있다. 따라서, 최적의 위치가 평가될 수 있다. 최적의 위치는 정상 작동 동안 중간 정도의 노화 온도 및 대응하는, 위치에 따른 가장 높은 배기 온도 사이의 균형을 제공하는 위치이다.
전반적인 경향성은 또한 보다 낮은 온도 기록에서 매우 유사하다. Pt계 배기관 촉매 물품은 상대적으로 더 높은 성능을 나타낸다. 도 7에서 도시된 바, Pt 촉매 물품(Pt/Pd/Rh:3/0/0, III)은 또한 Rh 촉매 물품(Pt/Pd/Rh:0/0/3, I) 및 Pd 촉매 물품(Pt/Pd/Rh: 0/3/0, II)과 비교하여 가장 우수한 라이트-오프 성능을 나타냄으로써, 배출량 기록의 저온-시동 부분에서 가장 높은 배출량 감소를 나타낸다. 이는 특히 Pt계 배기관 촉매 물품 설계가 Pd 및 Rh계 배기관 촉매 물품 설계보다 약 50℃ 더 낮은 라이트-오프 T50 수치를 획득하는 CO 배출량의 경우 두드러진다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "일 실시형태", "특정 실시형태", "하나 이상의 실시형태" 또는 "하나의 실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 기재된 특정의 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본원에서 청구된 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시형태에서", "특정 실시형태에서", "일부 실시형태에서", "일 실시형태에서" 또는 "하나의 실시형태에서"와 같은 문구의 출현이 반드시 본원에서 청구된 발명의 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정의 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 본원에서 개시되는 모든 다양한 실시형태, 양태 및 선택은 그러한 특징 또는 구성 요소가 본원의 특정 실시형태 설명에서 명백하게 조합되는지 여부에 관계없이 모든 변형으로 조합될 수 있다. 본원에서 청구된 발명은 이의 임의의 다양한 양태 및 실시형태에서 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 특징 또는 구성 요소가 문맥상 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 조합 가능하도록 고려되어야 하는 것으로 전체적으로 해석하도록 의도된다.
본원에서 개시된 실시형태는 특정 실시형태를 참조하여 기재되었지만, 이들 실시형태는 단지 본원에서 청구된 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 청구된 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본원에서 청구된 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있는 것이 당업자에게는 명백할 것이다. 따라서, 본원에서 청구된 발명은 첨부된 청구범위 및 그들의 균등물의 범주 내에 있는 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도되며, 상기 기재된 실시형태는 예시의 목적으로 제시된 것으로서, 제한의 목적으로 제시된 것이 아니다. 본원에서 인용된 모든 특허 및 간행물은 다른 통합 진술이 구체적으로 제공되지 않는 한, 명시된 바와 같은 이의 특정 교시를 위해 본원에 인용되어 포함된다.

Claims (23)

  1. 자동차용 촉매 시스템으로서,
    a) 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품(close coupled three-way conversion catalytic article)으로서, i) 제1 지지체 상에 지지된 제1 백금족 금속 및 ii) 제1 기재를 포함하는, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품;
    b) 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하여 이와 유체 연통하는 촉매 물품으로서, i) 제2 지지체 상에 지지된 제2 백금족 금속 및 ii) 제2 기재를 포함하는, 촉매 물품;
    c) i) 세리아-지르코니아, 세리아, 세리아-알루미나, 란타나-지르코니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나와 세리아의 혼합물 및 알루미나와 세리아-지르코니아의 혼합물 중 하나 상에 지지된 제3 백금족 금속 및/또는 비(非)-백금족 금속 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품(tail-pipe catalytic article)을 포함하고,
    존재하는 경우, 제3 백금족 금속의 로딩량은 1.0 내지 10.0 g/ft3 범위이며,
    배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤, 머플러의 전 또는 후, 공명기와 머플러 사이, 머플러의 내부, 공명기의 내부 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치되는, 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 제3 백금족 금속의 양은 촉매 시스템에 존재하는 백금족 금속의 총량의 10 중량% 미만인, 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 제1 백금족 금속의 로딩량은 50 내지 300 g/ft3 범위인, 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 제2 백금족 금속의 로딩량은 1.0 g/ft3 및 50.0 g/ft3인, 촉매 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 제3 백금족 금속의 로딩량은 1.0 내지 5.0 g/ft3인, 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1, 제2 및 제3 백금족 금속은 각각 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이의 임의의 조합인, 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 백금족 금속은 백금인, 촉매 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차용 촉매 시스템은,
    a) 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품으로서, 제1 지지체 상에 지지된 50 내지 300 g/ft3의 제1 백금족 금속 및 제1 기재를 포함하는, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품;
    b) 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하여 이와 유체 연통하는 촉매 물품으로서, 제2 지지체 상에 지지된 1.0 g/ft3 내지 50 g/ft3의 제2 백금족 금속 및 제2 기재를 포함하는, 촉매 물품;
    c) 세리아-지르코니아, 세리아, 세리아-알루미나, 란타나-지르코니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나와 세리아의 혼합물 및 알루미나와 세리아-지르코니아의 혼합물 중 하나 상에 지지된 1.0 내지 5.0 g/ft3의 제3 백금족 금속 및 / 비-백금족 금속 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품을 포함하고,
    배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤; 머플러의 전 또는 후; 공명기와 머플러 사이; 머플러의 내부; 공명기의 내부; 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치되는, 촉매 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 또는 제2 지지체는 알루미나 성분, 산소 저장 성분(oxygen storage component), 지르코니아 성분 및 세리아 성분으로 구성된 군으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 알루미나 성분은 알루미나, 란타나-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 베리아-알루미나, 베리아-란타나-알루미나, 베리아-란타나-네오다이미아-알루미나 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  11. 제9항에 있어서, 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-란타나, 세리아-지르코니아-이트리아, 세리아-지르코니아-란타나-이트리아, 세리아-지르코니아-네오다이미아, 세리아-지르코니아-프라세오다이미아, 세리아-지르코니아-란타나-네오다이미아, 세리아-지르코니아-란타나-프라세오다이미아, 세리아-지르코니아-란타나-네오다이미아-프라세오다이미아 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  12. 제9항에 있어서, 세리아 성분은 세리아 또는 적어도 85 중량%의 산화세륨 함량으로 안정화된 세리아로부터 선택되고, 상기 세리아 성분은 선택적으로 지르코니아, 이트리아, 프라세오다이미아, 란타나, 네오다이미아, 사마리아, 가돌리니아, 알루미나, 티타니아, 베리아, 스톤티아 및 이의 조합으로부터 선택된 도펀트(dopant)를 포함하며, 도펀트의 양은 세리아 성분의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 20.0 중량%인, 촉매 시스템.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물품(b)은 언더플로어 촉매 물품(underfloor catalytic article) 또는 제2 근접장착 촉매 물품인, 촉매 시스템.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품(a) 및/또는 촉매 물품(b)은 단일층상 또는 이(二)층상 촉매 물품인, 촉매 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 제1 근접장착 전환 촉매 물품(a) 및/또는 촉매 물품(b)은 하부층 및 상부층을 포함하는 이층상 촉매 물품이고, 상기 하부층 및/또는 상부층은 전면 구역 및 후면 구역을 포함하는, 촉매 시스템.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 배기관 촉매 물품은 지지체 상에 지지된 니켈, 구리, 철, 망간 또는 이의 조합으로부터 선택된 비-백금족 금속을 포함하고, 지지체는 세리아 성분, 지르코니아 성분 및 산소 저장 성분으로부터 선택되며, 비-백금족 금속의 양은 0.1 내지 15 중량%인, 촉매 시스템.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 비-백금족 금속은 니켈 및 구리의 조합을 포함하고, 니켈의 양은 10 중량%이며, 구리의 양은 5.0 중량%인, 촉매 시스템.
  18. 제1항에 있어서, 제1, 제2 및 제3 기재는 각각 세라믹 기재, 금속 기재, 코팅된 세라믹 발포체 기재, 중합체 발포체 기재 또는 직조 섬유 기재인, 촉매 시스템.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차용 촉매 시스템은,
    a) 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 90 내지 100 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 하부층, ii) 알루미나 성분 상에 지지된 1.0 내지 10 g/ft3의 로듐을 포함하는 상부층 및 iii) 제1 기재를 포함하는, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품;
    b) 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하고 이와 유체 연통하는 언더플로어 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 1.0 g/ft3 내지 5.0 g/ft3의 로듐 및 ii) 제2 기재를 포함하는, 언더플로어 촉매 물품;
    c) i) 세리아-알루미나 상에 지지된 1.0 내지 5.0 g/ft3의 백금 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품을 포함하고,
    배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤; 머플러의 전 또는 후; 공명기와 머플러 사이; 머플러의 내부; 공명기의 내부; 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치되는, 촉매 시스템.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차용 촉매 시스템은,
    a) 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 90 내지 100 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 하부층, ii) 알루미나 성분 상에 지지된 1.0 내지 10 g/ft3의 로듐을 포함하는 상부층 및 iii) 제1 기재를 포함하는 이층상 물품인, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품;
    b) 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하고 이와 유체 연통하는 언더플로어 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 1.0 g/ft3 내지 5.0 g/ft3의 로듐 및 ii) 제2 기재를 포함하는, 언더플로어 촉매 물품;
    c) i) 세리아-알루미나 상에 지지된 1.0 내지 5.0 g/ft3의 팔라듐; 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품을 포함하고,
    배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤; 머플러의 전 또는 후; 공명기와 머플러 사이; 머플러의 내부; 공명기의 내부; 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치되는, 촉매 시스템.
  21. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차용 촉매 시스템은,
    a) 엔진 배기구와 유체 연통하는 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 90 내지 100 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 하부층, ii) 알루미나 성분 상에 지지된 1.0 내지 10 g/ft3의 로듐을 포함하는 상부층 및 iii) 제1 기재를 포함하는, 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품;
    b) 제1 근접장착 삼원 전환 촉매 물품의 하류에 위치하고 이와 유체 연통하는 언더플로어 촉매 물품으로서, i) 알루미나 성분 및 산소 저장 성분 상에 지지된 1.0 g/ft3 내지 5.0 g/ft3의 로듐 및 ii) 제2 기재를 포함하는, 언더플로어 촉매 물품;
    c) i) 세리아 및 란타나-지르코니아 상에 지지된 0.5 중량%의 CuO 및 10 중량%의 NiO; 및 ii) 제3 기재를 포함하는 배기관 촉매 물품을 포함하고,
    배기관 촉매 물품(c)은 공명기의 앞 또는 뒤; 머플러의 전 또는 후; 공명기와 머플러 사이; 머플러의 내부; 공명기의 내부; 및 배기관의 말단으로부터 선택된 위치에서 촉매 물품(b)으로부터 1.0 내지 10 피트 떨어져서 유체 연통하여 하류에 배치되는, 촉매 시스템.
  22. 가스 배기 스트림 중 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 수준을 감소시키는 방법으로서, 가스 배기 스트림을 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 가스 배기 스트림 중 일산화탄소 수준을 감소시키는 방법으로서, 가스 배기 스트림을 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
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