CN117940212A - 包含铂、钯和铑的分区的三效转化催化剂 - Google Patents

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孙毅鹏
李跃进
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P·瑞维达冉
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Abstract

本发明提供了一种催化制品，该催化制品包括：基材；沉积在该基材上的底部载体涂料；以及沉积在底涂层上的顶部载体涂料，其中该底部载体涂料包括分区构造，其中该分区构造包括第一区和第二区，其中该第一区包含负载在二氧化铈‑氧化锆混合氧化物或氧化铝或两者上的钯，其中该第二区包含负载在二氧化铈‑氧化铝复合材料上的铂，其中该顶部载体涂料包含负载在氧化铝或二氧化铈‑氧化铝复合材料上的铑。本发明还提供了一种用于制备该催化制品的方法，及其用于纯化气态排出流的用途。

Description

包含铂、钯和铑的分区的三效转化催化剂
技术领域
当前要求保护的发明涉及一种用于处理排气以减少其中所含污染物的催化剂。特别地，当前要求保护的发明涉及一种包含分区的三效转化(TWC)催化剂的催化制品，该催化剂包含铂、钯和铑。
背景技术
三效转化(TWC)催化剂因其使用铂族金属(PGM)还原污染物诸如NO、CO和HC的催化活性而众所周知。常规TWC催化剂使用Pd和Rh作为活性催化组分。考虑到目前的PGM市价，在TWC催化剂中用较便宜的Pt替代一部分较昂贵的Pd将有助于催化转化器制造商和汽车制造商显著降低成本。因此，本发明集中于开发包含铂、钯和铑作为PGM组分的高活性、分区的TWC催化剂。研究发现，在TWC催化剂中用Pt替代大量Pd(例如，50％)对于具有相对高的发动机输出(engine-out)温度的应用是可行的。然而，对于具有相对低的发动机输出温度的应用，HC滑动可能成为问题，特别是在驱动循环的冷启动期间。
因此，令人期望的是，以适当的架构设计Pt/Pd/Rh类TWC催化剂从而改进排放控制效率，特别是低温HC性能。
发明目的
本发明的目的是改进包含Pt、Pd和Rh作为活性铂族金属(PGM)组分的三效转化(TWC)催化剂的HC冷启动性能。
发明内容
本发明提供了一种催化制品，该催化制品包括：基材；沉积在该基材上的底部载体涂料(washcoat)；以及沉积在该底部载体涂料上的顶部载体涂料，其中该底部载体涂料包括分区构造，其中该分区构造包括第一区和第二区，其中该第一区包含负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝或两者上的钯，其中该第二区包含负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂，其中该顶部载体涂料包含负载在氧化铝或二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑。
本发明还提供了一种用于制备该催化制品的方法，其中该方法包括：a)制备包含第一区和第二区的底部载体涂料，其中该第一区通过以下方式获得：制备包含负载在该二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝或两者上的钯的第一浆料；并将所述第一浆料涂覆在该基材的第一部分上；其中该第二区通过以下方式获得：制备包含负载在该二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂的第二浆料；并将所述第二浆料涂覆在该基材的第二部分上；b)通过将第三浆料沉积在该底部载体涂料上来制备顶部载体涂料，该第三浆料包含负载在氧化铝上的铑；以及c)使该基材在400℃至700℃范围内的温度下经受煅烧，其中制备浆料的步骤包括选自初湿浸渍、初湿共浸渍或后添加的技术。
附图说明
为了提供对本发明的实施方案的理解，参考附图，附图不一定按比例绘制，并且附图中的附图标记指代本发明的示例性实施方案的部件。附图仅是示例性的，并且不应被解释为限制本发明。当结合附图考虑以下详细描述时，当前要求保护的发明的上述和其他特征、它们的性质和各种优点将变得更加显而易见：
图1A和图1B展示了根据比较性实施例的双层非分区催化制品。
图1C至图1J展示了根据本发明的说明性实施例的双层分区催化制品。
图2A是蜂窝型基材载体的透视图，该蜂窝型基材载体可包含根据当前要求保护的发明的一个实施方案的催化剂组合物。
图2B是相对于图2A放大并且沿着平行于图2A的基材载体的端面的平面截取的局部横截面图，其展示了图2A中所示的多个气体流动通道的放大视图。
图3是相对于图2A放大的截面的剖视图，其中图2A中的蜂窝型基材表示壁流式过滤器基材单片(substrate monolith)。
具体实施方式
下文将更全面地描述当前要求保护的发明。当前要求保护的发明可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限制于本文所述的实施方案；相反，这些实施方案被提供为使得当前要求保护的发明更完全和完整，并且将本发明的范围完全地转达给所属领域技术人员。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求保护的元件为本公开的材料和方法的实践所必需的。
除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则本文所描述的所有方法均可以按任何合适的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。
定义：
除非本文中另有指示或明显与上下文相矛盾，否则在描述本文所讨论的材料和方法的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一个/种(a/an)”和“所述(the)”以及类似的指代词应被解释为涵盖单数和复数两者。
除非在本文中另外指示，否则对本文中值范围的叙述仅旨在充当个别提及落入该范围的每一单独值的速记方法，并且每一单独值并入本说明书中，如同在本文中个别地叙述一般。
在本发明的上下文中，术语“第一层”可与“底层”、“底涂层”或“底部载体涂料”互换使用，而术语“第二层”可与“顶层”、“顶涂层”或“顶部载体涂料”互换使用。第一层至少沉积在基材的一部分上，并且第二层至少沉积在第一层的一部分上。
在本发明的上下文中，术语“第一区”可与“入口区”或“前区”互换使用，并且术语“第二区”可与“出口区”或“后区”互换使用。术语“第一区”和“第二区”还分别描述了催化制品在流动方向上的相对定位，以及当置于排气处理系统中时催化制品的相对定位。第一区将定位在上游，而第二区将定位在下游。第一区从基材的入口覆盖基材的至少一些部分，而第二区从基材的出口覆盖基材的至少一些部分。基材的入口是能够接收来自发动机的发动机排气流的流动的第一端，而基材的出口是经处理的排气流从其离开的第二端。
术语“三效转化催化剂”或TWC催化剂是指这样一种催化剂：其同时促进a)将氮氧化物还原成氮和氧的催化剂；b)将一氧化碳氧化成二氧化碳；以及c)将未燃烧的烃氧化成二氧化碳和水。
术语“NOx”是指氮氧化物化合物，诸如NO和/或NO2。
如本文所用，术语“载体涂料”具有其在本领域中通常的含义，即施涂到基材材料上的催化材料或其他材料的薄的粘附涂层。通常，载体涂料是通过以下方式形成的：在液体媒剂中制备含有一定固体含量(例如，15重量％-60重量％)的颗粒的浆料，然后将该浆料涂覆到基材上并且干燥以提供载体涂料层。
催化剂的水热稳定性可以在功能上被定义为在高温老化之后保持足够的催化功能。具体而言，在本文中，水热稳定性意指在850℃至1050℃的温度下用蒸汽进行约5小时至300小时的老化处理后，催化剂应具有低于350℃的NOx和烃起燃温度。
如本文所用，术语“流”广义地指可能含有固体或液体微粒物质的流动气体的任何组合。
如本文所用，术语“上游”和“下游”是指根据发动机排气流从发动机流向尾管的流动的相对方向，其中发动机位于上游位置，并且尾管和诸如过滤器和催化剂等任何污染物减轻制品位于发动机下游。
在本发明的上下文中，铂族金属(诸如铂/钯/铑)和/或载体材料(诸如二氧化铈-氧化锆混合氧化物、二氧化铈-氧化铝复合材料、氧化铝等)的量基于存在于基材上的载体涂料的总重量以重量％计算。即，该量是在不考虑基材量的情况下计算的，尽管基材是催化制品的一部分。载体涂料包含顶部载体涂料、底部载体涂料和任选的任何另外的涂覆层。优选地，载体涂料是顶部载体涂料和底部载体涂料。
本发明集中于解决与常规Pt/Pd/Rh三金属TWC技术相关的低温HC穿透问题。因此，设计了一种具有分区载体涂料架构的Pt/Pd/Rh类TWC催化制品。本发明设计允许富Pd入口区(第一区)用于冷启动期间的快速HC起燃，并且利用富Pt出口区(第二区)用于起燃之后的HC热性能。车辆和发动机评价数据表明，与非分区设计相比，本发明的催化制品显示出HC转化率的改善。
催化制品：
本发明在第一方面提供了一种催化制品，包括：
a)基材；
b)沉积在该基材上的底部载体涂料；以及
c)沉积在该底涂层上的顶部载体涂料，
其中该底部载体涂料包括分区构造，
其中该分区构造包括第一区和第二区，
其中该第一区包含负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝或两者上的钯，
其中该第二区包含负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂，
其中该顶部载体涂料包含负载在氧化铝或二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑。
载体材料：
催化材料或催化剂组合物或催化剂载体涂料中的“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其他合适的方法接收金属(例如，PGM)、稳定剂、促进剂、粘结剂等的材料。
二氧化铈-氧化铝复合材料：
二氧化铈-氧化铝复合材料是其中CeO2以颗粒和/或纳米簇形式分布在氧化铝表面上和/或本体中的复合材料。每种氧化物可具有其独特的化学和固体物理状态；然而，氧化物可以通过它们的界面相互作用。氧化铝的表面CeO2改性可以呈离散部分(颗粒或簇)的形式或部分地或完全地覆盖氧化铝表面的二氧化铈层的形式。
基于存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中的CeO2(氧化铈)的量优选为1.0重量％至50重量％。更优选地，基于存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中的CeO2为5.0重量％至50重量％。甚至更优选地，基于存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中的CeO2为5重量％至30重量％。并且甚至更优选地，基于存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中的CeO2为8重量％至20重量％。
基于存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中的Al2O3(氧化铝)的量优选为50重量％至99重量％。更优选地，基于存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中的Al2O3为50重量％至95重量％。甚至更优选地，基于存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中的Al2O3为70重量％至95重量％。并且甚至更优选地，基于存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中的Al2O3为80重量％至92重量％。
优选地，二氧化铈-氧化铝复合材料中二氧化铈的平均粒度小于200nm。优选地，粒度在5.0nm至50nm的范围内。粒度通过过渡电子显微术确定。
存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料可包含选自氧化锆、氧化镧、二氧化钛、氧化铪、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或它们的任何组合的掺杂剂。基于二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中的掺杂剂的总量优选在0.001重量％至15重量％的范围内。
二氧化铈-氧化铝复合材料可通过本领域技术人员已知的方法(如共沉淀或表面改性)来制备。在这些方法中，使合适的含铈前体与合适的含铝前体接触，然后将如此获得的混合物转化成二氧化铈-氧化铝复合材料。合适的含铈前体是例如水溶性铈盐和胶体二氧化铈悬浮液。二氧化铈-氧化铝也可通过原子层沉积方法制备，在该方法中，二氧化铈化合物选择性地与氧化铝表面反应，在煅烧后在氧化铝表面上形成二氧化铈。可以重复这一沉积/煅烧步骤，直到达到所需厚度的层。合适的含铝前体是例如氧化铝，如三水铝石、勃姆石γ氧化铝、δ氧化铝或θ氧化铝或它们的组合。然后可以通过混合物的煅烧步骤实现如此获得的混合物向二氧化铈-氧化铝复合材料的转化。
二氧化铈-氧化锆混合氧化物(CZO)：
术语复合金属氧化物是指含有氧阴离子和至少两种不同金属阳离子的混合金属氧化物。在二氧化铈-氧化锆混合氧化物中，铈阳离子、锆阳离子分布在氧化物晶格结构内。术语“复合氧化物”和“混合氧化物”可互换使用。由于金属阳离子分布在氧化物晶格结构内，这些结构通常也被称为固溶体。
优选地，基于存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化铈(以CeO2计算)以10重量％至75重量％的量存在，并且基于存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的氧化锆(以ZrO2计算)以25重量％至90重量％的量存在。
更优选地，基于存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化铈(以CeO2计算)以20重量％至50重量％的量存在，并且基于存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的氧化锆(以ZrO2计算)以50重量％至80重量％的量存在。
甚至更优选地，基于存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化铈(以CeO2计算)以30重量％至50重量％的量存在，并且基于存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的氧化锆(以ZrO2计算)以50重量％至70重量％的量存在。
在优选的实施方案中，存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物包含选自氧化镧、二氧化钛、氧化铪、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、钇、铪、镨、钕或它们的任何组合的掺杂剂。掺杂剂金属可以以阳离子形式掺入复合金属氧化物的晶体结构中，可以以氧化形式沉积在复合金属氧化物的表面上，或者可以以氧化形式作为掺杂剂和复合金属氧化物两者的混合物在微观尺度上的共混物存在。基于复合金属氧化物的总重量，掺杂剂以1重量％-20重量％的量，或更优选5重量％-15重量％的量包含在内。
氧化铝：
存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的氧化铝可以是γ氧化铝或活性氧化铝。其新鲜材料的BET表面积通常超过60平方米每克(“m2/g”)，通常高达约200m2/g或更高。活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但还可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。活性氧化铝包括高堆积密度的γ-氧化铝、低或中等堆积密度的大孔γ-氧化铝、低堆积密度的大孔勃姆石或γ-氧化铝。存在于顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的氧化铝可以掺杂有选自钡、氧化镧、氧化锆、氧化钕、氧化钇或二氧化钛的掺杂剂，其中基于氧化铝和掺杂剂的总重量，掺杂剂的量优选为1.0重量％至30重量％。掺杂有掺杂剂的氧化铝的示例包括但不限于氧化镧-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕或它们的任何组合。
基材：
当前要求保护的发明的催化制品的基材可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成。在优选的实施方案中，基材是陶瓷基材、金属基材、陶瓷泡沫基材、聚合物泡沫基材或编织纤维基材。在更优选的实施方案中，基材是陶瓷或金属单片式蜂窝结构。
基材提供多个壁表面，在这些壁表面上施涂和粘附包含本文上文所描述的催化剂组合物的载体涂料，从而充当催化剂组合物的载体。
优选的金属基材包括耐热金属和金属合金，诸如钛和不锈钢以及其中铁是实质组分或主要组分的其他合金。此类合金可以含有一种或多种镍、铬和/或铝，并且这些金属的总量可以有利地占合金的至少15重量％，例如10重量％-25重量％的铬、3％-8％的铝和高达20重量％的镍。合金还可以含有少量或痕量的一种或多种金属，诸如锰、铜、钒、钛等。金属基材的表面可以在高温(例如，1000℃和更高)下被氧化，以在基材表面上形成氧化层，从而提高合金的耐蚀性并促进载体涂料层与金属表面的粘附。
用于构造基材的优选陶瓷材料可以包括任何适合的难熔材料，例如，堇青石、莫来石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、硅铝酸盐等。
可以采用任何适合的基材，诸如具有从基材的入口面延伸到出口面使得通道打开以使流体流动的多个精细的平行气流通道的单片式流通式基材。从入口到出口基本上是直线路径的通道由壁限定，这些壁上涂覆有作为载体涂料的催化材料，使得流过通道的气体接触催化材料。单片式基材的流动通道是薄壁沟道，这些薄壁沟道呈任何适合的横截面形状，诸如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构含有每平方英寸横截面约60个至约1200个或更多的气体入口开口(即，“单元格”)(cpsi)，更典型地为约300cpsi至900cpsi。流通式基材的壁厚可以变化，典型范围在0.002英寸与0.1英寸之间。代表性的可商购获得的流通式基材是具有400cpsi和6密耳壁厚或600cpsi和4密耳壁厚的堇青石基材。然而，应当理解，本发明不限于特定的基材类型、材料或几何形状。在另选的实施方案中，基材可以是壁流式基材，其中在基材主体的一端处用无孔插塞阻塞每个通道，其中在相对的端面处阻塞交替通道。这需要气体流过壁流式基材的多孔壁以到达出口。此类单片式基材可以含有高达约700或更高的cpsi，诸如约100cpsi至400cpsi，并且更典型地为约200cpsi至约300cpsi。单元格的横截面形状可以如上文所描述的变化。壁流式基材的壁厚通常介于0.002英寸与0.1英寸之间。代表性的可商购获得的壁流式基材由多孔堇青石构成，该基材的示例具有200cpsi和10密耳壁厚或300cpsi和8密耳壁厚，并且壁孔隙率介于45％-65％之间。其他陶瓷材料(诸如钛酸铝、碳化硅和氮化硅)也用作壁流式过滤器基材。然而，应当理解，本发明不限于特定基材类型、材料或几何形状。注意，在基材是壁流式基材的情况下，催化剂组合物除了安置在壁的表面上之外还可以渗透到多孔壁的孔结构中(即，部分地或完全地使孔开口闭塞)。在一个实施方案中，基材具有流通式陶瓷蜂窝结构、壁流式陶瓷蜂窝结构或金属蜂窝结构。
图2A和图2B展示了呈涂覆有如本文所描述的载体涂料组合物的流通式基材形式的示例性基材2。参照图2A，示例性基材2具有圆柱形形状和圆柱形外表面4、上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基材2具有形成在其中的多个精细的平行气流通道10。如图2B所示，流动通道10由壁12形成，并且从上游端面6延伸到下游端面8延伸穿过基材2，通道10畅通无阻，以允许流体(例如，气流)经由其气流通道10纵向地穿过基材2流动。如在图2B中更容易看到的，壁12的尺寸和构造使得气流通道10具有基本上规则的多边形形状。如图所示，如果需要，载体涂料组合物可以多层、不同的层施涂。在所展示的实施方案中，载体涂料由粘附到基材构件的壁12的离散第一载体涂料层14和涂覆在第一载体涂料层14之上的第二离散第二载体涂料层16组成。在一个实施方案中，当前要求保护的发明还用两个或更多个(例如，3个或4个)载体涂料层来实践并且不限于所展示的双层实施方案。
图3展示了呈涂覆有如本文所描述的载体涂料层组合物的壁流式过滤器基材形式的示例性基材2。如图3所示，示例性基材2具有多个通道52。这些通道被过滤器基材的内壁53管状地包围。基材具有入口端54和出口端56。交替的通道在入口端用入口塞子58塞住，并且在出口端用出口塞子60塞住，以在入口54和出口56处形成相对的棋盘图案。气流62通过未堵塞的通道入口64进入，被出口塞60阻止，并通过通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。气体由于入口塞子58不能返回壁的入口侧。用于本发明的多孔壁流式过滤器被催化，因为所述元件的壁上具有或包含一种或多种催化材料。催化材料可以单独存在于元件壁的入口侧上，单独存在于出口侧上，入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可以全部地或部分地由催化材料组成。本发明包含在元件的入口和/或出口壁上使用一层或多层催化材料。
基材上的载体涂料：
底涂层：
底部载体涂料沉积在基材上。优选地，底部载体涂料覆盖基材表面的90％至100％。更优选地，底部载体涂料覆盖基材表面的95％至100％，并且甚至更优选地，底部载体涂料覆盖基材的整个可触及表面。术语“可触及表面”是指可用催化剂制备领域中使用的常规涂覆技术(如浸渍技术)覆盖的基材表面。
底部载体涂料包括分区构造，其中该分区构造包括第一区和第二区。
优选地，第一区和第二区一起覆盖基材长度的50％至100％。更优选地，第一区和第二区一起覆盖基材长度的90％至100％，并且甚至更优选地，第一区和第二区一起覆盖基材的整个长度。
优选地，第一区从入口覆盖整个基材长度的10％至90％，并且第二区从出口覆盖整个基材长度的90％至10％，而第一区和第二区一起覆盖基材长度的20％至100％。更优选地，第一区从入口覆盖整个基材长度的20％至80％，并且第二区从出口覆盖整个基材长度的80％至20％，而第一区和第二区一起覆盖基材长度的40％至100％。甚至更优选地，第一区从入口覆盖整个基材长度的30％至70％，并且第二区从出口覆盖整个基材长度的70％至30％，而第一区和第二区一起覆盖基材长度的60％至100％。甚至最优选地，第一区从入口覆盖整个基材长度的40％至50％，并且第二区从出口覆盖整个基材长度的50％至40％，而第一区和第二区一起覆盖基材长度的80％至100％。
底涂层中的第一区：
底部载体涂料中的第一区包含负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝或两者上的钯。贯穿本申请的术语“负载”具有如在多相催化领域中的一般含义。通常，术语“负载”是指附着在载体材料上的催化活性物质或其相应的前体。载体材料可以是惰性的或参与催化反应。通常负载的催化剂通过浸渍法或共沉淀法和任选的随后煅烧来制备。
基于载体涂料的总重量，第一区中二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量在10重量％至90重量％的范围内。优选地，基于载体涂料的总重量，第一区中二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量在20重量％至80重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，第一区中二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量在30重量％至70重量％的范围内。
二氧化铈-氧化锆混合氧化物优选地包含：基于存在于第一区中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，约20重量％至50重量％的量的二氧化铈(以CeO2计算)；基于存在于第一区中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，约50重量％至约80重量％的量的氧化锆(以ZrO2计算)。更优选地，二氧化铈-氧化锆混合氧化物包含：基于存在于第一区中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，约30重量％至50重量％的量的二氧化铈(以CeO2计算)；基于存在于第一区中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，约50重量％至约70重量％的量的氧化锆(以ZrO2计算)。
基于载体涂料的总重量，第一区中氧化铝的量优选在5.0重量％至90重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，第一区中氧化铝的量在10重量％至80重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，第一区中氧化铝的量在10重量％至70重量％的范围内。
在第一区中，钯负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。基于载体涂料中钯的总重量，第一区中钯的量优选为50重量％至100重量％。优选地，基于载体涂料中钯的总重量，第一区中钯的量为75重量％至100重量％。更优选地，基于载体涂料中钯的总重量，第一区中钯的量为80重量％至100重量％。
另选地，钯负载在氧化铝上。此外，钯可以负载在两种载体材料上，即二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝上。分布在二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯的量为存在于第一区中的总钯的40％至80％，并且分布在氧化铝上的钯的量为存在于第一区中的总钯的20％至60％。优选地，钯均匀地分布在二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝上。
优选地，第一区还包含负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂。基于载体涂料中铂的总重量，第一区中铂的量优选为0.01重量％至50重量％。更优选地，基于载体涂料中铂的总重量，第一区中铂的量为1.0重量％至30重量％。更优选地，基于载体涂料中铂的总重量，第一区中铂的量为5.0重量％至25重量％。
优选地，基于载体涂料的总重量，第一区中二氧化铈-氧化铝复合材料的量在1.0重量％至80重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，第一区中二氧化铈-氧化铝复合材料的量在10重量％至70重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，第一区中二氧化铈-氧化铝复合材料的量在10重量％至50重量％的范围内。
优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈的量为1.0重量％至50重量％。更优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈的量为5.0重量％至50重量％。更优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈的量为5.0重量％至30重量％。甚至更优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈的量为8.0重量％至20重量％。
底涂层中的第二区：
底部载体涂料中的第二区包含负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂。优选地，基于载体涂料中铂的总重量，负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂的量为50重量％至100重量％的量。优选地，基于载体涂料中铂的总重量，负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂的量为75重量％至100重量％的量。
优选地，基于载体涂料的总重量，第二区中二氧化铈-氧化铝复合材料的量在1.0重量％至80重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，第二区中二氧化铈-氧化铝复合材料的量在10重量％至70重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，第二区中二氧化铈-氧化铝复合材料的量在10重量％至50重量％的范围内。
优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈的量为1.0重量％至50重量％。更优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈的量为5.0重量％至50重量％。更优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈的量为5.0重量％至30重量％。甚至更优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈的量为8.0重量％至20重量％。
底部载体涂料中的第二区还包含负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯。优选地，基于载体涂料中钯的总重量，第二区包含0.01重量％至50重量％的负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯。更优选地，基于载体涂料中钯的总重量，第二区包含1.0重量％至30重量％的负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯。更优选地，基于载体涂料中钯的总重量，第二区包含5.0重量％至25重量％的负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯。
优选地，基于载体涂料的总重量，第二区中二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量在10重量％至90重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，第二区中二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量在20重量％至80重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，第二区中二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量在30重量％至70重量％的范围内。
优选地，二氧化铈-氧化锆混合氧化物包含：基于二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，约20重量％至50重量％的量的二氧化铈(以CeO2计算)；基于二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，约50重量％至约80重量％的量的氧化锆(以ZrO2计算)。更优选地，二氧化铈-氧化锆混合氧化物包含：基于二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，约30重量％至50重量％的量的二氧化铈(以CeO2计算)；基于二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，约50重量％至约70重量％的量的氧化锆(以ZrO2计算)。
优选地，第一区中二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总量等于第二区中二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总量。即，第一区中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物与第二区中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物的重量比为1:1。更优选地，第一区中二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总量高于第二区中二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总量。更优选地，第一区中二氧化铈-氧化锆的总量比第二区中二氧化铈-氧化锆的总量高至少1.1至1.5倍。即，其中第一区中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物与第二区中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物的重量比为1.1:1.0至1.5:1。随着入口区中二氧化铈-氧化锆(CZO)负载量增加以及Pd富集，观察到NMHC性能改善。这些发现表明了使用在入口区中具有Pd富集和OSC增强的分区载体涂料架构来实现Pt对Pd的50％取代的可行性。
顶部载体涂料：
顶部载体涂料沉积在底涂层上。优选地，顶部载体涂料覆盖底涂层表面的10％至100％。优选地，顶部载体涂料覆盖基材表面的50％至100％，更优选地，顶部载体涂料覆盖基材表面的90％至100％，并且甚至更优选地，顶部载体涂料覆盖基材的整个可触及表面。
顶部载体涂料包含负载在氧化铝或二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑。氧化铝优选地选自氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝或它们的任何组合。氧化铝可以掺杂有选自钡、氧化镧、氧化锆、氧化钕、氧化钇或二氧化钛的掺杂剂，其中基于氧化铝和掺杂剂的总重量，掺杂剂的量为1.0重量％至30重量％。
基于载体涂料的总重量，顶部载体涂料中氧化铝的量优选为1.0重量％至80重量％。更优选地，基于载体涂料的总重量，顶部载体涂料中氧化铝的量为5.0重量％至70重量％。更优选地，基于载体涂料的总重量，顶部载体涂料中氧化铝的量为5.0重量％至50重量％。
基于载体涂料的总重量，顶部载体涂料中二氧化铈-氧化铝复合材料的量优选在1.0重量％至80重量％的范围内。优选地，基于载体涂料的总重量，顶部载体涂料中二氧化铈-氧化铝复合材料的量在10重量％至70重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，顶部载体涂料中二氧化铈-氧化铝复合材料的量在10重量％至50重量％的范围内。优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈的量为1.0重量％至50重量％。更优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈的量为5.0重量％至50重量％。更优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈的量为5.0重量％至30重量％。甚至更优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈的量为8.0重量％至20重量％。
顶部载体涂料和/或底部载体涂料还包含一种或多种促进剂。如本文所用，术语“促进剂”是指有意添加到载体材料中以与不具有有意添加的促进剂的催化剂相比增强催化剂活性的组分。示例性的促进剂包括氧化钡或氧化锶。
另外，顶部载体涂料和/或底部载体涂料还可含有呈氧化铝、胶体氧化铝、二氧化硅、乙酸锆、胶体氧化锆或氢氧化锆形式的粘结剂、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。其他示例性粘结剂包括勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝以及硅溶胶。当存在时，粘结剂通常以载体涂料总重量的约1.0重量％至5.0重量％的量使用。用作粘结剂的氧化铝被认为与用作载体材料的氧化铝是分开的。
优选地，基于载体涂料的总重量，钯的量在0.02重量％至2重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，钯的量在0.05重量％至1.5重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，钯的量在0.05重量％至1.0重量％的范围内。优选地，基于载体涂料的总重量，铂的量在0.02重量％至2重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，铂的量在0.05重量％至1.5重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，铂的量在0.05重量％至1.0重量％的范围内。
优选地，基于载体涂料的总重量，铑的量在0.01重量％至0.5重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，铑的量在0.05重量％至0.5重量％的范围内。更优选地，基于载体涂料的总重量，铑的量在0.05重量％至0.3重量％的范围内。
催化制品中钯与铂的重量比例为9:1至1:13。优选地，催化制品中钯与铂的重量比例为3:1至1:1。铑与钯的重量比例为1:100至1:3。铑与铂的重量比例为1:100至1:3。
催化制品的制备：
在本发明的另一方面中，还提供了一种用于制备本文上文所描述的催化制品的方法。该方法包括制备包含第一区和第二区的底部载体涂料；以及顶部载体涂料。该第一区通过以下方式获得：制备包含负载在该二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝或两者上的钯的第一浆料并将所述第一浆料涂覆在该基材的第一部分上。该第二区通过以下方式获得：制备包含负载在该二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂的第二浆料；并将所述第二浆料涂覆在该基材的第二部分上。通过将第三浆料沉积在底涂层上来制备顶部载体涂料，该第三浆料包含负载在氧化铝或二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑。在下一步骤中，使该基材在400℃至700℃范围内的温度下经受煅烧。催化制品的制备涉及用活性金属溶液(诸如钯、铂和/和或铑前体溶液)浸渍呈颗粒形式的载体材料。如本文所用，“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。用于进行浸渍或制备浆料的技术包括初湿浸渍技术(A)；共沉淀技术(B)和共浸渍技术(C)。
初湿浸渍技术，也被称为毛细管浸渍或干浸渍，通常用于合成非均相材料，即催化剂。典型地，将金属前体溶解在水溶液或有机溶液中，并且然后将含金属的溶液添加到催化剂载体中，该催化剂载体含有与添加的溶液体积相同的孔体积。毛细管作用将溶液吸入载体的孔中。添加的溶液超过载体孔的体积导致溶液的传输从毛细管作用过程转变为慢得多的扩散过程。将催化剂干燥和煅烧以去除溶液内的挥发性组分，将金属沉积在催化剂载体的表面上。浸渍材料的浓度分布取决于在浸渍和干燥期间孔内的传质条件。
载体颗粒通常干燥到足以吸附基本上所有的溶液以形成潮湿固体。通常利用活性金属的水溶性化合物或络合物的水溶液，诸如氯化铑、硝酸铑(例如，Ru(N0)3及其盐)、乙酸铑或它们的组合(其中铑是活性金属)以及硝酸钯、四胺钯、乙酸钯或它们的组合(其中钯是活性金属)。用活性金属溶液处理载体颗粒之后，诸如通过在升高的温度(例如，100℃-150℃)下热处理颗粒一段时间(例如，1小时-3小时)来对颗粒进行干燥，并且然后进行煅烧以将活性金属转化成更具催化活性的形式。示例性煅烧方法涉及在空气中在约400℃-550℃的温度下热处理10分钟至3小时。可根据需要重复上述方法，以达到期望的活性金属浸渍水平。
基材涂覆：
如上所述的催化剂组合物通常以如上所述的催化剂颗粒的形式制备。将这些催化剂颗粒与水混合以形成浆料来涂覆诸如蜂窝型基材等催化剂基材。除了催化剂颗粒之外，浆料可以任选地含有呈氧化铝、二氧化硅、乙酸锆、胶体氧化锆或氢氧化锆形式的粘结剂、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。其他示例性粘结剂包括勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝以及硅溶胶。当存在时，粘结剂通常以总载体涂料负载量的约1重量％-5重量％的量使用。向浆料中添加酸性或碱性物质以相应地调节pH。例如，在一些实施方案中，通过添加氢氧化铵、硝酸水溶液或乙酸来调节浆料的pH。浆料的典型pH范围为约3至12。可以将浆料研磨以减小粒度并且增强颗粒混合。研磨在球磨机、连续研磨机或其他类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20重量％-60重量％，更具体地为约20重量％-40重量％。在一个实施方案中，研磨后浆料的特征在于D90粒度为约10微米至约40微米，优选地10微米至约30微米，更优选地约10微米至约15微米。使用专用的粒度分析仪确定D90。此示例中采用的设备使用激光衍射来测量小体积浆料中的粒度。典型地，D90以微米为单位，意指按数量计，90％的颗粒具有小于该值的直径。
使用任何本领域已知的载体涂料技术将浆料涂覆在催化剂基材上。例如，将催化剂基材在浆料中浸涂一次或多次或以其他方式用浆料涂覆。此后，将经过涂覆的基材在升高的温度(例如，100℃-150℃)下干燥一段时间(例如，10分钟-3小时)，并且然后通过例如在400℃-700℃下加热进行煅烧，通常持续约10分钟至约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的载体涂料涂覆层被视为基本上不含溶剂。
煅烧之后，可通过计算基材的涂覆和未涂覆重量的差异来确定通过上述载体涂料技术获得的催化剂负载量。如对本领域技术人员显而易见的是，可以通过更改浆料流变性来修改催化剂负载量。另外，可以根据需要重复产生载体涂料的涂覆/干燥/煅烧过程，以将涂层构造到期望的负载量水平或厚度，这意味着可能施涂多于一个载体涂料。
可以通过对经过涂覆的基材进行热处理来老化经过涂覆的基材。例如，老化在约850℃至约1050℃的温度下在蒸汽的存在下在汽油发动机排气条件下进行50小时-300小时。因此根据本发明提供了老化的催化剂制品。有效的载体材料(诸如二氧化铈-氧化铝复合材料)在老化(例如，在约850℃至约1050℃下在蒸汽的存在下老化约5小时-300小时)时维持它们的孔体积的高百分比(例如，约50％-100％)。
排放处理系统：
在本发明的另一方面中，还提供了一种用于内燃机的排气处理系统，所述系统包括上文所述的催化制品。在一个例示中，该系统包括根据当前要求保护的发明的催化制品和另外的铂族金属类三效转化(TWC)催化制品。本发明的催化制品可以放置在紧耦合位置。紧耦合的催化剂靠近发动机放置，以使它们能够尽可能快地达到反应温度。通常，紧耦合的催化剂放置在发动机的三英尺内，更具体地，在发动机的一英尺内，并且甚至更具体地，距离发动机小于六英寸。紧耦合的催化剂通常直接连接到排气岐管上。由于紧耦合的催化剂靠近发动机，因此要求它们在高温下稳定。本发明的催化制品还可用作包括一个或多个用于处理排气排放物的附加部件的集成排气系统的一部分。例如，也被称为排放处理系统的排气系统还可以包括紧耦合TWC催化剂、地板下TWC催化剂、催化烟灰过滤器(CSF)部件和/或选择性催化还原(SCR)催化制品。先前的组分列表仅仅是说明性的并且不应被视为限制本发明的范围。
在本发明的另一方面中，还提供了一种处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流的方法，该方法包括使所述排出流与根据本发明的催化制品或根据本发明的排气处理系统接触。本发明还提供了一种降低气态排出流中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平的方法，该方法包括使气态排出流与根据本发明的催化制品或根据本发明的排气处理系统接触以降低排气中烃、一氧化碳和氮氧化物的水平。
在本发明的另一方面中，还提供了根据当前要求保护的发明的催化制品或排气处理系统用于纯化包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流的用途。
通过以下实施方案进一步说明本发明。在适当和实用的情况下，这些实施方案中的每一个实施方案的特征可与任何其他实施方案组合。
实施方案1
当前要求保护的发明提供了一种催化制品，包括：基材；沉积在该基材上的底部载体涂料；以及沉积在该底涂层上的顶部载体涂料，
其中该底部载体涂料包括分区构造，
其中该分区构造包括第一区和第二区，其中该第一区包含负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝或两者上的钯，
其中该第二区包含负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂，
其中该顶部载体涂料包含负载在氧化铝或二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑。
实施方案2
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该第二区还包含负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯，其中该顶部载体涂料包含负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑。
实施方案3
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该第一区还包含负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂，其中该第二区还包含负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯。
实施方案4
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该第一区包含负载在该二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝或两者上的钯，其中该第二区包含负载在该二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂，其中该顶部载体涂料包含负载在该氧化铝或二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑；以及负载在该二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂。
实施方案5
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该第一区包含负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝中的每一者上的钯。
实施方案6
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该第一区从入口覆盖整个基材长度的10％至90％，其中该第二区从出口覆盖整个基材长度的10％至90％，其中该顶部载体涂料从该入口覆盖整个底部载体涂料长度的10％至100％。
实施方案7
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该第一区从入口覆盖整个基材长度的30％至50％，并且该第二区从出口覆盖整个基材长度的50％至70％。
实施方案8
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该第一区中二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量高于该第二区中二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量。
实施方案9
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该第一区中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物与该第二区中的二氧化铈-氧化锆混合氧化物的重量比为1.1:1.0至1.5:1。
实施方案10
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中存在于该第一区和/或顶部载体涂料中的氧化铝掺杂有选自钡、氧化镧、氧化锆、氧化钕、氧化钇或二氧化钛的掺杂剂，其中基于氧化铝和掺杂剂的总重量，该掺杂剂的量为1.0重量％至30重量％。
实施方案11
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中存在于该第一区和/或顶部载体涂料中的氧化铝选自氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝或它们的任何组合。
实施方案12
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中基于存在于该顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，该二氧化铈-氧化铝复合材料中的二氧化铈的量为5.0重量％至30重量％。
实施方案13
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该第一区包含基于该载体涂料中钯的总重量以50重量％至100重量％的量负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝或两者上的钯，其中该第二区包含基于该载体涂料中铂的总重量以50重量％至100重量％的量负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂，其中该第二区还包含基于该载体涂料中钯的总重量，0重量％至50重量％的负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯，其中该第一区还包含基于该载体涂料中铂的总重量以0重量％至50重量％的量负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂。
实施方案14
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该第一区包含基于该载体涂料中钯的总重量以75重量％至100重量％的量负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝或两者上的钯，其中该第二区包含基于该载体涂料中铂的总重量以75重量％至100重量％的量负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂。
实施方案15
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该底部载体涂料包含基于该载体涂料中铂的总重量以50重量％至100重量％的量负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂，并且该顶部载体涂料包含基于该载体涂料中铂的总重量以0重量％至50重量％的量负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂。
实施方案16
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中基于该载体涂料的总重量，钯的量在0.02重量％至2重量％的范围内，基于该载体涂料的总重量，铂的量在0.02重量％至2重量％的范围内，并且基于该载体涂料的总重量，铑的量在0.01重量％至0.5重量％的范围内。
实施方案17
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该催化制品中钯与铂的重量比例为9:1至1:13。
实施方案18
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该催化制品中钯与铂的重量比例为3:1至1:1。
实施方案19
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中基于存在于该顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，该二氧化铈-氧化铝复合材料的以CeO2计算的二氧化铈为1.0重量％至50重量％，优选地，基于存在于该顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，该二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈为5.0重量％至50重量％，更优选地，基于存在于该顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，该二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈为5重量％至30重量％，甚至更优选地，基于存在于该顶部载体涂料和/或底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，该二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈为8重量％至20重量％。
实施方案20
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该二氧化铈-氧化锆混合氧化物包含：基于该二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，约20重量％至50重量％的量的以CeO2计算的二氧化铈；基于该二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，约40重量％至约80重量％的量的以ZrO2计算的氧化锆。
实施方案21
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该二氧化铈-氧化锆混合氧化物包含选自氧化镧、二氧化钛、氧化铪、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、钇、铪、镨、钕或它们的任何组合的掺杂剂。
实施方案22
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该基材选自陶瓷基材、金属基材、陶瓷泡沫基材、聚合物泡沫基材或编织纤维基材。
实施方案23
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中基于该载体涂料的总重量，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量在10重量％至90重量％的范围内，其中基于该载体涂料的总重量，氧化铝的量在5.0重量％至99重量％的范围内，其中基于该载体涂料的总重量，二氧化铈-氧化铝复合材料的量在10重量％至80重量％的范围内。
实施方案24：
根据当前要求保护的发明的催化制品，其中该催化制品包括：基材；沉积在该基材上的底部载体涂料；以及沉积在该底涂层上的顶部载体涂料，其中该底部载体涂料包括分区构造，其中该分区构造包括第一区和第二区，其中该第一区从入口覆盖整个基材长度的30％至50％，并且该第二区从出口覆盖整个基材长度的50％至70％，其中该第一区包含基于该载体涂料中钯的总重量以75重量％至100重量％的量浸渍到该氧化铝和该二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯，其中该第二区包含浸渍到该二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂和浸渍到该二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯，其中该顶部载体涂料包含负载在该二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑，其中该催化制品中钯与铂的重量比例为3:1至1:1。
实施方案25：
一种催化制品，包括：基材；沉积在该基材上的底部载体涂料；以及沉积在该底涂层上的顶部载体涂料，其中该底部载体涂料包括分区构造，其中该分区构造包括第一区和第二区，其中该第一区从入口覆盖整个基材长度的30％至50％，并且该第二区从出口覆盖整个基材长度的50％至70％，其中该第一区包含基于该载体涂料中钯的总重量以75重量％至100重量％的量浸渍到该氧化铝和稳定化的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯，其中该第二区包含浸渍到该二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂和浸渍到该稳定化的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯，其中该顶部载体涂料包含负载在该二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑，其中该催化制品中钯与铂的重量比例为3:1至1:1，其中该第一区中该二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量高于该第二区中该二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量。
实施方案26：
一种催化制品，包括：基材；沉积在该基材上的底部载体涂料；以及沉积在该底涂层上的顶部载体涂料，其中该底部载体涂料包括分区构造，其中该分区构造包括第一区和第二区，其中该第一区从入口覆盖整个基材长度的30％至50％，并且该第二区从出口覆盖整个基材长度的50％至70％，其中该第一区由基于该载体涂料中钯的总重量以75重量％至100重量％的量浸渍到该氧化铝和该稳定化的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯组成，其中该第二区由浸渍到该二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂和浸渍到该稳定化的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯组成，其中该顶部载体涂料由负载在该二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑组成。
实施方案27：
一种催化制品，包括：基材；沉积在该基材上的底部载体涂料；以及沉积在该底涂层上的顶部载体涂料，其中该底部载体涂料包括分区构造，其中该分区构造包括第一区和第二区，其中该第一区从入口覆盖整个基材长度的30％至50％，并且该第二区从出口覆盖整个基材长度的50％至70％，其中该第一区由基于该载体涂料中钯的总重量以75重量％至100重量％的量浸渍到该氧化铝和该稳定化的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯组成，其中该第二区由浸渍到该二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂和浸渍到该稳定化的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯组成，其中该顶部载体涂料由负载在该二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑组成，其中该催化制品中钯与铂的重量比例为3:1至1:1，其中该第一区中该二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量高于该第二区中该二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量。
实施方案28：
一种催化制品，包括：基材；沉积在该基材上的底部载体涂料；以及沉积在该底涂层上的顶部载体涂料，其中该底部载体涂料包括分区构造，其中该分区构造包括第一区和第二区，其中该第一区从入口覆盖整个基材长度的30％至50％，并且该第二区从出口覆盖整个基材长度的50％至70％，其中该第一区由基于该载体涂料中钯的总重量以75重量％至100重量％的量浸渍到该氧化铝和该稳定化的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯组成，其中该第二区由浸渍到该二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂和浸渍到该稳定化的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯组成，其中该顶部载体涂料由负载在该二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑和铂组成，其中该催化制品中钯与铂的重量比例为3:1至1:1，其中该第一区中该二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量高于该第二区中该二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量。
通过以下实施例更全面地说明了当前要求保护的发明的各方面，这些实施例是为了说明本发明的某些方面而阐述的并且不应被解释为对本发明的限制5。
将所有催化制品涂覆到具有以下尺寸的圆柱形单片式堇青石基材上：直径为4.66"并且长度为3.81"、单元格密度为800cpsi并且壁厚为2.5密耳。实施例的载体涂料架构绘制在图1中。非分区参考和分区催化制品的设计和PGM分配分别总结在表1和表2中10。
表1.非分区参考催化制品的设计和PGM分配*
*CZO：二氧化铈-氧化锆混合氧化物
表2.分区催化制品的设计和PGM分配
*CZO：二氧化铈-氧化锆混合氧化物。长度：作为基材长度的函数的载体涂料覆盖百分比。
比较性实施例1：制备PGM负载量为120g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/118/2)的非分区双层Pd/Rh参考催化制品(图1A)。
底层：该层覆盖100％的基材长度，其中PGM负载量为118g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/118/0)。将59g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到氧化铝上，并将59g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约34.4重量％的氧化铝、49.6重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生11.5重量％的BaO的乙酸钡、产生1.9重量％的ZrO2的乙酸锆和2.62重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的载体涂料负载量为约2.61g/in3。
顶层：该层覆盖100％的基材长度，其中PGM负载量为2g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/0/2)。将2g/ft3硝酸铑形式的Rh(总Rh的100重量％)浸渍到氧化铝上。将含有约84.9重量％的氧化铝、15.0重量％的具有约50重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物和0.12重量％的Rh的浆料混合物涂覆在底层上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，顶层的载体涂料负载量为约1.00g/in3。
比较性实施例2：制备PGM负载量为120g/ft3(Pt/Pd/Rh＝59/59/2)的非分区双层Pt/Pd/Rh参考催化制品(图1B)。
底层：该层覆盖100％的基材长度，其中PGM负载量为118g/ft3(Pt/Pd/Rh＝59/59/0)。将59g/ft3铂-胺络合物形式的Pt(总Pt的100重量％)浸渍到氧化铝上。将59g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的100重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约33.1重量％的氧化铝、54.5重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生7.8重量％的BaO的乙酸钡、产生1.9重量％的ZrO2的乙酸锆、1.33重量％的Pt和1.33重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的载体涂料负载量为约2.57g/in3。
顶层：该层覆盖100％的基材长度，其中PGM负载量为2g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/0/2)。将2g/ft3硝酸铑形式的Rh(总Rh的100重量％)浸渍到具有约10重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化铝复合材料上。将含有约84.9重量％的二氧化铈-氧化铝、15.0重量％的具有约50重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物和0.12重量％的Rh的浆料混合物涂覆在底层上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，顶层的载体涂料负载量为约1.00g/in3。
实施例3：制备PGM负载量为120g/ft3(Pt/Pd/Rh＝29.5/88.5/2)的分区双层Pt/Pd/Rh催化制品(图1C)。
底层的入口区：该区从入口到中间覆盖50％的基材长度，其中PGM负载量为118g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/118/0)。将59g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的33.3重量％)浸渍到氧化铝上，并将59g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的33.3重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约33.1重量％的氧化铝、54.5重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生7.8重量％的BaO的乙酸钡、产生1.9重量％的ZrO2的乙酸锆和2.66重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的入口区的载体涂料负载量为约2.57g/in3。
底层的出口区：该区从出口到中间覆盖50％的基材长度，其中PGM负载量为118g/ft3(Pt/Pd/Rh＝59/59/0)。将59g/ft3铂-胺络合物形式的Pt(总Pt的100重量％)浸渍到具有约10重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化铝复合材料上。将59g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的33.3重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约33.1重量％的二氧化铈-氧化铝复合材料、54.5重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生7.8重量％的BaO的乙酸钡、产生1.9重量％的Al2O3的胶体氧化铝粘结剂、1.33重量％的Pt和1.33重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的出口区的载体涂料负载量为约2.57g/in3。
顶层：与实施例2的顶层相同。
实施例4：制备PGM负载量为120/ft3(Pt/Pd/Rh＝59/59/2)的分区双层Pt/Pd/Rh催化制品(图1D)。
底层的入口区：该区从入口到中间覆盖50％的基材长度，其中PGM负载量为106.2g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/106.2/0)。将53.1g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的45重量％)浸渍到氧化铝上，并将53.1g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的45重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约33.2重量％的氧化铝、54.7重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生7.8重量％的BaO的乙酸钡、产生2.0重量％的ZrO2的乙酸锆和2.40重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的入口区的载体涂料负载量为约2.56g/in3。
底层的出口区：该区从出口到中间覆盖50％的基材长度，其中PGM负载量为129.8g/ft3(Pt/Pd/Rh＝118/11.8/0)。将118g/ft3铂-胺络合物形式的Pt(总Pt的100重量％)浸渍到具有约10重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化铝复合材料上。将11.8g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的10重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约33.1重量％的二氧化铈-氧化铝复合材料、54.5重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生7.8重量％的BaO的乙酸钡、产生1.9重量％的Al2O3的胶体氧化铝粘结剂、2.65重量％的Pt和0.26重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的出口区的载体涂料负载量为约2.58g/in3。
顶层：与实施例2的顶层相同。
实施例5：制备分区的双层Pt/Pd/Rh催化制品(图1E)，其中PGM负载量为120g/ft3(Pt/Pd/Rh＝59/59/2)，并且在底层的入口区中具有增加的(显示为**)二氧化铈-氧化锆负载量(实施例5中为1.6g/in3对比实施例4中为1.4g/in3)。底层的入口区：该区从入口到中间覆盖50％的基材长度，其中PGM负载量为106.2g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/106.2/0)。将53.1g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的45重量％)浸渍到氧化铝上，并将53.1g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的45重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约25.4重量％的氧化铝、62.5重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生7.8重量％的BaO的乙酸钡、产生2.0重量％的ZrO2的乙酸锆和2.40重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的入口区的载体涂料负载量为约2.56g/in3。
底层的出口区：与实施例4的底层的出口区相同。顶层：与实施例2的顶层相同。
实施例6：制备PGM负载量为120g/ft3(Pt/Pd/Rh＝59/59/2)的分区双层Pt/Pd/Rh催化制品(图1F)，其中在底层的入口区中具有进一步增加的(显示为**)二氧化铈-氧化锆负载量(实施例6中为1.8g/in3对比实施例4中为1.4g/in3)并且在底层的出口区中具有降低的(显示为*)二氧化铈-氧化锆负载量(实施例6中的1.2g/in3对比实施例4中的1.4g/in3)。
底层的入口区：该区从入口到中间覆盖50％的基材长度，其中PGM负载量为106.2g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/106.2/0)。将53.1g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的45重量％)浸渍到氧化铝上，并将53.1g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的45重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约17.6重量％的氧化铝、70.3重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生7.8重量％的BaO的乙酸钡、产生2.0重量％的ZrO2的乙酸锆和2.40重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的入口区的载体涂料负载量为约2.56g/in3。
底层的出口区：该区从出口到中间覆盖50％的基材长度，其中PGM负载量为129.8g/ft3(Pt/Pd/Rh＝118/11.8/0)。将118g/ft3铂-胺络合物形式的Pt(总Pt的100重量％)浸渍到具有约10重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化铝复合材料上。将11.8g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的10重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约40.8重量％的二氧化铈-氧化铝复合材料、46.6重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生7.8重量％的BaO的乙酸钡、产生1.9重量％的Al2O3的胶体氧化铝粘结剂、2.65重量％的Pt和0.26重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的出口区的载体涂料负载量为约2.58g/in3。
顶层：与实施例2的顶层相同。
实施例7：制备分区双层Pt/Pd/Rh催化制品(图1G)，其中PGM负载量为120g/ft3(Pt/Pd/Rh＝59/59/2)，并且在底层的出口区中具有增加的二氧化铈-氧化锆负载量(显示为*)(实施例7中为1.65g/in3对比实施例4中为1.4g/in3)。底层的入口区：与实施例4的底层的入口区相同。
底层的出口区：该区从出口到中间覆盖50％的基材长度，其中PGM负载量为129.8g/ft3(Pt/Pd/Rh＝118/11.8/0)。将118g/ft3铂-胺络合物形式的Pt(总Pt的100重量％)浸渍到具有约30重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化铝复合材料上。将11.8g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的10重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约23.3重量％的二氧化铈-氧化铝复合材料、64.1重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生7.8重量％的BaO的乙酸钡、产生1.9重量％的Al2O3的胶体氧化铝粘结剂、2.65重量％的Pt和0.26重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的出口区的载体涂料负载量为约2.58g/in3。
顶层：与实施例2的顶层相同。
实施例8：制备分区双层Pt/Pd/Rh催化制品(图1H)，其中PGM负载量为120g/ft3(Pt/Pd/Rh＝59/59/2)，并且其中25重量％的Pt被分配到顶层。
底层的入口区：该区从入口到中间覆盖50％的基材长度，其中PGM负载量为106.2g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/106.2/0)。将53.1g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的45重量％)浸渍到氧化铝上，并将53.1g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的45重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约26.0重量％的氧化铝、60.6重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生8.7重量％的BaO的乙酸钡、产生2.2重量％的ZrO2的乙酸锆和2.66重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的入口区的载体涂料负载量为约2.31g/in3。
底层的出口区：该区从出口到中间覆盖50％的基材长度，其中PGM负载量为100.3g/ft3(Pt/Pd/Rh＝88.5/11.8/0)。将88.5g/ft3铂-胺络合物形式的Pt(总Pt的75重量％)浸渍到具有约10重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化铝复合材料上。将11.8g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的10重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约26.0重量％的二氧化铈-氧化铝复合材料、60.7重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生8.7重量％的BaO的乙酸钡、产生2.2重量％的Al2O3的胶体氧化铝粘结剂、2.22重量％的Pt和0.30重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的出口区的载体涂料负载量为约2.31g/in3。
顶层：该层覆盖100％的基材长度，其中PGM负载量为16.75g/ft3(Pt/Pd/Rh＝14.75/0/2)。将14.75g/ft3铂-胺络合物形式的Pt(总Pt的25重量％)和2g/ft3硝酸铑形式的Rh(总Rh的100重量％)依次浸渍到具有约10重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化铝复合材料上。将含有约88.3重量％的二氧化铈-氧化铝、11.1重量％的粘结剂、0.63重量％的Pt和0.085重量％的Rh的浆料混合物涂覆在底层上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，顶层的载体涂料负载量为约1.36g/in3。
实施例9：制备PGM负载量为120/ft3(Pt/Pd/Rh＝59/59/2)的分区双层Pt/Pd/Rh催化制品(图1I)。
底层的入口区：该区从入口到中间覆盖50％的基材长度，其中PGM负载量为165.2g/ft3(Pt/Pd/Rh＝59/106.2/0)。将59g/ft3铂-胺络合物形式的Pt(总Pt的50重量％)浸渍到具有约10重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化铝复合材料上。将106.2g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的90重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约32.7重量％的二氧化铈-氧化铝复合材料、53.9重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生7.7重量％的BaO的乙酸钡、产生1.9重量％的ZrO2的乙酸锆、1.31重量％的Pt和2.36重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的入口区的载体涂料负载量为约2.60g/in3。
底层的出口区：该区从出口到中间覆盖50％的基材长度，其中PGM负载量为70.8g/ft3(Pt/Pd/Rh＝59/11.8/0)。将59g/ft3铂-胺络合物形式的Pt(总Pt的50重量％)浸渍到具有约10重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化铝复合材料上。将11.8g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的10重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约33.5重量％的二氧化铈-氧化铝复合材料、55.1重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生7.9重量％的BaO的乙酸钡、产生2.0重量％的Al2O3的胶体氧化铝粘结剂、1.34重量％的Pt和0.27重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的出口区的载体涂料负载量为约2.54g/in3。
顶层：与实施例2的顶层相同。
实施例10：制备PGM负载量为120/ft3(Pt/Pd/Rh＝59/59/2)的分区双层Pt/Pd/Rh催化制品(图1J)。
底层的入口区：该区从入口到中间覆盖40％的基材长度，其中PGM负载量为110.6g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/110.6/0)。将50.3g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的37.5重量％)浸渍到氧化铝上，并将50.3g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的37.5重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约33.2重量％的氧化铝、54.6重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生7.8重量％的BaO的乙酸钡、产生2.0重量％的ZrO2的乙酸锆和2.50重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的入口区的载体涂料负载量为约2.56g/in3。
底层的出口区：该区从出口到中间覆盖60％的基材长度，其中PGM负载量为122.9g/ft3(Pt/Pd/Rh＝98.3/24.6/0)。将98.3g/ft3铂-胺络合物形式的Pt(总Pt的100重量％)浸渍到具有约10重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化铝复合材料上。将24.6g/ft3硝酸钯形式的Pd(总Pd的25重量％)浸渍到具有约40重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆混合氧化物上。将含有约33.1重量％的二氧化铈-氧化铝复合材料、54.5重量％的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、产生7.8重量％的BaO的乙酸钡、产生1.9重量％的Al2O3的胶体氧化铝粘结剂、2.21重量％的Pt和0.55重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，底层的出口区的载体涂料负载量为约2.57g/in3。
顶层：与实施例2的顶层相同。
老化和测试
将实施例1-10的全尺寸单片式催化制品安装在钢转化器罐中并在汽油发动机的排气管线中的紧耦合位置处老化，该汽油发动机在放热老化循环下操作。老化的持续时间为83小时，最高床温度为约945℃。将老化的催化转化器在紧耦合位置处在2L发动机排量的4缸ULEV-50汽油汽车上进行测试，该汽车按照认证程序和公差在US FTP-75驱动循环上操作。将具有3g/ft3的PGM负载量的常规TWC催化剂(仅Rh)在测试期间用作通用的地板下催化转化器。
表3总结了从FTP-75测试获得的NMHC、NOx和CO的尾管排放。实施例1和实施例2是用于参考的非分区双层催化制品。
表3.FTP-75驱动循环中的尾管NMHC、NOx和CO排放
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在实施例2中使用大量的Pt导致NMHC、NOx和CO排放的劣化。与实施例1相比，实施例2的NMHC排放增加了约53％。实施例3和实施例4是分区双层催化制品，其中相对于Pd/Rh类实施例1，25％和50％的Pd被Pt取代。分区催化制品具有66.7％至90％的总Pd，其富集在覆盖基材长度的50％的底层的入口区中。将所有的Pt和剩余的Pd分配到覆盖基材长度的另外50％的底层的出口区，其中Pt沉积在具有约10％二氧化铈的二氧化铈-氧化铝复合材料上。将所有Rh分配到覆盖整个基材长度的顶层。相对于实施例1，实施例3在所有三种排放中表现出略微更好的性能，这表明了使用在入口区中具有富集的Pd的分区载体涂料架构来实现用Pt对Pd的25％取代的可行性。在相同的50％ Pt取代下，实施例4显示出比实施例2明显更好的性能。例如，NMHC排放从实施例4的22.6mg/英里降低到实施例2的16.1mg/英里。特别是对于NMHC，尾管排放的改进性能可归因于允许入口区中的Pd富集的分区载体涂料架构。Pd富集的入口区在发动机冷启动期间促进NMHC起燃，而含Pt的出口区在热瞬变条件下表现良好。
与实施例4相比，实施例5将底层的入口区的CZO负载量从1.4g/in3增加至1.6g/in3，同时保持出口区的CZO负载量不变。
实施例6进一步将入口区的CZO负载量增加至1.8g/in3，并且同时将出口区的CZO负载量从1.4g/in3降低至1.2g/in3。在入口区中具有增加的CZO负载量以及富集的Pd的情况下，与实施例4相比，实施例5和实施例6进一步改善NMHC性能。实施例5和实施例6的性能变得与Pd/Rh类实施例1相当或比其略好。这些发现表明了使用在入口区中具有Pd富集和OSC增强的分区载体涂料架构来实现Pt对Pd的50％取代的可行性。实施例7保持入口区中的CZO负载量与实施例4相同，但将出口区的CZO负载量从1.4g/in3增加至1.65g/in3。NMHC排放从实施例6的14.6mg/英里增加到实施例7的18.4mg/英里。因此，就性能而言，Pd富集的入口区中的OSC增强优于Pt富集的出口区中的OSC增强。这些发现与Pd通常比Pt更好地活化CZO的事实非常一致。值得提及的是，在许多实施例中，本发明的三金属催化制品相对于Pd/Rh类实施例1显示出略微至中度更好的NOx性能。实施例8将25％的Pt与Rh一起分配到顶层，而实施例9将50％的Pt分配到底层的入口区。实施例8和实施例9的性能与实施例4相当或优于实施例4，从而支持了可以在不对催化活性产生负面影响的情况下将一部分Pt掺入到入口区和顶层中。实施例10具有40％覆盖率的入口区和60％覆盖率的出口区。实施例10的性能与实施例4的性能相当，该实施例4具有50％的入口区覆盖率和50％的出口区覆盖率。
尽管已经参考特定实施方案描述了本文所公开的实施方案，但是应当理解，这些实施方案仅仅是对当前要求保护的发明的原理和应用的说明。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离当前要求保护的发明的实质和范围的情况下，可对当前要求保护的发明的方法和设备进行各种修改和变型。因此，当前要求保护的发明旨在包含在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化，并且上文所描述的实施方案是出于说明而非限制的目的而呈现的。

Claims (28)

1.一种催化制品，包括：
a)基材；
b)沉积在所述基材上的底部载体涂料；以及
c)沉积在所述底部载体涂料上的顶部载体涂料，
其中所述底部载体涂料包括分区构造，
其中所述分区构造包括第一区和第二区，
其中所述第一区包含负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝或两者上的钯，
其中所述第二区包含负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂，
其中所述顶部载体涂料包含负载在氧化铝或二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑。
2.根据权利要求1所述的催化制品，其中
所述第二区还包含负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯，
其中所述顶部载体涂料包含负载在所述二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的催化制品，其中
所述第一区还包含负载在二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂，
其中所述第二区还包含负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化制品，其中所述第一区包含负载在所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝或两者上的钯，
其中所述第二区包含负载在所述二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂，
其中所述顶部载体涂料包含负载在所述氧化铝或二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑；以及负载在所述二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化制品，其中所述第一区包含负载在所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝中的每一者上的钯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化制品，其中所述第一区从入口覆盖整个基材长度的10％至90％，其中所述第二区从出口覆盖整个基材长度的10％至90％，其中所述顶部载体涂料从所述入口覆盖整个底部载体涂料长度的10％至100％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化制品，其中所述第一区从入口覆盖整个基材长度的30％至50％，并且所述第二区从出口覆盖整个基材长度的50％至70％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化制品，其中所述第一区中二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量高于所述第二区中二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化制品，其中所述第一区中的所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物与所述第二区中的所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物的重量比为1.1:1.0至1.5:1。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化制品，其中存在于所述顶部载体涂料和/或所述底部载体涂料中的所述氧化铝掺杂有选自钡、氧化镧、氧化锆、氧化钕、氧化钇或二氧化钛的掺杂剂，其中基于氧化铝和掺杂剂的总重量，所述掺杂剂的量为1.0重量％至30重量％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化制品，其中存在于所述顶部载体涂料和/或所述底部载体涂料中的所述氧化铝选自氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝或它们的任何组合。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的催化制品，其中基于存在于所述顶部载体涂料和/或所述底部载体涂料中的所述二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合材料中的二氧化铈的量为5.0重量％至30重量％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的催化制品，其中所述第一区包含基于载体涂料，优选顶部载体涂料和底部载体涂料中钯的总重量以50重量％至100重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝或两者上的钯，其中所述第二区包含基于所述载体涂料中铂的总重量以50重量％至100重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂，
其中所述第二区还包含基于所述载体涂料中钯的总重量，0重量％至50重量％的负载在所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物上的钯，
其中所述第一区还包含基于所述载体涂料中铂的总重量以0重量％至50重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的催化制品，其中所述第一区包含基于所述载体涂料中钯的总重量以75重量％至100重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝或两者上的钯，其中所述第二区包含基于所述载体涂料中铂的总重量以75重量％至100重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的催化制品，其中所述底部载体涂料包含基于所述底部载体涂料中铂的总重量以50重量％至100重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂，并且所述顶部载体涂料包含基于所述载体涂料中铂的总重量以0重量％至50重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的催化制品，其中基于所述载体涂料的总重量，钯的量在0.02重量％至2重量％的范围内，基于所述载体涂料的总重量，铂的量在0.02重量％至2重量％的范围内，并且基于所述载体涂料的总重量，铑的量在0.01重量％至0.5重量％的范围内。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的催化制品，其中所述催化制品中钯与铂的重量比例为9:1至1:13。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的催化制品，其中所述催化制品中钯与铂的重量比例为3:1至1:1。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的催化制品，其中基于存在于所述顶部载体涂料和/或所述底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合材料的以CeO2计算的二氧化铈为1.0重量％至50重量％，优选地，基于存在于所述顶部载体涂料和/或所述底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈为5.0重量％
至50重量％，更优选地，基于存在于所述顶部载体涂料和/或所述底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，所述二氧化铈-
氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈为5.0重量％至30重量％，甚至更优选地，基于存在于所述顶部载体涂料和/或所述底部载体涂料中的二氧化铈-氧化铝复合材料的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合材料中以CeO2计算的二氧化铈为8.0重量％至20重量％。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的催化制品，其中存在于所述顶部载体涂料和/或所述底部载体涂料中的所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物包含：基于所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，约20重量％至50重量％的量的以CeO2计算的二氧化铈；基于所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物的总重量，约40重量％至约80重量％的量的以ZrO2计算的氧化锆。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的催化制品，其中存在于所述顶部载体涂料和/或所述底部载体涂料中的所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物包含选自氧化镧、二氧化钛、氧化铪、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、钇、铪、镨、钕或它们的任何组合的掺杂剂。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的催化制品，其中所述基材选自陶瓷基材、金属基材、陶瓷泡沫基材、聚合物泡沫基材或编织纤维基材。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的催化制品，其中基于所述顶部载体涂料和/或所述底部载体涂料的总重量，存在于所述载体涂料中的所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物的量在10重量％至90重量％的范围内，其中基于所述顶部载体涂料和/或所述底部载体涂料的总重量，存在于所述载体涂料中的所述氧化铝的量在5.0重量％至90重量％的范围内，其中基于所述顶部载体涂料和/或所述底部载体涂料的总重量，存在于所述载体涂料中的所述二氧化铈-氧化铝复合材料的量在10重量％至80重量％的范围内。
24.一种用于制备根据权利要求1至23中任一项所述的催化制品的方法，其中所述方法包括：
a)制备包含第一区和第二区的底部载体涂料，其中所述第一区通过以下方式获得：制备包含负载在所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝或两者上的钯的第一浆料并将所述第一浆料涂覆在所述基材的第一部分上；其中所述第二区通过以下方式获得：制备包含负载在所述二氧化铈-氧化铝复合材料上的铂的第二浆料；以及
将所述第二浆料涂覆在所述基材的第二部分上，
b)通过将第三浆料沉积在底涂层上来制备顶部载体涂料，所述第三浆料包含负载在所述氧化铝或二氧化铈-氧化铝复合材料上的铑，以及
c)使所述基材在400℃至700℃范围内的温度下经受煅烧，
其中制备浆料的步骤包括选自初湿浸渍、初湿共浸渍和后添加的技术。
25.一种用于内燃机的排气处理系统，所述系统包括根据权利要求1至23中任一项所述的催化制品。
26.一种处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流的方法，所述方法包括使所述排出流与根据权利要求1至23中任一项所述的催化制品或根据权利要求25所述的排气处理系统接触。
27.一种降低气态排出流中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平的方法，所述方法包括使气态排出流与根据权利要求1至23中任一项所述的催化制品或根据权利要求25所述的排气处理系统接触，以降低所述排气中烃、一氧化碳和氮氧化物的水平。
28.根据权利要求1至23中任一项所述的催化制品或根据权利要求25所述的排气处理系统用于纯化包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流的用途。
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