CN116367919A - 包含铂-铑双金属组分的三元转化催化剂组合物 - Google Patents

包含铂-铑双金属组分的三元转化催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种催化剂组合物，其包含a)铂；b)铑；和c)二氧化铈‑氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物，其中铂负载在二氧化铈‑氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上，其中铑负载在二氧化铈‑氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上，其中基于二氧化铈‑氧化铝复合物的总重量，二氧化铈氧化铝复合物中的CeO2为1.0‑50重量％，其中基于氧化锆复合物的总重量，氧化锆复合物中ZrO2的量为50‑99重量％。本发明还提供了包含所述催化剂组合物的催化制品及其制备。

Description

包含铂-铑双金属组分的三元转化催化剂组合物
技术领域
当前要求保护的发明涉及一种用于处理废气以减少其中所含污染物的催化剂组合物。特别地，当前要求保护的发明涉及适用于三元转化催化剂的催化剂组合物和包含相应催化剂组合物的催化制品。
背景技术
三元转化(TWC)催化剂以其使用铂族金属还原污染物(例如NO、CO和HC)的催化活性而闻名。传统的TWC催化剂使用Pd和Rh作为活性催化组分。考虑到目前的PGM市场价格，在TWC催化剂中用较便宜的Pt替代一部分较昂贵的Pd将有助于催化制品制造商和汽车制造商显著降低成本。然而，与钯相比，铂的热稳定性要差得多，因此对必须经受严苛老化处理的TWC应用提出了巨大挑战。因此，期望提供一种既能解决PGM稳定性相关问题又能提高冷启动性能的TWC催化剂。
发明目的
本发明的目的是提供一种能够提供改善的冷启动性能的催化剂。
本发明通过提供一种基于铂-铑双金属组分的TWC催化剂解决了冷启动问题，由于选择了合适的载体材料，该催化剂显示出Pt和Rh之间的协同效应。这种协同效应导致相对于它们单独的金属(Pt和Rh)，CO、NO和HC的转化率显著提高。
发明内容
当前要求保护的发明提供了一种催化剂组合物，其包含：
a)铂；
b)铑；和
c)二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物的总重量，铂以0.1-10.0重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物的总重量，铑以0.1-10.0重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为1.0-50重量％，
其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物中ZrO2的量为50-99重量％。
本发明还提供了一种用于制备催化剂组合物的方法。本发明进一步提供包含沉积在基材上的根据当前要求保护的发明的催化剂组合物的催化制品及其制备。本发明还进一步提供了一种用于内燃机的废气处理系统，其包括根据当前要求保护的发明的催化制品。
附图说明
为了提供对本发明的实施方案的理解，参考附图，其未必按比例绘制，并且其中参考数字是指本发明的示例性实施方案的组分。附图仅为示例性，并且不应理解为限制本发明。在结合附图考虑以下详细描述时，当前要求保护的发明的以上和其他特征、其性质以及各种优点将变得更加清楚：
图1图示了负载在CeO2/Al2O3上的Pt-Rh催化剂用于CO、NO和HC转化的起燃性能。
图2图示了负载在La2O3/ZrO2上的Pt-Rh催化剂用于CO、NO和HC转化的起燃性能。
图3图示了负载在CeO2/Al2O3和La2O3/ZrO2上的Pt-Rh催化剂用于CO、NO和HC转化的起燃性能。
图4图示了负载在Al2O3上的Pt-Rh催化剂用于CO、NO和HC转化的起燃性能。
图5图示了负载在OSC1上的Pt-Rh催化剂用于CO、NO和HC转化的起燃性能。
图6图示了负载在OSC2上的Pt-Rh催化剂用于CO、NO和HC转化的起燃性能。
图7图示了负载在OSC3上的Pt-Rh催化剂用于CO、NO和HC转化的起燃性能。
图8图示了负载在载体混合物上的Pt-Rh催化剂用于CO、NO和HC转化的起燃性能。
图9A是蜂窝型基材承载体的透视图，该蜂窝型基材承载体可包含根据当前要求保护的发明的一个实施方案的催化剂组合物。
图9B是相对于图9A放大且沿平行于图9A的基材承载体的端面的平面截取的局部横截面视图，其示出了图9A中所示出的多个气流通道的放大视图。
图10是相对于图9A放大的部分的剖视图，其中图9A中的蜂窝型基材表示壁流式过滤器基材整体。
具体实施方式
现在将在下文更充分地描述当前要求保护的发明。当前要求保护的发明可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限制于本文所阐述的实施方案；而是这些实施方案被提供为使得当前要求保护的发明更完全和完整，并且将本发明的范围完全地转达给所属领域技术人员。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求保护的要素为所公开的材料和方法的实践所必需的。
除非在本文另外指示或以其它方式明显与上下文相矛盾，否则本文所描述的所有方法可按任何合适的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。
定义：
除非本文中另有指示或明显与上下文相矛盾，否则在描述本文所讨论的材料和方法的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一个/种(a/an)”和“所述(the)”以及类似的指代词应被解释为涵盖单数和复数两者。
贯穿本说明书使用的术语“约”用于描述和说明小的波动。例如，术语“约”是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。无论是否明确指示，本文中的所有数值都用术语“约”来修饰。由术语“约”修饰的值当然包括具体值。例如，“约5.0”必须包括5.0。
在本发明的上下文中，术语“第一层”可与“底层”或“底涂层”或“底基材涂层”互换使用，而术语“第二层”可与“顶层”或“顶涂层”或“顶基材涂层”互换使用。第一层至少沉积在基材的一部分上，并且第二层至少沉积在第一层的一部分上。
术语“三元转化催化剂”是指同时促进a)氮氧化物还原为氮气和氧气；b)一氧化碳氧化成二氧化碳；以及c)未燃烧的烃氧化成二氧化碳和水的催化剂。
术语“NOx”是指氮氧化物化合物，如NO和/或NO2。
如本文所用，术语“基材涂层(washcoat)”在本领域中具有其通常含义：施涂到基材材料的催化材料或其他材料的薄粘附涂层。通常，基材涂层是通过在液体媒剂中制备含有一定固体含量(例如，15-60重量％)的颗粒的浆料、然后将所述浆料涂覆到基材上并且干燥以提供基材涂层的层来形成的。
术语“储氧组分”(OSC)是指具有多价态并且可以在还原条件下与还原剂诸如一氧化碳(CO)和/或氢气积极反应然后在氧化条件下与氧化剂诸如氧气或氮氧化物反应的实体。
本文中的OSC是指二氧化铈-氧化锆，它可以任选地被至少一种稀土元素如镧、钇、钕和镨稳定。
催化剂的水热稳定性在功能上可以定义为在高温老化后保留足够的催化功能。具体而言，在本文中，水热稳定性是指在950℃至1050℃的温度范围内用10％蒸汽老化处理约5小时后，催化剂的NOx起燃温度应低于280℃，并且烃起燃温度低于290℃。
铂族金属，也称为“PGM”，是钌、铑、钯、锇、铱和铂。铂族金属优选地选自铂、铑或其混合物。
如本文所用，术语“流(stream)”广义地指可能含有固体或液体微粒物质的流动气体的任何组合。
如本文所用，术语“上游”和“下游”指根据发动机废气流从发动机向尾管的流动的相对方向，其中发动机位于上游位置，并且尾管和如过滤器和催化剂等任何污染物减轻制品位于发动机下游。
如本文所用，术语“基材涂层(washcoat)”在本领域中具有其通常含义：施涂到基材材料的催化材料或其他材料的薄粘附涂层。通常，基材涂层是通过在液体媒剂中制备含有一定固体含量(例如，15-60重量％)的颗粒的浆料、然后将所述浆料涂覆到基材上并且干燥以提供基材涂层的层来形成的。
根据本发明的催化剂组合物：
根据本发明，提供了一种催化剂组合物，其包含：
a)铂；
b)铑；和
c)二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物的总重量，铂以0.1-10.0重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物的总重量，铑以0.1-10.0重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为1.0-50重量％，
其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物中ZrO2的量为50-99重量％。
术语“催化剂组合物”是指包含至少一种催化活性金属和至少一种载体的组合物。催化活性金属沉积在载体上。催化剂组合物可包含其他成分，如也沉积在载体上的稳定剂、促进剂和/或粘结剂。催化活性金属优选选自PGM，更优选选自铂、铑或其混合物。
术语“沉积”和“负载”可互换使用。催化活性金属在载体上的沉积可通过本领域技术人员已知的各种方法来实现。这些包括涂覆技术、浸渍技术(如初湿浸渍)、沉淀技术以及原子沉积技术(如化学气相沉积)。在这些技术中，使包含催化活性金属的合适前体与载体接触，从而与载体进行化学或物理结合。包含催化活性金属的前体因此沉积在载体上。在与载体相互作用时，包含催化活性金属的前体可转化为包含催化活性金属的另一种物质。为了增加沉积物质与载体的化学或物理结合，可进行不同的处理步骤，如化学固定和/或热固定。
术语“热固定”是指例如经由初湿浸渍法将催化活性金属沉积到相应的载体上，随后对所得的催化活性金属/载体混合物进行热煅烧。在一个实施方案中，将混合物在400-700℃处以1-25℃/min的升温速率煅烧1.0小时至3.0小时。
术语“化学固定”是指将催化活性金属沉积到相应的载体上，然后根据金属前体的性质使用额外的试剂(例如氢氧化钡或乙酸)进行固定，以将前体与载体材料进行化学连接。因此，催化活性金属作为不溶性组分被化学固定在载体的孔中和表面上。
术语“初湿浸渍”，也称为毛细管浸渍或干法浸渍，是指将催化活性金属的前体溶解到水溶液或有机溶液中并将所得的含催化活性金属的溶液添加到载体中。毛细管作用将溶液吸入载体的孔中。将获得的组合物干燥并煅烧以去除溶液内的挥发性组分，将金属沉积在载体的表面上。
术语“载体”是指(一种或多种)催化活性金属沉积在其上的固体材料。载体可以是惰性的或也参与催化反应。优选地，载体具有在反应条件下保持的高BET表面积，并且是机械稳定的。“BET表面积”具有其通常含义：是指用于通过N2吸附确定表面积的布鲁诺尔、埃梅特、泰勒方法。
本发明的载体为二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物以及二氧化铈-氧化铝复合物与氧化锆复合物的混合物。基于催化剂组合物的总重量，二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的总量为10-90重量％。
二氧化铈-氧化铝复合物：
二氧化铈-氧化铝复合物，也称为掺杂二氧化铈的氧化铝，是CeO2以颗粒、纳米团簇或甚至单个原子的形式分布在氧化铝表面或体相中的复合物。在一个实施方案中，复合物是混合氧化物，其中每种氧化物具有其独特的化学和物理状态，然而，氧化物可通过它们的界面相互作用。CeO2的任何物理状态或状态的组合都可在氧化铝的表面上或体相中存在或共存。氧化铝的表面CeO2改性可呈离散部分(颗粒或簇)的形式或形成部分或完全覆盖氧化铝表面的二氧化铈层。
基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2(二氧化铈)的量为1.0-50重量％。优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为5.0-50重量％。更优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为10-40重量％。甚至更优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为10-30重量％。最优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为15-35重量％。甚至最优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为20-30重量％。
基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝复合物中Al2O3(氧化铝)的量为50-99重量％。优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝复合物中Al2O3的量为50-95重量％。更优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝复合物中Al2O3的量为70-90重量％。
二氧化铈-氧化铝复合物中二氧化铈的平均粒度小于50nm。优选地，二氧化铈-氧化铝复合物中二氧化铈的平均粒度小于20nm。更优选地，粒度在5nm至20nm的范围内。粒度通过跃迁电子显微镜测定。
二氧化铈-氧化铝复合物还包含选自氧化锆、氧化镧、氧化钛、氧化铪、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或其任何组合的掺杂剂。掺杂剂结合到二氧化铈-氧化铝复合物的晶格结构中。基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝中掺杂剂的总量优选在0.001-15重量％的范围内。更优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝中掺杂剂的总量在0.01-10重量％的范围内。甚至更优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝中掺杂剂的总量在0.01-5.0重量％的范围内。
可以通过本领域技术人员已知的方法如共沉淀或表面改性来制备二氧化铈-氧化铝复合物。在这些方法中，使合适的含铈前体与合适的含铝前体接触，然后将如此获得的混合物转化为二氧化铈-氧化铝复合物。合适的含铈前体是例如水溶性铈盐和胶体二氧化铈悬浮液。二氧化铈-氧化铝也可以通过原子层沉积法制备，其中二氧化铈化合物选择性地与氧化铝表面反应，经煅烧后在氧化铝表面上形成二氧化铈。可以重复该沉积/煅烧步骤直到达到期望厚度的层。合适的含铝前体是例如氧化铝，如γ氧化铝、δ氧化铝或θ氧化铝或它们的组合。然后可以通过混合物的煅烧步骤将如此获得的混合物转化为二氧化铈-氧化铝复合物。
氧化锆复合物：
氧化锆复合物是含ZrO2的固溶体，其可以形成单相，如通过XRD检测的。基于氧化锆复合物的总重量，氧化锆复合物中ZrO2(氧化锆)的量为50-99重量％。优选地，氧化锆复合物包含一种或多种氧化形式的稀土金属。稀土金属以其氧化形式结合到氧化锆复合物的晶格结构中。稀土金属优选选自镧、镨、钇、钕及其混合物。优选地，基于氧化锆复合物的总重量，氧化形式的稀土金属在氧化锆复合物中的量为1.0-15重量％。更优选地，基于氧化锆复合物的总重量，氧化形式的稀土金属在氧化锆复合物中的量为5.0-15重量％。一些稀土金属掺杂的ZrO2复合物在高温(>1000C)老化后可能出现轻微的相分离。
最优选地，各自基于氧化锆复合物的总重量，氧化锆复合物包含85-99重量％的ZrO2和1.0-15重量％的La2O3。优选地，基于氧化锆复合物的总重量，氧化锆复合物中CeO2的量小于0.001重量％。
氧化锆复合物可包含选自氧化铝、二氧化钛、二氧化铪、氧化镁、氧化钙、锶、氧化钡或其任何组合的其他掺杂剂。基于氧化锆复合物的总重量，氧化锆中掺杂剂的总量优选在0.001-15重量％的范围内。
可以通过本领域技术人员已知的方法如共沉淀或表面改性来制备氧化锆复合物。
二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物：
二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物是指组分的物理混合物。这些混合物可以通过本领域技术人员已知的方法制备。该混合物可以在铂和/或铑沉积在二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物上之前或之后制备。
优选地，混合物中二氧化铈-氧化铝复合物与氧化锆复合物的重量比为1:4至4:1。更优选地，混合物中二氧化铈-氧化铝与氧化锆复合物的重量比例为1:1。为清楚起见，为了确定重量比例，未考虑相应复合物上可能负载的铂和/或铑的量。
基于催化剂组合物的总重量，催化剂组合物中二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物的总量为10-90重量％。
铂族金属：
在本发明中，二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或两者的混合物上负载的催化活性金属为铂和铑。除了各自载体上的铂和铑之外，还可以负载其他PGM。基于催化剂载体的总重量，催化剂组合物中铂的总量在0.1-10重量％的范围内。优选地，基于催化剂载体的总重量，催化剂组合物中铂的总量在0.1-5.0重量％的范围内。更优选地，基于催化剂载体的总重量，催化剂组合物中铂的总量在0.1-3.0重量％的范围内。基于催化剂载体的总重量，催化剂组合物中铑的总量在0.1-10重量％的范围内。优选地，基于催化剂载体的总重量，催化剂组合物中铑的总量在0.1-5.0重量％的范围内。更优选地，基于催化剂载体的总重量，催化剂组合物中铑的总量在0.1-3.0重量％的范围内。
优选地，在本发明的催化剂组合物中不存在额外的PGM金属例如钯，即本发明的催化剂组合物基本上不含钯。术语基本上不含是指钯作为杂质存在，其量小于0.01％，优选地0.001％。
或者，在本发明的催化剂组合物中可以任选地存在另外的PGM金属例如钯。
优选地，铂负载在二氧化铈-氧化铝复合物上、氧化锆复合物上或两者的混合物上。优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物的总重量，负载在二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物上的铂的总量为0.1-10重量％。更优选地，基于氧化锆复合物和/或二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，铂以0.5-2.0重量％的量负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物上或两者的混合物上。
优选地，铑负载在二氧化铈-氧化铝复合物上、氧化锆复合物上或两者的混合物上。优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物的总重量，负载在二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物上的铑的总量为0.1-10重量％。更优选地，基于氧化锆复合物和/或二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，铑以0.5-2.0重量％的量负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物上或两者的混合物上。
更优选地，基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，铂以0.1-10重量％的量负载在二氧化铈-氧化铝复合物上，并且基于氧化锆复合物的总重量，铑以0.1-10重量％的量负载在氧化锆复合物上；或者
基于氧化锆复合物的总重量，铂以0.1-10重量％的量负载在氧化锆复合物上，并且基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，铑以0.1-10重量％的量负载在二氧化铈-氧化铝复合物上；或基于氧化锆复合物和二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，铂以0.1-10重量％的量负载在氧化锆复合物上和二氧化铈-氧化铝复合物上，并且基于氧化锆复合物的总重量，铑以0.1-10重量％的量负载在氧化锆复合物上；或者
基于氧化锆复合物和二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，铂以0.1-10重量％的量负载在氧化锆复合物上和二氧化铈-氧化铝复合物上，并且基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，铑以0.1-10重量％的量负载在二氧化铈-氧化铝复合物上；或者
基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，铂以0.1-10重量％的量负载在二氧化铈-氧化铝复合物上，并且基于氧化锆复合物和二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，铑以0.1-10重量％的量负载在氧化锆复合物上和二氧化铈-氧化铝复合物上；或者基于氧化锆复合物的总重量，铂以0.1-10重量％的量负载在氧化锆复合物上，并且基于氧化锆复合物和二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，铑以0.1-10重量％的量负载在氧化锆复合物和二氧化铈-氧化铝复合物上；或者
基于氧化锆复合物和二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，铂以0.1-10重量％的量负载在氧化锆复合物和二氧化铈-氧化铝复合物上，并且基于二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的总重量，铑以0.1-10重量％的总量负载在二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物上；或者铂和铑负载在二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物上。优选地，混合物中二氧化铈-氧化铝复合物与氧化锆复合物的重量比为1:4至4:1。更优选地，混合物中二氧化铈-氧化铝与氧化锆复合物的重量比例为1:1。
通过以下实施方案进一步描述本发明。在适当和实用的情况下，每个实施方案的特征可与任何其他实施方案组合。
实施方案1：
催化剂组合物，其包括：
a)铂；
b)铑；和
c)二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物的总重量，铂以0.1-10.0重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物的总重量，铑以0.1-10.0重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为5.0-50重量％，
其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物中ZrO2的量为50-99重量％。
实施方案2：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物中CeO2的量<0.001重量％。
实施方案3：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，其中铂负载在二氧化铈-氧化铝复合物上并且铑负载在氧化锆复合物上。
实施方案4：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，其中铂负载在氧化锆复合物上并且铑负载在二氧化铈-氧化铝复合物上。
实施方案5：
根据前述或随后的实施方案中任一项的催化剂组合物，其中铂和铑负载在二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物上。
实施方案6：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含：
a)铂；
b)铑；和
c)二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物，
其中铂和铑负载在二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物上，
其中基于二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物的总重量，铂的量为0.1-5.0重量％，
其中基于二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物的总重量，铑的量为0.1-5.0重量％，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为5.0-50重量％，
其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物中ZrO2的量为50-99重量％。
实施方案7：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，其中在所述二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物中，所述二氧化铈-氧化铝复合物与所述氧化锆复合物的重量比为1:4至4:1。
实施方案8：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，其中在所述二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物中，所述二氧化铈-氧化铝复合物与所述氧化锆复合物的重量比为1:1。
实施方案9：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物包含85重量％或更多的ZrO2和15重量％或更少的氧化物形式的稀土金属。
实施方案10：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，其中氧化物形式的稀土金属选自镧、镨、钇、钕的氧化物及其任何组合。
实施方案11：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物包含85-95重量％的ZrO2和5.0-15重量％的氧化镧。
实施方案12：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，其中所述二氧化铈-氧化铝复合物的特征在于通过透射电子显微镜测量的平均二氧化铈粒度小于50nm。
实施方案13：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，其中所述二氧化铈-氧化铝复合物的特征在于通过透射电子显微镜测量的平均二氧化铈粒度小于20nm。
实施方案14：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，其中所述二氧化铈-氧化铝复合物的特征在于通过透射电子显微镜测量的平均二氧化铈粒度小于10nm。
实施方案15：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，其中所述二氧化铈-氧化铝复合物的特征在于通过透射电子显微镜测量的平均二氧化铈粒度为1.0-10nm。
实施方案16：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，基于催化剂组合物的总重量，二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物的总量为10-90重量％。
实施方案16：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，其中基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为10-40重量％。
实施方案17：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化剂组合物，其中基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为15-35重量％。
实施方案18：
根据任一前述或随后的实施方案所述的催化剂组合物，其中基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为20-30重量％。
催化剂组合物的制备：
本发明还提供了一种制备根据本发明的催化剂组合物的方法，其中该方法包括：
i)将铂浸渍在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上以获得第一混合物；
ii)将铑浸渍在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上以获得第二混合物；和
iii)将第一混合物与第二混合物混合以获得所述催化剂组合物。
或者，制备催化剂组合物的方法包括在二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物上依次浸渍铑和铂以获得所述催化剂组合物。
当前保护的发明还提供包含沉积在基材上的根据当前要求保护的发明的催化剂组合物的催化制品。
优选地，催化制品是单层催化制品或双层的并且在950℃至1050℃的老化温度下具有水热稳定性。
双层制品包括a)第一层；b)第二层和c)基材。
第一层(底涂层)
底涂层沉积在基材上。优选地，底涂层覆盖基材表面的90％至100％。更优选地，底涂层覆盖基材表面的95％至100％，并且甚至更优选地，底涂层覆盖基材的整个可触及表面。术语“可触及表面”是指可用催化剂制备领域中使用的常规涂覆技术如浸渍技术覆盖的基材表面。
优选地，第一层包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铂。基于第一层的总重量，第一层中铂的量为0.1-10重量％。优选地，基于第一层的总重量，第一层中铂的量为0.3-5.0重量％。
或者，第一层包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铑。优选地，基于第一层的总重量，第一层中铑的量为0.1-10重量％。更优选地，基于第一层的总重量，第一层中铑的量为0.1-1.0重量％。
基于所述二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为5.0-50重量％。基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物中ZrO2的量为50-99重量％。
第二层(顶涂层)
顶涂层沉积在底涂层上。优选地，顶涂层覆盖底涂层表面的90-100％。更优选地，顶涂层覆盖基材表面的95-100％，并且甚至更优选地，顶涂层覆盖底涂层的整个可触及表面。
优选地，第二层包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铑。优选地，基于第二层的总重量，第二层中铑的量为0.1-10重量％。更优选地，基于第二层的总重量，第二层中铑的量为0.1-1.0重量％。
或者，第二层包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铂。基于第二层的总重量，第二层中铂的量为0.1-10重量％。优选地，基于第二层的总重量，第二层中铂的量为0.3-5.0重量％。
基于所述二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为5.0-50重量％。基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物中ZrO2的量为50-99重量％。
更优选地，铂和铑负载在二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物上。优选地，混合物中二氧化铈-氧化铝复合物与氧化锆复合物的重量比为1:4至4:1。更优选地，混合物中二氧化铈-氧化铝与氧化锆复合物的重量比例为1:1。
优选地，铂和/或铑被热或化学固定在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上。催化制品进一步包含在第一层和/或第二层中的储氧组分。优选地，储氧组分包括二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化锆-氧化镧、二氧化铈-氧化锆-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕-氧化镨或其任何组合。
分区配置：
诸如单层或双层的催化制品可具有分区配置，其包括第一区和第二区。在双层催化制品中，第一层和/或第二层包括第一区和第二区。优选地，第一区和第二区一起覆盖基材长度的50-100％。更优选地，第一区和第二区一起覆盖基材长度的90-100％，甚至更优选地，第一区和第二区一起覆盖基材的整个长度。优选地，第一区覆盖从入口开始的整个基材长度的10-90％，第二区覆盖从出口开始的整个基材长度的90-10％，而第一区和第二区一起覆盖基材长度的20-100％。更优选地，第一区覆盖从入口开始的整个基材长度的30-70％，第二区覆盖从出口开始的整个基材长度的70-30％，而第一区和第二区一起覆盖基材长度的60-100％。甚至更优选地，第一区覆盖从入口开始的整个基材长度的40-60％，第二区覆盖从出口开始的整个基材长度的60-40％，而第一区和第二区一起覆盖基材长度的80-100％。
优选地，第一和/或第二区包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铂。基于第一层的总重量，第一层中铂的量为0.1-10重量％。优选地，基于第一层的总重量，第一层中铂的量为0.3-5.0重量％。或者，第一区和/或第二区包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铑。优选地，基于第一层的总重量，第一层中铑的量为0.1-10重量％。更优选地，基于第一层的总重量，第一层中铑的量为0.1-1.0重量％。基于所述二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为5.0-50重量％。基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物中ZrO2的量为50-99重量％。更优选地，铂和铑负载在二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物上。优选地，混合物中二氧化铈-氧化铝复合物与氧化锆复合物的重量比为1:4至4:1。更优选地，混合物中二氧化铈-氧化铝与氧化锆复合物的重量比例为1:1。
基材：
当前要求保护的发明的催化制品的基材可由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成。在一个实施方案中，所述基材是陶瓷基材、金属基材、陶瓷泡沫基材、聚合物泡沫基材或编织纤维基材。在一个实施方案中，基材是陶瓷或金属整料蜂窝结构。
基材提供多个壁表面，在所述多个壁表面上施加和粘附包括本文上文所描述的催化剂组合物的基材涂层，从而用作催化剂组合物的载体。
示例性金属基材包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢以及其中铁是实质组分或主要组分的其它合金。这样的合金可以含有一种或多种镍、铬和/或铝，并且这些金属的总量可以有利地包含至少15重量％的合金，例如10-25重量％铬、3％-8％铝和至多20重量％镍。合金还可以含有少量或痕量的一种或多种金属，如锰、铜、钒、钛等。金属基材的表面可以在高温(例如，1000℃或更高)下被氧化以在基材的表面上形成氧化层，从而提高合金的耐腐蚀性并且促进基材涂层与金属表面的粘附。
用于构造基材的陶瓷材料可以包括任何适合的难熔材料，例如，堇青石、莫来石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、硅铝酸盐等。
可以采用任何适合的基材，如具有从基材的入口延伸到出口面使得通道打开以使流体流动的多个精细的平行气流通道的整体流通式基材。从入口到出口基本上是直线路径的通道由壁限定，所述壁上涂覆有作为基材涂层的催化材料，使得流过通道的气体接触所述催化材料。整体基材的流动通道是薄壁沟，所述薄壁沟道呈任何适合的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构含有每平方英寸横截面约60个到约1200个或更多的气体入口开口(即，“单元(cell)”)(cpsi)，更通常地为约300cpsi至900cpsi。流通式基材的壁厚可以变化，其中典型范围介于0.002英寸与0.1英寸之间。代表性的可商购获得的流通式基材是具有400cpsi和6密耳壁厚或具有600cpsi和4密耳壁厚的堇青石基材。然而，应当理解，本发明不限于特定的基材类型、材料或几何形状。在替代性实施方案中，基材可以是壁流式基材，其中在基材主体的一端处用无孔插塞阻塞每个通道，其中在相对的端面处阻塞交替通道。这要求气体流过壁流式基材的多孔壁以到达出口。这样的整体基材可以含有至高约700或更高的cpsi，例如约100cpsi至400cpsi，并且更典型地为约200cpsi至约300cpsi。所述格的横截面形状可以如上文所描述的变化。壁流式基材的壁厚通常在0.002英寸与0.1英寸之间。代表性的可商购获得的壁流式基材由多孔堇青石构成，所述基材的实例具有200cpsi和10密耳壁厚或300cpsi和8密耳壁厚，并且壁孔隙率在45％和65％之间。其他陶瓷材料例如钛酸铝、碳化硅和氮化硅等也用作壁流式过滤器基材。然而，应当理解，本发明不限于特定基材类型、材料或几何形状。在基材是壁流式基材的情况下，注意催化剂组合物除了沉积在壁的表面上之外还可以渗透到多孔壁的孔结构中(即部分地或完全地使孔开口闭塞)。在一个实施方案中，基材具有流通陶瓷蜂窝结构、壁流式陶瓷蜂窝结构或金属蜂窝结构。
图9A和9B展示了呈涂覆有如本文所描述的基材涂层组合物的流通式基材形式的示例性基材2。参考图9A，示例性基材2具有圆柱体形状和圆柱体外表面4、上游端面6和对应的下游端面8，该下游端面与上游端面6相同。基材2具有形成在其中的多个平行的细气体流动通道10。如图9B所示，流动通道10由壁12形成，并且从上游端面6延伸到下游端面8延伸穿过基材2，通道10畅通无阻，以允许流体(例如气流)经由其气流通道10纵向地穿过基材2流动。如在图9B中更容易看到的，壁12的尺寸被设置成并且被配置成使得气流通道10具有基本上规则的多边形形状。如图所示，如果需要，基材涂层组合物可以多层、不同的层施涂。在所展示的实施方案中，基材涂层由粘附到基材构件的壁12的离散第一基材涂层14和涂覆在第一基材涂层14之上的第二离散第二基材涂层16组成。在一个实施方案中，当前要求保护的发明还用两个或更多个(例如，3个或4个)基材涂层来实践并且不限于所示的两层实施方案。
图10图示了呈涂覆有如本文所描述的基材涂层组合物的壁流式过滤器基材形式的示例性基材2。如图10所示，示例性基材2具有多个通道52。通道被过滤器基材的内壁53管状地包围。基材具有入口端54和出口端56。交替的通道在入口端用入口塞58塞住，并且在出口端用出口塞60塞住，以在入口54和出口56处形成相对的棋盘图案。气流62通过未堵塞的沟入口64进入，被出口塞60阻止，并经由沟壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。气体由于入口塞58不能返回壁的入口侧。用于本发明的多孔壁流式过滤器是催化的，因为所述元件的壁在其上或其中包含有一种或多种催化材料。催化材料可以单独存在于元件壁的入口侧上，单独存在于出口侧上，入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可以全部或部分地由催化材料组成。本发明包括在元件的入口和/或出口壁上使用一层或多层催化材料。
催化制品的制备：
在本发明的另一个方面，还提供了一种制备上文所述的催化制品的方法。该方法包括以下步骤。首先，制备包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铂和负载在掺杂二氧化铈的氧化铝、氧化锆复合物或其混合物上的铑的浆料。在下一步中，将制备的浆料沉积在基材上以获得催化制品，接着在400℃至700℃的范围内的温度下煅烧。制备浆料的步骤包括选自初湿浸渍、初湿共浸渍和后添加的技术。
优选地，用于制备催化制品的方法包括：
-制备包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物上的铂和铑的浆料；
-将浆料沉积在基材上以获得催化制品，接着在400℃至700℃的范围内的温度下煅烧，
其中制备所述浆料的步骤包括选自初湿浸渍、初湿共浸渍和后添加的技术。
该方法可涉及将铂或铑或两者热固定或化学固定在载体上的预步骤。
基材涂层：
如上所述的催化剂组合物通常以如上所述的催化剂颗粒的形式制备。这些催化剂颗粒与水混合以形成浆料来涂覆如蜂窝型基材等催化剂基材。除了催化剂颗粒之外，浆料可以任选地含有呈氧化铝、二氧化硅、乙酸锆、氧化锆或氢氧化锆形式的粘结剂、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。其它示例性粘结剂包含勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝以及硅溶胶。当存在时，粘结剂的用量通常为总基材涂层装载量的约1重量％-5重量％。向浆料中添加酸性或碱性物质以相应地调节pH。例如，在一些实施方案中，通过添加氢氧化铵、硝酸水溶液或乙酸来调节浆料的pH。浆料的典型pH范围为约3到12。
可以将浆料研磨以减小粒度并且增强颗粒混合。研磨在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20重量％-60重量％，更具体地为约20重量％-40重量％。在一个实施方案中，研磨后浆料的特征在于D90粒度为约3微米至约40微米，优选地约10微米至约30微米，更优选地约10微米至约15微米。D90使用专用的粒度分析仪来测定。此实例中采用的设备使用激光衍射来测量小体积浆料中的粒度。典型地，D90以微米为单位，意指按数量计，90％的颗粒具有小于所述值的直径。
使用任何本领域已知的基材涂层技术将浆料涂覆在催化剂基材上。在一个实施方案中，催化剂基材在浆料中浸涂一次或多次或以其它方式用浆料涂覆。此后，经过涂覆的基材在高温(例如，100-150℃)处干燥一段时间(例如，10分钟-3小时)，并且然后通过例如在400-700℃处加热煅烧，通常持续约10分钟到约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的基材涂层被视为基本上不含溶剂。煅烧之后，可通过计算基材的涂覆和未涂覆重量的差来测定通过上述基材涂层技术获得的催化剂负载量。如对本领域技术人员显而易见的是，可通过更改浆料流变性来修改催化剂负载量。另外，可以根据需要重复产生基材涂层的涂覆/干燥/煅烧工艺，以将涂层构造到期望的装载量水平或厚度，这意味着可能施涂多于一种基材涂层。
在某些实施方案中，通过使经过涂覆的基材经受热处理来老化经过涂覆的基材。在一个实施方案中，老化是在约850℃至约1050℃的温度处在10vol.％含水的替代性烃/空气进料的环境中进行持续50-75小时。因此在某些实施方案中提供了老化的催化剂制品。在某些实施方案中，具体地有效的材料包括基于金属氧化物的载体(包含但不限于基本上100％的二氧化铈载体)，其在老化(例如，在约850℃到约1050℃处，10vol.％含水的替代性烃/空气进料，50-75小时老化)时保持高百分比(例如，约95-100％)的其孔体积。
本发明的催化制品通过以下实施方案进一步描述。在适当和实用的情况下，每个实施方案的特征可与任何其他实施方案组合。
实施方案19：
催化制品包括：
A.一种催化剂组合物，其包含：
a)铂；
b)铑；和
c)二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物的总重量，铂以0.1-10.0重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物的总重量，铑以0.1-10.0重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为5.0-50重量％，
其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物中ZrO2的量为50-99重量％，以及
B.基材。
实施方案20：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化制品，其中所述催化制品是单层催化制品并且在950℃至1050℃的老化温度下具有水热稳定性。
实施方案21：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化制品，其中所述催化制品是双层制品，其包含：
a)第一层，
b)第二层，和
c)基材，
其中第一层包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铂，其中第二层包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铑，其中第一层至少部分沉积在所述基材上，并且第二层至少部分沉积在第一层上，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为5.0-50重量％，
其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物中ZrO2的量为50-99重量％，
其中基于第一层的总重量，第一层中铂的量为0.3-5.0重量％，
其中基于第二层的总重量，第二层中铑的量为0.1-1.0重量％。
实施方案22：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化制品，其中所述催化制品是双层制品，其包含：
a)第一层，
b)第二层，和
c)基材，
其中第一层包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铑，其中第二层包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其组合上的铂，
其中第一层至少部分地沉积在基材上并且第二层至少部分地沉积在第一层上，其中基于二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为5.0-50重量％，
其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物中ZrO2的量为50-99重量％，
其中基于第二层的总重量，第二层中铂的量为0.3-5.0重量％，
其中基于第一层的总重量，第一层中铑的量为0.1-1.0重量％。
实施方案23：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化制品，其中所述催化制品具有包含第一区和第二区的分区配置。
实施方案24：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化制品，其中所述催化制品还包含储氧组分，所述储氧组分包括二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化锆-氧化镧、二氧化铈-氧化锆-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕-氧化镨或其任何组合。
实施方案25：
根据前述或随后的实施方案中任一项所述的催化制品，其中铂和/或铑被热或化学固定在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上。
排放处理系统：
根据本发明的另一个方面，还提供一种用于内燃机的废气处理系统，所述系统包含上文所述的催化制品。在一个说明性方案中，系统包含基于铂族金属的三元转化(TWC)催化制品和根据当前要求保护的发明的催化制品，其中基于铂族金属的三元转化(TWC)催化制品位于内燃机的下游，与发动机出口废气流体连通。本发明的催化制品还可用作包括用于处理废气排放的一种或多种附加部件的集成排出系统的一部分。
例如，也称为排放处理系统的排出系统还可包括紧凑耦接的TWC催化剂、底置催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)部件和/或选择性催化还原(SCR)催化制品。前述部件列表仅为说明性的，并且不应被视为限制本发明的范围。
催化制品可放置在紧凑耦接的位置。紧凑耦接的催化剂靠近发动机放置，以使它们能够尽可能快地达到反应温度。通常，紧凑耦接的催化剂放置在距发动机三英尺内，更具体地，距发动机一英尺内，以及甚至更具体地，距发动机不到六英寸。紧凑耦接的催化剂通常直接附接到排气歧管。由于它们靠近发动机，因此要求紧凑耦接的催化剂在高温处是稳定的。
在本发明的另一方面，还提供一种处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物的气态排出流的方法，所述方法包括使所述排出流与根据当前要求保护的发明的催化制品或废气处理系统接触。
还提供了一种降低气态排出流中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平的方法，所述方法包括使所述气态排出流与根据当前要求保护的发明的催化制品或废气处理系统接触以降低废气中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平。
在本发明的另一个方面，还提供根据当前要求保护的发明的催化制品或废气处理系统用于纯化包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流的用途。
以下实施例更全面地说明了当前要求保护的发明的各方面，所述实施例是为了说明本发明的某些方面而阐述的并且不应被解释为对本发明的限制。
实施例1：
铂负载于二氧化铈-氧化铝复合物(CeO2/Al2O3)上
通过使用初湿技术将四胺氢氧化铂溶液浸渍在CeO2/Al2O3上来制备粉末催化剂样品。CeO2/Al2O3含有20重量％的CeO2和80重量％的Al2O3。在催化剂老化和测试之前，将催化剂粉末根据以下程序成形。将去离子水加入到浸渍过的粉末中以制成约30％固体的浆料。使用HNO3将浆料的pH调节至4-4.5。将浆料在搅拌下干燥，然后在空气中于590℃下煅烧2小时。将煅烧过的催化剂压碎并筛分至250至500微米。
样品编号 Pt(重量％) 载体
样品1 0.5 CeO2/Al2O3
样品2 1 CeO2/Al2O3
样品3 2 CeO2/Al2O3
实施例2：
铑负载于二氧化铈-氧化铝复合物上
通过使用初湿技术将硝酸铑溶液浸渍在CeO2/Al2O3上来制备粉末催化剂样品。CeO2/Al2O3中的CeO2为20重量％。CeO2/Al2O3中的Al2O3为80重量％。除了使用Rh/CeO2/Al2O3之外，样品成型程序与实施例1中的相同。
样品编号 Rh(重量％) 载体
样品4 0.5 CeO2/Al2O3
实施例3：
铂负载于氧化镧-氧化锆复合物(La2O3/ZrO2)上
通过使用初湿技术将四胺氢氧化铂溶液浸渍在La2O3/ZrO2上来制备粉末催化剂样品。La2O3/ZrO2中的La2O3的量为9重量％，ZrO2的量为91重量％。除了使用Pt/La2O3/ZrO2之外，样品成型程序与实施例1中的相同。
样品编号 Pt(重量％) 载体
样品8 0.5 La2O3/ZrO2
样品9 1 La2O3/ZrO2
样品10 2 La2O3/ZrO2
实施例4：
Rh负载在La2O3/ZrO2上
通过使用初湿技术将硝酸铑溶液浸渍在La2O3/ZrO2上来制备粉末催化剂样品。La2O3/ZrO2中的La2O3为9重量％，ZrO2的量为91重量％。除了使用Rh/La2O3/ZrO2之外，样品成型程序与实施例1中的相同。
样品编号 Rh(重量％) 载体
样品11 0.5 La2O3/ZrO2
实施例5：
铂和铑负载于CeO2/Al2O3上
首先将Rh浸渍在CeO2/Al2O3上，随后浸渍Pt。
将去离子水加入PGM浸渍的粉末中，制成固含量约30％的浆料。用硝酸将浆料的pH调整到4.0-4.5。将浆料研磨10分钟，然后在搅拌下干燥。将干燥的粉末在空气中于590℃下煅烧2小时。将粉末粉碎并筛分至250–500mm。
样品编号 Pt(重量％) Rh(重量％) 载体
样品5 0.5 0.5 CeO2/Al2O3
样品6 1 0.5 CeO2/Al2O3
样品7 2 0.5 CeO2/Al2O3
实施例6：
铂和铑负载于La2O3/ZrO2上
重复实施例5的过程，除了La2O3/ZrO2用作载体。
样品编号 Pt(重量％) Rh(重量％) 载体
样品12 0.5 0.5 La2O3/ZrO2
样品13 1 0.5 La2O3/ZrO2
样品14 2 0.5 La2O3/ZrO2
实施例7：
铂和铑负载于CeO2/Al2O3和La2O3/ZrO2上
a.样品15制备
首先将CeO2/Al2O3和La2O3/ZrO2在搅拌下以1:1的重量比进行物理混合。将Rh和Pt依次浸渍在混合物上。根据实施例1中描述的程序对浸渍样品进行成型。
b.样品16制备
将Pt浸渍在CeO2/Al2O3上并在450℃下在空气中煅烧。单独地将Rh浸渍在La2O3/ZrO2上并在450℃在空气中煅烧。将两种经煅烧的粉末以1:1的比例混合。在这种混合物催化剂上，加入去离子H2O，以制成固含量约30％的浆料。用硝酸将浆料的pH调整到4.0-4.5。将浆料研磨10分钟，然后在搅拌下干燥。将干燥的粉末在空气中于590℃下煅烧2小时。将粉末粉碎并筛分至250–500mm。
c.样品17制备
将Rh浸渍在CeO2/Al2O3上并在450℃下在空气中煅烧。单独地将Pt浸渍在La2O3/ZrO2上并在450℃在空气中煅烧。将两种煅烧过的催化剂粉末以1:1的比例混合。在这种混合物催化剂上，加入去离子H2O，以制成固含量约30％的浆料。用硝酸将浆料的pH调整到4.0-4.5。将浆料研磨10分钟，然后在搅拌下干燥。将干燥的粉末在空气中于590℃下煅烧2小时。将粉末粉碎并筛分至250–500mm。
Figure BDA0004153771510000221
实施例8：
铂负载在氧化铝(Al2O3)上
通过使用初湿技术将四胺氢氧化铂溶液浸渍在Al2O3上来制备粉末催化剂样品。除了使用Pt/Al2O3催化剂之外，样品成型过程与实施例1中的相同。
样品编号 Pt(重量％) 载体
样品18 0.5 Al2O3
样品19 1 Al2O3
样品20 2 Al2O3
实施例9：
铑负载在氧化铝上
通过使用初湿技术将硝酸铑溶液浸渍在Al2O3上来制备粉末催化剂样品。除了使用Rh/Al2O3之外，样品成型过程与实施例1中的相同。
样品编号 Rh(重量％) 载体
样品21 0.5 Al2O3
实施例10：
铂和铑负载于氧化铝上
重复实施例5的过程，不同的是使用氧化铝作为载体。除了使用Pt_Rh/Al2O3催化剂之外，样品成型过程与实施例1中的相同。
样品编号 Pt(重量％) Rh(重量％) 载体
样品22 0.5 0.5 Al2O3
样品23 1 0.5 Al2O3
样品24 2 0.5 Al2O3
实施例11：
铂和铑负载于储氧组分(OSC1)上
OSC1包括：11％ CeO2、74％ ZrO2、2％ La2O3、8％ Y2O3、5％ Nd2O3。
PGM沉积程序与实施例1(对于Pt)、实施例2(对于Rh)和实施例5(对于Pt和Rh)相同，不同之处在于OSC1用作载体。除了使用OSC1负载型催化剂外，样品成型程序与实施例1相同。
样品编号 Pt(重量％) Rh(重量％) 载体
样品25 2 0 OSC1
样品26 0 0.5 OSC1
样品27 2 0.5 OSC1
实施例12：
铂和铑负载于OSC2上
OSC2包括：20％ CeO2、70％ ZrO2、5％ La2O3、5％ Y2O3。
PGM沉积程序与实施例1(对于Pt)、实施例2(对于Rh)和实施例5(对于Pt和Rh)相同，不同之处在于OSC2用作载体。除了使用OSC2负载型催化剂外，样品成型程序与实施例1相同。
样品编号 Pt(重量％) Rh(重量％) 载体
样品28 2 0 OSC2
样品29 0 0.5 OSC2
样品30 2 0.5 OSC2
实施例13：
铂和铑负载于OSC3上
OSC3包括：40％ CeO2、50％ ZrO2、5％ La2O3、5％ Y2O3。
PGM沉积程序与实施例1(对于Pt)、实施例2(对于Rh)和实施例5(对于Pt和Rh)相同，不同之处在于OSC3用作载体。除了使用OSC3负载型催化剂外，样品成型程序与实施例1相同。
样品编号 Pt(重量％) Rh(重量％) 载体
样品31 2 0 OSC3
样品32 0 0.5 OSC3
样品33 2 0.5 OSC3
实施例14：
铂和铑负载于混合载体上
在PGM浸渍之前，将两种不同的载体以1:1的重量比混合。除了使用La2O3/ZrO2和OSC3或CeO2/Al2O3和OSC2的混合物代替CeO2/Al2O3和La2O3/ZrO2的混合物之外，PGM沉积过程与实施例7(样品15)中的相同。样品成型程序在实施例1中进行了描述。
样品编号 Pt(重量％) Rh(重量％) 载体
样品34 2 0.5 La2O3/ZrO2+OSC3(1:1)
样品35 2 0.5 CeO2/Al2O3+OSC2(1:1)
实施例15：
铂和铑负载在二氧化铈-氧化铝复合物(CeO2/Al2O3)上作为CeO2负载量的函数对于样品36、37和38，重复实施例5的过程，除了分别使用10％ CeO2、30％ CeO2、50％CeO2的CeO2/Al2O3复合物。
样品编号 Pt(重量％) Rh(重量％) 载体
样品36 2 0.5 CeO2/Al2O3(10％CeO2)
样品37 2 0.5 CeO2/Al2O3(30％CeO2)
样品38 2 0.5 CeO2/Al2O3(50％CeO2)
实施例16：
催化性能测量：
将所有催化剂均在1050℃和10％ H2O下，在稀/浓交替进料(10分钟4％空气/10分钟4％H2/N2)下老化5小时。使用l＝1振荡进料(l＝0.95/1.05，在1Hz下循环)在175至450℃和70,000h-1的整料等效GHSV下进行的起燃试验评估了老化的催化剂。对于起燃测试，稀进料(l＝1.05)由0.7％ CO、0.22％ H2、3000ppm HC(C1)(丙烯：丙烷＝2:1)、1500ppm NO、14％CO2、10％ H2O和～1.8％ O2组成；而浓进料(l＝0.95)由2.33％ CO、0.77％ H2、3000ppm HC(C1)、1500ppm NO、14％ CO2、10％ H2O和～0.7％ O2组成。精确的λ值通过基于上游λ传感器调整O2水平来微调。
对于CeO2/Al2O3负载的催化剂，Pt/Rh组合物相对于Rh参照的性能改进程度对于CO、NO和HC是不同的。对于CO转化，该改进微不足道。然而，对于NO和HC转化，活性提高在低温和高温区域都很明显。例如，2％Pt/0.5％Rh/CeO2/Al2O3的HC T50(50％转化率时的温度)比Rh参照低55℃。325℃时HC转化率的差异为61％。在图1中提供了样品1-7(含CeO2/Al2O3作为载体)的CO、NO和HC转化的对比起燃性能。
图2显示了样品8-14(包含La2O3/ZrO2作为载体)的CO、NO和HC转化的对比起燃性能。Pt/Rh催化剂相对于Rh参照的性能改进与Pt负载量成正比。对于2％ Pt_0.5％ Rh，CO、NO和HC转化的起燃T50分别低22、27和19℃。
图3显示了样品15、16、17(包含两种载体，即CeO2/Al2O3和La2O3/ZrO2)的CO、NO和HC转化的对比起燃性能。三个样品显示出相似的CO转化效率。发现样品15和17对于NOx转化更有活性，而样品15和16对于HC转化而言最好。总的来说，发现样品15产生了改进的CO、NO和HC转化率。
图4显示了Al2O3负载催化剂的起燃性能。与Rh参照相比，Pt参照催化剂对CO、NO和HC的活性低得多。对于CO、NO和HC，2％ Pt和0.5％ Rh之间的起燃T50差异分别为58、>100和29℃。当Pt和Rh组合时，活性明显高于单个的加和，Pt/Rh组合的活性与催化剂中Pt负载量成正比。例如，在325℃下，0.5％Pt/0.5％Rh、1％Pt/0.5％Rh和2％Pt/0.5％Rh的HC转化率分别为31％、62％和68％，而对于所有单独组分催化剂，转化率为零。
图5至7分别显示了OSC1(样品25-27)、OSC2(样品28-30)和OSC3(样品31-33)负载的2％ Pt、0.5％ Rh和2％Pt/0.5％ Rh的性能结果。在每个OSC载体上，对于CO、NO和HC转化，Pt/Rh组合(2％ Pt和0.5％ Rh)显示相对于Rh参照，起燃温度显著更低。Pt/Rh组合还提高了高温下的NO和HC转化率。改进的程度似乎与OSC载体中的二氧化铈含量成正比。
图8显示负载在载体混合物上的Pt/Rh组合(2％ Pt和0.5％ Rh)的性能。与OSC负载的Pt/Rh催化剂(样品30和33)相比，CeO2/Al2O3和La2O3/ZrO2负载的Pt/Rh催化剂(样品7和14)显示出更低的起燃温度和更低的高温转化。在La2O3/ZrO2和OSC3的1:1混合物上负载的Pt/Rh(样品34)显示出与OSC3上的Pt/Rh相似的性能特征(高起燃温度和高高温转化)。然而，当Pt/Rh组合负载在CeO2/Al2O3和OSC2的1:1混合物上时(样品35)，催化剂表现出低起燃温度和高高温转化。
下表提供了负载在各种单一载体和混合载体上的Pt/Rh(2％ Pt和0.5％ Rh)组合的对比起燃温度T50和400℃下的转化率：
Figure BDA0004153771510000261
与Al2O3和OSC负载的Pt/Rh催化剂相比，CeO2/Al2O3和La2O3/ZrO2负载Pt/Rh的催化剂显示出更低的起燃温度(T50)。
OSC负载的Pt/Rh催化剂显示出更高的高温转化率。负载在CeO2/Al2O3和OSC2混合物上的Pt/Rh催化剂在低温和高温下均具有高催化活性。
下表提供负载在各种CeO2载量的CeO2/Al2O3复合物上的Pt/Rh(2％ Pt和0.5％Rh)组合的对比起燃温度(T50)：
样品编号 CeO2(重量％) CO T50(℃) NO T50(℃) HC T50(℃)
24 0 292 288 308
36 10 275 280 292
7 20 260 270 271
37 30 261 268 271
38 50 281 286 299
负载在含20％和30％ CeO2的CeO2/Al2O3复合物上的Pt/Rh催化剂显示出CO、NO和HC的最低起燃温度(T50)。将复合物中的CeO2载量增加到超过30％或将载量降低到20％以下往往会增加起燃温度。未掺杂载体(纯Al2O3)上的催化剂，样品24，导致最低活性。
贯穿本说明书，对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的引用意味着结合所述实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在当前要求保护的发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书的不同地方出现的词语，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”，不一定指当前要求保护的发明的相同实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合。本文所公开的所有各个实施方案、方面和选项可以在所有变型中组合，而不管这类特征或要素是否在本文的特定实施方案描述中被明确组合。当前要求保护的发明旨在整体地阅读，使得所公开的发明的任何可分离特征或要素在其各个方面和实施方案的任一个中都应当被视为旨在是可以组合的，除非上下文另外明确指示。
尽管已经参考特定实施方案描述了本文所公开的实施方案，但是应当理解，这些实施方案仅仅是对当前要求保护的发明的原理和应用的说明。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离当前要求保护的发明的精神和范围的情况下，可对当前要求保护的发明的方法和装置进行各种修改和变化。因此，当前要求保护的发明旨在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化，并且上文所描述的实施方案是出于说明而非限制的目的而呈现的。本文引用的所有专利和公开案以引用的方式并入本文中用于如所提到的其特定教导，除非具体提供了其它并入声明。

Claims (29)

1.一种催化剂组合物，其包括：
a)铂；
b)铑；和
c)二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物的总重量，铂以0.1-10重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物的总重量，铑以0.1-10重量％的量负载在所述二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上，
其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2为1.0-50重量％，
其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物中ZrO2的量为50-99重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中基于所述催化剂组合物的总重量，所述催化剂组合物中二氧化铈-氧化铝复合物和/或氧化锆复合物的总量为10-90重量％。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的催化剂组合物，其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物中CeO2的量<0.001重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中所述二氧化铈-氧化铝复合物上负载有铂，所述氧化锆复合物上负载有铑。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中所述氧化锆复合物负载有铂，所述二氧化铈-氧化铝复合物负载有铑。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中所述二氧化铈-氧化铝复合物和所述氧化锆复合物的混合物上负载有铂和铑。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组合物，其中所述二氧化铈-氧化铝复合物与所述氧化锆复合物的重量比为1:4-4:1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组合物，其中所述二氧化铈-氧化铝复合物与所述氧化锆复合物的重量比为1:1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物包含85重量％或更多的ZrO2和15重量％或更少的氧化物形式的稀土金属。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂组合物，其中所述氧化物形式的稀土金属选自镧、镨、钇、钕及其任何组合。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂组合物，其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物包含85-95重量％的ZrO2和5.0-15重量％的氧化镧。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的催化剂组合物，其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为5.0-50重量％，优选地15-35重量％，更优选地20-30重量％。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的催化剂组合物，其中通过透射电子显微镜测量的所述二氧化铈-氧化铝复合物中二氧化铈的平均粒度小于20nm。
14.一种制备权利要求1-13中任一项所述的催化剂组合物的方法，其中所述方法包括：
-将铂浸渍在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上以获得第一混合物；
-将铑浸渍在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上以获得第二混合物；和
-将第一混合物与第二混合物混合以获得所述催化剂组合物。
15.一种制备根据权利要求1-13中任一项所述的催化剂组合物的方法，其中所述方法包括在二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物上依次浸渍铑和铂以获得所述催化剂组合物。
16.一种催化制品，其包含沉积在基材上的根据权利要求1-13中任一项所述的催化剂组合物。
17.根据权利要求16所述的催化制品，其中所述催化制品为单层催化制品并且在950℃至1050℃的老化温度下具有水热稳定性。
18.根据权利要求16所述的催化制品，其中所述催化制品是双层制品，其包含a)第一层，b)第二层，和c)基材，
其中第一层包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铂，
其中第二层包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铑，
其中第一层至少部分地沉积在所述基材上，并且第二层至少部分地沉积在第一层上，其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为5.0-50重量％，
其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物中ZrO2的量为50-99重量％，
其中基于第一层的总重量，第一层中铂的量为0.3-5.0重量％，
其中基于第二层的总重量，第二层中铑的量为0.1-1.0重量％。
19.根据权利要求16所述的催化制品，其中所述催化制品是双层制品，其包含a)第一层，b)第二层，和c)基材，
其中第一层包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铑，
其中第二层包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铂，
其中第一层至少部分地沉积在基材上并且第二层至少部分地沉积在第一层上，其中基于所述二氧化铈-氧化铝复合物的总重量，所述二氧化铈-氧化铝复合物中CeO2的量为5.0-50重量％，
其中基于所述氧化锆复合物的总重量，所述氧化锆复合物中ZrO2的量为50-99重量％，
其中基于第二层的总重量，第二层中铂的量为0.3-5.0重量％，
其中基于第一层的总重量，第一层中铑的量为0.1-1.0重量％。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的催化制品，其中所述催化制品具有包含第一区和第二区的分区配置。
21.根据权利要求16-20中任一项所述的催化制品，其中所述催化制品还包含储氧组分，所述储氧组分包括二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化锆-氧化镧、二氧化铈-氧化锆-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕-氧化镨或其任何组合。
22.根据权利要求16-21中任一项所述的催化制品，其中铂和/或铑被热或化学固定在所述二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上。
23.根据权利要求16-22中任一项所述的催化制品，其中所述基材选自陶瓷基材、金属基材、陶瓷泡沫基材、聚合物泡沫基材和编织纤维基材。
24.一种用于制备根据权利要求16-23所述的催化制品的方法，其中所述方法包括：
-制备包含负载在二氧化铈氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铂和负载在二氧化铈-氧化铝复合物、氧化锆复合物或其混合物上的铑的浆料；
-将所述浆料沉积在基材上以获得催化制品，接着在400℃至700℃的范围内的温度下煅烧，
其中制备所述浆料的步骤包括选自初湿浸渍、初湿共浸渍和后添加的技术。
25.一种用于制备根据权利要求16-23所述的催化制品的方法，其中所述方法包括：
-制备包含负载在二氧化铈-氧化铝复合物和氧化锆复合物的混合物上的铂和铑的浆料；
-将所述浆料沉积在基材上以获得催化制品，接着在400℃至700℃的范围内的温度下煅烧，
其中制备所述浆料的步骤包括选自初湿浸渍、初湿共浸渍和后添加的技术。
26.一种用于内燃机的废气处理系统，所述系统包含根据权利要求16-23中任一项所述的催化制品。
27.一种处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流的方法，所述方法包含使所述气态排出流与根据权利要求16-23中任一项所述的催化制品或根据权利要求26所述的废气处理系统接触。
28.一种降低气态排出流中烃、一氧化碳和氮氧化物水平的方法，所述方法包含使所述气态排出流与根据权利要求16-23中任一项所述的催化制品或根据权利要求26所述的废气处理系统接触，以降低废气中烃、一氧化碳和氮氧化物的水平。
29.根据权利要求16-23中任一项所述的催化制品或根据权利要求26所述的废气处理系统用于纯化包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流的用途。
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