CN111315480A - 作为三元催化剂应用的铑载体的氧化铌掺杂材料 - Google Patents

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Abstract

本公开一般性地提供了催化剂组合物、制品以及使用该催化剂组合物和催化制品降低废气流中HC、CO和NOx浓度的方法。用氧化铌掺杂的组合物显著改善三元催化剂在用作铑载体时的性能，同时严格控制贵金属负载量。

Description

作为三元催化剂应用的铑载体的氧化铌掺杂材料
发明领域
本公开一般性地涉及选择性催化还原领域，优选涉及用于汽油排放控制的三元转化催化剂。更具体而言，本公开涉及有效除去至少一部分来自汽车尾气的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和烃(HC)排放的催化组合物和方法。
发明背景
来自由汽油发动机驱动的车辆的废气通常用一种或多种三元转化(TWC)汽车尾气催化剂处理，所述催化剂有效降低在化学计量空气/燃料条件下或接近化学计量空气/燃料条件下操作的发动机废气中的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和烃(HC)污染物。产生化学计量条件的空气与燃料的准确比例随着燃料中碳和氢的相对比例变化。空气/燃料(A/F)比是燃烧过程中，如内燃机中存在的空气/燃料质量比。化学计量A/F比对应于烃类燃料，如汽油完全燃烧成二氧化碳(CO2)和水。因此，使用符号λ表示对于给定燃料将特定A/F比除以化学计量A/F比的结果，因而λ＝1是化学计量混合物，λ>1是贫燃料混合物且λ<1是富燃料混合物。
具有电子燃油喷射和进气系统的传统汽油发动机提供了不断变化的空气-燃料混合物，后者在贫燃和富燃废气之间快速和恒定循环。最近，为了改善燃油经济性，人们将汽油发动机设计成在轻微贫燃条件下操作。贫燃条件涉及将供给该类发动机的燃烧混合物中的空气/燃料比维持在化学计量比之上，以使得所得废气“贫燃”(即废气具有相对高的氧含量)。贫燃汽油直喷(GDI)发动机提供的燃油效率益处可能有助于降低在过量空气中进行燃料燃烧时的温室气体排放。
来自由贫燃汽油发动机驱动的车辆的废气通常用TWC催化剂处理，该催化剂有效降低在贫燃条件下操作的发动机废气中的CO和HC污染物。还必须降低NOx的排放以满足排放法规标准。然而，TWC催化剂在汽油发动机贫燃运转时并不有效降低NOx排放。在本领域持续需要有效降低贫燃汽油发动机的NOx排放，同时也呈现足够高温热稳定性的TWC催化剂。
五氧化二铌(Nb2O5)是在与其他氧化物以负载形式或者以混合氧化物/固溶体形式组合时显示出一定程度的氧化还原能力的酸性无机化合物(Catalysis Today 28(1996)199-205)。在环境催化领域中，该材料有时被用作将NOx用NH3选择性催化还原(NH3-SCR)的催化剂组分，如Nb2O5-V2O5/TiO2(Catalysis Letters 25(1994)49-54)，Nb2O5-VOx-CeO2(RSCAdv.，2015，5，37675-37681)，Nb2O5-MNOx-CeO2(Applied Catalysis B Environmental 88(2009)413-419；J.Phys.Chem.C，2010，114(21)，9791-9801)，Mn2NbOx(ChemicalEngineering Journal 250(2014)390-398)，Nb2O5-CeO2(Applied Catalysis BEnvironmental 103(2011)79-84)和Nb2O5-CeO2-ZrO2(Applied Catalysis B:Environmental 180(2016)766-774)。
一些文献和专利也公开了Nb2O5可以与Ce/Zr氧化物组合在汽油发动机废气处理的TWC应用中用作储氧组分(OSC)。例如，美国专利号6,468,941公开了具有其他掺杂剂(如钇、镁、钙、锶、镧、镨、钕的Nb2O5-CeO2-ZrO2可以作为OSC材料使用。进一步公开了Nb2O5-CeO2-ZrO2-Y2O3材料比基线无铌材料在氧化还原循环测试过程中具有更高还原和氧化的速率和程度(Applied Catalysis B Environmental158-159(2014)106-111)。
美国专利申请公开号2014/0302983公开了在Al2O3、CeO2和SnO2的组合中的Nb2O5-ZrO2可以作为TWC催化剂使用。沉积在Nb2O5-ZrO2上的Cu-Mn尖晶石氧化物也已经被提议作为TWC应用的OSC材料(美国专利号9,48,6784；美国专利申请公开号2015/148222和2015/148224)。进一步公开了在CeO2-ZrO2-Nd2O3-Y2O3 OSC材料(0-80重量％)的组合中的Nb-Zr-Al混合氧化物(20-80重量％)—可能的话具有额外的NiO—可以用于具有高TWC性能的Rh罩面层中并且该Nb-Zr-Al氧化物混合物的最佳组成可能是10重量％Nb2O5，20重量％ZrO2和70重量％Al2O3(美国专利申请公开号2015/0352494和2016/0354765)。
特别地，本领域公开的分区或均匀催化剂体系总是以pH受控表面吸附直接在浆料中使用硝酸铑而具有洗涂层(washcoat)、浸渍层和/或罩面层中的一个或多个(Nb-Zr-Al+OSC+NiO)。在该罩面层中，Rh可能负载于每一组分而不准确控制Rh分散和Rh-载体相互作用。因此，需要具有受控铑负载、热稳定性以及氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和烃(HC)污染物从汽油发动机废气流除去的活性增强的新型三元催化剂组合物和催化制品。
发明概述
本公开一般性地提供了特别可以用于汽油内燃机三元催化剂(TWC)应用中的催化剂组合物和制品。具体而言，本公开提供了一种新的Rh组分载体，其包含掺入多孔、高度稳定化的高表面积耐火氧化物如ZrO2、Al2O3、SiO2和TiO2中的氧化铌(例如Nb2O5)掺杂剂，以有效除去至少一部分来自汽车尾气的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和烃(HC)排放。除了催化剂组合物外，本公开提供了制备方法，如初湿含浸或共沉淀，以将氧化铌掺杂剂引入作为Rh组分载体的ZrO2、Al2O3或TiO2基材料中。使用这些氧化铌掺杂材料作为Rh组分载体，可以大大改善TWC性能以满足更严格的排放法规而不提高贵金属如铑的负载。
因此，在本发明的一个方面提供了一种处理内燃机的废气流的催化剂组合物，该组合物包含属氧化物基载体—包括包含氧化铌的掺杂剂以及至少一种选自氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其组合的耐火金属氧化物；以及负载于该金属氧化物基载体上的铑组分。
在一些实施方案中，该金属氧化物基载体包括另外的掺杂剂，后者为选自氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇、氧化钡、二氧化铈及其组合的金属氧化物。在优选实施方案中，该另外的掺杂剂包括氧化镧和氧化钡中的一种或两种。
在一些实施方案中，氧化铌基于该金属氧化物基载体的总重量以约0.5-20重量％的量存在。在优选实施方案中，氧化铌基于该金属氧化物基载体的总重量以约1-10重量％的量存在。
在一些实施方案中，铑组分基于该催化剂组合物的总重量以约0.01-5重量％的量存在。在一些实施方案中，铑组分选自铑、氧化铑及其混合物。
在一些实施方案中，该至少一种耐火金属氧化物用掺杂剂浸渍。在一些实施方案中，该至少一种耐火金属氧化物和该掺杂剂呈共沉淀剂形式。
在另一方面提供了一种用于处理内燃机的废气流的催化剂制品，该催化剂制品包括催化剂基体和在该催化剂基体的至少一部分上的本发明催化剂组合物的第一洗涂层。
在一些实施方案中，该催化剂制品进一步包括在该催化剂基体的至少一部分上的第二不同催化剂组合物的第二洗涂层。在一些实施方案中，第一洗涂层为面涂层，第二洗涂层为底涂层并且第一洗涂层存在于第二洗涂层的至少一部分上。在一些实施方案中，第一洗涂层包含至少一种包含至少一种在选自氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其组合的金属氧化物基载体上的耐火金属氧化物的其他催化剂组合物，该至少一种其他催化剂组合物不包括氧化铌掺杂剂。在一些实施方案中，存在于第一洗涂层中的该至少一种其他催化剂组合物包括铑组分。在一些实施方案中，第一洗涂层包含铑组分、氧化镧、氧化钡以及二氧化锆和氧化铝中的至少一种。在一些实施方案中，第二洗涂层包含铂族金属(PGM)。在一些实施方案中，第二洗涂层包含在载体—为选自氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其组合的耐火金属氧化物—上的PGM。在一些实施方案中，第二洗涂层包含在载体—为储氧组分—上的PGM。在一些实施方案中，第二洗涂层包含氧化镧、二氧化铈、氧化钡以及二氧化锆和氧化铝中的至少一种。在一些实施方案中，第一洗涂层的催化剂组合物以至少约1.0g/in3的负载量存在于该催化剂基体上。在一些实施方案中，该催化剂基体为包括壁流式过滤器基体或直通型基体的蜂窝体。
在另一方面提供了一种降低废气中NOx浓度的方法，该方法包括使该气体与本发明催化剂组合物接触足以降低该气体中NOx浓度的时间和温度。
在另一方面提供了一种降低废气中CO、NOx和/或HC浓度的方法，该方法包括使该废气与本发明催化剂组合物接触足以降低该气体中CO、NOx和/或HC浓度的时间和温度。
在再一方面提供了一种制备本发明催化剂组合物的方法，该方法包括通过初湿含浸技术将铌组分负载于载体上；在约400-700℃的温度下煅烧所得铌浸渍材料；用铑组分浸渍煅烧过的材料；以及在约400-700℃的温度下煅烧所得材料。在一些实施方案中，该铌组分为氯化铌。在一些实施方案中，该铌组分为草酸铌铵。
在再一方面提供了一种制备本发明催化剂组合物的方法，该方法包括通过共沉淀方法将铌组分负载于载体上；在约400-700℃的温度下煅烧所得铌浸渍材料；用铑组分浸渍煅烧过的材料；以及在约400-700℃的温度下煅烧所得材料。在一些实施方案中，该铌组分为氯化铌。在一些实施方案中，该铌组分为草酸铌铵。
在再一方面提供了一种制备本发明催化剂组合物的方法，该方法包括通过共浸渍方法将铌组分和铑组分负载于载体上并在约400-700℃的温度下煅烧所得铌和铑浸渍材料。
在再一方面提供了一种制备本发明催化剂制品的方法，该方法包括通过初湿含浸或共沉淀技术将铌组分负载于载体上；用铑组分浸渍载体材料；将所得铑浸渍载体分散作为浆料；通过化学固定将该浆料涂敷于基体上；以及在约400-700℃的温度下煅烧所得材料。
在最后方面提供了一种包括本发明催化剂制品的四元过滤器，其中催化剂基体为构造成除去积碳和颗粒物质的颗粒物过滤器。因此，该四元过滤器降低废气中的HC、CO和/或NOx浓度同时降低废气中的积碳和/或颗粒物质浓度。
本公开包括但不限于下列实施方案。
实施方案1.一种处理内燃机的废气流的催化剂组合物，该组合物包含金属氧化物基载体—包括包含氧化铌的掺杂剂以及至少一种选自氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其组合的耐火金属氧化物；以及负载于该金属氧化物基载体上的铑组分。
实施方案2.根据前述实施方案的催化剂组合物，其中该金属氧化物基载体包含为选自氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇、氧化钡、二氧化铈及其组合的金属氧化物的另外掺杂剂，优选其中该另外掺杂剂包含氧化镧和氧化钡中的一种或两种。
实施方案3.根据任一前述实施方案的催化剂组合物，其中氧化铌基于该金属氧化物基载体的总重量以约0.5-20重量％量存在，优选基于该金属氧化物基载体的总重量以约1-10重量％的量存在。
实施方案4.根据任一前述实施方案的催化剂组合物，其中该铑组分基于该催化剂组合物的总重量以约0.01-5重量％的量存在。
实施方案5.根据任一前述实施方案的催化剂组合物，其中该铑组分选自铑、氧化铑及其混合物。
实施方案6.根据任一前述实施方案的催化剂组合物，其中该至少一种耐火金属氧化物用该掺杂剂浸渍。
实施方案7.根据任一前述实施方案的催化剂组合物，其中该至少一种耐火金属氧化物和该掺杂剂呈共沉淀剂形式。
实施方案8.一种处理内燃机的废气流的催化剂制品，该催化剂制品包括催化剂基体；以及在该催化剂基体的至少一部分上的根据任一前述实施方案的催化剂组合物的第一洗涂层。
实施方案9.根据任一前述实施方案的催化剂制品，进一步包括在该催化剂基体的至少一部分上的第二不同催化剂组合物的第二洗涂层。
实施方案10.根据任一前述实施方案的催化剂制品，其中第一洗涂层为面涂层，第二洗涂层为底涂层并且第一洗涂层存在于第二洗涂层的至少一部分上。
实施方案11.根据任一前述实施方案的催化剂制品，其中第一洗涂层包含至少一种包含至少一种在选自氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其组合的金属氧化物基载体上的耐火金属氧化物的其他催化剂组合物，该至少一种其他催化剂组合物不包括该氧化铌掺杂剂。
实施方案12.根据任一前述实施方案的催化剂制品，其中存在于第一洗涂层中的该至少一种其他催化剂组合物包括铑组分。
实施方案13.根据任一前述实施方案的催化剂制品，其中第一洗涂层包含铑组分、氧化镧、氧化钡以及二氧化锆和氧化铝中的至少一种。
实施方案14.根据任一前述实施方案的催化剂制品，其中第二洗涂层包含铂族金属(PGM)。
实施方案15.根据任一前述实施方案的催化剂制品，其中第二洗涂层包含在载体—为选自氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其组合的耐火金属氧化物—上的PGM。
实施方案16.根据任一前述实施方案的催化剂制品，其中第二洗涂层包含在载体—为储氧组分—上的PGM。
实施方案17.根据任一前述实施方案的催化剂制品，其中第二洗涂层包含氧化镧、二氧化铈、氧化钡以及二氧化锆和氧化铝中的至少一种。
实施方案18.根据任一前述实施方案的催化剂制品，其中该催化剂基体为包括壁流式过滤器基体或直通型基体的蜂窝体。
实施方案19.根据任一前述实施方案的催化剂制品，其中第一洗涂层的催化剂组合物以至少约1.0g/in3的负载量存在于该催化剂基体上。
实施方案20.一种降低废气中NOx浓度的方法，该方法包括使该气体与催化剂接触足以降低该气体中NOx浓度的时间和温度，其中该催化剂为根据任一前述实施方案的催化剂组合物。
实施方案21.一种降低废气中HC、CO和/或NOx浓度的方法，该方法包括使该气体与催化剂接触足以降低该气体中HC、CO和/或NOx浓度的时间和温度，其中该催化剂为根据任一前述实施方案的催化剂制品。
实施方案22.一种制备根据任一前述实施方案的催化剂组合物的方法，该方法包括：通过初湿含浸技术将铌组分负载于该载体上；在约400-700℃的温度下煅烧所得铌浸渍材料；用该铑组分浸渍煅烧过的材料；以及在约400-700℃的温度下煅烧所得材料。
实施方案23.一种制备根据任一前述实施方案的催化剂组合物的方法，该方法包括：通过共沉淀方法将铌组分负载于该载体上；在约400-700℃的温度下煅烧所得铌浸渍材料；用该铑组分浸渍煅烧过的材料；以及在约400-700℃的温度下煅烧所得材料。
实施方案24.一种制备根据任一前述实施方案的催化剂组合物的方法，该方法包括：通过共浸渍方法将铌组分和该铑组分负载于该载体上；以及在约400-700℃的温度下煅烧所得铌和铑浸渍材料。
实施方案25.根据任一前述实施方案的方法，其中该铌组分为氯化铌或草酸铌铵。
实施方案26.一种制备根据任一前述实施方案的催化剂制品的方法，该方法包括：通过初湿含浸或共沉淀技术将铌组分负载于该载体上；用铑组分浸渍由步骤a)得到的载体材料；将所得铑浸渍载体分散作为浆料；通过化学固定将该浆料涂敷于基体上；以及在约400-700℃的温度下煅烧所得材料。
实施方案27.一种四元过滤器，包括根据任一前述实施方案的催化剂制品，其中该催化剂基体为构造成除去积碳和颗粒物质的颗粒物过滤器，该四元过滤器由此降低废气中的HC、CO和/或NOx浓度同时降低废气中的积碳和/或颗粒物质浓度。
本公开的这些和其他特征、方面和优点将在阅读下列详细说明以及附图之后明了，这些附图在下面简要说明。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合以及本公开中所述任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，与该类特征或要素在本文的具体实施方案描述中是否明确组合无关。本公开意欲从整体上阅读，从而应将在其各个方面和实施方案的任一个中所公开发明的任何可分开特征或要素看作意在可以组合，除非上下文中清楚地另有显示。本发明的其他方面和优点由下列说明变得明了。
附图的简要说明
为了提供对本发明实施方案的理解，参考不一定按比例绘制的附图，其中参考标号涉及本发明示例性实施方案的组件。附图仅仅是示例性的，不应被看作限制本发明。本公开的上述和其他特征、其性质以及各种优点在结合附图考虑下面的详细描述将变得更为明了，其中：
图1是呈圆柱形的示例性直通型基体的图解说明；
图2是呈圆柱形的直通型基体的图解说明，进一步说明流动通道和洗涂层分层沿纵向的细节；
图3是呈壁流式过滤器形式的示例性基体的图解描述；
图4A是在对有和没有Nb2O5掺杂的950℃陈化样品起燃测试过程中CO、NOx和HC的T50结果的图解说明；
图4B是在对有和没有Nb2O5掺杂的1050℃陈化样品起燃测试过程中CO、NOx和HC的T50结果的图解说明；
图5是对有和没有Nb2O5掺杂的950/1050℃陈化样品的NOx转化率结果的图解说明；
图6是在顶层具有Rh/La2O3-ZrO2(有和没有Nb2O5掺杂)的层状TWC催化剂设计的图解说明；
图7是对有和没有Nb2O5掺杂的TWC催化剂的HC累计中床排放结果的图解说明；
图8是对有和没有Nb2O5掺杂的TWC催化剂的CO累计中床排放结果的图解说明；
图9是对有和没有Nb2O5掺杂的TWC催化剂的NOx累计中床排放结果的图解说明；以及
图10是对有和没有Nb2O5掺杂的TWC催化剂的秒级中床NOx浓度和催化剂床温度的图解说明。
优选实施方案的详细说明
在描述本文所讨论材料和方法的上下文中(尤其是在下列权利要求书的上下文中)术语“一个”、“一种”、“该”和类似指代物的使用应被认为覆盖单数和复数二者，除非本文另有显示或者上下文明显相矛盾。本文中取值范围的列举仅仅意欲用作单独提及落入该范围内的各离散值的速记法，除非本文另有显示，并且将各离散值引入说明书中就好像它在本文中被单独列举一样。通篇说明书中使用的术语“约”用来描述和说明小的波动。例如，术语“约”可能涉及小于或等于±5％，如小于或等于±2％，小于或等于±1％，小于或等于±0.5％，小于或等于±0.2％，小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。无论是否明确显示，本文中的所有数值由术语“约”修饰。由术语“约”修饰的值当然包括该具体值。例如，“约5.0”必须包括5.0。
本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行，除非本文另有显示或者上下文明显相矛盾。本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“如”)的使用仅仅意欲更好地解释材料和方法且不限制范围，除非另有要求。本发明可以以许多不同形式体现且不应被认为限于本文所述的实施方案；相反，提供这些实施方案以使得本公开彻底和完整并将本发明范围完全传递给本领域熟练技术人员。说明书中的语言不应被认为将任何未要求保护的要素显示为实施所公开的材料和方法所必需。
本公开提供了一种新的Rh组分载体，包含掺入多孔、高度稳定化的高表面积耐火氧化物如ZrO2、Al2O3、SiO2和TiO2中的氧化铌，以从汽车尾气有效除去至少一部分氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和烃(HC)排放。惊人地发现通过初湿含浸法或共沉淀法将Nb2O5掺杂到ZrO2或Al2O3基材料中在将该掺杂材料用作Rh载体时显著改善催化剂组合物的TWC性能。粉末催化剂测试结果显示负载于Nb2O5促进材料上的Rh催化剂组合物与无Nb2O5催化剂组合物相比对于降低HC、CO和NOx显示出更低的起燃温度，并且NOx转化率，尤其是在高温陈化催化剂(1050℃)上的NOx转化率在Nb2O5存在下大为改善。
本文所用术语“催化剂”或“催化剂组合物”涉及一种促进反应的材料。
本文所用术语“上游”和“下游”涉及根据发动机废气流从发动机到排气管流动的相对方向，其中发动机在上游位置且排气管和任何污染减轻制品如过滤器和催化剂在发动机的下游。
术语“废气流”、“发动机废气流”、“尾气流”等涉及还可以含有固体或液体颗粒物质的流动发动机流出气体的任何组合。该料流包含气态组分并且例如为贫燃发动机的废气，可以含有一些非气态组分如液滴、固体颗粒物等。贫燃发动机的废气流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧产物、氮氧化物、可燃和/或含碳颗粒物质(积碳)以及未反应的氧气和氮气。该类术语也涉及一个或多个本文所述其他催化剂体系组件下游的流出物。
术语“催化制品”或“催化剂制品”涉及用于促进所需反应的组件。本发明催化制品包括具有至少一个设置在其上的催化涂层的“基体”。例如，催化制品可以包括在基体上含有催化组合物的洗涂层。
本文所用术语“基体”涉及其上放置有催化剂组合物的整块式材料，通常呈含有许多在其上含有催化组合物的颗粒的洗涂层形式。洗涂层通过制备在液体载体中含有一定固体含量(例如30-90重量％)颗粒的浆料，然后将其涂敷于基体上冰干燥以提供洗涂层而形成。对“整块式基体”的提及是指从入口到出口均匀且连续的一体化结构。
本文所用术语“洗涂层”具有其在施用于足够多孔以允许被处理气流通过的基体材料，如蜂窝状载体元件上的催化材料或其他材料的薄附着涂层领域中的常规含义。如本文所用且如Heck，Ronald and Farrauto，Robert，Catalytic Air Pollution Control，NewYork:Wiley-Interscience，2002，第18-19页所述，洗涂层包括设置在整块式基体或下层的洗涂层表面上的组成不同的材料层。基体可以含有一层或多层洗涂层并且各洗涂层可以存在一定不同(例如可以在其物理性能如粒度或微晶相上不同)和/或可以在化学催化功能上不同。
该催化剂制品可以是“新鲜的”，这意味着它是新的且尚未长时间暴露于任何热或热应力。“新鲜的”还可以指该催化剂新近制备并且尚未暴露于任何废气。同样，“陈化”催化剂制品不是新的且已经长时间(即大于3小时)暴露于废气和升高的温度(即大于500℃)。
在催化材料或催化剂洗涂层中的“载体”涉及通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其他合适方法接收金属(例如PGM)、稳定剂、促进剂、粘合剂等的材料。示例性载体包括如下文所述的耐火金属氧化物载体。
“耐火金属氧化物载体”是金属氧化物，例如包括大块氧化铝、二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化钕和其他对该用途已知的材料，以及它们的物理混合物或化学组合，包括原子掺杂组合并且包括高表面积或活性化合物如活性氧化铝。金属氧化物的示例性组合包括氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化铈-二氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-二氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝和氧化铝-二氧化铈。示例性氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ-氧化铝。在示例性方法中用作原料的有用市售氧化铝包括活性氧化铝，如皋堆积密度γ-氧化铝、低或中等堆积密度大孔γ-氧化铝以及低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝。该类材料通常被认为对所得催化剂提供耐久性。
“高表面积耐火金属氧化物载体”具体涉及孔大于
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且具有宽孔分布的载体颗粒。高表面积耐火金属氧化物载体，例如也称为“γ-氧化铝”或“活性氧化铝”的氧化铝载体材料通常具有超过60平方米/克(“m2/g”)，通常高达200m2/g或更高的新鲜材料BET表面积。该类活性氧化铝通常为氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可以含有显著量的η、κ和θ-氧化铝相。
若无另外显示，则重量百分数(重量％)基于没有任何挥发分的整个组合物；即基于固体含量。对于铂族金属组分，重量％涉及煅烧之后的干基金属。
术语“NOx”涉及氮氧化物化合物，如NO或NO2。
本文所用术语“储氧组分”(OSC)涉及具有多个价态且可以与还原剂如一氧化碳(CO)和/或氢气在还原条件下积极反应并且随后与氧化剂如氧气或氮氧化物在氧化条件下反应的实体。储氧组分的实例包括稀土氧化物，特别是二氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铌、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化钇、二氧化锆，及其混合物，除了二氧化铈。
铂族金属(PGM)组分涉及包括PGM(Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Pt和/或Au)的任何组分。例如，PGM可以呈零价的金属形式，或者PGM可以呈氧化物形式。对“PGM组分”的提及允许该PGM以任何价态存在。术语“铂(Pt)组分”、“铑(Rh)组分”、“钯(Pd)组分”、“铱(Ir)组分”、“钌(Ru)组分”等涉及在煅烧或使用该催化剂时分解或以其他方式转化成催化活性形式，通常是金属或金属氧化物的相应铂族金属化合物、配合物等。
本文所用术语“促进剂”和术语“掺杂剂”可以互换使用，均涉及蓄意加入载体材料中以与不具有蓄意加入的促进剂或掺杂剂的催化剂相比提高催化剂活性的组分。在本公开中，示例性掺杂剂是氧化铌。在本公开中，示例性掺杂剂是金属如镧、钕、镨、钇、钡、铈及其组合的氧化物。
I.催化剂组合物
在本发明的一个方面提供了一种处理内燃机的废气流的催化剂组合物，该组合物包含铑组分负载于其上的已促进金属氧化物基载体。用于已促进金属氧化物基载体的掺杂剂特别包括氧化铌。该金属氧化物基载体具体包含选自氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其组合的耐火金属氧化物。
在一些实施方案中，金属氧化物基载体可以被描述为高度稳定。“高度稳定”就此而言是指在空气中在例如约850-1050℃的温度下用10％水/蒸汽煅烧该材料20小时之后，BET表面积的降低小于约60％且孔体积的降低小于约10％。
该金属氧化物基载体可以包括在约40-200m2/g范围内的新鲜表面积。该金属氧化物基载体在空气中在例如约850-1050℃的温度下用10％水/蒸汽陈化20小时之后可以包括在约20-140m2/g范围内的表面积。该金属氧化物基载体可以具有通过X射线衍射(XRD)测量在约3-20nm范围内的平均微晶尺寸。该金属氧化物基载体可以包括约2.5或更小的陈化材料/新鲜材料的X射线衍射微晶尺寸比，其中陈化在空气中在例如约850-1050℃的温度下用10％水/蒸汽进行约20小时。在一些实施方案中，该金属氧化物基载体可能具有在本段落和前述段落中提到的特征中的一个或不止一个(包括全部)。
某些优选新鲜金属氧化物基载体的孔体积为至少约0.20cm3/g。在某些实施方案中，新鲜金属氧化物基载体的孔体积在约0.20-0.40cm3/g范围内。其他优选新鲜金属氧化物基载体的表面积为至少约40m2/g并且在一些实施方案中可以为至少约60m2/g，至少约80m2/g或至少约100m2/g。在某些实施方案中，新鲜二氧化铈基载体的表面积在约40-200m2/g范围内并且在一些实施方案中在约100-180m2/g范围内。
在一些实施方案中，该金属氧化物基载体包含为选自氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇、氧化钡、二氧化铈及其组合的金属氧化物的其他掺杂剂。在优选实施方案中，该其他掺杂剂包括氧化镧和氧化钡中的一种或两种。
在一些实施方案中，氧化铌基于该金属氧化物基载体的总重量以约0.5-20重量％的量存在。在优选实施方案中，氧化铌基于该金属氧化物基载体的总重量以约1-10％或约2-8重量％的量存在。
在一些实施方案中，该铑组分基于该催化剂组合物的总重量按金属计以约0.01-5重量％，约0.04-3重量％或约0.1-2重量％的量存在。在一些实施方案中，该铑组分选自铑、氧化铑及其混合物。
在一些实施方案中，该至少一种耐火金属氧化物用掺杂剂浸渍。因此，可以利用如本文其他处描述的浸渍方法将该掺杂剂加入预先形成的耐火金属氧化物材料。
在一些实施方案中，该至少一种耐火金属氧化物和该掺杂剂呈共沉淀剂形式。例如，可以将该耐火金属氧化物的金属前体化合物和该掺杂剂在溶液中合并并且可以加入沉淀剂。例如，可以将pH调节剂用作沉淀剂。该沉淀剂可以有效地从该溶液中共沉淀金属物质。因此，该掺杂剂组分与该耐火金属氧化物载体材料混合并且同时形成为统一体。因此应理解的是共沉淀剂由于在共沉淀过程中出现的材料混合物而可能具有不同于其中将该掺杂剂浸渍到预先形成的耐火金属氧化物材料中的材料的性能。
本文所述催化剂组合物可以相对于不包括掺杂剂的类似催化剂组合物提供改进性能。如实施例中更全面描述的那样，本发明催化剂组合物可以提供改进的NOx转化率以及就CO和烃(HC)提供改进性能。
催化剂组合物的制备
本文所述催化剂组合物的制备通常包括用铌组分处理(浸渍)金属氧化物基载体。该铌组分可以是在煅烧时提供氧化铌的任何铌盐，例如草酸铌铵或氯化铌。该铌组分的负载量可变。在一些实施方案中，铌负载量(作为氧化铌，Nb2O5)基于该载体的总重量为约0.5-20重量％。在一些实施方案中，铌负载量为约5-10重量％。在一些实施方案中，该浸渍方法为初湿含浸技术。在一些实施方案中，所用浸渍方法为共沉淀法。该类技术对本领域熟练技术人员而言是已知的并且例如公开于美国专利号6,423,293、5,898,014和5,057,483中，它们各自因相关教导引入本文作为参考。
本文所述催化剂组合物的制备通常进一步包括用包含铑组分的溶液处理(浸渍)呈颗粒形式的铌掺杂金属氧化物基载体。对于本文而言，术语“铑组分”是指在其煅烧或使用时分解或以其他方式转化成铑组分的任何含铑化合物、盐、配合物等。在一些实施方案中，该铑组分为金属铑或氧化铑。
通常而言，可以通过例如初湿含浸技术将该铑组分(例如呈铑盐的溶液形式)浸渍于金属氧化物基载体(例如作为粉末)上。可以使用水溶性铑化合物或盐或该金属组分的水分散性化合物或配合物，只要用于将该金属组分浸渍或沉积于载体颗粒上的液体介质不会不利地与该金属或其化合物或其配合物或可能存在于该催化剂组合物中并且能够在加热和/或施加真空时通过挥发或分解除去的其他组分反应。通常而言，既从经济又从环境方面来看，有利地使用该铑组分的可溶性化合物、盐或配合物的水溶液。在一些实施方案中，通过共浸渍方法将该铑组分和该铌组分负载于载体上。该共浸渍技术对本领域熟练技术人员而言是已知的并且例如公开于美国专利号7,943,548中，其因相关教导引入本文作为参考。
然后通常煅烧铑浸渍的金属氧化物基载体。示例性煅烧方法涉及在空气中在约400-700℃的温度下热处理约10分钟至3小时。在煅烧步骤过程中和/或在使用该催化组合物的最初阶段过程中，该铑组分转化成该金属或其金属氧化物的催化活性形式。上述方法可以根据需要重复以达到所需浓度的PGM浸渍。所得材料可以作为干粉或者以浆料形式储存。具体而言，该催化剂组合物特别适合用于形成施用于适合形成本文所述催化剂制品的基体的洗涂层组合物。
催化剂组合物活性
本文所公开的催化剂组合物和制品有效分解至少一部分存在于废气流中的CO、NOx和/或HC。“至少一部分”是指存在于废气流中的全部CO、NOx和/或HC分解和/或降低一定百分比。例如，在一些实施方案中，在该类条件下分解和/或降低至少约1重量％，至少约2重量％，至少约5重量％，至少约10重量％，至少约20重量％，至少约30重量％，至少约40重量％，至少约50重量％，至少约60重量％，至少约70重量％，至少约80重量％或至少约90重量％废气流中的CO、NOx和/或HC。因此，前述百分数可能仅涉及CO转化率，仅涉及NOx转化率，仅涉及HC转化率，涉及CO和NOx的合并转化率，涉及CO和HC的合并转化率，涉及NOx和HC的合并转化率或者涉及CO、NOx和HC的合并转化率。
II.催化剂制品
在另一方面提供了一种处理内燃机的废气流的催化剂制品，该催化剂制品包括催化剂基体以及在该催化剂基体的至少一部分上的前文公开的催化剂组合物的第一洗涂层。
基体
在一个或多个实施方案中，用于本文所公开催化制品的基体可以由常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并且通常包括金属或陶瓷蜂窝状结构。基体通常提供许多在其上施加和附着包含该催化剂组合物的洗涂层的壁表面，由此用作该催化剂组合物的载体。该催化剂组合物通常设置在基体如用于废气应用的整块式基体上。在描述洗涂层或该组合物的催化金属组分或其他组分的量时，方便的是使用每单位体积催化剂基体的组分重量单位。因此，在本文使用单位克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)来指组分重量/基体体积，包括基体的空隙体积。有时也使用其他重量/体积单位如g/L。该催化剂组合物在催化剂基体，如整块式直通型基体上的总负载量通常为约0.5-6g/in3，更通常为约1-5g/in3。要注意的是这些重量/单位体积通常通过在用催化剂洗涂层组合物处理之前和之后称重该催化剂基体而计算，并且由于该处理方法涉及在高温下干燥和煅烧该催化剂基体，因此这些重量表示基本无溶剂催化剂涂层，因为基本已经除去该洗涂层浆的所有水。
可以使用任何合适的基体，如具有从基体入口面或出口面延伸通过的细、平行气体流动通道，从而使通道对通过其的流体流动敞开这种类型的整块式基体(称为蜂窝状直通型基体)。这些从其流体入口到流体出口基本呈直线路径的通道由其上作为洗涂层涂有催化材料的壁限定，从而使得流过通道的气体与该催化材料接触。该整块式基体的流动通道是薄壁通道，可以具有任何合适的横截面形状和尺寸如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。该类结构可以含有约60-900或更多个气体进气孔(即泡孔)/平方英寸横截面。该类整块式载体可以含有高达约1200或更多个流动通道(或“泡孔”)/平方英寸横截面，但可以使用少得多的那些。直通型基体通常具有0.002-0.1英寸的壁厚。
基体还可以使壁流式过滤器基体，其中交替封闭通道，允许从一个方向(入口方向)进入通道的气态料流流过通道壁并从另一方向(出口方向)流出通道。壁流式过滤器基体可以由在本领域中通常已知的材料如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。
基体还可以是构造成除去积碳和颗粒物质的颗粒物过滤器。使用该基体导致本发明催化剂组合物提供可以降低废气中的HC、CO和/或NOx浓度，同时降低废气中的积碳和/或颗粒物质浓度的四元过滤器。
图1和2说明呈涂有本文所述洗涂层组合物的直通型基体形式的示例性基体2。参考图1，该示例性基体2具有圆柱形形状以及圆柱形外表面4、上游端面6和相应的下游端面8—与端面6相同。基体2具有多个在其中形成的细、平行气体流动通道10。如图2可见，流动通道10由壁12形成且通过载体2由上游端面6延伸至下游端面8，其中通道10畅通无阻以允许流体，例如气流经由其气体流动通道10纵向流过载体2。如更容易在图2中所见，壁12的尺寸和构造应使得气体流动通道10具有基本规则的多边形形状。如所示那样，该洗涂层组合物需要的话可以以多个不同层施加。在所示实施方案中，该洗涂层由附着在该载体元件的壁12上的离散底部洗涂层14和涂敷在底部洗涂层14上的第二离散顶部洗涂层16构成。本发明可以用一个或多个(例如2、3或4个)洗涂层实施并且不限于所示双层实施方案。
或者，图1和3可以说明呈涂有本文所述洗涂层组合物的壁流式过滤器基体形式的示例性基体2。如图3可见，该示例性基体2具有多个通道52。这些通道由该过滤器基体的内壁53呈管状封闭。该基体具有入口端54和出口端56。交替通道在入口端用入口塞58堵塞并且在出口端用出口塞60堵塞以在入口54和出口56处形成相对棋盘图案。气流62通过未堵塞通道入口64进入，被出口塞60阻挡并通过通道壁53(多孔的)扩散到出口侧66。气体由于入口塞58不能传回壁的入口侧。本发明中所用多孔壁流式过滤器被催化，因为所述元件的壁在其上具有或者在其中含有一种或多种催化材料。催化材料可以仅存在于该元件的入口侧，仅存在于出口侧，既存在于入口侧又存在于出口侧或者该壁本身可以全部或部分由该催化材料构成。本发明包括在该元件的入口和/或出口壁上使用一层或多层催化材料。
该基体可以由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、碳化硅、钛酸铝、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、叶长石、氧化铝、铝硅酸盐等或其组合制成。可以用于本发明催化制品的基体还可以呈金属性质且由一种或多种金属或金属合金构成。金属基体可以以各种形状如波纹板或整块料形式使用。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金如钛和不锈钢以及其中铁是基本组分或主组分的其他合金。该类合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以有利地占该合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬，3-8重量％铝和至多20重量％镍。合金还可以含有少量或痕量的一种或多种其他金属如锰、铜、钒、钛等。金属基体的表面可以在高温，例如1000℃和更高下氧化，以通过在基体/载体表面上形成氧化物层而改善合金的耐腐蚀性。该高温诱发的氧化可以提高耐火金属氧化物载体和催化促进金属组分对基体的附着。在一些实施方案中，该基体为包含金属纤维的直通型或壁流式过滤器。
在一些实施方案中，基体(例如，直通型或壁流式过滤器)涂有本文所述催化剂组合物的洗涂层，该催化剂组合物包含其上负载有铑组分的氧化铌促进的金属氧化物基载体。在一些实施方案中，该金属氧化物基载体包含选自氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其组合的耐火金属氧化物。在一些实施方案中，该洗涂层包含负载于氧化铌促进的二氧化锆或氧化铝载体上的铑组分。在一些实施方案中，该洗涂层包含为选自氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇、氧化钡、二氧化铈及其组合的金属氧化物的另外掺杂剂。在一些实施方案中，该洗涂层包含铑组分、氧化镧、氧化铌以及二氧化锆和氧化铝中的至少一种。在一些实施方案中，该洗涂层包含铑组分、氧化镧、氧化钡、氧化铌以及二氧化锆和氧化铝中的至少一种。在一些实施方案中，该洗涂层包含铑组分、氧化钡、氧化铌以及二氧化锆和氧化铝中的至少一种。在一些实施方案中，该洗涂层的催化剂组合物以至少约1.0g/in3的负载量存在于该催化剂基体上。在一些实施方案中，该催化剂基体为包括壁流式过滤器基体或直通型基体的蜂窝体。
在一些实施方案中，该催化剂制品进一步包括在该催化剂基体的至少一部分上的第二不同催化剂组合物的第二洗涂层。在一些实施方案中，第一洗涂层包含至少一种包含至少一种在选自氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其组合的金属氧化物基载体上的耐火金属氧化物的其他催化剂组合物，该至少一种其他催化剂组合物不包括氧化铌掺杂剂。在一些实施方案中，存在于第一洗涂层中的该至少一种其他催化剂组合物包含铑组分。在一些实施方案中，第一洗涂层包含铑组分、氧化镧、氧化钡以及二氧化锆和氧化铝中的至少一种。
在一些实施方案中，第二洗涂层包含铂族金属(PGM)。在一些实施方案中，该PGM为钯。在一些实施方案中，第二洗涂层包含在为选自氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其组合的耐火金属氧化物的载体上的PGM。在一些实施方案中，第二洗涂层包含在为储氧组分的载体上的PGM。在一些实施方案中，第二洗涂层包含氧化镧、二氧化铈、氧化钡以及二氧化锆和氧化铝中的至少一种。
第一和第二洗涂层相互之间的关系可以改变。洗涂层在一些实施方案中可以呈层状形式。例如，在一些实施方案中，催化剂组合物的洗涂层呈层状形式，因而第一洗涂层作为第一层设置在基体上且第二洗涂层作为第二层置于第一洗涂层的至少一部分上。在其他实施方案中，催化剂组合物的洗涂层呈层状形式，因而第二洗涂层作为第一层设置在基体上且第一洗涂层作为第二层置于第二洗涂层的至少一部分上。
应注意的是该催化剂制品不限于该层状实施方案。在一些实施方案中，这两种洗涂层相互间以分区(例如横向分区)构造提供。本文所用术语“横向分区”涉及施加在一种或多种基体上的第一和第二洗涂层相互间的位置。横向是指肩并肩，因而第一和第二洗涂层肩并肩排列。在一些实施方案中，基体可以以横向分区构造用含于分开的洗涂层浆中的至少两层涂敷。例如，相同基体可以用一层的洗涂层浆和另一层的洗涂层浆涂敷，其中各层不同。在一个或多个实施方案中，该催化制品呈横向分区构造，其中在第二组合物的上游将第一组合物涂敷于基体上。在其他实施方案中，该催化制品呈横向分区构造，其中在第二组合物的下游将第一组合物涂敷于基体上。本文所用术语“上游”和“下游”涉及根据发动机废气流从发动机到排气管流动的相对方向，其中发动机在上游位置且排气管和任何污染减轻制品如过滤器和催化剂在发动机的下游。
具体分区实施方案的第一洗涂层可以从基体的上游端在基体总轴向长度的约5-95％范围内延伸。具体分区实施方案的第二洗涂层可以从基体的下游端在基体总轴向长度的约5-95％上延伸。各区(以及因此涂层)需要的话可以重叠或者可以不重叠。例如，第一层可以从上游端向下游端延伸，在基体长度的约5-100％、约10-90％或约20-50％上延伸。第二层可以从下游端向上游端延伸，在基体长度的约5-100％、约10-90％或约20-50％上延伸。第一和第二层可以相互相邻并且不相互重叠。或者，第一和第二层可以相互部分重叠，提供第三“中间”区。该中间区例如可以在基体长度的约5-80％上延伸。或者，在所述构造的任一个中，第一层可以从下游端延伸且第二层可以从上游端延伸。
在一些实施方案中，第一洗涂层的催化剂组合物以至少约1.0g/in3的负载量存在于催化剂基体上。在一些实施方案中，第二洗涂层的催化剂组合物以至少约1.0g/in3的负载量存在于催化剂基体上。在一些实施方案中，该催化剂基体为包括壁流式过滤器基体或直通型基体的蜂窝体。
得到催化制品的基体涂敷方法
将呈含有浸渍于其中的金属组分组合的载体颗粒形式的上述催化剂组合物与水混合而形成用于涂敷催化剂基体，如蜂窝状基体的浆料。
可以将该浆料研磨以增强颗粒的混合和均相材料的形成。研磨可以在球磨机、连续磨机或其他类似设备中完成并且该浆料的固体含量例如可以为约20-60重量％，更具体约30-40重量％。在一个实施方案中，研磨后浆料的特征在于D90粒度为约20-30微米。D90定义为90％的颗粒具有更细粒度时的粒度。
然后使用本领域已知的洗涂层技术将浆料涂敷在催化剂基体上。在一个实施方案中，将催化剂基体在该浆料中浸渍一次或多次或者用该浆料涂敷。然后将涂敷基体在升高的温度(例如约100-150℃)下干燥一定时间(例如约1-3小时)，然后通过例如在约400-700℃下加热，通常加热约10分钟至3小时而煅烧。在干燥和煅烧之后，可以认为最终洗涂层基本不含溶剂。
在煅烧之后，催化剂负载量可以通过如本领域熟练技术人员明了的那样计算基体的涂敷和未涂敷重量之差而确定，催化剂负载量可以通过改变浆料流变性而改变。此外，该涂敷/干燥/煅烧过程可以按照需要重复以使涂层达到所需负载水平或厚度。
该催化剂组合物可以作为单层或者以多层施加而产生该催化剂制品。在一个实施方案中，该催化剂以单层施加而产生该催化剂制品(例如仅图2的层14)。在另一实施方案中，该催化剂组合物以多层施加而得到该催化剂制品(例如图2的层14和16)。
在某些实施方案中，通过使涂敷基体经受热处理而陈化该涂敷基体。在一个特定实施方案中，陈化在空气中10体积％水的环境中在约850-1050℃的温度下进行20小时。由此在某些实施方案中提供陈化的催化剂制品。在某些实施方案中，特别有效的材料包括在陈化(例如在约850-1050℃下，在空气中的10体积％水，20小时陈化)时维持高百分比(例如约95-100％)的其孔体积的金属氧化物基载体(包括但不限于基本100％二氧化铈载体)。因此，陈化金属氧化物基载体的孔体积在一些实施方案中可以为至少约0.18cm3/g，至少约0.19cm3/g或至少约0.20cm3/g，例如约0.18-0.40cm3/g。陈化金属氧化物基载体的表面积(例如在上述条件下陈化之后)例如可以在约20-140m2/g(例如基于陈化表面积为约40-200m2/g的新鲜二氧化铈载体)或约50-100m2/g(例如基于陈化表面积为约100-180m2/g的新鲜金属氧化物基载体)范围内。因此，优选陈化金属氧化物基载体的表面积在约850-1050℃的温度下用在空气中的10重量％水陈化20小时之后在约50-100m2/g范围内。在一些实施方案中，新鲜和陈化材料可以通过X射线衍射分析，其中例如新鲜和陈化催化剂制品的平均微晶尺寸比可以为约2.5或更小，其中陈化在上述条件下进行。
实施例
通过下列实施例更全面说明本发明的各方面，这些实施例说明本发明的某些方面且不应看作对其的限制。
实施例1.粉末催化剂制备
方法1.顺次初湿含浸法
通过初湿含浸法将草酸铌铵(C4H4NNbO9)负载于氧化镧掺杂的ZrO2基载体(10％La2O3-ZrO2；10重量％La2O3，基于载体总重量)。在Nb浸渍之后将所得载体材料在550℃下煅烧以提供0.5-20重量％的铌负载量(作为Nb2O5)。负载量通常为5-10重量％。然后将硝酸铑浸渍于该Nb2O5掺杂材料上，然后在550℃煅烧。铑负载量为0.5-3重量％并且通常为0.5或1重量％。
方法2.载体制备的共沉淀法和Rh的初湿含浸法
通过共沉淀法在不同Nb2O5浓度下将草酸铌铵(C4H4NNbO9)掺入ZrO2基载体中。将草酸铌铵与Zr前体混合并通过使用沉淀剂调节pH而共沉淀。在共沉淀之后将所得铌掺杂ZrO2在550℃下煅烧以提供0.5-20重量％的铌负载量(作为Nb2O5)。负载量通常为5-10重量％。然后将硝酸铑浸渍于该Nb2O5掺杂材料上，然后在550℃下煅烧。铑负载量为0.5-3重量％并且通常为0.5或1重量％。
方法3.共浸渍方法
通过共浸渍方法将0.5-20重量％浓度的氧化铌(作为Nb2O5)和0.5-3重量％Rh浓度的铑引入氧化镧掺杂ZrO2载体(10％La2O3-ZrO2)中。将草酸铌铵与该Rh前体混合并共浸渍于载体上。在共浸渍之后将所得(Rh-Nb2O5)/La2O3-ZrO2材料在550℃下煅烧。
陈化和测试：
在高通量试验反应器中将样品在贫-富条件下用10％蒸汽在950/1050℃下陈化5小时。评价HC、CO、NOx的起燃性能并基于λ扫描结果确定污染物转化率。
结果：
转向图4A和4B，可见与Rh/La2O3-ZrO2参比相比，本发明Rh/Nb2O5-La2O3-ZrO2催化剂组合物在950/1050℃陈化之后对CO、NOx和HC显示出改善的起燃性能(在950℃陈化之后的HC起燃除外)。如图5所示，在950℃陈化之后，在Rh/Nb2O5-La2O3-ZrO2催化剂上的NOx转化率稍低于Rh/La2O3-ZrO2参比；然而，在1050℃陈化之后，在Nb2O5掺杂催化剂上的NOx转化率高得多(甚至高于950℃陈化Rh/Nb2O5-La2O3-ZrO2样品)，表明Nb2O5的掺杂显著改善Rh催化物质的热水稳定性并且因此显著改善TWC性能。
实施例2：催化剂制品
制备：
首先按照实施例1中的程序制备Nb2O5-ZrO2或Nb2O5-Al2O3材料。然后将硝酸铑浸渍于Nb2O5掺杂材料上，随后不煅烧。使用化学固定法将Rh浸渍材料分散成浆料以涂敷于堇青石基体上，然后在550℃下煅烧。对于该实施例而言，如图6所示利用典型的层状TWC催化剂设计。具体而言，将堇青石基体用包含负载于氧化镧和氧化铝上的钯(Pd/La2O3-Al2O3)、负载于由二氧化铈和二氧化锆形成的储氧组分上的钯(Pd/CeO2-ZrO2)和氧化钡(BaO)的混合物的底层涂料涂敷。顶层为负载于氧化镧和氧化铝上的铑(Rh/La2O3-Al2O3)、负载于氧化镧和二氧化锆上的铑(Rh/La2O3-ZrO2)和氧化钡+氧化铝(BaO-Al2O3)的组合。涂洗后的催化剂1具有前述组成并且因此为参比组合物。本发明样品，涂洗后的催化剂2，经改性而在Rh/La2O3-ZrO2组分的载体中包括铌。
陈化和测试：
在发动机上将样品在950℃下陈化50小时；使用参比样品和发明样品作为紧密耦合催化剂按照FTP-75循环(近似城市驾驶的EPA联邦测试程序)进行车辆测试。
在车辆上的结果：
图7-9表明与Rh/La2O3-ZrO2参比相比，Rh/Nb2O5-La2O3-ZrO2组合物在FTP-75测试循环过程中在中床中显示出减少约17％的HC排放，减少15％的CO排放和减少35％的NOx排放(分别见图7、8和9)。如图10更详细所示，在整个测试循环过程中参比样品和发明样品具有非常类似的床温，这表明车辆发动机在非常类似的条件下操作。在用Nb2O5掺杂的催化剂组合物处理之后废气流的秒级中床NOx浓度几乎总是低于在用参比处理之后的浓度(图10)，包括冷启动区域、高空速区域和热启动区域。这些结果清楚地显示出Rh/Nb2O5-La2O3-ZrO2催化剂组合物在TWC应用中的潜力，尤其是降低NOx排放的潜力。
在整个说明书中对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的提及是指与该实施方案有关地描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的至少一种实施方案中。因此，短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”在整个说明书的各种地方的出现并不一定涉及本公开的相同实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。本文公开的各种实施方案、方面和选项全部可以在所有变化中组合，与该类特征或要素是否在本文中的具体实施方案说明中明确组合无关。
尽管已经参考特定实施方案描述了本文所公开的实施方案，但应理解的是这些实施方案仅仅说明本公开的原理和应用。本领域熟练技术人员明了可以在不背离本公开的要旨和范围下对本公开的方法和设备进行各种改性和改变。因此，本公开意欲包括在所附权利要求书及其等价物的范围内的改性和改变并且为说明而不是限制的目的提供上述实施方案。本文所引用的所有专利和公开因其所述具体教导而在本文中引作参考，除非具体提供了其他引入声明。

Claims (27)

1.一种处理内燃机的废气流的催化剂组合物，所述组合物包含：
金属氧化物基载体—包括包含氧化铌的掺杂剂以及至少一种选自氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其组合的耐火金属氧化物；以及
负载于所述金属氧化物基载体上的铑组分。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述金属氧化物基载体包含为选自氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇、氧化钡、二氧化铈及其组合的金属氧化物的另外掺杂剂，优选其中所述另外掺杂剂包含氧化镧和氧化钡中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述氧化铌基于所述金属氧化物基载体的总重量以约0.5-20重量％量存在，优选基于所述金属氧化物基载体的总重量以约1-10重量％的量存在。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂组合物，其中所述铑组分基于所述催化剂组合物的总重量以约0.01-5重量％的量存在。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂组合物，其中所述铑组分选自铑、氧化铑及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂组合物，其中所述至少一种耐火金属氧化物用所述掺杂剂浸渍。
7.根据权利要求1-5中任一项的催化剂组合物，其中所述至少一种耐火金属氧化物和所述掺杂剂呈共沉淀剂形式。
8.一种处理内燃机的废气流的催化剂制品，所述催化剂制品包括：催化剂基体；以及
在所述催化剂基体的至少一部分上的根据权利要求1-7中任一项的催化剂组合物的第一洗涂层。
9.根据权利要求8的催化剂制品，进一步包括在所述催化剂基体的至少一部分上的第二不同催化剂组合物的第二洗涂层。
10.根据权利要求9的催化剂制品，其中所述第一洗涂层为面涂层，所述第二洗涂层为底涂层并且所述第一洗涂层存在于所述第二洗涂层的至少一部分上。
11.根据权利要求9的催化剂制品，其中所述第一洗涂层包含至少一种包含至少一种在选自氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其组合的金属氧化物基载体上的耐火金属氧化物的其他催化剂组合物，所述至少一种其他催化剂组合物不包括所述氧化铌掺杂剂。
12.根据权利要求11的催化剂制品，其中存在于第一洗涂层中的所述至少一种其他催化剂组合物包括铑组分。
13.根据权利要求11的催化剂制品，其中所述第一洗涂层包含铑组分、氧化镧、氧化钡以及二氧化锆和氧化铝中的至少一种。
14.根据权利要求9-13中任一项的催化剂制品，其中所述第二洗涂层包含铂族金属(PGM)。
15.根据权利要求14的催化剂制品，其中所述第二洗涂层包含在载体—为选自氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其组合的耐火金属氧化物—上的PGM。
16.根据权利要求14的催化剂制品，其中所述第二洗涂层包含在载体—为储氧组分—上的PGM。
17.根据权利要求9的催化剂制品，其中所述第二洗涂层包含氧化镧、二氧化铈、氧化钡以及二氧化锆和氧化铝中的至少一种。
18.根据权利要求8-17中任一项的催化剂制品，其中所述催化剂基体为包括壁流式过滤器基体或直通型基体的蜂窝体。
19.根据权利要求8-17中任一项的催化剂制品，其中所述第一洗涂层的催化剂组合物以至少约1.0g/in3的负载量存在于所述催化剂基体上。
20.一种降低废气中NOx浓度的方法，所述方法包括使所述气体与催化剂接触足以降低所述气体中NOx浓度的时间和温度，其中所述催化剂为根据权利要求1-7中任一项的催化剂组合物。
21.一种降低废气中HC、CO和/或NOx浓度的方法，所述方法包括使所述气体与催化剂接触足以降低所述气体中HC、CO和/或NOx浓度的时间和温度，其中所述催化剂为根据权利要求9-19中任一项的催化剂制品。
22.一种制备根据权利要求1的催化剂组合物的方法，所述方法包括：
a)通过初湿含浸技术将铌组分负载于所述载体上；
b)在约400-700℃的温度下煅烧所得铌浸渍材料；
c)用所述铑组分浸渍煅烧过的材料；以及
d)在约400-700℃的温度下煅烧所得材料。
23.一种制备根据权利要求1的催化剂组合物的方法，所述方法包括：
a)通过共沉淀方法将铌组分负载于所述载体上；
b)在约400-700℃的温度下煅烧所得铌浸渍材料；
c)用所述铑组分浸渍煅烧过的材料；以及
d)在约400-700℃的温度下煅烧所得材料。
24.一种制备根据权利要求1的催化剂组合物的方法，所述方法包括：
a)通过共浸渍方法将铌组分和所述铑组分负载于所述载体上；以及
b)在约400-700℃的温度下煅烧所得铌和铑浸渍材料。
25.根据权利要求22-24中任一项的方法，其中所述铌组分为氯化铌或草酸铌铵。
26.一种制备根据权利要求8的催化剂制品的方法，所述方法包括：
a)通过初湿含浸或共沉淀技术将铌组分负载于所述载体上；
b)用铑组分浸渍由步骤a)得到的载体材料；
c)将所得铑浸渍载体分散作为浆料；
d)通过化学固定将所述浆料涂敷于基体上；以及
e)在约400-700℃的温度下煅烧所得材料。
27.一种四元过滤器，包括根据权利要求8-17中任一项的催化剂制品，其中所述催化剂基体为构造成除去积碳和颗粒物质的颗粒物过滤器，所述四元过滤器由此降低废气中的HC、CO和/或NOx浓度同时降低废气中的积碳和/或颗粒物质浓度。
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