CN104174412B - 一种用于汽车尾气净化的三效催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于汽车尾气净化的三效催化剂及其制备方法，由堇青石蜂窝陶瓷载体和第一、二涂层组成，第一涂层包含Ce‑Zr‑M‑O固溶体、Ce‑Cu‑O固溶体、Al2O3、Nb2O5、Pd，第一涂层的含量以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算为40g/L，Pd含量为0.2g/L；第二涂层包含M‑Al2O3、Al2O3、Nb2O5、KNO3、Pd和Rh，第二涂层的含量以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算为50g/L,Pd含量为0.4g/L，Rh含量0.1g/L，M为Nb或La。制备：先将Ce‑Zr‑M‑O固溶体、Ce‑Cu‑O固溶体、拟薄水铝石、Nb(OH)5、聚乙二醇‑200、Pd(NO3)2均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥、500℃焙烧；然后再将M‑Al2O3、拟薄水铝石、聚乙二醇‑200、Nb(OH)5、KNO3、Pd(NO3)2、Rh(NO3)3均匀涂覆在含有第一涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥、焙烧制得。该催化剂涂层粘结强度高，三效催化性能好。

Description

一种用于汽车尾气净化的三效催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于汽车尾气净化的三效催化剂及其制备方法，属于大气环境保护的环境催化材料领域。
背景技术
随着汽车保有量的不断增加，汽车尾气对大气环境的影响日益严重，严重危害人类的身体健康。汽油在发动机内燃烧，由于高温和燃烧不完全，排放大量的CO、HC和NOx。目前处理汽车尾气最有效的办法是安装汽车尾气催化净化器，其中关键技术是三效催化剂的制备。当前，对研发更高活性和更加稳定的催化剂，越来越受到工业界的关注。
一般情况下，汽车尾气催化剂是以堇青石蜂窝陶瓷为载体，负载贵金属(Pt、Pd、Rh)和具有储氧功能的CeZr类复合氧化物及其高活性高稳定的氧化铝材料制作而成。如中国发明专利CN 103433057 A公开了以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以γ-Al2O3和稀土复合氧化物(Ce-Zr-M-O)混合物涂层为助催化剂，以金属Co、Ni和贵金属Pd、Rh为活性组分的催化剂。此发明所制备的催化剂过渡金属Co、Ni与贵金属具有很好的协同作用，能够改善催化剂的性能。中国发明专利CN 102728083 A公开了一种高热稳定整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法，催化剂主要由贵金属、CeZr固溶体、稀土氧化物和过渡金属氧化物及其氧化铝和La改性的氧化铝组成。所不同的是涂层浆料中添加复合表面活性剂，能改善催化剂的性能，提高催化剂的热稳定性。可见制备技术对催化剂性能有非常大的影响。
随着各国对汽车尾气排放标准的不断提高，对三效催化剂的要求也越来越高，不但要求在催化剂活性方面有所提高，同时也要求提高催化剂的稳定性。因此，开发制备工艺简单、催化效果显著、热稳定性高的催化剂，具有非常大的市场前景。
发明内容
本发明针对现有汽车尾气三效催化剂制备过程存在不足，以优化制备工艺、减少制备过程有害物质的产生、提高催化剂性能为目的。为此，本发明提供一种活性高、稳定性高的用于汽车尾气净化的三效催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于汽车尾气净化的三效催化剂，由堇青石蜂窝陶瓷载体和第一涂层、第二涂层组成，第一涂层包含Ce-Zr-M-O(M＝Nb或La)固溶体、Ce-Cu-O固溶体、Al2O3、Nb2O5、贵金属Pd，第一涂层的含量为40g/L(以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算)，贵金属Pd含量为0.2g/L；第二涂层包含M-Al2O3(M＝Nb或La)、Al2O3、Nb2O5、KNO3、贵金属Pd和Rh，第二涂层的含量为50g/L(以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算),贵金属Pd含量为0.4g/L、Rh含量0.1g/L。
该催化剂采用二次涂覆制备：第一次涂覆浆料为Ce-Zr-M-O固溶体、Ce-Cu-O固溶体、拟薄水铝石(以Al2O3计)、Nb(OH)5(以Nb2O5计)、聚乙二醇-200、Pd(NO3)2(以Pd计)，其质量比为250:20:98:30:20:2,均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，并用高压气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液，经110℃干燥，500℃焙烧；第二次涂覆浆料为M-Al2O3(M＝Nb或La)、拟薄水铝石(以Al2O3计)、聚乙二醇-200、Nb(OH)5(以Nb2O5计)、KNO3、Pd(NO3)2(以Pd计)、Rh(NO3)3(以Rh计)，其质量比为310:150:25:30:5:4:1,均匀涂覆在含有第一涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体上，并用高压气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液，经110℃干燥，500℃焙烧。
所述Ce-Zr-M-O固溶体的制备方法：按摩尔比Ce：Zr：Nb或La＝7:2.5:0.5，称取相应的Ce(OH)4、Zr(OH)4和Nb(OH)5或La(OH)3，混合研磨4小时后，500℃空气气氛焙烧4小时。
所述Ce-Cu-O固溶体的制备方法：按照摩尔比Ce：Cu＝95：5，称取CeO2和Cu(NO3)2，把CeO2加入Cu(NO3)2水溶液中浸渍1小时后，120℃烘干后于600℃空气气氛焙烧4小时。
所述M-Al2O3的制备方法：按照摩尔比Al：Nb(La)＝97:3，称取相应的拟薄水铝石和Nb(OH)5或La(OH)3，混合研磨4小时后，500℃空气气氛焙烧4小时。
采用本发明制备方法制得的催化剂具有催化活性高，热稳定性高，能有效将有害的CO、HC、NOx物质转化为无害的CO2、H2O和N2。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)Ce-Zr-M-O(M＝Nb或La)固溶体的制备：按照Ce：Zr：Nb(La)＝7:2.5:0.5(mol)，称取相应的Ce(OH)4、Zr(OH)4和Nb(OH)5(或La(OH)3)，混合研磨4小时后，500℃空气气氛焙烧4小时。
(2)Ce-Cu-O固溶体的制备：按照Ce：Cu＝95：5(mol)，称取CeO2和Cu(NO3)2。把CeO2加入Cu(NO3)2水溶液中浸渍1小时后，120℃烘干后于600℃空气气氛焙烧4小时。
(3)M-Al2O3(M＝Nb或La)的制备：按照摩尔比Al：Nb(La)＝97:3，称取相应的拟薄水铝石和Nb(OH)5(或La(OH)3)，混合研磨4小时后，500℃空气气氛焙烧4小时。
(4)第一涂层：按照Ce-Zr-Nb-O固溶体、Ce-Cu-O固溶体、拟薄水铝石(以Al2O3计)、Nb(OH)5(以Nb2O5计)；聚乙二醇-200、Pd(NO3)2(以Pd计)的质量比为250:20:98:30:20:2,分别称取Ce-Zr-Nb-O固溶体2500g、Ce-Cu-O固溶体200g、拟薄水铝石(以Al2O3计)980g、Nb(OH)5(以Nb2O5计)300g；聚乙二醇-200为200g、Pd(NO3)2(以Pd计)20g,加水至总质量为20000g后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.5。将堇青石蜂窝陶瓷(300目/in2)浸渍上述浆料，并用高压气体吹出堇青石蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液。然后经110℃干燥，500℃焙烧4小时。第一涂层的含量为40g/L(以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算)，贵金属Pd含量为0.2g/L。经过焙烧后，聚乙二醇-200转化为CO2和H2O。
(5)第二涂层：按照Nb-Al2O3、拟薄水铝石(以Al2O3计)、聚乙二醇-200、Nb(OH)5(以Nb2O5计)、KNO3、Pd(NO3)2(以Pd计)、Rh(NO3)3(以Rh计)的质量比为310:150:25:30:5:4:1,分别称取Nb-Al2O3为3100g、拟薄水铝石(以Al2O3计)1500g、聚乙二醇-200为250g、Nb(OH)5(以Nb2O5计)300g、KNO3为50g、Pd(NO3)2(以Pd计)40g、Rh(NO3)3(以Rh计)10g。加水至总质量为25000g后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.5。将涂覆第一涂层的堇青石蜂窝陶瓷浸渍上述浆料，并用高压气体吹出堇青石蜂窝陶瓷孔隙内多余的浆液。然后经110℃干燥，500℃焙烧4小时。第二涂层的含量为50g/L(以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算),贵金属Pd含量为0.4g/L、Rh含量0.1g/L。
(6)催化剂活性评价在常压微型反应器中进行，反应气组成为：0.1％NO；1.5％CO；0.1％丙烯(C3H6)，1.15％O2；其余为平衡气体N2。催化反应空速为20000h-1。反应前后气体组成采用汽车尾气分析仪分析。催化剂的三效催化性能(T50，转化率为50％时对应的反应温度)见表1。
实施例2
Ce-Zr-M-O(M＝Nb或La)固溶体、Ce-Cu-O固溶体、M-Al2O3(M＝Nb或La)的制备方法与实施例1相同。第一涂层与实施例1差别在于Ce-Zr-Nb-O固溶体更换为Ce-Zr-La-O固溶体；第二涂层与实施例1相同。催化剂性能测试方法与实施例1相同，催化剂的三效催化性能(T50，转化率为50％时对应的反应温度)见表1。
实施例3
Ce-Zr-M-O(M＝Nb或La)固溶体、Ce-Cu-O固溶体、M-Al2O3(M＝Nb或La)的制备方法与实施例1相同。第一涂层与实施例1相同；第二涂层与实施例1差别在于Nb-Al2O3更换为La-Al2O3。催化剂性能测试方法与实施例1相同，催化剂的三效催化性能(T50，转化率为50％时对应的反应温度)见表1。
实施例4
Ce-Zr-M-O(M＝Nb或La)固溶体、Ce-Cu-O固溶体、M-Al2O3(M＝Nb或La)的制备方法与实施例1相同。第一涂层与实施例1差别在于Ce-Zr-Nb-O固溶体更换为Ce-Zr-La-O固溶体；第二涂层与实施例1差别在于Nb-Al2O3更换为La-Al2O3。催化剂性能测试方法与实施例1相同，催化剂的三效催化性能(T50，转化率为50％时对应的反应温度)见表1。
表1实施例催化剂的三效催化反应性能
由此可见，本发明的催化剂对于汽车尾气有较好的催化净化效果，特别是采用Ce-Zr-Nb-O固溶体与Nb-Al2O3为材料制备的实施例1催化剂具有最好的三效催化剂性能。催化剂具有制备工艺简单、成本低等特点。

Claims (4)

1.一种用于汽车尾气净化的三效催化剂，其特征在于：由堇青石蜂窝陶瓷载体和第一涂层、第二涂层组成，第一涂层包含Ce-Zr-M-O固溶体、Ce-Cu-O固溶体、Al2O3、Nb2O5、贵金属Pd，第一涂层的含量以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算为40g/L，贵金属Pd含量为0.2g/L；第二涂层包含M-Al2O3、Al2O3、Nb2O5、KNO3、贵金属Pd和Rh，第二涂层的含量以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算为50g/L,贵金属Pd含量为0.4g/L、Rh含量0.1g/L，M为Nb或La，该催化剂采用二次涂覆制备：第一次涂覆浆料按Ce-Zr-M-O固溶体、Ce-Cu-O固溶体、以Al2O3计算的拟薄水铝石、以Nb2O5计算的Nb(OH)5、聚乙二醇-200、以Pd计算的Pd(NO3)2的质量比为250:20:98:30:20:2,均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，并用高压气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液，经110℃干燥，500℃焙烧；第二次涂覆浆料按M-Al2O3、以Al2O3计算的拟薄水铝石、聚乙二醇-200、以Nb2O5计算的Nb(OH)5、KNO3、以Pd计算的Pd(NO3)2、以Rh计算的Rh(NO3)3的质量比为310:150:25:30:5:4:1,均匀涂覆在含有第一涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体上，并用高压气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液，经110℃干燥，500℃焙烧制得最终产物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Ce-Zr-M-O固溶体的制备方法：按摩尔比Ce：Zr：Nb或La＝7:2.5:0.5，称取相应的Ce(OH)4、Zr(OH)4和Nb(OH)5或La(OH)3，混合研磨4小时后，500℃空气气氛焙烧4小时。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述Ce-Cu-O固溶体的制备方法：按照摩尔比Ce：Cu＝95：5，称取CeO2和Cu(NO3)2，把CeO2加入Cu(NO3)2水溶液中浸渍1小时后，120℃烘干后于600℃空气气氛焙烧4小时。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述M-Al2O3的制备方法：按照摩尔比Al：M＝97:3，其中M为Nb或La，称取相应的拟薄水铝石和Nb(OH)5或La(OH)3，混合研磨4小时后，500℃空气气氛焙烧4小时。
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