CN102921448B - 一种汽车尾气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于环境保护催化技术领域的一种用于净化汽车尾气的催化剂及其制备方法。该催化剂为整体式催化剂，由载体和涂层组成；所述涂层为双层结构，其中第一层由氧化铝和助剂直接涂覆在载体上；第二层由氧化铝、助剂和介孔材料涂覆在第一层涂层上；所述介孔材料由一种或几种介孔特征催化剂组成。本发明制备的汽车尾气净化催化剂成本低，且具有较高的催化活性，可大幅有效地降低汽车尾气排放所产生的氮氧化物、一氧化碳、碳氢化物碳等系列污染物，使汽车的排放达到国家标准（GB 18285-2005），从而达到保护环境的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于净化汽车尾气的催化剂及其制备方法，属于环境保护催化技术领域。
技术背景
汽车尾气催化转化器的核心部分是催化剂，其工作原理是利用排放废气中残余的氧气和排放较高的温度，在催化剂表面进行氧化-还原反应，使有害物质CO、碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOx）转变成无毒害的CO2、H2O和N2，从而减少对环境的污染。目前常用的汽车尾气净化催化剂的活性组分是贵金属，例如Rh-Pt、Rh-Pd、Rh-Pt-Pd、Pt-Pd这些组合，其具有起燃活性好、耐老化性能好、抗中毒能力强等优点，但由于其资源紧缺、价格昂贵，造成整个催化剂成本较高，限制了该类催化剂的应用。
为减少成本，人们开始研究用非贵金属催化剂替代贵金属催化剂，如：Co-BEA（意大利专利：MI 93A 2337）、Fe-Mo/ZSM-5（中国专利：公开号CN1401412A）、Pt/Al2O3（R.Burch,J.Catal.176(1998)204）等，这些报道的催化剂活性不高，稳定性较差，易因SO2、水蒸气中毒而失活，且污染物转化率较低；因而，影响着催化剂的实用性。
发明内容
本发明目的是克服上述问题和不足，提供一种具有介孔特征的整体式催化剂，并将催化剂应用到汽车尾气的有效净化脱除中。
本发明所述的汽车尾气净化催化剂为整体式催化剂，由载体和涂层组成；所述涂层为双层结构，其中第一层由氧化铝和助剂直接涂覆在载体上；第二层由氧化铝、助剂和介孔材料涂覆在第一层涂层上；所述介孔材料由一种或几种介孔特征催化剂组成；该汽车尾气净化催化剂第一层涂层质量占总质量的5-15%，第二层涂层质量占总质量的3-10%，其中介孔材料质量占第二层涂层质量的20-80%。
所述介孔特征催化剂由孔径为2-50纳米的介孔分子筛SBA-15和活性组分组成，活性组分负载到介孔分子筛SBA-15的内孔道表面；活性组分质量占介孔特征催化剂总质量的1-20%。
所述的活性组分为：Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、Al、V、Ag以及其金属氧化物中的一种或几种混合物。
所述的介孔特征催化剂采用浸渍法、离子交换法或原位合成法将活性组分负载到介孔分子筛SBA-15的内孔道表面。
所述载体是菁青石蜂窝状载体或金属蜂窝状载体。
所述助剂为镧、铈、镨、钕、锆、钛、钼的氧化物中的一种或几种，助剂与氧化铝的质量比为(1:6)-(1:2)。
本发明制备的具有介孔特征的整体式催化剂用于汽车尾气催化净化脱除过程中将活性离子或氧化物引入介孔材料的孔道中，一方面使其得到了很好的分散，呈现出较高的催化活性；另一方面活性组分得到了固定，避免了其流失、挥发、高温烧结的发生。本发明制备的汽车尾气净化催化剂成本低，且具有较高的催化活性，可大幅有效地降低汽车尾气排放所产生的氮氧化物、一氧化碳、碳氢化物碳等系列污染物，使汽车的排放达到国家标准（GB 18285-2005），从而达到保护环境的目的。
具体实施方式
下面通过实例来进一步说明本发明的特点，而非限制本发明；本发明的突出特点和显著进步，绝不限制于下述实例。
实施例1：
1.介孔特征催化剂的制备：采用浸渍法分别将Cu和Al、Cr、Ag负载到孔径为30-50纳米的介孔分子筛SBA-15的内孔道表面得到介孔特征催化剂Cu-Al/SBA-15、Cr/SBA-15和Ag/SBA-15；其中，Cu-Al/SBA-15中Cu和Al的质量分数为13.7%，Cu和Al的质量比例为1:2；Cr/SBA-15中Cr的质量分数为7.0%；Ag/SBA-15中Ag的质量含量为5.5%；
2.第一层涂层：将氧化铝和助剂浆体涂覆在菁青石蜂窝状载体中，晾干；氧化铝和助剂的质量比为5:1；助剂为氧化镧和氧化铈，其质量比为1:1；
3.将步骤1制备的Cu-Al/SBA-15、Cr/SBA-15、Ag/SBA-15按质量比为2：2：1的比例混合加进球磨机中将其有效研磨与混合，混合后为介孔材料，然后将其与氧化铝、助剂浆体搅拌均匀，涂覆于步骤2制备的第一层涂层上，所述助剂为氧化镧和氧化铈，氧化铝、氧化镧和氧化铈的质量比为10:1:1；晾干后置于高温炉中，在500℃中焙烧10小时，制成整体式催化剂，即为汽车尾气净化催化剂。
上述制备的汽车尾气净化催化剂第一层涂层质量占总质量的11.3%，第二层涂层质量占总质量的8.7%，其中介孔材料质量占总质量的2.1%。
将上述制备的汽车尾气净化催化剂装备在汽车尾气排放管中在汽车尾气检测线上（测试设备:南华NHA-503五气汽车尾气分析仪），利用稳态工况法【出自《点燃式发动机汽车排气污染物排放限值及测量方法》（执行标准号：GB18285-2005）】，测试结果见表1。
表1
实施例2：
1.介孔特征催化剂的制备：采用原位合成法制备Al/SBA-15，然后用浸渍法得到Fe-Al/SBA-15，采用浸渍法直接制备Cr/SBA-15、Mn/SBA-15，即Fe和Al、Cr、Mn负载到孔径为5-20纳米的介孔分子筛SBA-15的内孔道表面；其中，Fe-Al/SBA-15中Fe和Al的质量分数为12.3%，Fe和Al的质量比例为1:3；Cr/SBA-15中Cr的质量分数为8.4%；Mn/SBA-15中Mn的质量含量为6.1%；
2.第一层涂层：将氧化铝和助剂浆体涂覆在铝合金蜂窝状载体中，晾干；氧化铝和助剂的质量比为10:3；助剂为氧化钕和氧化锆，其质量比为2:1；
3.将步骤1制备的Fe-Al/SBA-15、Cr/SBA-15、Mn/SBA-15按质量比为2：1：1的比例混合加进球磨机中将其有效研磨与混合，混合后为介孔材料，然后将其与氧化铝、助剂浆体搅拌均匀，涂覆于步骤2制备的第一层涂层上，所述助剂为氧化钕、氧化锆，氧化铝、氧化钕和氧化锆的质量比为10:2:1；晾干后置于高温炉中，在500℃中焙烧10小时，制成整体式催化剂，即为汽车尾气净化催化剂。
上述制备的汽车尾气净化催化剂第一层涂层质量占总质量的13.2%，第二层涂层质量占总质量的7.9%，其中介孔材料质量占总质量的2.4%。
将上述制备的汽车尾气净化催化剂装备在汽车尾气排放管中在汽车尾气检测线上（测试设备:南华NHA-503五气汽车尾气分析仪），利用稳态工况法【出自《点燃式发动机汽车排气污染物排放限值及测量方法》（执行标准号：GB18285-2005）】，测试结果见表2。
表2
实施例3：
1.介孔特征催化剂的制备：采用原位合成法制备V/SBA-15，采用浸渍法制备Co/SBA-15，即将V和Co分别负载到孔径为20-40纳米的介孔分子筛SBA-15的内孔道表面,；其中，V/SBA-15中V的质量分数为8.6%；Co/SBA-15中Co的质量分数为7.4%；
2.第一层涂层：将氧化铝和助剂浆体涂覆在菁青石蜂窝状载体中，晾干；氧化铝和助剂的质量比为3:1；助剂为氧化钛和氧化钼，其质量比为1:2；
3.将步骤1制备的V/SBA-15和Co/SBA-15按质量比为1：1的比例混合加进球磨机中将其有效研磨与混合，混合后为介孔材料，然后将其与氧化铝、助剂浆体搅拌均匀，涂覆于步骤2制备的第一层涂层上，所述助剂为氧化钛和氧化钼，氧化铝、氧化钛和氧化钼的质量比为9:1:2；晾干后置于高温炉中，在500℃中焙烧10小时，制成整体式催化剂，即为汽车尾气净化催化剂。
上述制备的汽车尾气净化催化剂第一层涂层质量占总质量的12.6%，第二层涂层质量占总质量的5.7%，其中介孔材料质量占总质量的3.1%。
将上述制备的汽车尾气净化催化剂装备在汽车尾气排放管中在汽车尾气检测线上（测试设备:南华NHA-503五气汽车尾气分析仪），利用稳态工况法【出自《点燃式发动机汽车排气污染物排放限值及测量方法》（执行标准号：GB18285-2005）】，测试结果见表3。
表3
实施例4
1.介孔特征催化剂的制备：先采用离子交换法得到Fe/SBA-15、Al/SBA-15，然后经浸渍法制得Cu-Fe/SBA-15、Mn-Al/SBA-15，即将将Cu和Fe、Mn和Al分别负载到孔径为10-30纳米的介孔分子筛SBA-15的内孔道表面；其中，Cu-Fe/SBA-15中Cu和Fe的质量分数为9.8%，Cu和Fe的质量比例为1:1；Mn-Al/SBA-15中Mn和Al的质量分数为9.5%，Mn和Al的质量比例为1:1；
2.第一层涂层：将氧化铝和助剂浆体涂覆在金属铝蜂窝状载体中，晾干；氧化铝和助剂的质量比为9:2.5；助剂为氧化镧和氧化铈，其质量比为1.5:1；
3.将步骤1制备的Cu-Fe/SBA-15、Mn-Al/SBA-15按质量比为3：1的比例混合加进球磨机中将其有效研磨与混合，混合后为介孔材料，然后将其与氧化铝、助剂浆体搅拌均匀，涂覆于步骤2制备的第一层涂层上，所述助剂为氧化镧和氧化铈，氧化铝、氧化镧和氧化铈的质量比为9:1.5:1；晾干后置于高温炉中，在500℃中焙烧10小时，制成整体式催化剂，即为汽车尾气净化催化剂。
上述制备的汽车尾气净化催化剂第一层涂层质量占总质量的7.6%，第二层涂层质量占总质量的7.5%，其中介孔材料质量占总质量的3.1%。
将上述制备的汽车尾气净化催化剂装备在汽车尾气排放管中在汽车尾气检测线上（测试设备:南华NHA-503五气汽车尾气分析仪），利用稳态工况法【出自《点燃式发动机汽车排气污染物排放限值及测量方法》（执行标准号：GB18285-2005）】，测试结果见表4。
表4
Claims (2)
1.一种汽车尾气净化催化剂，其特征在于，该催化剂为整体式催化剂，其由载体和涂层组成；所述涂层为双层结构，其中第一层由氧化铝和助剂直接涂覆在载体上；第二层由氧化铝、助剂和介孔材料涂覆在第一层涂层上；所述介孔材料由一种或几种介孔特征催化剂组成；该汽车尾气净化催化剂第一层涂层质量占总质量的5-15%，第二层涂层质量占总质量的3-10%，其中介孔材料质量占第二层涂层质量的20-80%；
所述介孔特征催化剂由孔径为2-50纳米的介孔分子筛SBA-15和活性组分组成，活性组分负载到介孔分子筛SBA-15的内孔道表面；活性组分质量占介孔特征催化剂总质量的1-20%；所述的活性组分为：Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、Al、V、Ag以及其金属氧化物中的一种或几种混合物；
所述载体是菁青石蜂窝状载体或金属蜂窝状载体；
所述助剂为镧、铈、镨、钕、锆、钛、钼的氧化物中的一种或几种，助剂与氧化铝的质量比为(1:6)-(1:2)。
2.根据权利要求1所述的汽车尾气净化催化剂，其特征在于，所述的介孔特征催化剂采用浸渍法、离子交换法或原位合成法将活性组分负载到介孔分子筛SBA-15的内孔道表面。
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