CN105435785A - 一种耐硫天然气尾气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐硫天然气尾气净化催化剂及其制备方法。催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和催化涂层组成，催化涂层由内层活性组分层和外层耐硫层组成，活性组分层由改性氧化铝、铈锆固溶体、贵金属、金属盐助剂等组成，耐硫层由铈铝复合氧化物、金属盐助剂等组成；制备方法包括分别制备催化涂层的内、外层材料，然后分别涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥，焙烧后制成。本发明催化剂将活性组分置于内层，耐硫层置于外层，外层的耐硫层对内层的活性组分起到了保护作用，避免了活性组分因形成无活性的硫酸盐而活性降低；催化剂能有效处理一氧化碳、甲烷和非甲烷碳氢化合物等污染物，尤其是当天然气中硫含量较高时，还能保持较高的活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其属于汽车尾气净化催化剂技术领域，特别涉及一种耐硫天然气尾气净化催化剂及其制备方法。
背景技术
在全球范围内，汽车尾气污染已成为城市空气污染的主要来源，因此，各国相继出台日益严格的排放法规。加之日益严峻的能源危机，因此需要开发清洁的替代能源，世界各国均加大了对替代燃料车辆的研发。经发现，燃用压缩天然气(CNG)与燃用汽油、柴油相比有以下优点：节约燃料费用；更加环保，排放的污染物少，燃油安全性高；抗暴性能好；可延长汽车发动机的维修周期。维修成本低。基于以上优点，天然气车辆成为近几年发展最为迅速的替代燃料汽车。
天然气车辆的污染物排放相对于汽油车、柴油车较低，但要满足日益严格的排放法规，如从2013年1月1日开始执行的天然气发动机国五排放标准，仍需要加装尾气净化催化剂。天然气车辆的尾气排放中的碳氢化合物(HC)中绝大部分都是甲烷(CH4)，由于其结构稳定，是最难被氧化的烃类，要求催化剂对甲烷有较高的活性；起燃温度低，但是汽油车和柴油车的催化剂不适用于天然气尾气的净化，这是由于天然气尾气净化催化剂要求对包括甲烷在内的碳氢化合物均具有高的低温转化效率和稳定性。
中国专利ZL200880114442.1报道了一种用于处理天然气机动车的废气的催化剂，其制备方法如下：先将氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化铈的混合物涂覆到陶瓷基体上，经过干燥并煅烧得含有涂层的陶瓷基体，然后再将钯(Pd)和锰(Mn)、钴(Co)的一种或两种助剂作为催化剂的活性成分浸渍到上述含有涂层的陶瓷基体上，经过干燥煅烧后的催化剂。所述催化剂具有优异的甲烷氧化活性。
D.Fino等在《CNGenginesexhaustgastreatmentviaPd-Spinel-type-oxidecatalysts》文中报道了一种甲烷净化催化剂，其制备方法如下：先通过燃烧法制备了CoCr2O4材料，将制备的材料按质量比为15:100的比例与γ-Al2O3混合，然后再用浸渍法将Pd负载到材料上，经过热处理后制得催化剂。
报道的天然气尾气净化催化剂的活性组分均以Pd为主，这是因为Pd对CH4有高的氧化活性，因此得到广泛的应用。然而Pd催化剂有个缺点就是容易发生催化剂中毒。国标GB18047-2000《车用压缩天然气》中要求的车用天然气中的硫含量为小于200mg/m3，实际上这个标准是很低的，这说明天然气中含有较高含量的硫化物。Gandhi等在《EffectsofsulphuronnoblemetalautomotiveCatalysts》中报道了硫会使Pd催化剂中毒快速失活。Mowery等在《DeactivationofPdO–Al2O3oxidationcatalystinlean-burnnaturalgasengineexhaust:agedcatalystcharacterizationandstudiesofpoisoningbyH2OandSO2》文中研究了水和SO2对PdO/Al2O3催化剂在甲烷燃烧的影响。研究结果表明SO2会抑制甲烷氧化并使催化剂快速失活。因此，避免Pd催化剂在使用过程中的因硫中毒失活是一项技术难题。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种耐硫天然气尾气净化催化剂及其制备方法。本发明的目的是解决上述的技术难题，提供一种耐硫性好的天然气尾气净化催化剂及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明首先公开了所述催化剂的组成，所述催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和催化涂层组成，其中：催化涂层由两层组成，内层为活性组分层，外层为耐硫层；活性组分层由40～80份改性氧化铝、20～60份铈锆固溶体、1～2份贵金属、1～5份金属盐助剂以及3～5份粘接剂组成；耐硫层由85～90份铈铝复合氧化物、1～10份金属盐助剂以及3～5份粘接剂组成，上述各成分份数为重量份数。
所述改性氧化铝由95～99重量份的Al2O3和1～5重量份的La2O3、Y2O3中的一种或两种组成。
所述的铈锆固溶体由20～73重量份的ZrO2、20～50重量份的CeO2和1～10重量份的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种组成。
所述的铈铝复合氧化物由20～90重量份的CeO2和10～80重量份的Al2O3组成。
所述贵金属为Pt和Pd，Pt与Pd的重量比例为1:1～20。所述贵金属预先通过浸渍法固定到改性氧化铝和铈锆固溶体上。
金属盐助剂为硝酸铈、醋酸锆、醋酸钡、硝酸钡、硝酸锰、硝酸镍中的一种或几种。
在所述蜂窝陶瓷载体上，活性涂层的涂覆量为50～140g/L，耐硫涂层的涂覆量为50～120g/L。
本发明还公开了耐硫天然气尾气净化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
所述催化剂各组分用量按上述组成用量准备；
⑴按一定比例将改性氧化铝和铈锆固溶体混合，然后将贵金属溶液以喷淋的方式加入，边加边搅拌，贵金属溶液喷淋完成后，继续搅拌一段时间后，置于120℃的烘箱中烘干过夜，然后经500～600℃焙烧1～2小时，得含贵金属的粉料。
⑵将步骤⑴中的贵金属粉料和金属盐助剂及粘接剂按一定的比例混合，加水球磨得浆料1。
⑶将铈铝复合氧化物、金属盐助剂和粘接剂按一定比例混合，加水球磨得浆料2。
⑷将⑵中的浆料1涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥后，再涂覆上⑶中的浆料2，经干燥，500～600℃焙烧1～2小时后得目标催化剂。
实验证明：本发明催化剂能有效处理天然气发动机产生的一氧化碳、甲烷和非甲烷碳氢化合物等污染物，尤其是当天然气中硫含量较高时，还能保持较高的活性。
本发明通过将活性组分置于内层，耐硫层置于催化剂外层，外层的耐硫层对内层的活性组分Pt、Pd起到了保护作用，因而避免了活性组分Pt、Pd因形成无活性的硫酸盐而导致催化剂活性降低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。
比较例1
不含耐硫层的天然气尾气净化催化剂的制备
取500g改性后的La-Al2O3和500g铈锆固溶体材料，其中铈锆固溶体由20wt％CeO2，73wt％ZrO2、2wt％La2O3和5wt％Nd2O3组成。将其混合均匀备用。称取硝酸铂和硝酸钯溶液(其中含Pt3.696g，Pd18.480g)，然后称取980g上述混合材料，采用喷淋的方式将贵金属溶液添加到混合材料中，边加边搅拌，贵金属溶液喷淋完成后，继续搅拌1h，然后经120℃烘干过夜，550℃焙烧2小时后，得含Pt-Pd的贵金属粉料。将91wt％的Pt-Pd贵金属粉料、2wt％硝酸铈、2wt％醋酸锆和5wt％高粘置于球磨罐中，加入去离子水球磨得浆料1。将浆料1按涂覆量为140g/L涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，经120℃风干，500℃焙烧2小时后，得贵金属含量为80g/ft3不含耐硫层的天然气尾气净化催化剂。
实施例1
取500g改性后的La-Al2O3和500g铈锆固溶体材料，其中铈锆固溶体由20wt％CeO2，73wt％ZrO2、2wt％La2O3和5wt％Nd2O3组成。将其混合均匀备用。称取硝酸铂和硝酸钯溶液(其中含Pt:3.696g，Pd:18.480g)，然后称取980g上述混合材料，采用喷淋的方式将贵金属溶液添加到混合材料中，边加边搅拌，贵金属溶液喷淋完成后，继续搅拌1h，然后经120℃烘干过夜，550℃焙烧2小时后，得含Pt-Pd的贵金属粉料。将91wt％的Pt-Pd贵金属粉料、2wt％硝酸铈、2wt％醋酸锆和5wt％高粘置于球磨罐中，加入去离子水球磨得浆料1。将95wt％铈铝复合氧化物(CeO2含量为60wt％)、2wt％硝酸钡和3wt％高粘混合，加入去离子水球磨得浆料2。将浆料1按涂覆量为140g/L涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，经120℃干燥后，再将浆料2涂覆到上述的载体上，第二层涂覆量为50g/L。经120℃风干，500℃焙烧2小时后，得含有双涂层结构的耐硫天然气尾气净化催化剂。
实施例2
取500g改性后的La-Al2O3和500g铈锆固溶体材料，其中铈锆固溶体由33wt％CeO2，60wt％ZrO2、2wt％La2O3和5wt％Nd2O3组成。将其混合均匀备用。称取硝酸铂和硝酸钯溶液(其中含Pt:10.349g，Pd:51.744g)，然后称取940g上述混合材料，采用喷淋的方式将贵金属溶液添加到混合材料中，边加边搅拌，贵金属溶液喷淋完成后，继续搅拌1h，然后经120℃烘干过夜，550℃焙烧2小时后，得含Pt-Pd的贵金属粉料。将91wt％的Pt-Pd的贵金属粉料、2wt％硝酸铈、2wt％醋酸锆和5wt％高粘置于球磨罐中，加入去离子水球磨得浆料1。将93wt％铈铝复合氧化物(CeO2含量为40wt％)、2wt％硝酸钡、2wt％硝酸镍和3wt％高粘混合，加入去离子水球磨得浆料2。将浆料1按涂覆量为50g/L涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥后，再将浆料2涂覆到上述的载体上，第二层涂覆量为120g/L。经120℃风干，500℃焙烧2小时后，得含有双涂层结构的耐硫天然气尾气净化催化剂。
实施例3
取800g改性后的La-Al2O3和200g铈锆固溶体材料，其中铈锆固溶体由40wt％CeO2，50wt％ZrO2、5wt％La2O3和5wt％Pr6O11组成。将其混合均匀备用。称取硝酸铂和硝酸钯溶液(其中含Pt6.933g，Pd34.667g)，然后称取960g上述混合材料，采用喷淋的方式将贵金属溶液添加到混合材料中，边加边搅拌，贵金属溶液喷淋完成后，继续搅拌1h，然后经120℃烘干过夜，550℃焙烧2小时后，得含Pt-Pd的贵金属粉料。将95wt％的Pt-Pd的贵金属粉料和5wt％高粘置于球磨罐中，加入去离子水球磨得浆料1。将95wt％铈铝复合氧化物(CeO2含量为40wt％)、2wt％醋酸钡和3wt％高粘混合，加入去离子水球磨得浆料2。将浆料1按涂覆量为71.4g/L涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥后，再将浆料2涂覆到上述的载体上，第二层涂覆量为120g/L。经120℃风干，500℃焙烧2小时后，得含有双涂层结构的耐硫天然气尾气净化催化剂。
实施例4
取500g改性后的La-Al2O3和500g铈锆固溶体材料，其中铈锆固溶体由50wt％CeO2，40wt％ZrO2、5wt％La2O3和5wt％Y2O3组成。将其混合均匀备用。称取硝酸铂和硝酸钯溶液(其中含Pt:5.75g，Pd:28.75g)，然后称取965g上述混合材料，采用喷淋的方式将贵金属溶液添加到混合材料中，边加边搅拌，贵金属溶液喷淋完成后，继续搅拌1h，然后经120℃烘干过夜，550℃焙烧2小时后，得含Pt-Pd的贵金属粉料。将91wt％的Pt-Pd的贵金属粉料、2wt％硝酸铈、2wt％醋酸锆和5wt％高粘置于球磨罐中，加入去离子水球磨得浆料1。将95wt％铈铝复合氧化物(CeO2含量为20wt％)、2wt％硝酸镍和3wt％高粘混合，加入去离子水球磨得浆料2。将浆料1按涂覆量为90g/L涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥后，再将浆料2涂覆到上述的载体上，第二层涂覆量为100g/L。经120℃风干，500℃焙烧2小时后，得含有双涂层结构的耐硫天然气尾气净化催化剂。
实施例5
取400g改性后的La-Al2O3和600g铈锆固溶体材料，其中铈锆固溶体由30wt％CeO2，60wt％ZrO2、5wt％La2O3和5wt％Y2O3组成。将其混合均匀备用。称取硝酸铂和硝酸钯溶液(其中含Pt4.312g，Pd21.560g)，然后称取975g上述混合材料，采用喷淋的方式将贵金属溶液添加到混合材料中，边加边搅拌，贵金属溶液喷淋完成后，继续搅拌1h，然后经120℃烘干过夜，550℃焙烧2小时后，得含Pt-Pd的贵金属粉料。将91wt％的Pt-Pd的贵金属粉料、2wt％硝酸铈、2wt％醋酸锆和5wt％高粘置于球磨罐中，加入去离子水球磨得浆料1。将95wt％铈铝复合氧化物(CeO2含量为80wt％)、2wt％硝酸钡和3wt％高粘混合，加入去离子水球磨得浆料2。将浆料1按涂覆量为120g/L涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥后，再将浆料2涂覆到上述的载体上，第二层涂覆量为70g/L。经120℃风干，500℃焙烧2小时后，得含有双涂层结构的耐硫天然气尾气净化催化剂。
实施例6
取500g改性后的La-Al2O3和500g铈锆固溶体材料，其中铈锆固溶体由20wt％CeO2，70wt％ZrO2、5wt％La2O3和5wt％Nd2O3组成。将其混合均匀备用。称取硝酸铂和硝酸钯溶液(其中含Pt3.696g，Pd18.480g)，然后称取990g上述混合材料，采用喷淋的方式将贵金属溶液添加到混合材料中，边加边搅拌，贵金属溶液喷淋完成后，继续搅拌1h，然后经120℃烘干过夜，550℃焙烧2小时后，得含Pt-Pd的贵金属粉料。将91wt％的Pt-Pd的贵金属粉料、2wt％醋酸钡、2wt％醋酸锆和5wt％高粘置于球磨罐中，加入去离子水球磨得浆料1。将95wt％铈铝复合氧化物(CeO2含量为40wt％)、2wt％硝酸钡和3wt％高粘混合，加入去离子水球磨得浆料2。将浆料1按涂覆量为140g/L涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥后，再将浆料2涂覆到上述的载体上，第二层涂覆量为60g/L。经120℃风干，500℃焙烧2小时后，得含有双涂层结构的耐硫天然气尾气净化催化剂。
实施例7
取500g改性后的La-Al2O3和500g铈锆固溶体材料，其中铈锆固溶体由40wt％CeO2，50wt％ZrO2、5wt％La2O3和5wt％Pr6O11组成将其混合均匀备用。称取硝酸铂和硝酸钯溶液(其中含Pt3.696g，Pd18.480g)，然后称取990g上述混合材料，采用喷淋的方式将贵金属溶液添加到混合材料中，边加边搅拌，贵金属溶液喷淋完成后，继续搅拌1h，然后经120℃烘干过夜，550℃焙烧2小时后，得含Pt-Pd的贵金属粉料。将91wt％的Pt-Pd的贵金属粉料、2wt％硝酸铈、2wt％醋酸锆和5wt％高粘置于球磨罐中，加入去离子水球磨得浆料1。将95wt％铈铝复合氧化物(CeO2含量为20wt％)、2wt％硝酸钡和3wt％高粘混合，加入去离子水球磨得浆料2。将浆料1按涂覆量为140g/L涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥后，再将浆料2涂覆到上述的载体上，第二层涂覆量为50g/L。经120℃风干，500℃焙烧2小时后，得含有双涂层结构的耐硫天然气尾气净化催化剂。
催化剂性能评价
在进行催化剂性能测试以前，催化剂均在SO2：50ppm、甲烷：1000ppm，一氧化碳：1000ppm，二氧化碳：10vol％，一氧化氮：1000ppm，氧气：8vol％，氮气为平衡气，空速40000h-1的气氛中550℃老化了8小时。采用模拟天然气发动机尾气气氛的评价系统评价，测试气氛组成：甲烷：1000ppm，一氧化碳：1000ppm，二氧化碳：:10vol％，一氧化氮：1000ppm，氧气：8vol％，H2O：10vol％，氮气为平衡气，空速：80000h-1。催化剂的活性以甲烷在某一转化率所对应的温度来衡量，通常将甲烷转化率在50％、90％时所对应的温度表示为T50、T90，T50和T90也分别称为甲烷的起燃温度和完全转化温度。
测试结果如表1所示：
表1为各个催化剂对甲烷的起燃温度(T50)和完全转化温度(T90)。
| T50(℃) | T90(℃) | |
| 比较例1 | 512 | 560 |
| 实施例2 | 450 | 492 |
| 实施例3 | 430 | 476 |
| 实施例4 | 426 | 480 |
| 实施例5 | 428 | 482 |
| 实施例6 | 430 | 474 |
| 实施例7 | 436 | 486 |
由表1可以看出，实施例1的催化剂硫老化后的性能明显优于比较例1，这说明增加耐硫层催化剂的抗硫能力明显提升。此外，耐硫层中的铈铝复合氧化物中铈的含量及其涂覆量对催化剂的抗硫性也有一定的影响。
Claims (9)
1.一种耐硫天然气尾气净化催化剂，所述催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和催化涂层组成，其特征在于：催化涂层由两层组成，内层为活性组分层，外层为耐硫层；活性组分层由40～80份改性氧化铝、20～60份铈锆固溶体、1～2份贵金属、1～5份金属盐助剂以及3～5份粘接剂组成；耐硫层由85～90份铈铝复合氧化物、1～10份金属盐助剂以及3～5份粘接剂组成，上述各成分份数为重量份数。
2.根据权利要求1所述的耐硫天然气尾气净化催化剂，其特征在于：所述改性氧化铝由95～99重量份的Al2O3和1～5重量份的La2O3、Y2O3中的一种或两种组成。
3.根据权利要求1所述的耐硫天然气尾气净化催化剂，其特征在于：所述的铈锆固溶体由20～73重量份的ZrO2、20～50重量份的CeO2和1～10重量份的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的耐硫天然气尾气净化催化剂，其特征在于：所述的铈铝复合氧化物由20～90重量份的CeO2和10～80重量份的Al2O3组成。
5.根据权利要求1所述的耐硫天然气尾气净化催化剂，其特征在于：所述贵金属为Pt和Pd，Pt与Pd的重量比例为1:1～20。
6.根据权利要求5所述的耐硫天然气尾气净化催化剂，其特征在于：所述贵金属预先通过浸渍法固定到改性氧化铝和铈锆固溶体上。
7.根据权利要求1所述的耐硫天然气尾气净化催化剂，其特征在于：金属盐助剂为硝酸铈、醋酸锆、醋酸钡、硝酸钡、硝酸锰、硝酸镍中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的耐硫天然气尾气净化催化剂，其特征在于：在所述蜂窝陶瓷载体上，活性涂层的涂覆量为50～140g/L，耐硫涂层的涂覆量为50～120g/L。
9.一种耐硫天然气尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
所述催化剂各组分用量按按权利要求1至7任一项所述用量准备；
⑴按一定比例将改性氧化铝和铈锆固溶体混合，然后将贵金属溶液以喷淋的方式加入，边加边搅拌，贵金属溶液喷淋完成后，继续搅拌一段时间后，置于120℃的烘箱中烘干过夜，然后经500～600℃焙烧1～2小时，得含贵金属的粉料。
⑵将步骤⑴中的贵金属粉料和金属盐助剂及粘接剂按一定的比例混合，加水球磨得浆料1；
⑶将铈铝复合氧化物、金属盐助剂和粘接剂按一定比例混合，加水球磨得浆料2。
⑷将⑵中的浆料1涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥后，再涂覆上⑶中的浆料2，经干燥，500～600℃焙烧1～2小时后得目标催化剂。
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Denomination of invention: Sulphur-resistant natural-gas-exhaust purification catalyst and preparing method thereof Effective date of registration: 20181012 Granted publication date: 20180206 Pledgee: Chengdu small business financing Company Limited by Guarantee Pledgor: SINOCAT ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY CO., LTD. Registration number: 2018510000100 |
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Denomination of invention: Sulphur-resistant natural-gas-exhaust purification catalyst and preparing method thereof Effective date of registration: 20191030 Granted publication date: 20180206 Pledgee: Chengdu small business financing Company Limited by Guarantee Pledgor: SINOCAT ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY CO., LTD. Registration number: Y2019510000045 |
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