CN105944718A

CN105944718A - 一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式doc催化剂及其制备工艺

Info

Publication number: CN105944718A
Application number: CN201610298880.4A
Authority: CN
Inventors: 高翔; 竺新波; 郑成航; 岑可法; 骆仲泱; 倪明江; 周劲松; 翁卫国; 吴卫红; 张涌新; 宋浩; 王耀霖; 赵昊鹰
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2016-05-06
Filing date: 2016-05-06
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2036-05-06
Also published as: CN105944718B

Abstract

本发明涉及船舶柴油机尾气后处理技术领域，特别涉及一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式DOC催化剂及其制备工艺。一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式DOC催化剂，该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以堇青石蜂窝陶瓷的质量为100%计，负载在堇青石蜂窝陶瓷载体上的活性组分含量为：钯大于等于3%wt，氧化铈与氧化锆之和大于等于6%wt。该DOC催化剂能够较好的适应船舶柴油机尾气处理的特殊工况并可有效改善催化剂中毒、催化载体孔道堵塞、尾气中硫酸盐含量高的问题。

Description

一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式DOC催化剂及其制备工艺

技术领域

本发明涉及船舶柴油机尾气后处理技术领域，特别涉及一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式DOC催化剂及其制备工艺。

背景技术

柴油机以良好的经济性和动力性，广泛地应用于交通运输、农业机械和工程机械等领域。柴油机的尾气中主要包括一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、二氧化硫(SO₂)、醛、颗粒物(PM)和氮氧化物(NOx)等有害物质。近年来随着运输船舶数量、运载量的不断增加，船舶排放的污染物对大气和水体造成的污染和危害也日趋严重。据统计，以柴油为动力的船舶每年向大气排放氮氧化物(NO_X)约650万吨、硫氧化物(SO_X)约600万吨、颗粒物(PM)170万吨，对港口城市造成了严重的大气污染，其包括空气质量下降、温室效应、酸雨和大气臭氧层破坏等，在环境破坏的同时严重危及到了人体健康。

随着环境的恶化，各国逐渐意识到环境问题的重要性，近年来陆续出台的限排政策对尾气排放的标准日趋严格，尾气后处理技术成为尾气排放领域中不可代替的主要手段。选择性催化还原反应(Selective Catalytic Reduction，SCR)是目前国内外最常用的尾气后处理技术之一，原理是在催化剂作用下，还原剂NH₃在290-400℃范围内有选择的将NO和NO₂高效的还原成N₂的脱硝方式。

船用柴油机工况不同于车用柴油机，其排尾气排气量大，同时船用燃油品质较差等因素导致其尾气含硫量高、碳烟颗粒含量高、温度波动窗口大。由于船舶柴油机的特殊工况，SCR系统在碳烟颗粒较多的使用过程中容易堵孔、失活，会增加SCR系统的运行成本并降低其工作效率。柴油氧化催化剂(Diesel Oxidation Catalyst，DOC)，是安装在发动机排气管路中，通过氧化反应将发动机排气中一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、可溶性有机物(Soluble Organic Fractions，SOF)以及碳烟颗粒等转化成无害的水(H₂0)和二氧化碳(CO2)的装置。因此对于船舶柴油机尾气处理的DOC催化装置的开发需求已经十分迫切。

商用的柴油车DOC催化剂在高SO₂含量的尾气环境下，不仅会增加PM排放中的硫酸盐、降低氧化SOF的效果，还容易因尾气中的Pd、S而中毒，将其直接应用于船舶柴油机尾气处理领域的案例不多；船舶柴油机尾气处理需要相适应的反应面积和反应停留时间来保证反应的转换效率，如使用车用催化剂则存在转化效率过低，安装体积过大等问题，现有的柴油机催化剂和工业催化剂很少能满足船舶柴油机尾气处理的需要。

在DOC+SCR协同技术中，将烟道尾气先后通过DOC、SCR装置进行处理，在经DOC装置处理后可以氧化尾气中的CO、HC、SOF以及碳烟颗粒等物质，可以在一定程度上缓解SCR装置因颗粒物堆积造成的催化剂失活。同时经DOC氧化后能将NO部分氧化为NO₂，使尾气中NO₂/NO_x比例达到1/2左右，该比例最适宜进行快速SCR反应。DOC+SCR协同尾气处理装置可以延长SCR催化剂的使用寿命并提高其催化效率。在小型船舶柴油机尾气后处理中已经可见到DOC+SCR系统协同工作的案例，可以使尾气中排放的污染物浓度大量降低，但其在大型船舶柴油机后处理系统中仍然很少见。为了减少船舶尾气中的污染物排放量以满足国际海事组织(IMO)未来更加严格的排放标准，例如于2016年1月1日起施行的Tier III排放标准，同时降低船舶柴油机尾气处理系统的整体操作成本、运行成本，我国必将大力发展用于船舶柴油机的DOC催化装置，相应的制备船舶尾气DOC催化剂的制备方法也亟待开发。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式DOC催化剂的制备工艺，该工艺生产的DOC催化剂能够较好的适应船舶柴油机尾气处理的特殊工况并可有效改善催化剂中毒、催化载体孔道堵塞、尾气中硫酸盐含量高的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式DOC催化剂的制备工艺，包括如下步骤：

1)预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体置于60℃条件下质量浓度为20-25％的草酸溶液中浸泡2小时以上，其中草酸溶液浓度优选为20wt％。

2)活性组分浆料的制备：

活性组分浆料配方以质量分数计包括：

拟薄水铝石(以氧化铝质量计算)8-12％，

氧化铈粉末、氧化锆粉末中的一种或二种以任意比例的混合物，其加入质量之和占浆料质量分数2.67-4％，

钯1-2％，

尿素1.6-4％，

硝酸，使氢离子物质的量达到拟薄水铝石物质的量的6-10％，即n(H+)/n(Al)＝0.06-0.10，

粘结剂，选自聚乙二醇(400)3-6％、柠檬酸1-3％、凹凸棒石0.5-3％或蔗糖1-3％，

其余组分为去离子水，活性组分浆料的总质量计为100％；

上述组分在行星球磨机中球磨12-48h，得到活性组分浆料，时间参数优选为24-46h；

3)负载：用活性组分浆料浸渍负载预处理后得到的堇青石蜂窝陶瓷，用离心泵上吸浆料并在上吸过程中穿插空气正压吹扫过程，使浆料中的待负载组分能够均匀的进入载体表面；

4)干燥：步骤3)得到的载体在20-30℃的干燥环境中晾干4-8h，优选为8h，然后在60±5℃的温度下干燥4-8h，优选为8h，然后进行烘干以保证涂覆率；

5)烘干：在100-120℃的温度下烘干6-10h，优选为6-8h，最优选为8h；

6)焙烧步骤为：以5-10℃/分钟的速率升温至600-950℃，优选为600-900℃；维持温度3-5h，具体优选为4h，随后自然降至室温，得到DOC催化剂。

本发明选用堇青石蜂窝陶瓷作为载体，采用了浸渍法中的新型涂覆工艺，以上吸式涂覆法对堇青石蜂窝陶瓷进行涂层负载制备DOC柴油机氧化催化剂。DOC含有Pd以及Ce、Zr、Co、Mn、Al等金属元素，将氧化铝、氧化铈制成涂覆浆料用以涂覆蜂窝陶瓷载体，使CeO₂活性组分涂覆于其上。在操作过程中控制涂覆次数将活性组分分数达到5wt％以上。

在涂覆浆料配制上加入聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸、凹凸棒石、蔗糖等物质作为粘结剂，在负载步骤中以上吸式涂覆的方法进行负载。通过控制涂覆浆料的组分比例以及浸渍操作中的浸渍时间可以得到均匀、牢固、机械强度高的涂层。

作为优选，步骤3)中，以离心泵上吸浆料3min后正压吹扫2min交替进行1-4次。

作为优选，粘结剂为凹凸棒石0.5-1.5％或柠檬酸1.5-3％，最优选为凹凸棒石1％或柠檬酸3％。

作为优选，控制步骤3)、步骤4)的重复次数，使活性组分的负载量达到5％以上。最佳为负载量为7％以上。一般是待负载载体干燥后再一次进行步骤3)的浸渍过程和4)的干燥过程，即为重复一次。

一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式DOC催化剂，该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以堇青石蜂窝陶瓷的质量为100％计，负载在堇青石蜂窝陶瓷载体上的活性组分含量为：钯大于等于3％wt，氧化铈与氧化锆之和大于等于6％wt。最优为钯在3-3.5％wt之间，氧化铈与氧化锆之和为6-6.5％wt。

本发明制得的催化剂具有适用于船舶工况、涂层分布均匀、机械强度高、催化活性高、抗碳烟颗粒好、抗硫性强、抗老化性强、稳定性好、成本低廉的优点。

本发明通过在堇青石载体上负载活性组分得到最终催化剂成品，在此过程中消耗的原料为堇青石载体、粘结剂、活性组分，而通过这种方法制备的催化剂较通过挤出法制备的催化剂更经济。通过用成本更低的堇青石载体替代内部不参与催化反应的大量被包埋的活性组分，不仅凭借堇青石载体提高了催化剂整体的机械强度，还可以大大降低催化剂制备成本。由于其催化表面是经涂覆而成，催化表面上暴露的活性位较多、活性成分被包埋较少，具有催化性能上的优势。同时，与市面上的以铂(Pt)作为活性组分的DOC相比较，本配方更为经济，在保证效果的同时使成本进一步降低。

附图说明

图1是安装有实施例1制得的催化剂的DOC装置的脱C₃H₆性能曲线图；

图2是本发明实施例1的DOC装置的NO催化性能曲线图；

图3是本发明实施例2的DOC装置与SCR装置协同脱硝性能曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

堇青石蜂窝陶瓷载体，购自江西安天高新材料有限公司，孔数25.8cpsi。

实施例1 制备含铈-钯DOC催化剂

一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式DOC催化剂的制备工艺，该工艺具体步骤依次为：

1)预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体置于60℃条件下20％wt草酸溶液中浸泡3小时。

2)活性组分浆料的制备：

活性组分浆料的配方为：

占浆料9％wt的拟薄水铝石(以氧化铝质量计算)、占浆料2.7％wt的氧化铈粉末、占浆料2.25％wt的尿素、占浆料1.5％wt的钯(Pd)；

硝酸，硝酸的加入量是使氢离子的物质的量达到拟薄水铝石的8％，即使浆料中n(H+)/n(Al)＝0.08；

占浆料3％wt的柠檬酸；

其余组分为去离子水；

上述组分混合，在行星球磨机中球磨46h，得到活性组分浆料。

3)负载：用活性组分浆料浸渍负载预处理后得到的堇青石蜂窝陶瓷，用离心泵上吸浆料并在上吸过程中穿插空气正压吹扫过程，使浆料中的待负载组分能够均匀的进入载体表面；离心泵上吸3min后正压吹扫2min交替进行2次。

4)干燥：步骤3)得到的载体在20℃的环境中晾干8h，然后在60℃的环境中干燥4h。

5)重复步骤3)、步骤4)一次。

6)烘干：在110℃下烘干6h。

7)焙烧：以5℃/分钟的速率升温至600℃，保持4h，随后自然降至室温。

应用实验1

采用实施例1制得的DOC催化剂简单切割组装得到尺寸为50*50*250mm的柱型催化剂置于固定模具中作为DOC装置，在空速为10000h^-1的实验条件下，通过程序控制逐步升温进行催化活性试验，试验内容是对实施例1所制DOC催化剂以及其余3种商业DOC催化剂进行模拟尾气脱C₃H₆，通过DOC装置对C₃H₆的催化活性分析得到DOC装置的有机颗粒物催化活性，并对比其催化活性。

本实验中涉及的3个商业DOC催化剂活性成分分析如下：

实验1结果如图1所示，实施例1制备的DOC催化剂(图1中为Example1DOC)的活性在120-300℃范围内随温度的上升而增强，其催化活性在大部分温度条件都下高于其余商用催化剂，其催化活性仅在200-230℃附近低于DOC3，而在其余温度范围中表现出更为优秀的催化活性。

结论：以实施例1制备的DOC催化剂组装成的DOC装置因其更合理的成分配比和活性组分较高的催化活性以及催化剂表面活性组分暴露的活性位较多而被惰性组分覆盖较少的优点，在船舶尾气常见温度波动窗口中较其他商业DOC催化剂有着更好的催化活性，更适于实际使用。

应用实验2

采用实施例1制得的DOC催化剂进行催化活性实验，实验内容是对实施例1所制DOC催化剂以及其他两种商业DOC催化剂(即分别为上述应用试验1中所使用的样品DOC1、DOC2)进行NO转化率测试，分别给出了其通入SO₂前后的活性曲线。实验结果如下，图2是在模拟实际含硫尾气情况下给出了各催化剂催化活性曲线，可见本实施例制得的DOC(图2中表示为Example 2)能够将更适当比例的NO转化为NO₂，有利于进行后续快速SCR反应进而提高NOx脱除率。

结论：实施例1制备的DOC催化剂因其更合理的成分配比和活性组分较高的催化活性以及催化剂表面活性组分暴露的活性位较多而被惰性组分覆盖较少的优点，在船舶尾气温度波动窗口中较其他商业DOC催化剂有着更适宜的NO预氧化比例，适用于船舶含硫尾气的实际工况。

实施例2 制备含铈-锆-钯DOC催化剂：

2)活性组分浆料的制备：

活性组分浆料的配方为：

占浆料9％wt的拟薄水铝石(以氧化铝质量计算)、占浆料总质量2.7％wt的氧化铈和0.81％wt的氧化锆粉末、占浆料2.25％wt的尿素、占浆料1.5％wt的钯(Pd)；

占浆料1％wt的凹凸棒石；

其余组分为去离子水。

3)负载：用活性组分浆料浸渍负载预处理后得到的堇青石蜂窝陶瓷，用离心泵上吸浆料并在上吸过程中穿插空气正压吹扫过程，使浆料中的待负载组分能够均匀的进入载体表面；离心泵上吸3min后正压吹扫2min交替进行2次，

4)干燥：步骤3)得到的载体在20℃的环境中晾干8h，然后在60℃的环境中干燥4h，

5)重复步骤3)、步骤4)2次，

6)烘干：在110℃下烘干6h，

7)焙烧：以5℃/分钟的速率升温至900℃，保持4h，随后自然降至室温；

上述步骤后，使最终成型催化剂较堇青石蜂窝陶瓷载体质量增加约7％wt。质量增加的部分中含有活性组分分别为：氧化铈与氧化锆之和在6-6.5％之间，钯所占比例在3-3.5％。负载量数值可允许浮动范围为±0.05％，经前述的制备过程，可以使催化剂中组分含量达到符合要求的范围内。

采用实施例2制得的DOC催化剂进行协同脱硝性能测试试验，试验内容是将实例2所制DOC催化剂以及上述实验中的其他三种商业DOC催化剂(即分别为应用试验1中所述的DOC1、DOC2、DOC3)与SCR催化装置分别组装，其中SCR催化装置采用浙江大学热能研究所实验室制备的蜂窝状船舶脱硝装置，测试其整体的最终脱硝性能。组装后得到DOC+SCR协同装置，将烟道尾气先后通过DOC、SCR装置，经DOC装置处理氧化尾气中的CO、HC、SOF以及碳烟颗粒等物质，可以在一定程度上缓解SCR装置因颗粒物堆积造成的催化剂失活，同时经DOC氧化后尾气中NO₂/NO_x比例达到1/2左右，该比例适宜进行快速SCR反应，可提高SCR催化效率。在本实施例中考察不同DOC催化剂与SCR装置的协同性能。实验结果见图3，实施例2制备的DOC催化剂在与SCR装置协同脱硝的过程中相比于其他DOC催化剂其催化温度更低、催化效率更高，具有良好的协同脱硝性能。

结论：实施例2制备的DOC催化剂与SCR催化剂组成的协同脱硝装置具有良好的催化脱硝性能，适用于船舶尾气处理工况，具有应用价值。

实施例3

一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式DOC催化剂，该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以堇青石蜂窝陶瓷的质量为100％计，负载在堇青石蜂窝陶瓷载体上的活性组分含量为：钯为3.5％，氧化铈为5.5％，氧化锆为1％。

实施例4

一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式DOC催化剂，该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以堇青石蜂窝陶瓷的质量为100％计，负载在堇青石蜂窝陶瓷载体上的活性组分含量为：钯为5％，氧化铈为2％，氧化锆为4.5％。

实施例5

一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式DOC催化剂，该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以堇青石蜂窝陶瓷的质量为100％计，负载在堇青石蜂窝陶瓷载体上的活性组分含量为：钯为4％，氧化锆为6％。

实施例6

一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式DOC催化剂，该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以堇青石蜂窝陶瓷的质量为100％计，负载在堇青石蜂窝陶瓷载体上的活性组分含量为：钯为3％，氧化铈为6％。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式DOC催化剂的制备工艺，其特征在于包括如下步骤：

1)预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体置于60℃条件下质量浓度为20-25%的草酸溶液中浸泡2小时以上，

2)活性组分浆料的制备：

活性组分浆料配方以质量分数计包括：

拟薄水铝石（以氧化铝质量计算）8-12%，

氧化铈粉末、氧化锆粉末中的一种或二种以任意比例的混合物，其加入质量之和占浆料质量分数2.67-4%，

钯 1-2%，

尿素1.6-4%，

硝酸，使氢离子物质的量达到拟薄水铝石物质的量的6-10%，即n (H+)／n(Al)= 0.06-0.10，

粘结剂，选自聚乙二醇3-6%、柠檬酸1-3%、凹凸棒石0.5-3%或蔗糖1-3%，

其余组分为去离子水，活性组分浆料的总质量计为100%；

上述组分在行星球磨机中球磨12-48h，得到活性组分浆料，

4)干燥：步骤3)得到的载体在20-30℃的干燥环境中晾干4-8h，然后在60±5℃的温度下干燥4-8h，

然后进行烘干以保证涂覆率；

5)烘干：在100-120℃的温度下烘干6-10h；

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤3）中，以离心泵上吸浆料3min后正压吹扫2min交替进行1-4次。

3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：粘结剂为凹凸棒石0.5-1.5%或柠檬酸1.5-3%。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：控制步骤3)、步骤4)的重复次数，使活性组分的负载量达到5%以上。

5.一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式DOC催化剂，其特征在于该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以堇青石蜂窝陶瓷的质量为100%计，负载在堇青石蜂窝陶瓷载体上的活性组分含量为：钯大于等于3%wt，氧化铈与氧化锆之和大于等于6%wt。

6.根据权利要求5所述的整体式DOC催化剂，其特征在于：所述的钯在3-3.5%wt之间，氧化铈与氧化锆之和为6-6.5%wt。