CN101642715B - 用于选择催化还原氮氧化物的铈的焦磷酸盐催化剂及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于选择催化还原氮氧化物的铈的焦磷酸盐催化剂。所述的催化剂为铈的焦磷酸盐及二氧化钛，其中，铈与焦磷酸根的摩尔比为1∶2到2∶1，铈的焦磷酸盐与二氧化钛的质量比为1∶3～1∶20。选用普通的稀土元素铈的焦磷酸盐为活性组分，制备原料低廉，使用条件简单。催化剂可在200-600℃较宽的温度范围具有较高的选择还原氮氧化物活性、稳定性，特别是在高温时具有较高的生成N2选择性。所述的催化剂易于涂覆在蜂窝陶瓷上，有望取代V基催化剂成用于烟道气、汽车尾气及柴油机尾气净化。本发明的催化剂催化还原氮氧化物为无害的氮气和水，转化率在90％以上，在350℃连续反应50h不失活。
Description
技术领域
本发明提供了用于选择催化还原氮氧化物的铈的焦磷酸盐催化剂及制法。
背景技术
氮氧化物是化石燃料与空气在高温燃烧时产生的，90％以上的NO来源于矿物燃料(如煤、石油、天然气等)的燃烧过程。由于燃煤烟气、汽车尾气的过度排放，大气中NOx(NO＞90％，NO2＜10％)浓度已呈上升趋势。NO在阳光作用下，易形成化学烟雾，危害人体的呼吸系统，NO还是破坏大气臭氧层和形成酸雨的前驱气体之一。为了保护环境，世界各国特别是发达国家对NOx排放有严格的限制，排放标准越来越严格。因此需要更加高效的消除NOx催化技术，如何有效地消除NOx技术已成为当今环境保护中的重要点课题。在众多NOx净化技术中，以NH3类化合物为还原剂在催化剂的作用下选择性还原NOx成为N2的技术(简称为NH3-SCR)是减少固定源和移动源NOx排放的一项行之有效的技术。目前应用最多的商用催化剂是V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2。该催化剂的优点是具有较高的NOx消除活性，而且以TiO2为载体抗SO2中毒性能较好。但是该催化剂在实际应用中存在一些问题：一是使用温度多为350-450℃，具有温度窗口窄的缺点，而且在温度高于400℃时由于NH3的非选择氧化反应的发生，会生成较大量的温室气体N2O；二是催化剂体系中的活性组分V本身就是一种有毒物质。鉴于上述问题，需要研发新型的非钒体系催化剂。新型催化剂在较宽的温度范围具有较高的NOx消除活性及选择性，且对生态环境没有毒害作用，可用于烟道气或柴油机及贫燃发动机尾气中的NOx的消除。
中国专利CN1166438C公开了一种以NH3为还原剂可以选择还原NO生成N2的催化剂。该催化剂以ZSM-5分子筛为载体，负载以质量分数为0.5-10％的铁和0.1-15％的钼。该催化剂在400℃、空速为60000-80000h-1等条件下NO的转化率均达到96％以上。经过50h的寿命试验其催化活性没有任何影响。但是该催化剂在低温区域(＜400℃)活性较差。中国专利CN2024119884A公开了一种由共沉淀方法制备的向铁钛复合氧化物添加其他过渡金属氧化物的催化剂。该催化剂在中低温(150-300℃)具有较高的活性和稳定性。但是该催化剂在高温区域(＞350℃)活性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是在保证催化剂具有较好的抗硫性能的基础上，克服目前常用的NH3-SCR钒基催化剂体系，如上述参考文献给出的催化剂，存在操作温度窗口窄、高温时N2生成的选择性低以及对生态环境和人体健康存在潜在的危害等缺陷，本发明提供了用于选择催化还原氮氧化物的铈的焦磷酸盐催化剂。
用于选择催化还原氮氧化物的铈的焦磷酸盐催化剂由含铈的焦磷酸盐及二氧化钛组成，其中，铈与焦磷酸根的摩尔比为1∶2到2∶1，含铈的焦磷酸盐与二氧化钛的质量比为1∶3～1∶20，二氧化钛为锐钛矿晶型；所述的铈的焦磷酸盐的化学式为Ce4(P2O7)3。
用于选择催化还原氮氧化物的铈的焦磷酸盐催化剂，采用共沉淀方法制备，其步骤和条件如下：
(1)铈的焦磷酸盐的制备
称取硝酸亚铈溶于水中，将硝酸亚铈水溶液倒入含有焦磷酸的容器中搅拌，完全溶解后，加入尿素，待尿素全溶后，加热到95-100℃，将溶液蒸干，再置入110℃烘箱干燥8-12h，最后在400-600℃焙烧4-6小时，得到含铈的焦磷酸盐，其化学式为Ce4(P2O7)3；
所述的硝酸亚铈：焦磷酸：尿素的mol比为0.1-0.2∶0.05-0.4∶1；
(2)铈的焦磷酸盐负载于二氧化钛的催化剂的制备
取硝酸亚铈溶于水中，将硝酸亚铈水溶液倒入含有焦磷酸的容器中，搅拌完全溶解后，加入尿素，待尿素全溶后，加入TiO2，然后开始加热到95-100℃，将溶液蒸干，再置入110℃烘箱干燥8-12h，最后在400-600℃焙烧4-6小时，得到用于选择催化还原氮氧化物的含铈的焦磷酸盐催化剂；所述的硝酸亚铈∶焦磷酸∶尿素∶TiO2的质量比为1.16∶0.87∶1.20∶2-13。
将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。
该催化剂可用于移动源或固定燃烧装置包括各种机动车发动机和燃煤电厂尾气氮氧化物的净化。使用时置于尾气管道中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，其中以NH3计用量与NO的比为1。
有益效果：本发明的催化剂选用普通的稀土元素铈的焦磷酸盐为活性组分，制备原料低廉易得，使用条件简单。本发明的催化剂可在较宽的温度范围(200-600℃)具有较高的选择还原氮氧化物活性、选择性、稳定性，特别是在高温时具有较高的生成N2选择性。本发明的催化剂为含铈的焦磷酸盐及其负载在二氧化钛上的催化剂，其易于涂覆在在蜂窝陶瓷上，有望取代V基催化剂成为可用于燃煤电厂的烟道气、硝酸生产厂的尾气以及柴油机尾气净化技术。本发明的催化剂催化还原氮氧化物为无害的氮气和水。转化率在90％以上，在350℃连续反应50h不失活。
具体实施方式
实施例1
称取0.01mol硝酸亚铈(4.34g)并将其溶于250ml水中。将硝酸亚铈溶液倒入含有0.005mol焦磷酸的容器中，搅拌使溶液澄清。再向溶液中加入6.00g尿素。待尿素完全溶解后，开始加热至95-100℃，并且在该温度下加热搅拌至蒸干。所得样品在110℃烘干过夜，500℃空气中焙烧4h，得到用于选择催化还原氮氧化物的含铈的焦磷酸盐催化剂，称为催化剂1。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。
实施例2
称取0.01mol硝酸亚铈(4.34g)并将其溶于250ml水中。将硝酸亚铈溶液倒入含有0.075mol焦磷酸的容器中，搅拌使溶液澄清。再向溶液中加入6.00g尿素。待尿素完全溶解后，开始加热至95-100℃，并且在该温度下加热搅拌至蒸干。所得样品在110℃烘干过夜，500℃空气中焙烧4h，得到用于选择催化还原氮氧化物的含铈的焦磷酸盐催化剂，称为催化剂2。将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。
实施例3
称取0.01mol硝酸亚铈(4.34g)并将其溶于250ml水中。将硝酸亚铈溶液倒入含有0.02mol焦磷酸的容器中，搅拌使溶液澄清。再向溶液中加入6.00g尿素。待尿素完全溶解后，开始加热至95-100℃，并且在该温度下加热搅拌至蒸干。所得样品在110℃烘干过夜，500℃空气中焙烧4h，得到用于选择催化还原氮氧化物的铈的焦磷酸盐催化剂，称为催化剂3。将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。
实施例4
称取1.16g硝酸亚铈溶解后倒入含有0.87g焦磷酸中，搅拌，然后向溶液中加入1.20g尿素。称取2.0g TiO2载体，并将其加入上述溶液中，开始加热到95～100℃搅拌蒸干。110℃烘干过夜，500℃空气中焙烧4h得到用于选择催化还原氮氧化物的含铈的焦磷酸盐催化剂，称为催化剂4(铈的焦磷酸盐与二氧化钛的质量比为1∶3)。将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。
实施例5
称取1.16g硝酸亚铈溶解后倒入含有0.87g焦磷酸中，搅拌，然后向溶液中加入1.20g尿素。称取6.0g TiO2载体，并将其加入上述溶液中，开始加热到95～100℃搅拌蒸干。110℃烘干过夜，500℃空气中焙烧4h得到用于选择催化还原氮氧化物的铈的焦磷酸盐催化剂，称为得到催化剂5(铈的焦磷酸盐与二氧化钛的质量比为1∶9)。将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。
实施例6
称取1.16g硝酸亚铈溶解后倒入含有0.87g焦磷酸中，搅拌，然后向溶液中加入1.20g尿素。称取13.0g TiO2载体，并将其加入上述溶液中，开始加热到95～100℃搅拌蒸干。110℃烘干过夜，500℃空气中焙烧4h得到用于选择催化还原氮氧化物的含铈的焦磷酸盐催化剂，称为得到催化剂6(铈的焦磷酸盐与二氧化钛的质量比为1∶20)。
实施例7
将0.40g实施例1-3催化剂放置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：
反应条件为NO：1000ppm，NH3：1000ppm，O2：10％，Ar为平衡气，气体总流量为100ml/min，反应空速(GHSV)为20 000h-1。反应温度区间从200℃到550℃。NO和NH3均用质谱检测。
表1不同反应温度下催化剂催化还原氮氧化物的活性
实施例8
将0.10g实施例4-6催化剂放置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：
反应条件为NO：1000ppm，NH3：1000ppm，O2：10％，Ar为平衡气，气体总流量为100ml/min，反应空速(GHSV)为80 000h-1。反应温度区间从250℃到550℃。NO和NH3均用质谱检测。
表2不同反应温度下催化剂催化还原氮氧化物的活性
实施例9
将0.10g实施例4催化剂放置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：
反应条件为NO：1000ppm，NH3：1000ppm，O2：10％，Ar为平衡气，气体总流量为100ml/min，反应空速(GHSV)为80 000h-1。反应温度设定在350℃，连续反应50h，并每隔3-5h进行一次活性测试。NO和NH3均用质谱检测。实验结果表明，催化剂氮氧化物的转化率一直保持在90％以上，没有出现失活或活性降低的现象。
Claims (2)
1.用于选择催化还原氮氧化物的铈的焦磷酸盐催化剂，其特征在于，其由含铈的焦磷酸盐及二氧化钛组成，其中，铈与焦磷酸根的摩尔比为1∶2到2∶1，含铈的焦磷酸盐与二氧化钛的质量比为1∶3～1∶20，二氧化钛为锐钛矿晶型。
2.如权利要求1所述的用于选择催化还原氮氧化物的铈的焦磷酸盐催化剂的制法，其特征在于，其步骤和条件如下：
取硝酸亚铈溶于水中，将硝酸亚铈水溶液倒入含有焦磷酸的容器中，搅拌完全溶解后，加入尿素，待尿素全溶后，加入TiO2，然后开始加热到95-100℃，将溶液蒸干，再置入110℃烘箱干燥8-12h，最后在400-600℃焙烧4-6小时，得到用于选择催化还原氮氧化物的含铈的焦磷酸盐催化剂；所述的硝酸亚铈∶焦磷酸∶尿素∶TiO2的质量比为1.16∶0.87∶1.20∶2-13。
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