KR20140027062A - 선택 환원형 촉매, 및 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법 - Google Patents

선택 환원형 촉매, 및 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법 Download PDF

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타카시 히하라
토모아키 이토
야스히 타나카
마코토 나가타
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엔.이. 켐캣 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 선택 환원 촉매에 환원 성분으로서 요소수나 암모니아수를 분무 공급하는 것으로, 보일러, 가스터빈, 또는 린번형 가솔린 엔진, 디젤 엔진 등 린번 엔진으로부터의 배기가스에 포함되는 질소산화물을 고SV하에서도 효과적으로 정화할 수 있어 압력 손실이 작은 선택 환원형 촉매, 및 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법을 제공한다. 린번 엔진으로부터 배출되는 배기가스에 질소산화물의 환원제로서 요소 또는 암모니아를 첨가하여 질소산화물을 선택적으로 환원하기 위한 선택 환원형 촉매에 대해, 적어도 철 원소를 포함한 제올라이트(A)와 실리카, 산화 텅스텐, 세리아, 및 산화 지르코늄으로 구성된 복합 산화물(B)을 포함한 촉매층을 탈초 성분으로서 일체 구조형 담체의 표면에 피복한 것으로 구성되어 있고, 복합 산화물(B)의 조성이, 실리카: 20 중량% 이하, 산화 텅스텐: 1 ~ 50 중량%, 세리아: 1 ~ 60 중량%, 및 산화 지르코늄: 30 ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매 등에 의해 제공한다.

Description

선택 환원형 촉매, 및 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법 {Selective Reduction Catalyst, and Exhaust Gas Purification Device and Exhaust Gas Purification Method Using Same}
본 발명은, 선택 환원형 촉매, 및 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 선택 환원 촉매에 환원 성분으로서 요소수나 암모니아수를 분무 공급하는 것으로, 보일러, 가스터빈, 또는 린번형(lean-burn-type) 가솔린 엔진, 디젤 엔진 등 린번 엔진으로부터의 배기가스에 포함되는 질소산화물을 저온으로부터 고온까지, 공간 속도(Space　Velocity: SV로 칭하기도 함)로는 고SV(30 khr-1 ~ 60 khr-1)로부터 초고SV(60 khr-1 이상) 하에서도 효과적으로 정화할 수 있어 내열성이 뛰어나고 압력 손실이 작은 선택 환원형 촉매, 및 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법에 관한 것이다.
린번 엔진으로부터 배출되는 배기가스에는, 연료나 연소 공기에 유래한 여러 유해 물질들이 포함된다. 이러한 유해 물질로는 탄화수소(HC), 가용성 유기 성분(Soluble　Organic　Fraction: SOF로 칭하기도 함), 그을음(Soot), 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx) 등이 있어, 이것들 유해 성분의 배출량에 대한 규제는 해마다 강화되고 있다. 이들 유해 성분의 정화 방법으로는, 배기가스를 촉매에 접촉시켜 정화하는 방법이 실용화되어 있다.
또한, 이러한 린번 엔진에서는, 연료의 종류나 공급량이나 공급의 타이밍, 공기의 양 등을 제어하여 유해 물질의 발생량을 억제하는 것도 검토되고 있다. 그러나, 종래의 촉매나 제어 방법에서는 만족할 만한 정도로 배기가스의 정화는 되고 있지 않다. 특히, 린번 엔진에서는, 질소산화물이 배출되기 쉽고, 더욱이, 그 규제는 더욱 더 강화되고 있지만, 기존의 NOx 정화 기술에서는, 자동차에 탑재되는 디젤 엔진의 경우, 그 가동 조건이 항상 변화함으로 인해, 유해 물질의 배출을 억제하는 것은 곤란하였다.
NOx의 정화 기술(탈초기술) 가운데, 촉매를 사용하는 것으로는, NOx를 포함한 배기가스를, 암모니아(NH3) 성분의 존재하에서, 산화 바나듐, 제올라이트 등을 주성분으로 하는 선택 환원 촉매와 접촉시켜 환원탈초 하는 기술이, 선택 환원법 또는 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic　Reduction: 이하, SCR로 칭하기도 함) 법으로서 알려져 있다.
이러한 NH3 성분을 환원제로서 이용하는 SCR에서는, 주로 다음에 나타내는 반응식 (1) ~ (3)에 의해, NOx를 최종적으로 N2에 환원한다.
4NO + 4 NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O … (1)
6NO2 + 8NH3 → 7N2 ＋ 12H2O … (2)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O … (3)
배기가스 중의 탈초에 즈음해서는, 상기 탈초반응 (1) ~ (3)에 있어서, 이론상은 NH3/NOx 몰비가 1.0이면 좋지만, 디젤 엔진의 가동시에 있어서의 과도기적인 엔진 운전 조건의 경우나, 공간 속도나, 배기가스의 온도, 촉매 표면의 온도가 적합하지 않는 경우에, 충분한 탈초성능을 얻기 위해서 공급하는 NH3 성분의 NH3/NOx 비율을 크게 하지 않을 수 없는 경우가 있어서, 결과적으로 미반응의 NH3가 누출되어, 새로운 환경오염 등의 2차 공해를 일으키는 위험성이 지적되고 있다. 이하, 누출되는 NH3를 슬립, 또는 NH3 슬립이라고 하는 경우도 있다.
이러한 탈초촉매 시스템에는, 환원 성분으로서 NH3 가스를 이용해도 좋지만, NH3는 그 자체가 자극적인 냄새가 나고 유해성이 있다. 이 때문에, NH3 성분으로서 탈초촉매의 상류로부터 요소수를 첨가하여, 열분해나 가수분해에 의해 NH3를 발생시켜, 이것을 환원제로서 작용시키고 탈초성능을 발현하는 방식이 제안되고 있다.
이러한 요소의 분해로 NH3를 얻는 반응식은, 이하 (4) ~ (6)과 같다.
NH2-CO-NH2 → NH3 + HNCO (4: 요소 열분해)
HNCO + H2O → NH3 + CO2 (5: 이소시안산 가수분해)
NH2-CO-NH2 + H2O → 2NH3 + CO2 (6: 요소 가수분해)
요소는 SCR 촉매의 상류로부터 요소수로서 분무 공급된다. 전술대로, NOx의 환원 정화에 공헌하는 것은 주로 NH3라는 점에서, SCR 촉매에 있어서의 NOx의 반응은, 요소의 분해 효율에 의해 영향을 받는다. 요소의 분해 효율이 낮으면 NOx 정화의 효율이 저하하는 것은 물론, 요소의 사용량이 증가하여 미반응의 요소에 의해 NH3 슬립(slip)을 유발할 우려가 있다.
이러한 NH3 슬립에 대해서는, SCR 촉매의 후단에 슬립 한 NH3를 산화해 정화하기 위해서, 산화 촉매를 배치할 필요가 있었다. 그러나, 이러한 NH3 슬립 정화용의 촉매를 배치하는 것은, 비용 증가로 연결되어, 특히 자동차에서는 촉매의 탑재 장소를 확보하는 것이 어려웠다.
또한, 슬립 하는 NH3의 양이 많아지면, 촉매에 높은 산화 능력이 요구되어 활성종인 백금 등 고가의 귀금속을 다량으로 사용할 필요가 있었다.
NH3 성분에 의한 NOx의 정화에서는, 상기 식(3)과 같이 NO와 NO2가 대체로 반씩 포함되는 분위기로 반응을 촉진한다 (비특허 문헌 1). 그렇지만, 린번 엔진으로부터 배출되는 NOx 성분의 대부분은 일산화 질소(NO)이다 (특허 문헌 2). 이 때문에, NOx의 효율적인 정화를 위해, 배기가스 중의 NO2 성분의 농도를 더하기 위해서, 배기가스 유로에 NO 산화 수단을 배치하는 것이 제안되고 있다 (특허 문헌 2).
이러한 NO산화 수단을 이용하여, 유해 미립자 성분, NOx를 하나의 촉매계로 동시에 정화하는 방법도 제안되고 있다. 그 중 하나가, 배기가스 유로 중에 산화 촉매, 필터, SCR 촉매를 이 순서에 배치하여, SCR 촉매의 전단에서 암모니아 성분을 분무하는 것이다 (특허 문헌 3).
또한, 가스터빈이나 가스 엔진으로부터의 배기가스는 고온 또한 고SV(공간 속도)이며, 이러한 조건하에서의 NOx 제거는, 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 작용에 있어서의 과제가 되고 있다. 약 300℃ 초과의 배기 온도로 암모니아에 의해 질소산화물의 선택적 접촉 환원을 행하기 위한 촉매로서 제올라이트를 포함한 제 1 성분과 세륨, 철, 동등의 각 물질 또는 혼합물로 이루어진 제 2 성분과 산소 저장 물질을 포함한 SCR 촉매가 제안되고 있다 (특허 문헌 1). 이러한 SCR 촉매로서 실시예에는, 알루미나, 혼합 제올라이트, Ce-Zr계 산화물을 포함한 재료를 이용한 “세륨 혼합 워슈코트 촉매”가 예시되고 있어, 550℃과 같은 고온으로 높은 NOx 제거 효율을 얻을 수 있었다고 하고 있다.
디젤 기관으로부터의 배기가스는, 특허 문헌 1에 기재되어 있듯이, 공간 속도가 1 k ~ 150 khr-1으로 광범위하게 변동할 수 있다. 특허 문헌 1에서는, 15 k ~ 25 khr-1의 비교적 낮은 공간 속도로 SCR 촉매의 탈초효율을 확인하고 있지만, 그것을 넘는 비교적 높은 공간 속도에서는 탈초효율이 저하한다고 생각된다.
또한, 최근, 배기가스 규제의 강화와 함께 린번 엔진의 배기가스 정화 시스템에 이용되는 촉매의 수가 증가하는 경향에 있다. 특히, 모바일 내연기관인 자동차용의 경우, 장치의 탑재 스페이스 문제나 저연비화-고출력화의 요청이 있다. 이러한 요청에 대해서, 1개당 촉매를 경량화-소형화하는 것이 요구되고 압력 손실을 저감할 필요가 있다. 특허 문헌 1에서는, 이러한 문제에 대해 검토가 이루어지지 않고, 배기가스 정화 촉매로서 실용적이다라고 말할 수 없다.
[선행 기술 문헌]
(특허 문헌)
특허 문헌 1: JP 2009-538736
특허 문헌 2: JP 평5-38420 (청구항 1, 단락 0012 및 0013)
특허 문헌 3: JP 2002-502927
(비특허 문헌)
비특허 문헌 1: Catalysis Today 114(2006) 3-12 (제2쪽 좌측란)
본 발명의 목적은, 선택 환원 촉매에 환원 성분으로서 요소수나 암모니아수를 분무 공급하는 것으로, 보일러, 가스터빈, 또는 린번형 가솔린 엔진, 디젤 엔진 등 린번 엔진으로부터의 배기가스에 포함되는 질소산화물을 고SV하에서도 효과적으로 정화할 수 있어 압력 손실이 작은 선택 환원형 촉매, 및 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 종래의 과제에 면밀히 검토하고 심도있는 연구를 거듭한 결과, 특정의 제올라이트와 실리카, 산화 텅스텐, 세리아, 및 산화 지르코늄으로 구성된 특정한 조성을 가지는 복합 산화물을 탈초(denitration) 성분으로 한 SCR 촉매를 이용하고, 필요한 경우, 요소 가수분해 성분으로서 이산화 티타늄, 실리카, 및 산화 지르코늄으로 구성된 복합 산화물(C)을 이용하는 경우, 그 촉매 배드(catalyst bed) 온도가 150℃ ~ 580℃이라고 하는 광범위한 온도로, 질소산화물을 포함한 린번 엔진으로부터 배출되는 배기가스 중의 질소산화물 성분을, 요소나 암모니아 수용액에 의해 높은 효율로 정화할 수 있어서 650℃ 정도의 고온의 열처리 이후에도 활성을 유지할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 발명에 따르면, 린번 엔진으로부터 배출되는 배기가스에 질소산화물의 환원제로서 요소 또는 암모니아를 첨가하여 질소산화물을 선택적으로 환원하기 위한 선택 환원형 촉매에 있어서, 적어도 철 원소를 포함한 제올라이트(A)와 실리카, 산화 텅스텐, 세리아(ceria), 및 산화 지르코늄으로 구성된 복합 산화물(B)을 포함한 촉매층을 탈초 성분으로서 일체 구조형 담체의 표면에 피복한 것으로 구성되어 있고, 복합 산화물(B)의 조성이, 실리카: 20 중량% 이하, 산화 텅스텐: 1 ~ 50 중량%, 세리아: 1 ~ 60 중량%, 및 산화 지르코늄: 30 ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 2 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 복합 산화물(B)의 조성이, 실리카: 5 중량% 이하, 산화 텅스텐: 3 ~ 30 중량%, 세리아: 5 ~ 40 중량%, 및 산화 지르코늄: 50 ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 3 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 촉매층이, 요소 가수분해 성분으로서 이산화 티타늄, 실리카, 및 산화 지르코늄으로 구성된 복합 산화물(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 4 발명에 따르면, 제 3 발명에 있어서, 복합 산화물(C)의 조성이, 이산화 티타늄: 70 ~ 95 중량%, 실리카: 1 ~ 10 중량%, 및 산화 지르코늄: 5 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 5 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 제올라이트(A)가, 철로 이온 교환한, β형 제올라이트(A1) 및/또는 MFI형 제올라이트(A2)인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 6 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 제올라이트(A)가 철 원소를 Fe2O3 환산으로 0.5 ~ 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 7 발명에 따르면, 제 1 또는 3 발명에 있어서, 촉매층을 구성하는 탈초 성분 또는 요소 가수분해 성분의 피복량이 20 ~ 320 g/L인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 8 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 제올라이트(A)의 피복량이 전체 촉매층에 대해 10 ~ 80 중량%인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 9 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 복합 산화물(B)의 피복량이 전체 촉매층에 대해 20 ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 10 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 복합 산화물(C)의 피복량이 전체 촉매층에 대해 1 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 11 발명에 따르면, 일체 구조형 담체의 표면에, 제 1 ~ 10 발명 중의 어느 하나에 있어서, 적어도 철 원소를 포함한 제올라이트(A)와 실리카, 산화 텅스텐, 세리아, 및 산화 지르코늄으로 구성된 복합 산화물(B)과 이산화 티타늄, 실리카, 및 산화 지르코늄으로 구성된 복합 산화물(C)을 포함한 촉매층이 상하 2층에 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 12 발명에 따르면, 제 11 발명에 있어서, 하층의 피복량이 전체의 20 ~ 80 중량%이며, 상층의 피복량이 전체의 80 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 13 발명에 따르면, 제 11 발명에 있어서, 하층이 제올라이트(A) 50 ~ 90 중량%, 복합 산화물(B) 10 ~ 40 중량%, 및 복합 산화물(C) 1 ~ 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 14 발명에 따르면, 제 11 발명에 있어서, 상층이 제올라이트(A) 10 ~ 40 중량%, 복합 산화물(B) 50 ~ 90 중량%, 및 복합 산화물(C) 1 ~ 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 15 발명에 따르면, 배기가스 유로에, 일산화 질소 및 탄화수소의 산화 기능을 가지는 산화 촉매(DOC)와 미립자 물질을 포집하여 연소 제거하는 필터(DPF)와 요소 수용액 또는 암모니아 수용액을 공급하는 분무 수단과 제 1 ~ 14 발명 중의 어느 하나에 따른 선택 환원형 촉매의 순서로 배치한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 장치가 제공된다.
본 발명의 제 16 발명에 따르면, 제 15 발명의 배기가스 정화 장치를 이용하여, 린번 엔진으로부터 배출되는 배기가스를 산화 촉매(DOC)와 필터(DPF)에 통과시켜, 배기가스 중의 탄화수소 성분, 일산화탄소를 정화함과 함께, 일산화 질소의 대부분을 이산화질소로 바꾼 후, 요소 수용액 또는 암모니아 수용액을 분무 공급하여, 선택 환원형 촉매를 통과시켜 배기가스 중의 질소산화물을 환원하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 방법이 제공된다.
본 발명의 선택 환원형 촉매에 의하면, 특정의 제올라이트와 실리카, 산화 텅스텐, 세리아, 및 산화 지르코늄으로 구성된 특정 조성의 복합 산화물을 탈초 성분으로 포함함으로써, 예를 들어 130 ~ 560℃이라고 하는 저온으로부터 고온에 걸친 넓은 온도 범위에서 높은 효율로 배기가스 중의 NOx를 정화할 수 있다. 또한, 고SV(30 k ~ 60 khr-1)로부터 초고SV(60 khr-1 이상) 하에서도 효과적으로 정화할 수 있어 내열성이 뛰어난 한편 압력 손실도 저감 할 수 있다. 그에 따라 SCR 촉매를 경량-소형화할 수 있어 나아가서는 자동차용 배기가스 정화 촉매 장치의 탑재 스페이스의 문제를 경감할 수 있다. 이에 더해 저연비화-고출력화의 요청에도 응할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 선택 환원형 촉매를 이용하여, 요소에 의한 NOx 정화 성능을 측정해, 종래의 촉매와 비교한 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 선택 환원형 촉매를 이용하여, 압력 손실을 측정해, 종래의 촉매와 비교한 그래프이다.
이하에 실시예 및 비교예를 통해, 본 발명의 특징을 한층 명확하게 하지만, 본 발명은, 이들 실시예의 태양으로 한정되는 것은 아니다. 더불어, 본 실시예 및 비교예에 사용하는 촉매는 다음에 나타내는 방법에 따라 조제했다.
[본 SCR 촉매(1)의 제조]
요소 가수분해 성분, 즉, 복합 산화물(C)(87 중량% TiO2 / 10 중량% ZrO2 / 3 중량% SiO2) 54 g를 준비하고, 물로 농도를 조정하고 볼 밀을 이용해 밀링하여 소정의 입자 지름으로 만들었다.
복합 산화물(C)의 slurry를 교반기로 교반하면서, 물, 60% 초산 수용액, 복합 산화물(B), 즉, Si/W/Ce/Zr계 재료(1 중량% SiO2 / 10 중량% WO3 / 23 중량% CeO2 / 66 중량% ZrO2) 679 g, 다음으로 제올라이트(A), 즉, Fe이온 교환 제올라이트(Fe이온 교환량: 2.2 중량% Fe2O3 환산, BEA형, SAR=26) 232 g, 조공입자 60 g, 바인더 36 g를 차례차례 투입하여 도포용 slurry로 만들었다.
계속하여, 일체형 구조 담체, 구체적으로는 하니컴 플로우-쓰루형 코디에라이트 담체(300 셀, 5 mil, 9 인치 직경 x 7 인치 길이)를 도포용 slurry에 침지시켜, 워쉬 코트법으로, 일체형 구조 담체의 단위 체적당 280 g의 촉매 성분을 피복하고, 대기 분위기 하에서, 350℃ 4시간 예비 가열한 후에 450℃ 1시간의 소성 처리를 가하였다.
얻을 수 있던 본 SCR 촉매(1)의 단위 체적당 촉매량, 및 조성을 표 1에 기재한다. 표 1 중에서, 수치는 하니컴 플로우-쓰루형 코디에라이트 담체의 단위 체적당 담지량 [g/L]이다.
[본 SCR 촉매(2)의 제조]
요소 가수분해 성분, 즉, 복합 산화물(C)(87 중량% TiO2 / 10 중량% ZrO2 / 3 중량% SiO2) 54 g를 준비해, 볼 밀에 투입해, 소정의 입자 지름으로 만들었다.
계속하여, 복합 산화물(C)의 slurry를 교반기로 교반하면서, 물, 60% 초산 수용액, 복합 산화물(B), 즉, Si/W/Ce/Zr계 재료(1 중량% SiO2 / 10 중량% WO3 / 23 중량% CeO2 / 66 중량% ZrO2) 679 g, 다음으로 제올라이트(A), 즉, Fe이온 교환 제올라이트(Fe이온 교환량: 4.0 중량% Fe2O3 환산, MFI형, SAR=27) 232 g, 조공입자 66 g, 바인더 36 g를 차례차례 투입하였다.
이러한 도포용 slurry를 일체형 구조 담체의 하니컴 플로우-쓰루형 코디에라이트 담체(300 셀, 5 mil, 9 인치 직경 x 7 인치 길이)에 침지시켜, 워쉬 코트법으로, 일체형 구조 담체의 단위 체적당 280 g의 촉매 성분을 도포하였다. 그런 다음, 대기 분위기 하에서, 350℃ 4시간 예비 가열한 후에 450℃ 1시간의 소성 처리를 가하였다.
얻을 수 있던 본 SCR 촉매(2)의 단위 체적당의 촉매량, 및 조성을 표 1에 기재한다.
[본 SCR 촉매(3)의 제조]
우선, 요소 가수분해 성분, 즉, 복합 산화물(C)(87 중량% TiO2 / 10 중량% ZrO2 / 3 중량% SiO2) 54 g를 준비하여, 볼 밀에 투입하고, 소정의 입자 지름으로 만들었다.
계속하여, 이러한 slurry에, 제올라이트(A), 즉, Fe이온 교환 제올라이트(Fe이온 교환량: 2. 2 중량% Fe2O3 환산, BEA형, SAR=26) 357 g로 Fe이온 교환 제올라이트(Fe이온 교환량: 4. 0 중량% Fe2O3 환산, MFI형, SAR=27) 321 g, 다음으로 복합 산화물(B), 즉, Si/W/Ce/Zr계 재료(1 중량% SiO2 / 10 중량% WO3 / 23 중량% CeO2 / 66 중량% ZrO2) 232 g, 바인더 36 g를 차례차례 투입하여, 도포용 slurry로 만들었다.
계속하여, 일체형 구조 담체, 구체적으로는 하니컴 플로우-쓰루형 코디에라이트 담체(300 셀, 5 mil, 9 인치 직경 x 7 인치 길이)를 도포용 slurry에 침지시켜, 워쉬 코트법으로, 일체형 구조 담체의 단위 체적당 280 g의 촉매 성분을 도포하였다. 그 후, 대기 분위기 하에서, 550℃ 30 분의 소성 처리를 가하였다.
얻을 수 있던 본 SCR 촉매(3)의 단위 체적당의 촉매량 및 조성을 본SCR 촉매(1)와 함께 표 1에 기재한다.
[본 SCR 촉매(4)의 제조]
= 하층(Bottom) =
우선, 요소 가수분해 성분, 즉, 복합 산화물(C)(87 중량% TiO2 / 10 중량% ZrO2 / 3 중량% SiO2) 54 g를 준비하고, 볼 밀에 투입하여, 소정의 입자 지름으로 만들었다.
계속하여, 이러한 slurry에, 제올라이트(A), 즉, Fe이온 교환 제올라이트(Fe이온 교환량: 2.2 중량% Fe2O3 환산, BEA형, SAR=26) 357 g로 Fe이온 교환 제올라이트(Fe이온 교환량: 4. 0 중량% Fe2O3 환산, MFI형, SAR=27) 321 g, 다음으로 복합 산화물(B), 즉, Si/W/Ce/Zr계 재료(1 중량% SiO2 / 10 중량% WO3 / 23 중량% CeO2 / 66 중량% ZrO2) 232 g, 바인더 36 g를 차례차례 투입하여, 도포용 slurry로 만들었다.
그 후, 일체형 구조 담체, 구체적으로는 하니컴 플로우-쓰루형 코디에라이트 담체(300 셀, 5 mil, 9 인치 직경 x 7 인치 길이)를 이 도포용 slurry에 침지시켜, 워쉬 코트법으로, 일체형 구조 담체의 단위 체적당 112 g의 촉매 성분을 도포하였다. 그 후에, 대기 분위기 하에서, 550℃ 30 분의 소성 처리를 가하여, 하층 도포 제품을 얻었다.
= 상층(Top) =
우선, 요소 가수분해 성분, 즉, 복합 산화물(C)(87 중량% TiO2 / 10 중량% ZrO2 / 3 중량% SiO2) 54 g를 준비하고, 볼 밀에 투입하여, 소정의 입자 지름으로 만들었다.
계속하여, 복합 산화물(C)의 slurry를 교반기로 교반하면서, 물, 60% 초산 수용액, 복합 산화물(B), 즉, Si/W/Ce/Zr계 재료(1 중량% SiO2 / 10 중량% WO3 / 23 중량% CeO2 / 66 중량% ZrO2) 679 g, 다음으로 제올라이트(A), 즉, Fe이온 교환 제올라이트(Fe이온 교환량: 4.0 중량% Fe2O3 환산, MFI형, SAR=27) 232 g, 조공입자 66 g, 바인더 36 g를 차례차례 투입하였다.
그 후, 이러한 도포용 slurry(C)를 상기 하층 도포 제품에 워쉬 코트법으로 도포하였다. 이렇게 하여, 일체형 구조 담체의 단위 체적당 168 g의 촉매 성분을 도포한 후에, 대기 분위기 하에서, 350℃ 4시간 예비 가열한 후에, 450℃ 1시간의 소성 처리를 가하여, SCR(4)를 얻었다.
얻을 수 있던 본 SCR 촉매(4)의 단위 체적당의 촉매량 및 조성을, 본SCR 촉매(1)와 함께 표 1에 기재한다.
[비교 SCR 촉매(1)의 제조]
상기 본 SCR 촉매(3)의 복합 산화물(B)을 BEA형의 제올라이트(A)로 대체하고 또한 복합 산화물(C)로서 티탄-규소 복합 산화물(SiO2 환산 규소, 함유율: 10 중량%, BET치: 100 m2/g)로 바꾸어, 비교 SCR 촉매(1)를 얻었다.
얻을 수 있던 각 비교 SCR 촉매에 대해, 단위 체적당의 촉매량 [g/L] 및 조성을, 본 SCR 촉매(1)와 함께 표 1에 기재한다.
[비교 SCR 촉매(2)의 제조]
가수분해 성분으로서 티탄-규소 복합 산화물(SiO2 환산 규소 함유율: 10 중량%, BET치: 100 m2/g) 54 g, Fe이온 교환 제올라이트(Fe이온 교환량: 2.2 중량% Fe2O3 환산, BEA형, SAR=26) 696 g, Fe이온 교환 제올라이트(Fe이온 교환량: 4.0 중량% Fe2O3 환산, MFI형, SAR=27) 179 g, 바인더 71 g, 및 물을 볼 밀에 투입하고 밀링하여 도포용 slurry로 만들었다.
계속하여, 일체형 구조 담체, 구체적으로는 하니컴 플로우-쓰루형 코디에라이트 담체(300 셀, 5 mil, 9 인치 직경 x 7 인치 길이)를 도포용 slurry에 침지시켜, 워쉬 코트법으로, 일체형 구조 담체의 단위 체적당 280 g의 촉매 성분을 피복하고, 대기 분위기 하에서, 450℃ 1시간의 소성 처리를 가하였다.
얻을 수 있던 각 비교 SCR 촉매(2)에 대해, 단위 체적당의 촉매량 [g/L] 및 조성을, 본 SCR 촉매(1)와 함께 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(실시예 1 ~ 4) 및 (비교예 1 ~ 2)
상기와 같이 하여 얻은 본 SCR 촉매(1) ~ (4)에 대해, 아래와 같이 측정 조건 하에서 NOx의 정화 성능과 압력 손실을 측정하였다. 또한, 비교 SCR 촉매(1)(2)에 대해서도, 똑같이 실험하여 성능을 비교하였다. 더불어, 압력 손실의 측정에는, Colorado　Springs 사제의 상품명: Super　Flow를 사용하였다. 결과를 도 1 및 2에 나타낸다.
<측정 조건>
- 엔진: 디젤 5 L 엔진
- 환원제 성분: 32.5 중량% 요소 수용액
- 요소수 분무량: 배기가스 중의 NH3/NOx 비율을 1.0로 제어
- 촉매의 열처리 조건: 630℃ x 50시간, 10 vol% 수증기 함유 공기 기류 중
- 촉매의 마루 온도와 SV: 표 2를 참조
촉매상 온도(℃) SV(h-1)
200 32000
350 44000
400 50000
500 82000

[평가]
상기 본 SCR 촉매(1) ~ (4)를 사용한 실시예와 비교 SCR 촉매(1) ~ (2)를 사용한 비교예를 대비하는 것으로, 다음의 것들을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 선택 환원형 촉매, 본 SCR 촉매(1) ~ (4)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 종래 타입의 비교 SCR(1)(2)와 비교하여 모두 NOx 정화 성능이 우수하다. 또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 압력 손실이 우수하다. 또한, 본 SCR 촉매(4)의 성능은 본 SCR 촉매(1) ~ (3)와 비교할 경우, 가장 NOx 정화 성능이 높은 것이 밝혀진다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은, 린번 연소에 의해 발생하는 NOx의 정화 기술, 예를 들어, 디젤 자동차, 가솔린 자동차, 선박 등의 이동체 용도나, 발전기 등의 정치 용도 등에 사용 가능하다.

Claims (16)

  1. 린번 엔진(lean-burn engine)으로부터 배출되는 배기가스에 질소산화물의 환원제로서 요소 또는 암모니아를 첨가하여 질소산화물을 선택적으로 환원하기 위한 선택 환원형 촉매(selective reduction-type catalyst)로서,
    적어도 철 원소를 포함한 제올라이트(A)와 실리카, 산화 텅스텐, 세리아(ceria), 및 산화 지르코늄으로 구성된 복합 산화물(B)을 포함한 촉매층을, 탈초 성분으로서, 일체 구조형 담체(monolithic structure-type substrate)의 표면에 피복한 것으로 구성되어 있고, 복합 산화물(B)의 조성이, 실리카: 20 중량% 이하, 산화 텅스텐: 1 ~ 50 중량%, 세리아: 1 ~ 60 중량%, 및 산화 지르코늄: 30 ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 복합 산화물(B)의 조성이, 실리카: 5 중량% 이하, 산화 텅스텐: 3 ~ 30 중량%, 세리아: 5 ~ 40 중량%, 및 산화 지르코늄: 50 ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 촉매층이, 요소 가수분해 성분으로서, 이산화 티타늄, 실리카, 및 산화 지르코늄으로 구성된 복합 산화물(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, 복합 산화물(C)의 조성이, 이산화 티타늄: 70 ~ 95 중량%, 실리카: 1 ~ 10 중량%, 및 산화 지르코늄: 5 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 제올라이트(A)가, 철로 이온 교환한, β형 제올라이트(A1) 및/또는 MFI형 제올라이트(A2)인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 제올라이트(A)가, Fe2O3 환산으로 철 원소를 0.1 ~ 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 촉매층을 구성하는 탈초 성분 또는 요소 가수분해 성분의 피복량이 20 ~ 320 g/L인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, 제올라이트(A)의 피복량이 전체 촉매층에 대해 10 ~ 80 중량%인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, 복합 산화물(B)의 피복량이 전체 촉매층에 대해 20 ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서, 복합 산화물(C)의 피복량이 전체 촉매층에 대해 1 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 선택 환원형 촉매.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 있어서, 일체 구조형 담체의 표면에, 적어도 철 원소를 포함한 제올라이트(A)와 실리카, 산화 텅스텐, 세리아, 및 산화 지르코늄으로 구성된 복합 산화물(B)과 이산화 티타늄, 실리카, 및 산화 지르코늄으로 구성된 복합 산화물(C)을 포함한 촉매층이, 상하 2층에 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서, 하층의 피복량이 전체의 20 ~ 80 중량%이며, 상층의 피복량이 전체의 80 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매.
  13. 제 11 항에 있어서, 하층이, 제올라이트(A) 50 ~ 90 중량%, 복합 산화물(B) 10 ~ 40 중량%, 및 복합 산화물(C) 1 ~ 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매.
  14. 제 11 항에 있어서, 상층이, 제올라이트(A) 10 ~ 40 중량%, 복합 산화물(B) 50 ~ 90 중량%, 및 복합 산화물(C) 1 ~ 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택 환원형 촉매.
  15. 배기가스 유로에, 일산화 질소 및 탄화수소의 산화 기능을 가지는 산화 촉매(DOC)와, 미립자 물질(particulate matter)을 포집하여 연소 제거하는 필터(DPF)와, 요소 수용액 또는 암모니아 수용액을 공급하는 분무 수단과, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나에 따른 선택 환원형 촉매를, 상기와 같은 순서로 배치한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 장치.
  16. 제 15 항에 따른 배기가스 정화 장치를 이용하여, 린번 엔진으로부터 배출되는 배기가스를 산화 촉매(DOC)와 필터(DPF)에 통과시켜, 배기가스 중의 탄화수소 성분 및 일산화탄소를 정화함과 함께, 일산화 질소의 대부분을 이산화질소로 바꾼 후, 요소 수용액 또는 암모니아 수용액을 분무 공급하여, 선택 환원형 촉매를 통과시켜 배기가스 중의 질소산화물을 환원하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 방법.
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