JP6437520B2 - 選択接触還元触媒系 - Google Patents

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Description

本発明は、選択接触還元触媒の分野に属する。より詳細には、本発明の態様は、第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物を含む選択接触還元触媒系、希薄燃焼機関排気装置および排気ガスにおける汚染物質を軽減することなどの多様な工程においてこれらの触媒系を使用する方法に関する。
希薄燃焼機関、たとえばディーゼル機関および希薄燃焼ガソリン機関の操作は、優れた燃料節約を使用者に提供し、および燃料希薄状態下における高い空燃比でのこれらの操作のため、非常に低い気相炭化水素および一酸化炭素の排出である。特に、ディーゼル機関はまた、これらの耐久性およびこれらの能力に関してガソリン機関に対する有意な利点を提供し、低速にて高トルクを生じる。
しかし、排出の観点から、ディーゼル機関は、これらの火花点火対照物より深刻な問題を示す。粒子状物質（PM）、窒素酸化物（NOx）、未燃焼炭化水素（HC）および一酸化炭素（CO）に関する排出問題。NOxは、とりわけ一酸化窒素（NO）および二酸化窒素（NO2）を含む窒素酸化物の種々の化学種を記述するために使用される用語である。NOは、日光および炭化水素の存在下における一連の反応を介した、光化学スモッグ形成として公知のプロセス下と考えられているので、心配の種であり、またNOは、酸性雨の有意な一因である。NO2は、他方では、オキシダントとしての高い潜在性を有し、かつ強力な肺刺激物である。また、微粒子（PM）は、呼吸器の問題と関連がある。ディーゼル機関における微粒子および未燃焼炭化水素を減少させるために機関操作修正がなされているので、NOおよびNO2排出は、増大する傾向がある。
希薄燃焼機関からのNOxの有効な低減は、高NOx変換比には還元剤リッチな条件を典型的には必要とするので、達成するのが困難である。排気流のNOx成分の無害な成分への変換は、燃料希薄条件下での操作のために特化されたNOx低減ストラテジーを一般に必要とする。
還元剤としてアンモニアまたはアンモニア前駆体を使用する、選択接触還元（SCR）は、ディーゼル車の排気からの窒素酸化物の除去のための最も実行可能な技術であると考えられる。典型的な排気において、窒素酸化物は、主にNO（＞90%）からなり、そのためSCR触媒は、NOおよびNH3の窒素および水への変換に好都合である。アンモニアSCRプロセスの自動車用途のための開発中の触媒における2つの主要なチャレンジは、200℃の低温からそれより高く、かつ500℃より高い温度についての触媒の水熱安定性の改善を含むSCR活性に広範な操作ウィンドウを提供することである。本明細書に使用される水熱安定性は、水熱老朽化の前に材料のNOx変換能力の少なくとも85%であるように保持を優先して、NOxのSCRを触媒する材料の能力の保持をいう。
とりわけ、鉄促進および銅促進ゼオライト触媒を含む金属促進ゼオライト触媒は、たとえば、金属がイオン交換を経て導入される場合、アンモニアでの窒素酸化物の選択接触還元について公知である。鉄促進ゼオライトベータは、アンモニアでの窒素酸化物の選択的な還元のために有効な触媒であった。残念なことに、それは、500℃を超える温度での気体排気からのNOxの還元などの厳しい水熱状態下で見いだされ、ZSM-5およびBetaのCuおよびFeバージョンなどの多くの金属促進ゼオライトの活性は、低下し始める。この活性の低下は、ゼオライト内での金属含有触媒作用部位の脱アルミニウムおよび結果的な損失による等、ゼオライトの不安定化によるものであると考えられる。
NOx還元の全体の活性を維持するためには、鉄促進ゼオライト触媒の薄め塗膜充填のレベルが増加されなければならない。ゼオライト触媒のレベルが適切なNOx除去を提供するように増加するにつれ、触媒のコストが上がるにつれて、NOx除去のためのプロセスの費用効果性に明らかな減少がある。
いくつかのSCR系、特に大型ディーゼル（HDD）では、SCR系から排出される二次的な汚染物質N2Oを制御することがより重要になった。加えて、銅促進ゼオライト（Cu-SSZ-13）などの一定の既存の触媒は、容認できないほど高いN2O排出を生成する傾向がある。N2Oは温室効果気体であり、かつ排出規制がますます厳密になっているので、SCR系から排出されるN2Oの量を減少させる系に対する需要がある。
本発明の1つの側面は、選択接触還元（SCR）触媒系に属する。第1の態様において、系は、系において配置された第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物を含み、第1のSCR触媒組成物は、第2のSCR触媒組成物より高いN2形成およびより低いN2O形成を促進し、第2のSCR触媒組成物は、第1のSCR触媒組成物とは異なる組成物を有し、かつ第2のSCR触媒組成物は、第1のSCR触媒組成物より低いN2形成およびより高いN2O形成を促進する。
第2の態様において、第1のSCR触媒組成物は、第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物が共通の基体上に配置されるように修正される。
第3の態様において、SCR触媒系、第1の、または第2の態様は、第1のSCR触媒組成物が第2のSCR触媒組成物の上流に位置するように修正される。
第4の態様において、第1から第3の態様のSCR触媒系は、第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物が異なる基体上に配置されるように修正される。
第5の態様において、第1から第4の態様の系は、第1のSCR触媒組成物が、第2のSCR触媒組成物の上流に位置するように修正される。
第6の態様において、第1または第2の態様は、修正され、第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物は、層をなした関係にあり、第1のSCR触媒組成物は、第2のSCR触媒組成物の上部に層をなす。
第7の態様、第1から第6の態様のいずれか、請求項のSCR触媒系において、第1のSCR触媒組成物は、混合した酸化物を含む。
第8の態様において、第7の態様は、混合した酸化物がFe/チタニア、Fe/アルミナ、Mg/チタニア、Cu/チタニア、Ce/Zr、バナジア/チタニアおよびそれらの混合物から選択されるように修正されることができる。
第9の態様において、第8の態様は、混合した酸化物がバナジア/チタニアを含むように修正される。
第10の態様において、第9の態様は、バナジア/チタニアがタングステンで安定されるように修正される。
第11の態様において、第1から第10の態様のいずれかは、修正されることができ、第2のSCR触媒は、金属交換された8環小孔分子ふるいを含む。
第12の態様において、第11の態様は、修正されることができ、分子ふるいは、AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT、DDRおよびSAVからなる群より選択される構造型を有する。
第13の態様において、第12の態様は、修正され、分子ふるいは、アルミノケイ酸ゼオライトであり、かつCHA構造型を有する。
第14の態様において、第13の態様は、修正され、ゼオライトは、SSZ-13およびSSZ-62から選択される。
第15の態様において、第11から第14の態様のいずれかは、修正されることができ、金属は、Cu、Fe、Co、CeおよびNiからなる群より選択される。
第16の態様において、第15の態様は、修正され、金属は、Cuから選択される。
第17の態様において、第16の態様は、修正され、ゼオライトは、2質量%〜8質量％の範囲でCuと交換される。
第18の態様は、基体上に配置されたバナジア/チタニアを含む第1のSCR触媒組成物および基体上に配置された金属交換された8環小孔分子ふるいを含む第2のSCR触媒組成物を含む選択接触還元（SCR）触媒系に属する。
第19の態様において、第18の態様は、修正され、分子ふるいは、AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT、DDRおよびSAVからなる群より選択される構造型を有する。
第20の態様において、第19の態様は、修正され、分子ふるいは、アルミノケイ酸ゼオライトであり、およびCHA構造型を有する。
第21の態様において、第20の態様は、修正され、ゼオライトは、SSZ-13およびSSZ-62から選択される。
第22の態様において、第18から第21の態様は、修正され、金属は、Cu、Fe、Co、CeおよびNiからなる群より選択される。
第23の態様において、第22の態様は、修正され、金属は、Cuから選択される。
第24の態様において、第18から第23の態様は、修正され、ゼオライトは、2質量%〜8質量％の範囲でCuと交換される。
第25の態様において、第18から第24の態様は、修正され、バナジア/チタニアは、タングステンで安定される。
第26の態様において、第18から第25の態様は、修正され、第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物は、共通の基体上に配置される。
第27の態様において、第18から第26の態様は、修正され、第1のSCR触媒組成物は、第2のSCR触媒組成物の上流に位置する。
第28の態様において、第18から第27の態様は、修正され、バナジア/チタニアは、金属交換された8環小孔分子ふるいより高いN2形成およびより低いN2O形成を促進し、金属交換された8環小孔分子ふるいは、バナジア/チタニアより低いN2形成およびより高いN2O形成を促進する。
第29の態様において、第18から第25の態様は、修正され、第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物は、別々の基体上に配置される。
第30の態様において、第29の態様は、修正され、第1のSCR触媒組成物は、第2のSCR触媒組成物の上流に位置する。
第31の態様において、第26の態様は、修正され、第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物は、層をなした関係にあり、第1のSCR触媒組成物は、第2のSCR触媒組成物の上部で層をなす。
第32の態様において、第31の態様は、修正され、分子ふるいは、AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT、DDRおよびSAVからなる群より選択される構造型を有する。
第33の態様において、第32の態様は、修正され、分子ふるいは、アルミノケイ酸ゼオライトであり、およびCHA構造型を有する。
第34の態様において、第33の態様は、修正され、ゼオライトは、SSZ-13およびSSZ-62から選択される。
第35の態様において、第31〜34の態様は、修正され、金属は、Cu、Fe、Co、CeおよびNiからなる群より選択される。
第36の態様において、第35の態様は、修正され、金属は、Cuから選択される。
第37の態様において、第33の態様は、修正され、ゼオライトは、Cuと交換される。
第38の態様において、第31から第37の態様は、修正され、バナジア/チタニアは、タングステンで安定される。
本発明のもう一つの側面は、処理系として希薄燃焼機関排気に属する。第39の態様において、希薄燃焼機関排気ガス処理系は、第1から第37の態様のいずれかの触媒系、希薄燃焼機関および希薄燃焼機関と液体連通して排気ガス導管を含み、触媒系は、機関の下流にある。
第40の態様において、第39の態様は、修正され、機関は、大型ディーゼル機関である。
本発明のもう一つの側面は、希薄燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物を除去する方法に属する。第41の態様において、希薄燃焼機関からの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法であって、方法は、基体上に配置されるバナジア/チタニアを含む第1のSCR触媒組成物および基体上に配置される金属交換された8環小孔分子ふるいを含む第2のSCR触媒組成物を含む選択接触還元（SCR）触媒系と排気ガス流を接触させることを含む。
第42の態様において、第41の態様は、修正され、排気ガスは、NOxを含む。
第43の態様において、第41および第42の態様は、修正され、希薄燃焼機関は、大型ディーゼル機関である。
第44の態様において、希薄燃焼機関排気ガス処理系は、第19の態様の触媒系、希薄燃焼機関および希薄燃焼機関と液体連通して排気ガス導管を含み、触媒系は、機関の下流にある。
第45の態様において、第44の態様は、修正され、機関は、大型ディーゼル機関である。
第46の態様は、希薄燃焼機関からの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法に属し、方法は、系において配置された第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物を含む選択接触還元（SCR）触媒系と排気ガスを接触させることを含み、第1のSCR触媒組成物は、第2の触媒組成物より高いN2形成およびより低いN2O形成を促進し、かつ第2の触媒組成物は、第1のSCR触媒組成物とは異なる組成物を有し、第2の触媒組成物は、第1のSCR触媒組成物より低いN2形成およびより高いN2O形成を促進する。
第47の態様において、第1から第37の態様は、修正され、第2の触媒組成物は、第1の触媒組成物より高いNH3貯蔵容量を有する。
第48の態様において、機関排気からNOxを除去するための選択接触還元（SCR）触媒ハイブリッド系であって、系は、系に配置された第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物を含み、第1のSCR触媒組成物は、アンモニアに曝露されるときに、第2の触媒組成物より速いDeNOx反応時間を有し、第2のSCR触媒組成物は、第1の触媒組成物より高い定常状態DeNOx性能を有し、第1のSCR触媒組成物は、第2のSCR触媒組成物が同じDeNOxパーセンテージを提供するより低いアンモニア貯蔵レベルにて標的にDeNOxパーセンテージを提供し、系は、第1の触媒組成物より高いDeNOx定常状態性能を提供する。
第49の態様において、第48の態様は、修正され、排気温度の急上昇が生じる加速状態下で、温度上昇のためにハイブリッド系から放出されるアンモニアは、第2の触媒組成物のみを有する系から放出されるアンモニアより少ない。
第50の態様において、第48または第49の態様は、修正され、第1の触媒組成物は、タングステンで安定されるバナジア/チタニアを含む。
第51の態様において、第50の態様は、修正され、第2の触媒組成物は、金属交換された8環小孔分子ふるいを含む。
第52の態様において、第51の態様は、修正され、分子ふるいは、AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT、DDRおよびSAVからなる群より選択される構造型を有する。
第53の態様において、第52の態様は、修正され、分子ふるいは、アルミノケイ酸ゼオライトであり、およびCHA構造型を有する。
第54の態様において、第48から第53の態様は、修正され、ゼオライトは、SSZ-13およびSSZ-62から選択され、かつ金属は、Cuを含む。
第55の態様において、第1から第38の態様の系は、修正され、第1のSCR触媒組成物は、第2のSCR触媒組成物より高いN2形成およびより低いN2O形成を促進し、かつ第2のSCR触媒組成物は、200℃〜600℃の温度範囲についてより低いN2形成およびより高いN2O形成を促進する。
第56の態様において、第48から第54の態様は、修正され、第1のSCR触媒組成物は、アンモニアに曝露されるときに、第2の触媒組成物より速いDeNOx反応時間を有し、第2のSCR触媒組成物は、第1の触媒組成物より高い定常状態DeNOx性能を有し、第1のSCR触媒組成物は、第2のSCR触媒組成物が同じDeNOxパーセンテージを提供するより低いアンモニア貯蔵レベルにて標的にDeNOxパーセンテージを提供し、系は、200℃〜600℃の温度範囲について第1の触媒組成物形成より高いDeNOx定常状態性能を提供する。
一つまたは複数の態様にしたがったSCR触媒系の部分的な断面図を示す。 一つまたは複数の態様にしたがったSCR触媒系の部分的な断面図を示す。 一つまたは複数の態様にしたがったSCR触媒系の部分的な断面図を示す。 一つまたは複数の態様および比較の系にしたがったSCR触媒系についてN2O排出を比較するグラフである。 一つまたは複数の態様および比較の系にしたがったSCR触媒系についてN2O排出を比較するグラフである。 上流のディーゼル酸化触媒を伴う系の両方に、一つまたは複数の態様および比較の系にしたがったSCR触媒系についてN2O排出を比較するグラフである。 上流のディーゼル酸化触媒を伴う系の両方に、一つまたは複数の態様および比較の系にしたがったSCR触媒系についてNOx変換を比較するグラフである。 上流のディーゼル酸化触媒を伴う系の両方に、一つまたは複数の態様および比較の系にしたがったSCR触媒系について硫酸化後のNOx変換を比較するグラフである。 実施例6に記載されているようにコンピューターモデルによって生成されるグラフであり、225℃および10% NO2にての反応曲線DeNOx対時間の分析を示す。 実施例6に記載されているようにコンピューターモデルによって生成されるグラフであり、225℃および10%のNO2にての反応曲線DeNOx対総吸収NH3の分析を示す。
詳細な説明
本発明のいくつかの例示的な態様を記述する前に、本発明が、以下の記述に記載される構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことを理解すべきである。本発明は、その他の態様であり、かつ種々の方法で行われ、または実施されることができる。
政府の規制は、小型および大型希薄燃焼機関自動車のためのNOx還元技術の使用を必要とする。尿素を使用するNOxの選択接触還元（SCR）は、NOx制御のための有効で、かつ優位な排出制御技術である。将来の政府の規制を満たすために、SCR触媒系は、現在のCu-SSZ-13に基づいた系と比較して性能を改善した。本発明の態様は、低いN2O排出およびまた、単一のSCR触媒およびその他の二重のSCR触媒系より低いNH3貯蔵レベルにてNOx変換効率改善を有するSCR触媒に属する。理論によって制約されることを意図しないが、一つまたは複数の態様にしたがったSCR触媒系の動的応答は、改善されたNH3貯蔵容量によって提供されると考えられる。本明細書において記述した本発明の特徴は、関心対象の全てのSCR温度範囲、すなわち200℃〜600℃を超えて提供されるべきである。一つまたは複数の態様によれば、第1および第2のSCR触媒組成物は、Pt、PdおよびRhなどの白金族金属を除外する。
本発明の態様は、SCR触媒系、これらの製造のための方法、排気ガス精製系およびこのようなSCR触媒系を使用して排気ガスから窒素酸化物を減らす方法に向けられる。
態様は、改善されたNOx性能を希薄燃焼機関に提供するSCR触媒系の使用に向けられる。SCR触媒系を任意の希薄燃焼機関において使用することができる一方、具体的態様において、触媒系は、大型ディーゼル用途に使用される。大型ディーゼル用途は、連邦によって8,500lbを超える、およびカリフォルニア（1995年モデルおよびそれ以後）において14,000lbを超える車両総重量評価（GVWR）を有するディーゼル機関で動く自動車を含む。態様にしたがったSCR触媒系は、同様に、限定されないが、ノンロードディーゼル機関、機関車、船用機関および固定ディーゼル機関を含むその他の機関における使用を有してもよい。本発明は、同様に、軽量用ディーゼル、圧縮天然気体および希薄燃焼ガソリンを直接注入された機関などのその他の希薄燃焼機関型に適用可能性を有し得る。
この開示において使用する用語に関して、以下の定義を提供する。
本明細書に使用される、用語「触媒」または「触媒組成物」は、反応を促進する材料をいう。本明細書に使用される、句「触媒系」は、2つ以上の触媒、たとえば第1のSCR触媒および第2のSCR触媒の組み合わせの組み合わせをいう。触媒系は、2つのSCR触媒が共に混合された薄め塗膜の形態であってもよい。
本明細書に使用される、用語「上流の」および「下流の」は、機関からテールパイプの方への機関排気ガス流の流れにしたがった相対的方向をいい、上流位置における機関、並びにテールパイプ機関およびフィルタおよび触媒などの任意の汚染対策物品は、下流にある。
本明細書に使用される、用語「流れ」は、広義には、固体または液体粒子状物質を含み得る流れている気体の任意の組み合わせをいう。用語「気体流」または「排気ガス流」は、希薄燃焼機関の排気などの気体状構成要素の流れを意味し、これは、液体の液滴、固体の微粒子および同様のものなどの同伴非気体状成分を含んでもよい。希薄燃焼機関の排気ガス流は、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素の酸化物、可燃性および／または炭素質粒子状物質（煤煙）,並びに未反応の酸素および窒素を典型的にはさらに含む。
本明細書に使用される、用語「基体」は、触媒組成物が、典型的にはその上にある触媒作用組成物を含む複数の粒子を含む薄め塗膜の形態で置かれた上に一体となった材料をいう。薄め塗膜は、液体溶媒における特定された粒子の固体含有量（たとえば、30〜90質量%）を含むスラリーを調製することによって形成され、これが次いで、基体上に被覆され、かつ乾燥されて薄め塗膜層を提供する。
本明細書に使用される、用語「薄め塗膜」は、ハニカム式担体部材などの基体材料に適用される触媒作用またはその他の材料の薄い、粘着性の被覆技術におけるその通常の意味を有し、それは、処理される気体流の通過を可能にするのに十分な多孔性である。
「触媒作用物品」は、所望の反応を促進するために使用される部品をいう。たとえば、触媒作用物品は、基体上に触媒作用組成物を含む薄め塗膜を含んでもよい。
一つまたは複数の態様において、基体は、ハニカム構造を有するセラミックまたは金属である。通路が開かれてそこを通って液体が流れるように、基体の入口または出口表面からそこを通って伸びる微細な、平行した気体流通路を有するタイプの一体となった基体などの任意の適切な基体を用いてもよい。これらの液体入口からこれらの液体出口への本質的に直線の通り道である通路は、通路を介して流れる気体が触媒作用材料に接触するように、触媒作用の材料が薄め塗膜として被覆される壁によって定義される。一体となった基体の流路は、薄壁の流路であり、それは、台形、矩形、正方形、正弦曲線、六角形、卵形、環状等の任意の適切な断面形状およびサイズであり得る。このような構造は、断面の平方インチあたり約60〜約900またはより多くの気体入口開口（すなわちセル）を含んでもよい。
セラミック基体は、任意の適切な処理されにくい材料、たとえばコーディエライト、コーディエライト-α-アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、黝輝石、アルミナ-シリカ-マグネシア、ケイ酸ジルコン、珪線石、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石 、α-アルミナ、アルミノケイ酸および同様のもので作製されてもよい。
また、本発明の態様の触媒組成物のために有用な基体は、性質が金属性でもよく、かつ一つまたは複数の金属または金属合金で構成されてもよい。金属基体は、ペレット、波形板または一体となった形態などの種々の形状で用いられてもよい。金属基体の具体例は、耐熱の、卑金属合金であり、特に鉄が実質的にまたは主要な成分であるものを含む。このような合金は、ニッケル、クロミウムおよびアルミニウムの一つまたは複数を含んでもよく、およびこれらの金属の合計は、合金の少なくとも約15質量%、例えば、約10〜25質量％のクロミウム、約1〜8質量％のアルミニウムおよび約0〜20質量%のニッケルを都合よく含んでもよい。
本発明の第1の側面によれば、選択接触還元（SCR）触媒系は、系において配置された第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物を含む。一つまたは複数の態様において、第2のSCR触媒組成物は、第1のSCR触媒組成物とは異なる組成を有する。第1のSCR触媒組成物は、第2のSCR触媒組成物より高いN2形成およびより低いN2O形成を促進し、その一方で、第2の触媒組成物は、第1のSCR触媒組成物より低いN2形成およびより高いN2O形成を促進する。NH3排出を減少させるために、一つまたは複数の態様において、第1のSCR触媒は、第2のSCR触媒組成物より低いNH3吸着容量/脱離温度を有するべきである。
一つまたは複数の態様において、第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物は、同じまたは共通の基体上にある。その他の態様において、第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物は、別々の基体上にある。
一つの態様において、第1のSCR触媒および第2のSCR触媒は、第2の触媒から上流の第1の触媒で、側方に区分された配置に配置される。上流の、および下流の触媒は、同じ基体上に、または互いに分離されて異なる基体上に配置させることができる。その他の具体的態様において、第1のSCR触媒および第2のSCR触媒は、基体上に配置された第2のSCR触媒および第2のSCR触媒を覆っている層の第1のSCR触媒で層をなした配置である。これらの態様のそれぞれは、下でより詳細に記述する。
具体的態様において、第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物のそれぞれは、窒素酸化物NOxの選択的な還元のために、すなわち窒素酸化物の選択接触還元のために、成形された触媒として、さらにより詳しくはSCR触媒組成物が適切な不応性の基体上に、さらにより具体的には「ハニカム」基体上に配置される成形された触媒として使用される。本発明の態様によれば、SCR触媒組成物は、自立の触媒粒子の形態で、またはSCR触媒組成物で形成されるハニカム形のモノリスのようなものでもよい。
一つまたは複数の態様によれば、第1のSCR触媒組成物は、混合した酸化物を含む。本明細書に使用される、用語「混合した酸化物」は、一つ以上の化学元素の陽イオンまたはいくつかの酸化の状態の単一の元素の陽イオンを含む酸化物をいう。一つまたは複数の態様において、混合した酸化物は、Fe/チタニア（たとえばFeTiO3）、Fe/アルミナ（たとえばFe Al2O3）、Mg/チタニア（たとえばMgTiO3）、Mg/アルミナ（たとえばMgAl2O3）、Mn/アルミナ、Mn/チタニア（たとえばMnOx/TiO2）（たとえばMnOx/Al2O3）、Cu/チタニア（たとえばCuTiO3）、Ce/Zr（たとえばCeZrO2）、Ti/Zr（たとえばTiZrO2）、バナジア/チタニア（たとえばV2O5/TiO2）およびそれらの混合物から選択される。具体的態様において、混合した酸化物は、バナジア/チタニアを含む。バナジア/チタニア酸化物は、タングステン（たとえばWO3）で活性化され、または安定化されることができ、V2O5/TiO2/WO3を提供する。
一つまたは複数の態様によれば、バナジア/チタニアを含む第1のSCR触媒組成物は、特にリッチなNO2状態下で、ゼオライトSCR触媒より有意に少ないN2Oを生成する。一つまたは複数の態様において、第1のSCR触媒組成物は、バナジアが分散された上にチタニアを含む。バナジアは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10質量%を含む1〜10質量%の範囲の濃度にて分散することができる。具体的態様において、バナジアは、タングステン（WO3）によって活性化されるか、または安定化される。タングステンは、1、2、3、3.4、5、6、7、8、9、および10質量%を含む0.5〜10質量%の範囲の濃度にて分散することができる。全てのパーセンテージは、酸化物ベースである。
一つまたは複数の態様によれば、第2のSCR触媒は、金属交換された分子ふるいを含む。金属は、Cu、Fe、Co、Ni、CeおよびPtから選択される。具体的態様において、金属は、Cuである。
本明細書に使用される、用語「分子ふるい」は、一般に四面体型部位を含む、および細孔分布を有する酸素イオンの広範な三次元網目構造に基づいた材料をいう。ゼオライトなどの分子ふるいは、精練所における多くの化学反応および石油化学反応を触媒するために、並びに触媒作用、吸着、分離およびクロマトグラフィーに広範囲に使用されてきた。たとえば、ゼオライトに関して、合成および天然のゼオライトの両方およびメタノールのオレフィン（MTO反応）への変換および酸素の存在下でアンモニア、尿素または炭化水素などの還元剤との窒素酸化物の選択接触還元（SCR）を含む、一定の反応を促進する際のそれらの使用は、当該技術分野において周知である。ゼオライトは、ゼオライトのタイプおよび直径が約3〜10オングストロームの範囲であるゼオライト格子に含まれる陽イオンのタイプおよび量に応じて、むしろ均一な孔径を有する結晶性材料である。
SCRプロセスにおいて使用される触媒組成物は、理想的には、水熱条件下で使用の温度状態、たとえば200℃〜600℃以上の広範囲にわたって優れた触媒作用活性を保持することができるべきである。水熱条件は、粒子の除去のために使用される排気ガス処理系の成分、煤煙フィルタの再生の間などに実際に遭遇することが多い。
具体的態様によれば、第2のSCR触媒組成物の分子ふるいは、8環孔開口および二重の6環の二次的な基礎単位、たとえば以下の構造型を有するものを有する：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT、DDRおよびSAV。一つまたは複数に態様によれば、これらの構造型によって分子ふるいを定義することによって、構造型およびSAPO、AlPOおよび同じ構造型を有するMeAPO材料などの任意のおよびすべてのアイソタイプのフレームワーク材料を含むことが意図されることが認識されるだろう。
8環孔開口および二重の6環の二次的な基礎単位を有するゼオライト、特にケージ様構造を有するものは、近年SCR触媒としての使用における関心を見いだした。これらの特性を有するゼオライトの特定の型は、斜方沸石（CHA）であり、それは、その三次元多孔度を介してアクセス可能な8員環孔開口（4.3オングストロームより小さい、たとえば約3.8オングストロームの少なくとも1つの寸法の孔径を有する）をもつ小孔ゼオライトである。ケージ様構造は、4環による二重の6環基礎単位の連結から生じる。
CHA構造型（たとえば、SSZ-13およびSSZ-62）および1より大きいシリカ対アルミナのモル比を有する金属促進、特に銅促進アルミノケイ酸ゼオライト、特に5、10または15以上および約1000、500、250、100および50より少ないシリカ対アルミナ比を有するものは、近年窒素性還元剤を使用して希薄燃焼機関における窒素の酸化物のSCRのための触媒として、高い関心を誘った。これは、米国特許第7,601,662号に記載されているように、これらの材料の優れた水熱耐久性と相まって広い温度のウィンドウのためである。米国特許第7,601,662号において記述された金属促進ゼオライトの発見の前に、多数の金属促進ゼオライトが、SCR触媒としての使用のための特許および科学文献において提唱されたことを文献が示すと共に、提唱された材料のそれぞれは、以下の欠陥の一つまたは両方を被った：（1）低温、たとえば350℃およびより低温での窒素の酸化物の低変換；および（2）SCRによる窒素の酸化物の変換における触媒作用の活性における有意な低下によって特徴づけられる低水熱安定性。したがって、米国特許第7,601,662号において記述された発明は、抗しがたい未解決の需要に対処し、低温にて窒素の酸化物の変換および650℃を超える温度での水熱老朽化の後にSCR触媒活性の保持を提供する材料を提供する。
ゼオライト斜方沸石は、近似式：(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12・6H2O（たとえば、カルシウムケイ酸アルミニウム水和物）をもつゼオライト群の天然に存在する立体網状珪酸塩ミネラルを含む。ゼオライト斜方沸石の3つの合成形態は、John Wiley & Sonsにより1973年に公開されたD. W. Breckによる「Zeolite Molecular Sieves」において記述され、それは、参照により本明細書に援用される。Breckによって報告された3つの合成形態は、J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al において記述されたゼオライトK-G；英国特許第868,846号 (1961) において記述されたゼオライトD；および米国特許第3,030,181号において記述されたゼオライトRであり、それは、参照により本明細書に援用される。ゼオライト斜方沸石、SSZ-13のもう一つの合成形態の合成は、米国特許第4,544,538号において記述され、それは、参照により本明細書に援用される。斜方沸石結晶構造、ケイ素アルミノリン酸34（SAPO-34）を有する分子ふるいの合成形態の合成は、米国特許4,440,871号および第7,264,789号において記述され、それは参照により本明細書に援用される。斜方沸石構造、SAPO-44を有するさらにもう一つの合成分子ふるいを作製する方法は、米国特許第6,162,415号において記述され、それは、参照により本明細書に援用される。
より具体的な態様において、アルミノケイ酸ゼオライト構造型への言及は、材料をフレームワークに置換されたリンまたはその他の材料を含まない分子ふるいに限定する。もちろん、アルミノケイ酸ゼオライトは、その後に鉄、銅、コバルト、ニッケル、セリウムまたは白金族金属などの一つまたは複数のプロモーター金属とイオン交換されてもよい。しかし、明確化のために言うと、本明細書に使用される、「アルミノケイ酸ゼオライト」は、SAPO、AlPOおよびMeAPO材料などのアルミノリン酸材料を除外し、上位語「ゼオライト」は、アルミノケイ酸およびアルミノリン酸を含むことが意図される。一つまたは複数の態様において、分子ふるいは、全てのアルミノケイ酸、ホウケイ酸、ガロケイ酸、MeAPSOおよびMeAPO組成物を含むことができる。これらは、SSZ-13、SSZ-62、天然斜方沸石、ゼオライトK-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、ZYT-6、CuSAPO-34、CuSAPO-44およびCuSAPO-47を含むが、これらに限定されない。
一つまたは複数の態様において、第2のSCR触媒組成物の分子ふるいは、AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT、DDRおよびSAVからなる群より選択される構造型を有する。具体的態様において、分子ふるいは、アルミノケイ酸ゼオライトであり、およびCHA構造型、たとえばSSZ-13またはSSZ-62を有する。もう一つの具体的態様において、分子ふるいは、アルミノケイ酸ゼオライトであり、およびAEI構造型、たとえばSSZ-39を有する。
具体的態様において、銅で促進される8環小孔分子ふるいは、約15より大きい、さらにより具体的には約20より大きいシリカ対アルミナのモル比を有する。具体的態様において、銅で促進される8環小孔分子ふるいは、約20〜約256の範囲で、より具体的には約25〜約40の範囲でシリカ対アルミナのモル比を有する。
具体的態様において、銅対アルミニウムの原子比は、約0.25を超える。さらに具体的な態様において、銅対アルミニウムの比は、約0.25〜約1、さらにより具体的には約0.25〜約0.5である。さらにより具体的な態様において、銅対アルミニウムの比は、約0.3〜約0.4である。
一般に、1つまたは複数の態様にしたがったSCR触媒系は、優れた低温NOx変換活性（200℃にてNOx変換＞50%）および優れた高温NOx変換活性（450℃にてNOx変換＞70%）を示すはずである。NOx活性は、80,000 h-1の容積に基づいた空間速度にて、500ppm NO、500ppm NH3、10% O2、5% H2O、バランスN2の気体混合物における最大NH3-スリップ状態にて定常状態状態下で測定される。
一つまたは複数の態様によれば、NH3排出を減少させるために、第1のSCR触媒組成物は、第2のSCR触媒組成物より低いNH3吸着/脱離温度を有するはずである。
一つまたは複数の態様によれば、第2のSCR触媒組成物は、金属交換された8環小孔分子ふるいを含む。言い換えれば、第2のSCR触媒組成物は、金属で促進される8環小孔分子ふるいである。一つまたは複数の態様において、金属は、Cu、Fe、Co、CeおよびNiからなる群より選択されることができる。具体的態様において、金属は、Cuから選択される。
プロモーター金属質量%：
金属交換された8環小孔分子ふるいのプロモーター金属（たとえばCu）含有量は、金属酸化物として算出すると、具体的態様において、少なくとも約2質量%、さらにより具体的には少なくとも約2.5質量%およびさらにより具体的な態様において少なくとも約3質量%であり、揮発性なしのベースで報告されている。さらにより具体的な態様において、金属-交換8環小孔分子ふるいの金属（たとえばCu）含有量は、金属酸化物として算出すると、焼分子ふるいの総質量に基づいて約8質量%までの範囲であり、揮発性なしのベースで報告されている。したがって、具体的態様において、Cu 、Fe、Co、CeおよびNiから選択される金属で促進される8環小孔分子ふるいの範囲は、金属酸化物として算出すると、約2〜約8質量%、より具体的には約2〜約5質量%、およびさらにより具体的には約2.5〜約3.5質量%であり、それぞれの場合において酸化物ベースで報告されている。
一つまたは複数の態様において、第1のSCR触媒および第2のSCR触媒は、第2の触媒から上流に第1の触媒で、側方に区分された配置において配置される。本明細書に使用される、用語「側方に区分された」は、お互い関連する2つのSCR触媒の位置をいう。側方は、第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物が、第2のSCR触媒組成物の上流の第1のSCR触媒組成物で、並んで位置されるように、並んでいることを意味する。一つまたは複数の態様によれば、側方に区分された第1および第2のSCR触媒は、同じまたは共通の基体上に、または互いに分離されて異なる基体上に配置される得る。
一つまたは複数の態様によれば、バナジア/チタニアおよび金属交換された8環小孔分子ふるいは、共通の、または同じ基体上に配置される。その他の態様において、バナジア/チタニアおよび金属交換された8環小孔分子ふるいは、別々の基体上に配置される。同じ基体上か、それとも異なる基体上か、一つまたは複数の態様によれば、バナジア/チタニアは、金属交換された8環小孔分子ふるいの上流に位置する。
一つまたは複数の態様において、バナジア（vandia）/チタニアは、金属交換された8環小孔分子ふるいより高いN2形成およびより低いN2O形成を促進し、金属交換された8環小孔分子ふるいは、バナジア/チタニアより低いN2形成およびより高いN2O形成を促進する。
特にモバイルアプリケーションにおいて、商業的に使用される組成物は、WO3およびV2O5が、それぞれ、5〜20質量%および0.5〜6質量%の範囲である濃度にて分散されている上にTiO2を含む。これらの触媒は、結合剤およびプロモーターとして作用するSiO2およびZrO2などのその他の無機材料を含んでもよい。
図1を参照して、側方に間隔をあけた系の例示的態様を示す。SCR触媒系10は、第1のSCR触媒組成物18が共通の基体12上の第2のSCR触媒組成物20の上流に位置されて、側方に区分された配置で示されている。基体12は、軸方向長さLを定義する入口末端22および出口末端24を有する。一つまたは複数の態様において、基体12は、明確にするために1つの流路のみを断面に示すハニカムの基体の複数の流路14を一般に含む。第1のSCR触媒組成物18は、基体12の全ての軸方向長さL未満にわたって基体12の入口末端22から伸びる。第1のSCR触媒組成物18の長さを図1において第1の区間18aとして示されている。第1のSCR触媒組成物18は、具体的態様においてバナジア/チタニアを含むことができる。第2のSCR触媒組成物20は、具体的態様において、金属交換された8環小孔分子ふるいを含むことができる。第2のSCR触媒組成物20は、基体12の全ての軸方向長さL未満にわたって基体12の出口末端24から伸びる。第2の触媒組成物の長さは、図1において第2の区間20bとして示されている。SCR触媒系10は、NOxの選択接触還元に有効である。
第1の区間および第2の区間の長さは、様々であり得ることが認識されるであろう。一つまたは複数の態様において、第1の区間および第2の区間は、長さが同等であり得る。その他の態様において、第1の区間は、基体の長さLの20%、25%、35%または40%、60%、65%、75%または80%であり得、第2の区間が基体の長さLの残りをそれぞれカバーする。
図2を参照して、側方に区分されたSCR触媒系110のもう一つの態様を示す。示したSCR触媒系110は、第1のSCR触媒組成物118が、別々の基体112および113上の第2のSCR触媒組成物120の上流に位置されて、側方に区分された配置である。第1のSCR触媒組成物118は、基体112上に配置され、第2のSCR触媒組成物は、別々の基体113上に配置される。基体112および113は、同じ材料または異なる材料で構成することができる。基体112は、軸方向長さL1を定義する入口末端122aおよび出口末端124aを有する。基体113は、軸方向長さL2を定義する入口末端122bおよび出口末端124bを有する。一つまたは複数の態様において、基体112および113は、明確にするために1つの流路のみを断面に示すハニカムの基体の複数の流路114を一般に含む。第1のSCR触媒組成物118は、基体112の全ての軸方向長さL1にわたって基体112の入口末端122aから出口末端124aに伸びる。第1のSCR触媒組成物118の長さは、図2における第1の区間118aとして示されている。第1のSCR触媒組成物118は、具体的態様において、バナジア/チタニアを含むことができる。第2のSCR触媒組成物120は、具体的態様において、金属交換された8環小孔分子ふるいを含むことができる。第2のSCR触媒組成物120は、基体113の全ての軸方向長さL2にわたって基体113の出口末端124bから入口末端122bに伸びる。第2の触媒組成物120は、第2の区間120aを定義する。SCR触媒系110は、NOxの選択接触還元に有効である。区間118aおよび120aの長さは、図1について述べたように様々であり得る。
本発明の一つまたは複数の態様は、基体上に配置されるバナジア/チタニアを含む第1のSCR触媒組成物および基体上に配置される金属交換された8環小孔分子ふるいを含む第2のSCR触媒組成物を含む選択接触還元（SCR）触媒系に向けられ、第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物は、層をなした配置または関係にある。一つまたは複数の態様において、第1のSCR触媒組成物は、第2のSCR触媒組成物の上部に層をなす。
一つまたは複数の態様によれば、第2のSCR触媒組成物は、基体上で薄め塗装され、次いで、第1のSCR触媒組成物は、第2のSCR触媒組成物を覆っている層において薄め塗装される。一つまたは複数の態様において、層をなすことは、保護シールドとして作用する利点と拡散障壁増加の潜在的欠点との間の所望の釣合いのための第1の触媒組成物/第2の触媒組成物乾燥向上が最適化するようにデザインされる。拡張した操作のための低温下で、硫黄は、Cu-CHA触媒についての主要な懸念である。比較すると、バナジア/チタニア（V2O5/TiO2）SCR触媒は、優れた硫黄耐性を有することで公知である。
第1および第2のSCR触媒組成物は、上記のように組成物を含むことができる。
図3を参照して、層をなしたSCR触媒系210の例示的な態様を示す。SCR触媒系は、第1のSCR触媒組成物218が、共通の基体212上の第2のSCR触媒組成物220の上部で層をなした配置であることができる。基体212は、入口末端222および出口末端224を有し、軸方向長さL3を定義する。一つまたは複数の態様において、基体212は、ハニカム形基体の複数の流路214を一般に含み、1つの流路のみを明確にするように横断面に示す。第1のSCR触媒組成物218は、基体212の全ての軸方向長さL3を介して基体212の入口末端222から出口末端224に伸びる。第1のSCR触媒組成物218の長さは、図3に218aとして表示してある。第1のSCR触媒組成物218は、具体的態様において、バナジア/チタニアを含むことができる。第2のSCR触媒組成物220は、具体的態様において、金属交換された8環小孔分子ふるいを含むことができる。第2のSCR触媒組成物220は、基体212の全ての軸方向長さL3を介して基体212の出口末端224から出口末端224に伸びる。SCR触媒系210は、NOxの選択接触還元に有効である。
層218の厚さが層220の厚さと比較して相対的に薄くできることが認識されるだろう。層218の厚みは、層220上の保護上塗り膜を形成して層220の触媒組成物を硫酸化から保護するほど十分に厚くてもよい。一つの態様において、第1の触媒組成物層218の厚さは、複合層218および220の全厚の5〜10%である。その他の態様において、第1の触媒組成物層の厚さは、複合層218および220の全厚の20〜30%である。いくつかの態様において、第1の触媒組成物層の厚みは、複合層218および220の全厚の30〜40%である。
排気ガス処理系：
本発明の一つの側面において、排気ガス処理系は、希薄燃焼機関および希薄燃焼機関と液体連結する排気ガス導管、および一つまたは複数の態様にしたがって、系に配置された第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物を含む選択接触還元触媒系を含む。具体的態様において、希薄燃焼機関は、大型ディーゼル機関である。
一つまたは複数の態様において、排気ガス処理系は、アンモニア、尿素および／または炭化水素および具体的態様において、アンモニアおよび／または尿素などの還元剤を含む排気ガス流を含む。具体的態様において、排気ガス処理系は、第2の排気ガス処理成分、たとえば煤煙フィルタまたはディーゼル酸化触媒をさらに含む。
触媒または非触媒煤煙フィルタは、一つまたは複数の態様にしたがって、SCR触媒系の上流または下流にあってもよい。具体的態様におけるディーゼル酸化触媒は、一つまたは複数の態様にしたがって、SCR触媒系の上流に位置する。具体的態様において、ディーゼル酸化触媒および触媒された煤煙フィルタは、SCR触媒系から上流にある。
具体的態様において、排気は、還元剤が、添加され、添加された還元剤を伴う排気流が、一つまたは複数の態様にしたがってSCR触媒系に運搬される場合、排気系において希薄燃焼機関から下流の位置に運搬され、およびより具体的な態様において、NOxを含む。
具体的態様において、煤煙フィルタは、壁流フィルタ基体を含み、流路が代わりに遮断される場合、一方向（入口方向）から流路に入る気体流が流路壁を介して流れ、および他方向（出口方向）から流路から出ることを可能にする。
アンモニア酸化触媒をSCR触媒系の下流に提供して、系から任意のアンモニアスリップを除去してもよい。具体的態様において、AMOX触媒は、白金、パラジウム、ロジウムまたはこれらの組み合わせなどの白金族金属を含んでもよい。より具体的態様において、AMOX触媒は、基体上に配置された第1のSCR触媒組成物および基体上に配置された第2のSCR触媒組成物を含むSCR触媒系を含む薄め塗膜を含むことができる。
AMOXおよび／またはSCR触媒組成物は、フロースルーまたは壁流フィルタ上に被覆することができる。壁流基体が利用される場合、生じる系は、気体状汚染物質とともに粒子状物質を除去することができるだろう。壁流フィルタ基体は、コーディエライト、チタン酸アルミニウムまたはケイ素炭化物などの一般に当該技術分野において公知の材料から作製することができる。壁流基体上への触媒作用の組成物の充填は、多孔度および壁の厚さなどの基体特性に依存するようになり、フロースルー基体上の充填よりも典型的には低くなることが理解されるだろう。
SCR活性：
本発明は、ここで以下の実施例に関して記述される。本発明のいくつかの例示的な態様を記述する前に、本発明が、以下の記述に記載される構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の態様であり、かつ種々の方法において行われ、または実施されることができる。
実施例
実施例1‐触媒材料の調製
バナジア-チタニア触媒
標準バナジア/チタニア/タングステン（V2O5（2.5%）/ WO3（10%）/ TiO2）触媒を調製し、およびスラリーを臼でひくことによって約30〜40%の固体に作製して薄め塗膜スラリーを提供する。
Cu-ゼオライト
CuCHA（SSZ-13）粉末触媒を30のシリカ/アルミナモル比を有し、約1.0Mの酢酸銅（II）溶液400mLと100gのNaフォームCHAを混合することによって調製した。pHを硝酸で約3.5に調整した。NaフォームCHAと銅イオンとの間のイオン交換反応を約1時間約80℃にてスラリーを撹拌することによって実施した。次いで、生じる混合物を濾過して濾過ケークを提供し、濾過ケークを、濾液が澄んで無色になるまで、3つの部分で脱イオン水で洗浄し、および洗浄した試料を乾燥させた。
得られたCuCHA触媒は、ICP解析によって決定されたときに、約2.5〜3.5質量％の範囲でCuOを含んだ。CuCHAスラリーを40%標的固体に調製した。スラリーを臼でひき、希酢酸（30% ZrO2を含む）中の酢酸ジルコニウムの結合剤を撹拌しながらスラリーに添加した。
実施例2-側方に区分された触媒系
上記のスラリーを400 cpsi（平方インチあたりのセル）のセル密度および4ミルの壁の厚さを有する12”Dx6”Lセルのセラミック基体上へ別々に被覆した。被覆された基体を3時間110℃にて乾燥させ、およそ1時間400℃にて焼成した。被覆プロセスを繰り返してバナジア-チタニア被覆コア上の3g/ in3の範囲で、およびCuCHA被覆コア上の2.1g/ in3の範囲で標的薄め塗膜充填を一旦得た。試料を、大型ディーゼル機関試験セル上で550℃にて200時間寝かせた。
比較実施例3-側方に区分された触媒系
実施例2を、両方の基体を同じ充填にてCuCHAで被覆したことを除いて繰り返した。
実施例4-側方に区分された系の機関試験
実施例3および4における触媒系を自動車電気動力計と共に9L大型機関において試験した。テストベンチは、定常状態および過渡的試験サイクルを実行することができる。今回の研究では、大型過渡的試験サイクル（HDTP）およびノンロード過渡的試験サイクル（NRTC）の両方を実行した。触媒試料は、フルサイズの12”直径部分（400/4）であり、それは、評価の前に200時間-550℃で寝かせた機関とした。12”x6”Cu-CHA塊の上流で12”x6” V-SCR塊の側方に区分された系の利点を証明するために、また、参照経時的12”x6”Cu + 12”x6”Cu SCR系を評価した。このような比較研究において、第1のSCR触媒塊のみをV-SCRとCu-SCRとの間で切り替えて、第2のSCR塊、尿素注射系、試料プローブ位置などのその他の系を同じに保った。
評価試験の間、2つのMKS FTIRサンプラーをNO、NO2およびN2O、その他を含むが限定されない、気体排気測定のために、それぞれSCRの上流および下流にて配置した。排気サンプリングラインを一定の190℃にて加熱した。この実施例における全ての評価試験を、硫黄濃度が15ppm（質量%）より少ないULSD（超低硫黄ディーゼル）燃料で実行した。
一つの配置において、ディーゼル酸化触媒および触媒された煤煙フィルタを、SCR触媒系の上流に置いて、大型機関過渡的サイクルをシミュレートした。もう一つの配置において、SCR触媒系を上流の触媒またはフィルタなしで試験した。
図4は、HDTPサイクルからの結果を示し、図5は、NRTCサイクルからの結果を示す。両方の試験は、バナジア-チタニア触媒がCu-ゼオライト試料の上流に置かれた試料についてのN2O排出において有意な減少を示した。
試験を上流のディーゼル酸化触媒および触媒された煤煙フィルタで繰り返した。図6は、HDTPサイクルについての結果を示し、および図7は、NRTCについての結果を示す。また、Cu ゼオライト系の上流にバナジア-チタニア触媒を伴う系は、非常により低いN2O排出を示した。
実施例5‐層をなした触媒系の調製
実施例1からの薄め塗膜を利用し、図3について述べたように層をなした配置において単一の基体上へ被覆する。層をなすことは、以下の試料について以下の通りに様々であった。
比較用試料5A CuCHA単一被覆2.1g/in3
比較用試料5B底面被覆CuCHA 2.1g/in3；上部被覆0.2g/in3チタニア
試料5C CuCHA底面被覆‐CuCHA 2.1g/in3；上部被覆0.1g/in3バナジアチタニア
試料5D CuCHA 底面被覆2.1g/in3；上部被覆0.2g/in3バナジアチタニア
試料5E CuCHA底面被覆2.1g/in3；上部被覆0.5g/in3バナジア-チタニア
試料5F CuCHA底面被覆2.1g/in3；上部被覆1g/ in3バナジアチタニア
実施例6‐層をなす系の試験
窒素酸化物の選択接触還元（SCR）効率および新しい触媒コアの選択性を、1”D x 3”L触媒コアを含む定常状態反応器にN2で平衡を保たせ、500ppmのNO、500ppmのNH3、10% O2、5% H2Oの供給気体混合物を添加することによって測定した。反応を150℃ 〜460℃の温度範囲にわたって80,000 hr-1の空間速度にて実施した。
試料は、4時間550℃にて10% H2Oの存在下で寝かせ、続いて新しい触媒コアでのSCR評価について上で概説したのと同じプロセスによって窒素酸化物SCR効率および選択性の測定を行う。
窒素酸化物の選択接触還元（SCR）効率および新しい触媒コアの選択性を、1”D x 3”L触媒コアを含む定常状態反応器にN2で平衡を保たせ、500ppmのNO、500ppmのNH3、10% O2、5% H2Oの供給気体混合物を添加することによって測定した。反応を150℃〜460℃の温度範囲にわたって80,000 hr-1の空間速度にて実施した。
上のように調製した試料をSCR性能について試験した。加えて、5F以外の試料の全てを、6時間 SCR触媒の下流でDOCコアの上流の供給気体における20ppm SO2および5% H2Oおよび10% O2にて300℃にて硫黄に曝露した（硫酸化）。
図8は、硫酸化前の試料5A〜FについてのNOx変換対温度を示し、図9は、硫酸化後のNOx変換対温度を示す。新しい変換は、試料5Fを除いて、全ての試料について比較可能であった。硫酸化試料については、図9は、試料5Eが有意により優れたNOx変換を有したことを示す。
実施例9動的反応モデリング
図10および11は、一つまたは複数の態様にしたがった系の動的反応挙動における改善を図示する。図10および11は、コンピューターモデルを使用して準備した。系内の個々の成分の性能を記述するための研究室反応器および機関研究室DeNOx性能測定は、使用するコンピューターモデルのための入力である。図10における実施例は、シミュレーション/尿素薬品注入の開始の前に格納されたアンモニアがない新鮮な系で得られた時間の関数として、DeNOx性能を示す。Cu-SSZ13系およびバナジアに基づいたSCR系を、バナジア/ Cu-SSZ13ハイブリッド系と比較する。バナジアに基づいたSCR触媒は、モデル化されたハイブリッド系内で50/50の大きさの比でCu-SSZ13触媒の前に置いた。225℃排気温度にて低温操作および10%のNO2/NOx比率にて500ppmのNOx入口濃度にて50000 1/h空間速度を比較のために使用した。これらのSCR入口状態は、SCRの前における、またはSCRのみの系における酸化系に対して低貴金属を充填して機関適用において作動される系に典型的であるように見られ得る。NSRを、研究された系の相対的に急速な最大DeNOx性能に到達するために、1.1に選択した。Cu-SSZ13系が薬品注入の700秒後により高いDeNOx性能に到達するが、0秒にて薬品注入の開始後のDeNOx反応挙動は、異なる順位を有する。バナジアに基づいたSCR系の反応は、Cu-SSZ13系（たとえば350秒まで）と比較して薬品注入の開始後のDeNOx増加に対してより速い。Cu-SSZ13との組み合わせたハイブリッド系バナジアに基づいたSCRは、バナジアに基づいたSCRの動的反応挙動に近く、たとえば、1000秒後に図10に示すように、より高い定常状態DeNOx性能をさらにを送達する利点を有する。
図11は、x軸結果としてグラムでの触媒に対する総吸着NH3を使用することによって、再プロッティング図10によって作成した。ハイブリッド系の実用的な利点は、たとえば70% DeNOxを達成するために触媒に貯蔵された必要なアンモニアを比較するときに、わかり得る。Cu-SSZ13系は、およそ4.5gのNH3を必要とし、その一方で、バナジアに基づいた系は、およそ2.5gを必要とし、提唱したハイブリッド系は、およそ3gの貯蔵されたアンモニアを必要とするだろう。したがって、ハイブリッド系は、DeNOx性能をCu-SSZ13 SCR系と比較してより急速に、かつより低いNH3貯蔵レベルにて発揮するだろう。さらに、ハイブリッド系は、バナジアに基づいたSCR系と比較して、より高いDeNOx定常状態性能を発揮するだろう。より低いNH3貯蔵レベルにて到達したより高いDeNOx性能は、機関が排気温度における急上昇で促進するときに、さらなる利点を有する。この場合、温度上昇のための触媒から放出されるアンモニアの量は、Cu-SSZ13系と比較してハイブリッド系についてより少なく、したがって、後処理系のSCR部分の後で、より低いNH3スリップ値に帰着するだろう。アンモニアを使用するときでさえ、酸化触媒を、SCRから発生しているNH3スリップを制御するのに使用し、加速イベントからの非常に高いアンモニアピークは、たいていアンモニア点火特徴と組み合わせて導入される典型的な容積のために、アンモニア酸化触媒にとって問題である。
「一つの態様」、「一定の態様」、「一つまたは複数の態様」または「態様」に対するこの明細書の全体にわたる言及は、態様と関連して記述した特定の特徴、構造、材料または特徴が、本発明の少なくとも一つの態様に含まれることを意味する。したがって、この明細書の全体にわたって種々の場所において「一つまたは複数の態様において」、「一定の態様において」、「一つの態様において」または「態様において」などの句の出現は、本発明の同じ態様に必ずしも関連しているというわけではない。さらにまた、特定の特徴、構造、材料または特徴は、一つまたは複数の態様における任意の適切な様式で組み合わされてもよい。
本明細書における本発明が、特定の態様に関して記述されたが、これらの態様が、本発明の原則および応用を単に説明したものであることが理解されるべきである。種々の修正および変化が、本発明の精神と範囲から逸脱することなく本発明の方法および装置になされるこことは、当業者にとって明らかだろう。したがって、本発明が、添付の特許請求の範囲およびこれらの均等物の範囲内である修正および変化を含むことが意図される。

Claims (13)

  1. 希薄燃焼エンジン排気ガス処理系であって、選択接触還元（SCR）触媒系、希薄燃焼エンジンおよび前記希薄燃焼エンジンと流体連通する排気ガス導管を含み、
    前記選択接触還元（SCR）触媒系は、第1のSCR触媒組成物および第2のSCR触媒組成物を系内に配置されて含み、
    前記第1のSCR触媒組成物は、前記第2のSCR触媒組成物より高いN2形成およびより低いN2O形成を促進し、
    前記第2のSCR触媒組成物は、前記第1のSCR触媒組成物とは異なる組成を有し、前記第2のSCR触媒組成物が、前記第1のSCR触媒組成物より低いN2形成およびより高いN2O形成を促進し、
    前記第1の触媒組成物が、前記第2の触媒組成物の上流で並んで位置し、及び
    前記触媒系は、前記エンジンの下流に位置し、及び
    前記選択接触還元（SCR）触媒系において、
    前記第1のSCR触媒組成物は、混合した酸化物を含み、該混合した酸化物は、Fe/チタニア、Fe/アルミナ、Mg/チタニア、Cu/チタニア、Ce/Zr、バナジア/チタニアおよびそれらの混合物から選択され、及び
    前記第2のSCR触媒は、金属交換された8環小孔分子ふるいを含む、
    ことを特徴とする希薄燃焼エンジン排気ガス処理系。
  2. 前記選択接触還元（SCR）触媒系内で、前記第1のSCR触媒組成物および前記第2のSCR触媒組成物は、共通の基体上に配置される、請求項1の希薄燃焼エンジン排気ガス処理系。
  3. 前記選択接触還元（SCR）触媒系内で、前記第1のSCR触媒組成物および前記第2のSCR触媒組成物は、異なる基体上に配置される、請求項1の希薄燃焼エンジン排気ガス処理系。
  4. 前記選択接触還元（SCR）触媒系内で、前記混合した酸化物は、バナジア/チタニアである、請求項1〜3の何れか１項に記載の希薄燃焼エンジン排気ガス処理系。
  5. 前記選択接触還元（SCR）触媒系内で、前記バナジア/チタニアは、タングステンで安定される、請求項4に記載の希薄燃焼エンジン排気ガス処理系。
  6. 基体上に配置されるバナジア/チタニアを含む第1のSCR触媒組成物および基体上に配置される金属交換された8環小孔分子ふるいを含む第2のSCR触媒組成物を含む選択接触還元（SCR）触媒系であって、前記第1の触媒組成物は、第2の触媒組成物の上流で並んで位置することを特徴とする選択接触還元（SCR）触媒系。
  7. 前記分子ふるいは、AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT、DDRおよびSAVからなる群より選択される構造型を有する、請求項1に記載の希薄燃焼エンジン排気ガス処理系又は請求項6に記載の選択接触還元（SCR）触媒系。
  8. 前記分子ふるいは、アルミノケイ酸ゼオライトであり、かつCHA構造型を有する、請求項1に記載の希薄燃焼エンジン排気ガス処理系又は請求項6に記載の選択接触還元（SCR）触媒系。
  9. 前記ゼオライトは、SSZ-13およびSSZ-62から選択される、請求項8に記載の希薄燃焼エンジン排気ガス処理系又選択接触還元（SCR）触媒系。
  10. 前記金属は、Cu、Fe、Co、CeおよびNiからなる群より選択される、請求項1に記載の希薄燃焼エンジン排気ガス処理系又は請求項6に記載の選択接触還元（SCR）触媒系。
  11. 前記金属は、Cuから選択され、かつ2質量%〜8重量％の範囲で交換される、請求項1に記載の希薄燃焼エンジン排気ガス処理系又は請求項6に記載の選択接触還元（SCR）触媒系。
  12. 希薄燃焼エンジンからの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法であって、排気ガス流を請求項1〜11のいずれか1項の触媒系に接触させることを特徴とする方法。
  13. バナジア/チタニアは、前記金属交換された8環小孔分子ふるいより高いN2形成およびより低いN2O形成を促進し、前記金属交換された8環小孔分子ふるいは、前記バナジア/チタニアより低いN2形成およびより高いN2O形成を促進し、前記8環小孔分子ふるいは、前記バナジア/チタニアより高いアンモニア貯蔵容量を有する、請求6に記載の触媒系。
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