KR20150128701A - 선택적 촉매 환원 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

시스템 내에 배열된 제1 SCR 촉매 조성물 및 제2 SCR 촉매 조성물을 포함하며, 여기서 제1 SCR 촉매 조성물은 암모니아에 노출시 제2 촉매 조성물에 비해 보다 빠른 DeNOx 응답 시간을 가지며, 제2 SCR 촉매 조성물은 제1 촉매 조성물에 비해 보다 높은 정상 상태 DeNOx 성능을 갖는 것인 SCR 촉매 방법 및 시스템이 기재된다. SCR 촉매 시스템은 환원제의 존재 하에서의 질소 산화물의 환원을 촉매하기 위한 방법 및 시스템에서 유용하다.

Description

선택적 촉매 환원 촉매 시스템 {SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION CATALYST SYSTEMS}
본 발명은 선택적 촉매 환원 촉매 분야에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명의 실시양태는 제1 SCR 촉매 조성물 및 제2 SCR 촉매 조성물을 포함하는 선택적 촉매 환원 촉매 시스템, 희박 연소(lean burn) 엔진 배기 시스템, 및 배기 가스 중의 오염물을 감소시키는 것과 같은 각종 방법에서 이들 촉매 시스템을 사용하는 방법에 관한 것이다.
희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 작동은 사용자에게 탁월한 연료 경제성을 제공하고, 연료 희박 조건 하에서의 높은 공연비에서의 이들의 작동으로 인해 매우 낮은 기체 상 탄화수소 및 일산화탄소 방출을 갖는다. 디젤 엔진은, 특히, 저속에서 높은 토크를 생성하는 이들의 능력 및 이들의 내구성에 있어 가솔린 엔진에 비해 현저한 이점을 또한 제공한다.
그러나, 방출의 관점에서, 디젤 엔진은 그의 불꽃-점화식 대응물에 비해 더욱 심각한 문제를 갖는다. 방출 문제는 미립자 물질 (PM), 질소 산화물 (NOx), 미연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)와 관련된다. NOx는 특히 일산화질소 (NO) 및 이산화질소 (NO2)를 포함하는 질소 산화물의 다양한 화학종을 나타내기 위해 사용되는 용어이다. NO는, 태양광 및 탄화수소의 존재 하에서의 일련의 반응을 통해 광-화학 스모그 형성으로 알려진 과정을 따르는 것으로 여겨지기 때문에 우려가 되며, NO는 산성비의 중요한 기여인자이다. 한편, NO2는 산화제로서 높은 가능성을 가지며, 강력한 폐 자극물이다. 미립자 (PM) 또한 호흡기 문제와 관련된다. 디젤 엔진 상의 미립자 및 미연소 탄화수소를 감소시키기 위해 엔진 작동 변형이 이루어짐에 따라, NO 및 NO2 방출은 증가하는 경향이 있다.
높은 NOx 전환율은 전형적으로 환원제-풍부 조건을 필요로 하기 때문에, 희박 연소 엔진으로부터의 NOx의 효과적 감소는 달성하기 어렵다. 배기 스트림의 NOx 성분의 무해 성분으로의 전환은 일반적으로 연료 희박 조건 하에서의 작동을 위한 특수화된 NOx 감소 전략을 필요로 한다.
암모니아 또는 암모니아 전구체를 환원제로서 사용하는 선택적 촉매 환원 (SCR)은, 디젤 차량의 배기물로부터의 질소 산화물의 제거를 위한 가장 실행가능한 기술이라고 여겨진다. 전형적인 배기물에서, 질소 산화물은 NO (> 90%)를 주성분으로 하고, 따라서 SCR 촉매는 NO 및 NH3의 질소 및 물로의 전환을 촉진한다. 암모니아 SCR 공정의 자동차 용도를 위한 촉매 개발에 있어 두가지 주요 도전은, 200℃ 이상의 저온을 포함한 SCR 활성에 대한 폭넓은 작동 윈도우, 및 500℃ 초과의 온도에 대한 촉매의 수열(hydrothermal) 안정성의 향상을 제공하는 것이다. 본원에서 사용되는 바, 수열 안정성은 NOx의 SCR을 촉매하는 물질의 능력의 유지를 지칭하고, 여기서 유지는 수열 에이징(aging) 전의 물질의 NOx 전환 능력의 85% 이상인 것이 바람직하다.
암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에 대해서는, 예를 들어 금속이 이온-교환에 의해 도입된, 특히 철-촉진된 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매를 포함하는 금속-촉진된 제올라이트 촉매가 공지되어 있다. 철-촉진된 제올라이트 베타는 암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 환원에 대한 효과적인 촉매였다. 불행히도, 500℃ 초과의 온도에서의 기체 배기물로부터의 NOx의 환원과 같은 가혹한 수열 조건 하에서는, 많은 금속-촉진된 제올라이트, 예컨대 ZSM-5 및 베타의 Cu 및 Fe 버젼의 활성이 저하되기 시작하는 것으로 나타났다. 이러한 활성 저하는 탈알루미늄화 및 결과적인 제올라이트 내의 금속-함유 촉매 자리의 손실 등에 의한 제올라이트의 탈안정화에 기인하는 것으로 여겨진다.
NOx 환원의 전체 활성을 유지하기 위해서는, 증가된 수준의 철-촉진된 제올라이트 촉매의 워시코트 로딩이 제공되어야 한다. 적절한 NOx 제거를 제공하기 위해 제올라이트 촉매의 수준을 증가시키기 때문에, 촉매의 비용 상승에 따라 NOx 제거 공정의 비용 효율의 명백한 감소가 존재한다.
일부 SCR 시스템, 특히 대형 디젤(heavy duty diesel; HDD)에서는, SCR 시스템으로부터 방출되는 이차적 오염물 N2O의 제어가 더욱 중요해졌다. 추가로, 특정 기존 촉매, 예컨대 구리 촉진된 제올라이트는, 허용불가능하게 높은 N2O 방출을 생성하는 경향이 있다. N2O는 온실 가스이고, 방출 규제가 점점 더 엄격해지고 있기 때문에, SCR 시스템으로부터 방출되는 N2O의 양을 감소시키는 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
요약
본 발명의 한 측면은 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 시스템에 관한 것이다. 제1 실시양태에서는, 시스템 내에 배열된 제1 SCR 촉매 조성물 및 제2 SCR 촉매 조성물을 포함하며, 여기서 제1 SCR 촉매 조성물은 암모니아에 노출시 제2 촉매 조성물에 비해 보다 빠른 DeNOx 응답 시간을 가지며, 제2 SCR 촉매 조성물은 제1 촉매 조성물에 비해 보다 높은 정상 상태 DeNOx 성능을 갖는 것인, 엔진 배기물로부터의 NOx의 제거를 위한 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 하이브리드 시스템이 제공된다. 제2 실시양태에서는, 제1 실시양태가, 제1 SCR 촉매 조성물이 제2 SCR 촉매 조성물에 비해 보다 낮은 암모니아 저장 수준에서 목표 DeNOx 백분율을 제공하여 동일한 DeNOx 백분율을 제공하고, 여기서 시스템은 단지 제1 촉매 조성물을 갖는 시스템에 비해 보다 높은 DeNOx 정상 상태 성능을 제공하도록 변형된다.
제3 실시양태에서는, 제1 및 제2 실시양태가, 배기 온도의 갑작스런 증가가 생성되는 가속화 조건 하에, 온도 증가로 인해 하이브리드 시스템으로부터 탈착되는 암모니아가 단지 제2 촉매 조성물을 갖는 시스템으로부터 탈착되는 암모니아보다 적도록 변형된다.
제4 실시양태에서는, 제1 내지 제3 실시양태가, 제1 촉매 조성물이 텅스텐에 의해 안정화된 바나디아/티타니아를 포함하도록 변형된다.
제5 실시양태에서는, 제1 내지 제4 실시양태가, 제2 촉매 조성물이 금속-교환된 제올라이트를 포함하도록 변형된다.
제6 실시양태에서는, 제1 내지 제5 실시양태가, 금속이 구리를 포함하도록 변형된다. 제7 실시양태에서는, 제1 내지 제6 실시양태가, 제1 SCR 촉매 조성물이 제2 SCR 촉매 조성물에 비해 보다 높은 N2 형성 및 보다 낮은 N2O 형성을 촉진하고, 제2 SCR 촉매 조성물이 200℃ 내지 600℃의 온도 범위에 대해 보다 낮은 N2 형성 및 보다 높은 N2O 형성을 촉진하도록 변형된다.
도 1은 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매 시스템의 부분 단면도를 나타내고;
도 2는 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매 시스템의 부분 단면도를 나타내고;
도 3은, 응답 곡선-DeNOx 대 시간 (225℃ 및 10% NO2에서)의 분석을 나타내는, 컴퓨터 모델에 의해 생성된 그래프이고;
도 4는, 응답 곡선-DeNOx 대 총 흡수된 NH3 (225℃ 및 10% NO2에서)의 분석을 나타내는, 컴퓨터 모델에 의해 생성된 그래프이다.
상세한 설명
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 기재된 구성 또는 방법 단계의 상세사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태의 것일 수 있고, 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다.
정부 규정은, 소형(light-duty) 및 대형(heavy-duty) 희박 연소 엔진 차량에 대하여 NOx 환원 기술의 이용을 요한다. 우레아를 사용한 NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)은 NOx 제어에 대한 효과적이며 지배적인 방출 제어 기술이다. 미래의 정부 규정을 충족시키기 위해, 현재의 시스템에 비해 향상된 성능을 갖는 SCR 촉매 시스템이 필요하다. 본 발명의 실시양태는, 단일 SCR 촉매 및 다른 이중 SCR 촉매 시스템에 비해 보다 낮은 N2O 방출, 및 또한 보다 낮은 NH3 저장 수준에서의 NOx 전환 효율 향상을 갖는 SCR 촉매 시스템에 관한 것이다. 이론에 의해 국한되길 바라지 않지만, 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매 시스템의 동적 응답은 향상된 NH3 저장능에 의해 제공된다고 여겨진다. 본원에 기재된 본 발명의 특징은 관심있는 전체 SCR 온도 범위, 즉 200℃ 내지 600℃에 걸쳐 제공되어야 한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 제1 및 제2 SCR 촉매 조성물은 백금족 금속, 예컨대 Pt, Pd 및 Rh를 포함하지 않는다.
본 발명의 실시양태는 SCR 촉매 시스템, 그의 제조 방법, 배기 가스 정화 시스템, 및 이러한 SCR 촉매 시스템을 사용하여 배기 가스로부터 질소 산화물을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
실시양태는 희박 연소 엔진에 대하여 향상된 NOx 성능을 제공하는 SCR 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다. SCR 촉매 시스템은 임의의 희박 연소 엔진에서 사용될 수 있으나, 구체적 실시양태에서는, 촉매 시스템이 대형 디젤 용도에 사용되어야 한다. 대형 디젤 용도는 연방 정부에서 8,500 lbs 초과 및 캘리포니아에서 14,000 lbs 초과 (1995년 및 이후 모델)의 차량 총 중량(gross vehicle weight rating; GVWR)을 갖는 디젤 엔진 동력 차량을 포함한다. 실시양태에 따른 SCR 촉매 시스템은, 비-도로용 디젤 엔진, 기관차, 선박 엔진 및 정치식 디젤 엔진을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다른 엔진에서의 용도 또한 가질 수 있다. 본 발명은 소형 디젤, 압축 천연 가스 및 희박 연소 가솔린 직접 분사식 엔진과 같은 다른 희박 연소 엔진 유형에 대해서도 응용성을 가질 수 있다.
본 개시내용에서 사용되는 용어와 관련하여, 하기 정의가 제공된다.
본원에서 사용된 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물"은 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 본원에서 사용된 어구 "촉매 시스템"은 2종 이상의 촉매의 조합, 예를 들어 제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매의 조합을 지칭한다. 촉매 시스템은 2종의 SCR 촉매가 함께 혼합되어 있는 워시코트 형태로 존재할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 미관(tailpipe)을 향하는 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적 방향을 지칭하며, 여기서 엔진은 상류 위치에, 또한 미관 및 임의의 오염 감소 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 있다.
본원에서 사용된 용어 "스트림"은 광범위하게는 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 기체의 임의의 조합을 지칭한다. 용어 "기체상 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은, 연행된 비-기체상 성분, 예컨대 액적, 고체 미립자 등을 함유할 수 있는, 희박 연소 엔진의 배기물과 같은 기체상 구성성분의 스트림을 의미한다. 희박 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소의 생성물, 질소의 산화물, 연소가능 및/또는 탄소질 미립자 물질 (그을음), 및 반응하지 않은 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "기판"은 촉매 조성물이, 전형적으로 촉매 조성물을 그 위에 함유하는 다수의 입자를 함유하는 워시코트의 형태로 그 위에 배치되어 있는 단일체(monolithic) 물질을 지칭한다. 워시코트는 액체 비히클 중에 특정된 고형분 (예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 기판 상에 코팅하고, 건조시켜 워시코트 층을 얻음으로써 형성된다.
본원에서 사용된 용어 "워시코트"는, 처리되는 기체 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인, 벌집형 캐리어 부재와 같은, 기판 물질에 도포된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅이라는 관련 기술분야에서의 그의 통상적 의미를 갖는다.
"촉매 물품"은 요망되는 반응을 촉진하기 위해 사용되는 부재를 지칭한다. 예를 들어, 촉매 물품은 기판 상에 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 기판은 벌집 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 기판의 유입구 또는 유출구 면으로부터 그를 통해 연장되어 그를 통한 유체 유동에 대하여 통로가 개방되는 미세한 평행한 기체 유동 통로를 갖는 유형의 단일체 기판과 같은, 임의의 적합한 기판이 사용될 수 있다. 그의 유체 유입구로부터 그의 유체 유출구까지 본질적으로 일직선로인 통로는, 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 한정된다. 단일체 기판의 유동 통로는, 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인형, 육각형, 타원형, 원형 등을 가질 수 있는 얇은 벽의 채널이다. 이러한 구조는 단면 제곱인치 당 약 60 내지 약 900개 이상의 기체 유입구 개구부 (즉, 셀)를 함유할 수 있다.
세라믹 기판은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태의 촉매 조성물에 유용한 기판은 또한 성질이 금속성일 수 있고, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기판은 다양한 형상, 예컨대 펠릿, 주름진 시트 또는 단일체 형태로 사용될 수 있다. 금속성 기판의 구체적 예는, 내열성, 비금속 합금, 특히 철이 상당 성분이거나 주성분인 것들을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속 전체는 유리하게는 약 15 wt.% 이상의 합금, 예를 들어 약 10 내지 25 wt.%의 크로뮴, 약 1 내지 8 wt.%의 알루미늄, 및 약 0 내지 20 wt.%의 니켈을 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 시스템은 시스템 내에 배열된 제1 SCR 촉매 조성물 및 제2 SCR 촉매 조성물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 SCR 촉매 조성물은 제1 SCR 촉매 조성물과 상이한 조성을 갖는다. 제1 SCR 촉매 조성물은 제2 SCR 촉매 조성물에 비해 보다 높은 N2 형성 및 보다 낮은 N2O 형성을 촉진하며, 제2 촉매 조성물은 제1 SCR 촉매 조성물에 비해 보다 낮은 N2 형성 및 보다 높은 N2O 형성을 촉진한다. NH3 방출을 감소시키기 위해, 하나 이상의 실시양태에서, 제1 SCR 촉매는 제2 SCR 촉매 조성물에 비해 보다 낮은 NH3 흡착능/탈착 온도를 가져야 한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 SCR 촉매 조성물 및 제2 SCR 촉매 조성물은 동일한 또는 공통의 기판 상에 있다. 다른 실시양태에서, 제1 SCR 촉매 조성물 및 제2 SCR 촉매 조성물은 별도의 기판 상에 있다.
한 실시양태에서, 제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매는 측방향으로 대역화된 구성으로 배열되며, 제1 촉매가 제2 촉매로부터 상류에 있다. 상류 및 하류 촉매는 동일한 기판 상에 또는 서로 분리된 상이한 기판 상에 배열될 수 있다. 이들 실시양태 각각을 하기에서 보다 상세히 설명할 것이다.
구체적 실시양태에서, 제1 SCR 촉매 조성물 및 제2 SCR 촉매 조성물은 각각 성형된 촉매로서, 더욱 더 구체적으로는 SCR 촉매 조성물이 적합한 내화성 기판 상에, 더욱 더 구체적으로는 "벌집형" 기판 상에 침착되어 있는 성형된 촉매로서 질소 산화물 NOx의 선택적 환원에, 즉 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에 사용된다. 본 발명의 실시양태에 따르면, SCR 촉매 조성물은 자가-지지 촉매 입자 형태로 또는 SCR 촉매 조성물로 형성된 벌집형 단일체로서 존재할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 제1 SCR 촉매 조성물은 혼합 산화물을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "혼합 산화물"은 하나 초과의 화학 원소의 양이온 또는 여러 산화 상태의 단일 원소의 양이온을 함유하는 산화물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 혼합 산화물은 Fe/티타니아 (예를 들어 FeTiO3), Fe/알루미나 (예를 들어 FeAl2O3), Mg/티타니아 (예를 들어 MgTiO3), Mg/알루미나 (예를 들어 MgAl2O3), Mn/알루미나, Mn/티타니아 (예를 들어 MnOx/TiO2) (예를 들어 MnOx/Al2O3), Cu/티타니아 (예를 들어 CuTiO3), Ce/Zr (예를 들어 CeZrO2), Ti/Zr (예를 들어 TiZrO2), 바나디아/티타니아 (예를 들어 V2O5/TiO2), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, 혼합 산화물은 바나디아/티타니아를 포함한다. 바나디아/티타니아 산화물은 텅스텐 (예를 들어 WO3)에 의해 활성화 또는 안정화되어 V2O5/TiO2/WO3을 제공할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 바나디아/티타니아를 포함하는 제1 SCR 촉매 조성물은, 특히 풍부 NO2 조건 하에, 제올라이트 SCR 촉매에 비해 현저히 더 적은 N2O를 생성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 SCR 촉매 조성물은 바나디아가 분산되어 있는 티타니아를 포함한다. 바나디아는 1 내지 10 wt% 범위, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 wt%의 농도로 분산될 수 있다. 구체적 실시양태에서, 바나디아는 텅스텐 (WO3)에 의해 활성화되거나 안정화된다. 텅스텐은 0.5 내지 10 wt% 범위, 예컨대 1, 2, 3, 3. 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 wt%의 농도로 분산될 수 있다. 모든 백분율은 산화물 기준이다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 제2 SCR 촉매는 금속-교환된 분자체를 포함한다. 금속은 Cu, Fe, Co, Ni, Ce 및 Pt로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, 금속은 Cu이다.
본원에서 사용된 용어 "분자체"는, 일반적으로 사면체형 자리를 함유하고 세공 분포를 갖는 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기재로 하는 물질을 지칭한다. 정유 및 석유화학 반응에서의 많은 화학 반응, 및 촉매작용, 흡착, 분리, 및 크로마토그래피를 촉매하기 위해 제올라이트와 같은 분자체가 광범위하게 사용된다. 예를 들어, 제올라이트에 대하여, 합성 및 천연 제올라이트 둘 다, 및 특정 반응, 예컨대 메탄올의 올레핀으로의 전환 (MTO 반응) 및 산소의 존재 하에서의 환원제, 예컨대 암모니아, 우레아 또는 탄화수소를 사용한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 (SCR)에서의 이들의 사용은 관련 기술분야에 익히 공지되어 있다. 제올라이트는, 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 약 3 내지 10 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 다소 균일한 세공 크기를 갖는 결정성 물질이다.
SCR 공정에서 사용되는 촉매 조성물은 이상적으로, 수열 조건 하에, 폭넓은 범위의 사용 온도 조건, 예를 들어 200℃ 내지 600℃ 또는 그 이상에 걸쳐, 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. 수열 조건은 실제로 종종, 예컨대 그을음 필터, 입자 제거에 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 성분의 재생 동안 직면하게 된다.
더욱 구체적 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 구조 유형에 대한 언급은, 물질을 골격 내에 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하지 않는 분자체로 제한한다. 물론, 이후에 알루미노실리케이트 제올라이트는 하나 이상의 촉진제 금속, 예컨대 철, 구리, 코발트, 니켈, 세륨 또는 백금족 금속과 이온-교환될 수 있다. 그러나, 명확히 하기 위해, 본원에서 사용된 "알루미노실리케이트 제올라이트"에서는 알루미노포스페이트 물질, 예컨대 SAPO, AlPO 및 MeAPO 물질이 제외되고, 보다 광범위한 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하도록 의도된다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 모든 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO, 및 MeAPO 조성물을 포함할 수 있다.
촉진제 금속의 wt%:
금속 산화물로서 계산된, 금속-교환된 분자체의 촉진제 금속 (예를 들어 Cu) 함량은, 휘발성 물질-비함유 기준으로 기록시, 구체적 실시양태에서 약 2 wt.-% 이상, 더욱 더 구체적으로 약 2.5 wt.-% 이상, 또한 더욱 더 구체적 실시양태에서 약 3 wt.-% 이상이다. 더욱 더 구체적 실시양태에서, 금속 산화물로서 계산된, 금속-교환 분자체의 금속 (예를 들어 Cu) 함량은, 휘발성 물질-비함유 기준으로 기록되는 하소 분자체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 8 wt.-% 이하의 범위이다. 따라서, 구체적 실시양태에서, 금속 산화물로서 계산된, Cu, Fe, Co, Ce 및 Ni로부터 선택된 금속에 의해 촉진된 8 분자체의 범위는, 각 경우에 산화물 기준으로 기록시, 약 2 내지 약 8 wt.-%, 더욱 구체적으로 약 2 내지 약 5 wt.-%, 또한 더욱 더 구체적으로 약 2.5 내지 약 3.5 wt.-%이다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매는 측방향으로 대역화된 구성으로 배열되며, 제1 촉매가 제2 촉매로부터 상류에 있다. 본원에서 사용된 용어 "측방향으로 대역화된"은, 2종의 SCR 촉매의 서로에 대한 위치를 지칭한다. 측방향이란, 제1 SCR 촉매 조성물 및 제2 SCR 촉매 조성물이 서로의 옆에 위치하면서 제1 SCR 촉매 조성물이 제2 SCR 촉매 조성물의 상류에 있는 나란한 배열(side-by-side)을 의미한다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 측방향으로 대역화된 제1 및 제2 SCR 촉매는 동일한 또는 공통의 기판 상에 또는 서로 분리된 상이한 기판 상에 배열될 수 있다.
상업적으로, 특히 자동차 용도에서 사용되는 조성물은, WO3 및 V2O5가 각각 5 내지 20 wt.% 및 0.5 내지 6 wt.% 범위의 농도로 분산되어 있는 TiO2를 포함한다. 이들 촉매는 결합제 및 촉진제로서 작용하는 다른 무기 물질, 예컨대 SiO2 및 ZrO2를 함유할 수 있다.
도 1을 참조로 하면, 측방향으로 이격된 시스템의 예시적 실시양태가 나타나 있다. SCR 촉매 시스템(10)은 측방향으로 대역화된 배열로 나타나 있고, 여기서 제1 SCR 촉매 조성물(18)은 공통의 기판(12) 상에서 제2 SCR 촉매 조성물(20)의 상류에 위치한다. 기판(12)은 유입구 말단(22) 및 유출구 말단(24)을 가지며, 이는 축방향 길이(L)를 한정한다. 하나 이상의 실시양태에서, 기판(12)은 일반적으로 벌집형 기판의 다수의 채널(14)을 포함하며, 명확히 하기 위해 이들 중 단지 하나의 채널만을 단면도로 나타내었다. 제1 SCR 촉매 조성물(18)은 기판(12)의 유입구 말단(22)으로부터 기판(12)의 전체 축방향 길이(L) 미만에 걸쳐 연장된다. 제1 SCR 촉매 조성물(18)의 길이는 도 1에서 제1 대역(18a)으로서 나타내었다. 제1 SCR 촉매 조성물(18)은, 구체적 실시양태에서, 바나디아/티타니아를 포함할 수 있다. 제2 SCR 촉매 조성물(20)은, 구체적 실시양태에서, 금속-교환된 분자체를 포함할 수 있다. 제2 SCR 촉매 조성물(20)은 기판(12)의 유출구 말단(24)으로부터 기판(12)의 전체 축방향 길이(L) 미만에 걸쳐 연장된다. 제2 촉매 조성물의 길이는 도 1에서 제2 대역(20b)으로서 나타내었다. SCR 촉매 시스템(10)은 NOx의 선택적 촉매 환원에 효과적이다.
제1 대역 및 제2 대역의 길이는 달라질 수 있음을 인지할 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 대역 및 제2 대역은 길이가 동일할 수 있다. 다른 실시양태에서, 제1 대역은 기판의 길이(L)의 20%, 25%, 35% 또는 40%, 60%, 65%, 75% 또는 80%이면서, 제2 대역은 각각 기판의 길이(L)의 나머지를 커버할 수 있다.
도 2를 참조로 하면, 측방향으로 대역화된 SCR 촉매 시스템(110)의 또 다른 실시양태가 나타나 있다. 도시된 SCR 촉매 시스템(110)은 측방향으로 대역화된 배열을 가지면서, 여기서 제1 SCR 촉매 조성물(118)은 별도의 기판(112) 및 (113)에 있어서 제2 SCR 촉매 조성물(120)의 상류에 위치한다. 제1 SCR 촉매 조성물(118)은 기판(112) 상에 배치되고, 제2 SCR 촉매 조성물은 별도의 기판(113) 상에 배치된다. 기판(112) 및 (113)은 동일한 물질 또는 상이한 물질로 구성될 수 있다. 기판(112)은 유입구 말단(122a) 및 유출구 말단(124a)을 가지며, 이는 축방향 길이(L1)를 한정한다. 기판(113)은 유입구 말단(122b) 및 유출구 말단(124b)을 가지며, 이는 축방향 길이(L2)를 한정한다. 하나 이상의 실시양태에서, 기판(112) 및 (113)은 일반적으로 벌집형 기판의 다수의 채널(114)을 포함하며, 명확히 하기 위해 이들 중 단지 하나의 채널만을 단면도로 나타내었다. 제1 SCR 촉매 조성물(118)은 기판(112)의 전체 축방향 길이(L1)를 통해 기판(112)의 유입구 말단(122a)으로부터 유출구 말단(124a)까지 연장된다. 제1 SCR 촉매 조성물(118)의 길이는 도 2에서 제1 대역(118a)으로서 나타내었다. 제1 SCR 촉매 조성물(118)은, 구체적 실시양태에서, 바나디아/티타니아를 포함할 수 있다. 제2 SCR 촉매 조성물(120)은, 구체적 실시양태에서, 금속-교환된 분자체를 포함할 수 있다. 제2 SCR 촉매 조성물(120)은 기판(113)의 전체 축방향 길이(L2)를 통해 기판(113)의 유출구 말단(124b)으로부터 유입구 말단(122b)까지 연장된다. 제2 촉매 조성물(120)은 제2 대역(120a)을 한정한다. SCR 촉매 시스템(110)은 NOx의 선택적 촉매 환원에 효과적이다. 대역(118a) 및 (120a)의 길이는 도 1에 대하여 기재된 바와 같이 달라질 수 있다.
배기 가스 처리 시스템:
본 발명의 한 측면에서, 배기 가스 처리 시스템은 희박 연소 엔진, 및 희박 연소 엔진과 유체 소통되는 배기 가스 도관, 및 하나 이상의 실시양태에 따른 시스템 내에 배열된 제1 SCR 촉매 조성물 및 제2 SCR 촉매 조성물을 포함하는 선택적 촉매 환원 촉매 시스템을 포함한다. 구체적 실시양태에서, 희박 연소 엔진은 대형 디젤 엔진이다.
하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 환원제, 예컨대 암모니아, 우레아 및/또는 탄화수소, 또한 구체적 실시양태에서, 암모니아 및/또는 우레아를 함유하는 배기 가스 스트림을 포함한다. 구체적 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은, 제2 배기 가스 처리 성분, 예를 들어, 그을음 필터 또는 디젤 산화 촉매를 추가로 포함한다.
촉매화된 또는 비-촉매화된 그을음 필터는, 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매 시스템의 상류 또는 하류에 있을 수 있다. 구체적 실시양태에서, 디젤 산화 촉매는 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매 시스템의 상류에 위치한다. 구체적 실시양태에서, 디젤 산화 촉매 및 촉매화된 그을음 필터는 SCR 촉매 시스템으로부터 상류에 있다.
구체적 실시양태에서, 배기물은 희박 연소 엔진으로부터 배기 시스템에서 하류 위치로 이송되고 (더욱 구체적 실시양태에서 NOx를 함유함), 여기서 환원제가 첨가되고, 첨가된 환원제와 배기 스트림이 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매 시스템으로 이송된다.
구체적 실시양태에서, 그을음 필터는 벽 유동형 필터 기판을 포함하고, 여기서는 채널들은 교호 블록킹되어, 기체상 스트림이 한쪽 방향 (유입구 방향)으로부터 채널에 도입되어 채널 벽을 통해 유동하고 다른 방향 (유출구 방향)으로부터의 채널로부터 배출될 수 있다.
암모니아 산화 촉매는 시스템으로부터의 임의의 슬리핑된 암모니아를 제거하기 위해 SCR 촉매 시스템의 하류에 제공될 수 있다. 구체적 실시양태에서, AMOX 촉매는 백금족 금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 더욱 구체적 실시양태에서, AMOX 촉매는 기판 상에 배치된 제1 SCR 촉매 조성물 및 기판 상에 배치된 제2 SCR 촉매 조성물을 포함하는 SCR 촉매 시스템을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
AMOX 및/또는 SCR 촉매 조성물은 관통형 또는 벽 유동형 필터 상에 코팅될 수 있다. 벽 유동 기판이 사용되는 경우, 생성된 시스템은 기체상 오염물과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있다. 벽 유동형 필터 기판은 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 물질, 예컨대 코디어라이트, 알루미늄 티타네이트 또는 탄화규소로부터 제조될 수 있다. 벽 유동 기판 상의 촉매 조성물의 로딩은 다공도 및 벽 두께 등의 기판 특성에 따라 달라지고, 이는 전형적으로 관통형 기판 상의 로딩보다 더 낮음을 이해할 것이다.
SCR 활성:
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 설명한다. 본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 기재된 구성 또는 방법 단계의 상세사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태의 것일 수 있고, 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다.
실시예
동적 응답 모델링
도 3 및 4는 하나 이상의 실시양태에 따른 시스템의 동적 응답 거동의 향상을 나타내는 것이다. 도 3 및 4는 컴퓨터 모델을 이용하여 제작되었다. 시스템 내의 개개의 성분의 성능을 나타내는 엔진 랩 DeNOx 성능 측정치 및 랩 반응기가 이용되는 컴퓨터 모델에 대한 입력값이다. 도 3에서의 예는, 모사 개시/우레아 주입 전에 저장된 암모니아가 없는 새로운 시스템을 이용하여 얻어진 시간의 함수로서의 DeNOx 성능을 나타낸다. Cu-제올라이트 시스템 및 바나디아 기재의 SCR 시스템을 바나디아 / Cu-제올라이트 하이브리드 시스템과 비교한다. 바나디아 기재의 SCR 촉매를 모델링된 하이브리드 시스템 내에 50/50 크기비로 Cu-제올라이트 촉매의 전방에 배치하였다. 비교를 위해, 10%의 NO2/NOx 비율로 500 ppm NOx 유입구 농도에서 50000 1/h 공간 속도 및 225℃ 배기 온도에서의 저온 작동을 이용하였다. 이들 SCR 유입구 조건은, SCR 단독 시스템에서, 또는 SCR 전방의 산화 시스템 상의 낮은 귀금속 로딩을 갖는 엔진 용도에서 작동되는 시스템에 대해 전형적인 것으로 볼 수 있다. 연구되는 시스템의 최대 DeNOx 성능에 비교적 빠르게 도달하기 위해 NSR을 1.1에서 선택하였다. Cu-제올라이트 시스템이 주입 700 초 후 보다 높은 DeNOx 성능에 도달하였지만, 0 초에서의 주입 개시 후 DeNOx 응답 거동은 상이한 순위를 가졌다. 바나디아 기재의 SCR 시스템의 응답은 Cu-제올라이트 시스템에 비해 주입 개시 후 DeNOx 증가에 대하여 보다 빠르다 (예를 들어 350 초까지). Cu-제올라이트와 조합된 바나디아-기재의 SCR의 하이브리드 시스템은, 바나디아-기재의 SCR의 동적 응답 거동에 가깝고, 추가로 예를 들어 1000 초 후에 도 3에 나타낸 바와 같이 보다 높은 정상 상태 DeNOx 성능에 도달시킨다는 이점을 갖는다.
도 4는, x-축 결과로서 촉매 상의 총 흡착된 NH3 (그램)을 이용하여 도 3을 재-플롯팅함으로써 생성되었다. 예를 들어 70% DeNOx에 도달하기 위해 촉매 상에 저장되는 암모니아의 필요량을 비교하면 하이브리드 시스템의 실제적 이점을 알 수 있다. Cu-제올라이트 시스템은 대략 4.5 g NH3을 필요로 하지만, 바나디아-기재의 시스템은 대략 2.5 g을 필요로 하고, 제안된 하이브리드 시스템은 대략 3 g 암모니아 저장을 나타낸다. 따라서, 하이브리드 시스템은 Cu-제올라이트 SCR 시스템에 비해 보다 낮은 NH3 저장 수준에서 보다 빠르게 DeNOx 성능에 도달시킨다. 또한, 하이브리드 시스템은 바나디아 기재의 SCR 시스템에 비해 보다 높은 DeNOx 정상 상태 성능에 도달시킨다. 보다 낮은 NH3 저장 수준에서 보다 높은 DeNOx 성능에 도달하는 것은, 엔진이 배기 온도의 갑작스런 증가와 함께 가속화되는 경우에 추가의 이점을 갖는다. 이 경우, 온도 증가로 인해 촉매로부터 탈착되는 암모니아의 양이 Cu-제올라이트 시스템에 비해 하이브리드 시스템에서 보다 낮고, 따라서 후처리 시스템의 SCR 부분 뒤에서 보다 낮은 NH3 슬립 값이 얻어진다. SCR로부터 유래되는 NH3 슬립을 제어하기 위해 암모니아 산화 촉매를 사용하는 경우에도, 가속화 사건으로부터의 매우 높은 암모니아 피크는 종종, 암모니아 라이트-오프(light-off) 특징과 함께 전형적 설치 부피로 인해 암모니아 산화 촉매에 대하여 문제가 된다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"의 언급은, 실시양태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 한 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 "하나 이상의 실시양태에서," "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서" 등의 어구의 표현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에서 본 발명을 특정 실시양태를 참조로 하여 기재하였지만, 이들 실시양태는 본 발명의 원리 및 적용에 대한 단지 예시임을 이해하여야 한다. 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에 대하여 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음이 관련 기술분야의 숙련자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 변형 및 변화를 포함하도록 의도된다.

Claims (7)

  1. 엔진 배기물로부터의 NOx의 제거를 위한 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 하이브리드 시스템이며,
    시스템 내에 배열된 제1 SCR 촉매 조성물 및 제2 SCR 촉매 조성물을 포함하고, 여기서 제1 SCR 촉매 조성물은 암모니아에 노출시 제2 촉매 조성물에 비해 보다 빠른 DeNOx 응답 시간을 가지며, 제2 SCR 촉매 조성물은 제1 촉매 조성물에 비해 보다 높은 정상 상태 DeNOx 성능을 갖는 것인 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 제1 SCR 촉매 조성물이 제2 SCR 촉매 조성물에 비해 보다 낮은 암모니아 저장 수준에서 목표 DeNOx 백분율을 제공하여 동일한 DeNOx 백분율을 제공하고, 여기서 시스템은 단지 제1 촉매 조성물을 갖는 시스템에 비해 보다 높은 DeNOx 정상 상태 성능을 제공하는 것인 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배기 온도의 갑작스런 증가가 생성되는 가속화 조건 하에, 온도 증가로 인해 하이브리드 시스템으로부터 탈착되는 암모니아가 단지 제2 촉매 조성물을 갖는 시스템으로부터 탈착되는 암모니아보다 적은 것인 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 촉매 조성물이 텅스텐에 의해 안정화된 바나디아/티타니아를 포함하는 것인 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매 조성물이 금속-교환된 제올라이트를 포함하는 것인 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 금속이 Cu를 포함하는 것인 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 SCR 촉매 조성물이 제2 SCR 촉매 조성물에 비해 보다 높은 N2 형성 및 보다 낮은 N2O 형성을 촉진하고, 제2 SCR 촉매 조성물이 200℃ 내지 600℃의 온도 범위에 대해 보다 낮은 N2 형성 및 보다 높은 N2O 형성을 촉진하는 것인 촉매 시스템.
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