WO2018088606A1 - 아산화질소 생성 저감형 ｓｃｒ 촉매 및 상기 촉매를 적용한 ｓｃｒ 시스템 - Google Patents

아산화질소 생성 저감형 ｓｃｒ 촉매 및 상기 촉매를 적용한 ｓｃｒ 시스템 Download PDF

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양승태
정기림
최준혁
김태민
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주식회사 이엔드디
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Definitions

  • the present invention relates to the removal of NO x from the exhaust gas of a combustion engine using diesel, that is, a selective catalyst reduction (SCR) catalyst for DeNO x and an SCR system. In particular, it occurs as a side reaction in the DeNO x process through SCR.
  • SCR selective catalyst reduction
  • the present invention relates to a technology capable of minimizing the production of N 2 O, which is a greenhouse gas.
  • Nitrogen Oxide (NO x ) is an air pollutant that inevitably occurs during combustion, and is generated in power plants, ships, factories, and vehicles. Diesel engines are widely used in small private and commercial vehicles, as well as in conventional applications such as buses and trucks because they are more efficient (higher fuel economy) than gasoline fueled vehicles. Diesel engines have the problem of releasing exhaust gases that still contain significant amounts of oxygen, as well as byproducts comprising C0 2 , H 2 O, NO x and particulate matter.
  • the present invention relates to a technique for reducing (or removing) NO x among various pollutants generated by diesel combustion, and the method for reducing NO x is through fuel denitrification, improvement of combustion method, and modification of combustion apparatus.
  • NO x emissions produced by the denitrification process flue gas NO x removal from combustion for suppressing the NO x generated can be divided into the denitrification process.
  • the denitrification method after combustion includes Adsorption, Electron Beam Irradiation, Selective Non-Catalytic Reduction (SNCR), Selective Catalytic Reduction (SCR), etc. there are, Among them there is a method of NO x removal efficiency of the SCR with the highest quality are mainly used.
  • SCR is NH 3 or in the number of elements must be injected, is represented by reaction formula (1) of the NO x removal key reaction in the NH 3 SCR system may include the application of NH 3.
  • the reaction converts NO x components such as NO and NO 2 into harmless nitrogen and water, but an undesirable product such as nitrous oxide (N 2 O) is produced due to side reactions such as the following reaction formula (2).
  • N 2 O acts as a greenhouse gas in the troposphere and ozone depleting substance in the stratosphere, it is classified as an environmental pollutant and included in nitrogen oxides.
  • Patent Registration No. 10-1477338 discloses an SCR system continuously using two catalysts, a honeycomb wall flow filter loaded with a first SCR catalyst, and a flow-through substrate loaded with a second SCR catalyst. It is open to the public.
  • the catalyst system has a structure in which the first SCR catalyst and the second SCR catalyst are not connected to each other in series but connected in series.
  • Patent Publication No. 10-2013-0091639 discloses a catalyst comprising at least one zeolite of MFI structure type and at least one zeolite of CHA structure type for use in selective catalytic reduction (SCR). At least a portion of the at least one zeolite of the MFI structure type comprises iron (Fe) and at least a portion of the at least one zeolite of the CHA structure type is a catalyst comprising copper (Cu). It is open to the public.
  • the patent is a technique using two kinds of zeolites. None of the above-mentioned prior art related arts has any technical suggestion on the suppression of N 2 O generated by the side reaction of the DeNO x process of SCR.
  • the present invention provides a novel SCR catalyst having a high DeNO x conversion under high SCR operating conditions and capable of suppressing N 2 O production.
  • the present invention relates to "V / WO 3 -TiO 2 " in which V 2 O 5 and WO 3 are supported on TiO 2 as a first catalyst, and "Fe-ZSM-5, in which Fe is supported on zeolite ZSM-5 as a second catalyst. It provides an N 2 O reduced production SCR catalyst comprising a mixed catalyst mixed with ".
  • the first catalyst is 80 to 90% by weight
  • the second catalyst is preferably a mixed catalyst mixed in a weight ratio of 10 to 20% by weight.
  • the mixed catalyst of the present invention is preferably coated on a ceramic honeycomb.
  • the present invention provides an SCR catalyst system to which the above-described reduced N 2 O generation SCR catalyst is applied.
  • the SCR catalyst system is preferably operated at a high temperature of 300 °C or more.
  • the present invention can provide a significantly reduced N 2 O generated reduced-type SCR catalyst compared to the conventional generation of N 2 O generated in the DeNO x process with high efficiency DeNO x technique.
  • the SCR catalyst of the present invention exhibits very good DeNO x efficiency and low N 2 O production at high temperature SCR operating conditions of 300 ° C. or higher, and thus, ships, power plants, and diesel vehicles operated under extreme conditions with high exhaust gas temperatures. For example, it is suitable for off-road diesel vehicles.
  • FIG. 1 is a graph of DeNO x test results for each type of second catalyst as a result of Experimental Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing experimental results of measuring the amount of N 2 O produced by the type of the second catalyst as a result of Experimental Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing experimental results of measuring the amount of N 2 O produced by the type of the second catalyst as a result of Experimental Example 1.
  • FIG. 3 is a graph of DeNO x test results for each mixing ratio of the first catalyst and the second catalyst in the SCR catalyst of the present invention as a result of Experimental Example 2.
  • FIG. 3 is a graph of DeNO x test results for each mixing ratio of the first catalyst and the second catalyst in the SCR catalyst of the present invention as a result of Experimental Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing experimental results of measuring the amount of N 2 O produced by the mixing ratio of the first catalyst and the second catalyst in the SCR catalyst of the present invention.
  • the present invention relates to an SCR catalyst, and provides an SCR catalyst capable of suppressing NO x removal efficiency, that is, excellent DeNO x performance, and suppressing the amount of N 2 O that is a harmful substance produced by a side reaction of SCR.
  • Technology to provide is a technique for providing an SCR catalyst suitable for operating conditions of 300 ° C or higher.
  • the SCR catalyst of the present invention comprises a mixed catalyst of the first catalyst and the second catalyst, and can be used by further adding a conventional additional catalyst component as necessary.
  • the present invention has been completed by the results of experiments showing excellent DeNO x efficiency and low N 2 O.
  • the first catalyst and the second catalyst will be described.
  • the first catalyst is a catalyst in which WO 3 and V 2 O 5 are supported on TiO 2.
  • the first catalyst may be referred to as “V 2 O 5 —WO 3 —TiO 2 ” in the related art, but in the present invention, V / WO 3 -TiO 2 ", which is described as” Ref "in the experimental example described later.
  • the addition of WO 3 to the V 2 O 5 / TiO 2 catalyst is of great value by expanding the “temperature window.”
  • the turnover frequency (TOF) of the V / WO 3 —TiO 2 catalyst is V 2 O 5 / TiO Higher than 2.
  • the addition of WO 3 increases the activity and acidity of the V 2 O 5 / TiO 2 -based catalyst, allowing the SCR reaction to extend the operating temperature range, limit the oxidation of SO 2 , It is known to increase morphological and structural properties.
  • the conversion rate of NO x is higher than that of the conventional SCR catalyst, and the "V / WO 3 -TiO 2 " as the first catalyst and the "Fe- as the second catalyst can be used to suppress the generation of N 2 O.
  • the SCR catalyst of the present invention has a higher conversion ratio of NO x than the first catalyst and the second catalyst alone, and can suppress the generation of N 2 O. It is characterized by being.
  • ZSM-5 was first created by Mobil in 1976. Its name is called Zeolite Socony Mobil's initial ZSM after the socony mobil company, and it is called ZSM-5 and ZSM-22 in the order of synthesis.
  • ZSM-5 is a material that has opened new applicability of zeolites as a result of research showing that it is effective in the process of converting methanol to gasoline as a catalyst (MTG).
  • Samples of the SCR catalyst and comparative examples of the present invention were as shown in Table 1 below.
  • a mixture ratio of 85 wt% of V / WO 3 -TiO 2 as a reference to 15 wt% of the second catalyst (Fe-BEA, Cu-ZSM-5, H-ZSM-5, Fe-ZSM-5) was used. Prepared.
  • Ref Fe-BEA Zea BEA Ref + Cu-ZSM-5 ZSM-5 as zeolite, Cu instead of Fe Ref + H-ZSM-5 ZSM-5 as zeolite, H instead of Fe Ref + Fe-ZSM-5 Catalyst of the Invention
  • the samples were tested for NO x conversion (DeNOx performance) and N 2 O generation under the operating conditions shown in Table 2 below. It is a preferable SCR catalyst that the NO x conversion is high and the amount of N 2 O generated is small.
  • the Fe-ZSM-5 addition catalyst was the best as the second catalyst in both DeNO x performance and N 2 O production amount.
  • Figure 3 is a graph of the results of the NO x conversion experiment, the samples of the present invention is lower NO x reduction efficiency than the first catalyst alone at low temperature, compared to the case of using only the first catalyst irrespective of the content ratio of the second catalyst, Although it showed a difference depending on the content ratio, the NO x reduction efficiency was higher than that of the first catalyst alone at a high temperature of 300 ° C. or higher. In particular, when the content ratio of the first catalyst to the second catalyst is 85:15 at a high temperature, it showed the highest NO x conversion.
  • Figure 4 is a graph of test results measuring the N 2 O production amount, up to about 400 °C showed all samples N 2 O production is almost the same low levels of. This is because N 2 O hardly occurs in the SCR process at low temperature.
  • N 2 O is produced rapidly when only the first catalyst is used. For example, in case of the SCR catalyst sample of the first catalyst only, N 2 O is 84.3 at 600 ° C.
  • the catalysts of the present invention are different depending on the content ratio, but shows a very low N 2 O production amount of 5.2 ⁇ 13.0 ppm, the catalyst produced by the present invention during the SCR operation, in particular, It can be seen that the production of N 2 O by the side reaction in the operating conditions is very low compared to the conventional catalyst.
  • a first catalyst having V 2 O 5 and WO 3 supported on TiO 2 as a first catalyst which is the catalyst of the present invention, and a Fe loaded on ZSM-5 as zeolite
  • the high NO x conversion rate and the low N 2 O content are generated at the SCR operation condition of 300 ° C. or higher, and therefore, the high temperature driving vehicle, for example, off-road diesel vehicle, ship, power plant It is more effective when the SCR catalyst of the present invention is applied to or the like.

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Abstract

본 발명은 DeNOx를 위한 SCR(Selectife Catalyst Reduction) 촉매에 관한 기술로서, 특히, SCR을 통한 DeNOx 과정에서 부반응으로 발생하는 온실 가스인 N2O의 생성을 최소화할 수 있는 촉매에 관한 것이다.

Description

아산화질소 생성 저감형 ＳＣＲ 촉매 및 상기 촉매를 적용한 ＳＣＲ 시스템
본 발명은 디젤을 이용하는 연소 기관의 배기가스 중 NOx의 제거, 즉, DeNOx를 위한 SCR(Selective Catalyst Reduction) 촉매 및 SCR 시스템에 관한 기술로서, 특히, SCR을 통한 DeNOx 과정에서 부반응으로 발생하는 온실 가스인 N2O의 생성을 최소화할 수 있는 기술에 관한 것이다.
질소산화물(Nitrogen Oxide, NOx)은 연소 과정에서 필연적으로 발생하는 대기 오염물질로서, 발전소, 선박, 공장, 차량 등에서 발생한다. 디젤 엔진은 가솔린 연료 차량보다 고효율(고연비)이기 때문에 버스 및 트럭과 같은 종래의 이용분야뿐만 아니라, 소형 자가용차 및 상업용 차량에서 널리 사용되고 있다. 디젤 엔진은 C02, H20, NOx 및 미립자 물질을 포함하는 부산물뿐만 아니라, 여전히 상당량의 산소를 함유하는 배기가스를 방출하는 문제점이 있다.
본 발명은 디젤 연소에 의해 발생하는 다양한 오염 물질 중 NOx의 저감(또는 제거) 기술에 관한 것으로서, NOx 저감 기술로는 연료개질법(Fuel denitrification), 연소방법의 개량 및 연소장치의 개조를 통하여 NOx 발생을 억제하는 연소 중 탈질법, 배연탈질에 의해 생성된 NOx 배기가스를 처리하는 연소 후 탈질법으로 나눌 수 있다.
상기 NOx 저감 기술 중 연소 후 탈질법은 흡착법(Adsorption), 전자선조사법(Electron Beam Irradiation), 선택적비촉매환원법(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR), 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 등이 있는데, 이 중에서도 NOx의 제거 효율이 가장 우수한 SCR을 이용한 방법이 주로 적용되고 있다.
전술한 SCR 기술은 1970년대 후반에 일본의 화력 발전소에서 처음으로 사용되었으며, 1980년대 중반 이후 유럽에서 광범위한 분야에 사용되고 있다. 미국에서는, 1990년대에 가스 터빈용으로 SCR 시스템이 도입되었으며, 최근에는 석탄-연소 발전소에서 사용되어 왔다. 석탄-연소 열병합발전 설비 및 가스 터빈 이외에, SCR의 적용분야에는 화학 가공 산업의 설비와 정련 가열기 및 보일러, 노, 코크스 오븐, 도시 폐기물처리 설비 및 소각로, 선박, 발전소가 포함된다. 더욱 최근에는, 유럽, 일본 및 미국에서 수많은 운송수단용(고정식) 적용분야, 예컨대 디젤 배출 가스 처리를 위한 SCR 기술 기반의 NOx 환원 시스템이 개발되고 있다. SCR은 NH3 또는 요소수를 주입해야 하는데, NH3를 적용하는 NH3 SCR 시스템에서의 NOx 제거 주요 반응은 하기의 반응식 (1)로 표시된다.
<반응식 1>
- 6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O
- 6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
상기 반응에 의해서 NO, NO2와 같은 NOx 성분이 무해한 질소, 물로 전환되나, 하기 반응식 (2)와 같은 부반응으로 인하여, 아산화질소(N2O)와 같은 바람직하지 않은 생성물이 만들어진다.
<반응식 2>
4NH3 + 5NO + 3O2 → 4N2O + 6H2O
과거에는 NO나 NO2는 독성이 있고 대기 중에서 광화학반응을 일으키지만 N2O는 독성이 없고 광화학반응과 무관하기 때문에 N2O가 대기 중에 상당한 양이 존재하지만 대기오염물질로 간주하지 않았으나, 최근에는 N2O가 대류권에서 온실가스로 작용하고, 성층권에서는 오존층 파괴 물질로 작용한다는 사실이 밝혀짐에 따라 환경오염물질로 분류되어 질소산화물에 포함시키는 경향이 있다.
한편, 종래의 SCR 관련 기술을 살펴보면, 특허등록 제10-1477338호에서는 제1SCR 촉매가 로딩된 벌집 벽 유동형 필터와, 제2SCR 촉매가 로딩된 관통형 기재의 2가지 촉매를 연속적으로 사용하는 SCR 시스템을 공개하고 있다. 상기 촉매 시스템은 제1SCR 촉매와 제2SCR 촉매가 혼합된 형태가 아닌 다단 형태로 직렬 연결된 구조이다.
또한, 특허공개 제10-2013-0091639호에서는 선택적 촉매 환원(SCR; selective catalytic reduction)에서 사용하기 위한, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트, 및 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트를 포함하는 촉매로서, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 철(Fe)을 포함하고, CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 구리(Cu)를 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 SCR 촉매 시스템을 공개하고 있다. 상기 특허는 2종의 제올라이트를 사용하는 기술이다. 전술한 종래 관련 특허기술들 모두 SCR의 DeNOx 과정의 부반응에 의해 생성되는 N2O 발생량 억제에 대한 어떠한 기술적 제시가 없다.
본 발명의 목적은 SCR 시스템의 DeNOx 과정에서 부반응에 의해 생성되는 N2O의 생성을 억제할 수 있는 신규한 SCR 촉매를 제공하는 데 있다.
특히, 고온에서의 SCR 운전 조건에서 DeNOx 전환율은 높고 N2O의 생성이 억제될 수 있는 신규한 SCR 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명은 제1촉매로서 TiO2에 V2O5와 WO3가 담지된 "V/WO3-TiO2"와, 제2촉매로서 제올라이트 ZSM-5에 Fe이 담지된 "Fe-ZSM-5"가 혼합된 혼합촉매를 포함하여 이루어진 N2O 생성 저감형 SCR 촉매를 제공한다.
특히, 상기 제1촉매는 80 ~ 90 중량%, 제2촉매는 10 ~ 20 중량%의 중량비로 혼합된 혼합촉매인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 혼합촉매는 세라믹 허니컴에 코팅되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 N2O 생성 저감형 SCR 촉매를 적용한 SCR 촉매 시스템을 제공한다.
특히, 상기 SCR 촉매 시스템은 300℃ 이상의 고온에서 운전되는 것이 바람직하다.
본 발명은 높은 DeNOx 효율과 더불어 DeNOx 과정에서 발생하는 N2O의 생성이 종래 기술에 비해 월등히 줄어드는 N2O 생성 저감형 SCR 촉매를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 SCR 촉매는 300℃ 이상의 고온의 SCR 운전 조건에서 매우 우수한 DeNOx 효율과 낮은 N2O의 생성량을 보이므로, 배기가스의 온도가 높은 극한 조건에서 운전되는 선박, 발전소, 디젤차량, 예를 들어, 오프로드용 디젤 차량 등에 적합하다.
도 1은 실험예 1의 결과로서, 제2촉매의 종류별 DeNOx 실험 결과 그래프이다.
도 2는 실험예 1의 결과로서, 제2촉매의 종류별 N2O 생성량을 측정한 실험 결과 그래프이다.
도 3은 실험예 2의 결과로서, 본 발명의 SCR 촉매에서 제1촉매와 제2촉매의 혼합비율별 DeNOx 실험 결과 그래프이다.
도 4는 실험예 2의 결과로서, 본 발명의 SCR 촉매에서 제1촉매와 제2촉매의 혼합비율별 N2O 생성량을 측정한 실험 결과 그래프이다.
본 발명은 SCR 촉매에 관한 기술로서, NOx의 제거 효율, 즉, DeNOx 성능이 우수할 뿐만 아니라, SCR의 부반응에 의해 생성되는 유해물질인 N2O의 발생량을 억제할 수 있는 SCR 촉매를 제공하는 기술이다. 특히, 본 발명은 300℃ 이상의 운전 조건에 적합한 SCR 촉매를 제공하는 기술이다.
본 발명의 SCR 촉매는 제1촉매 및 제2촉매의 혼합촉매를 포함하여 이루어져 있으며, 필요에 따라 통상의 부가적인 촉매 성분을 더 첨가하여 사용할 수 있다. 종래 알려진 제1촉매와 제2촉매를 함께 사용하는 경우 우수한 DeNOx 효율 및 낮은 N2O의 발생량을 보인다는 실험 결과에 의해 본 발명을 완성하게 되었다. 이하에서는 제1촉매 및 제2촉매에 대하여 설명하기로 한다.
상기 제1촉매는 TiO2에 WO3와 V2O5가 담지된 촉매로서, 상기 제1촉매를 관련 업계에서는 "V2O5-WO3-TiO2"로 표기하기도 하나, 본 발명에서는 "V/WO3-TiO2"로 표기하기로 하며, 후술하는 실험예에서는 "Ref"로 표기하였다. V2O5/TiO2 촉매에 WO3의 첨가는 "temperature window”를 확장시킴으로써 그 가치가 높다. 이는 이론적으로 V/WO3-TiO2 촉매의 TOF(turnover frequency)가 V2O5/TiO2보다 높기 때문이다. WO3의 추가로 인해 V2O5/TiO2계 촉매의 활성과 산점을 증대시켜 SCR 반응은 운전온도 범위를 확대시킬 수 있고 SO2의 산화를 제한하고 촉매의 기계적, 형태학적, 구조적 성질을 증대시킨다고 알려져 있다.
본 발명은 종래의 SCR 촉매와 비교하여 NOx의 전화율이 높을 뿐만 아니라, N2O의 발생을 억제할 수 있도록 제1촉매로 "V/WO3-TiO2", 제2촉매로 "Fe-ZSM-5를 함께 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 SCR 촉매는 상기 제1촉매, 제2촉매 단독 사용에 비하여 NOx의 전화율이 높을 뿐만 아니라, N2O의 발생을 억제할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실험 결과 다른 제올라이트, 예를 들어, FAU 구조, LTA 구조의 제올라이트와는 달리 MFI 구조 중에서도 ZSM-5의 특정 제올라이트에 Fe이 담지된 제2촉매를 전술한 제1촉매와 함께 혼합 사용하는 경우 NOx의 전환율이 높고, 부반응에 의한 N2O의 생성이 억제된다는 것을 실험을 통해 확인하였다. ZSM-5는 1976년 Mobil사에서 처음 만들어졌으며, 그 이름은 제조한 socony mobil사의 이름을 따서 Zeolite Socony Mobil의 이니셜인 ZSM으로 부르고 합성한 순서에 따라 ZSM-5, ZSM-22 등으로 불리게 되었다. ZSM-5는 촉매로써 메탄올을 가솔린으로 전화시키는 공정(Methanol To Gasoline; MTG)에 효과적이라는 연구결과에 따라 제올라이트의 새로운 응용가능성을 열어준 물질이다.
이하에서는 실험을 통하여 본 발명의 복합촉매의 NOx 전환율 및 N2O 생성 저하에 대하여 설명하기로 한다.
실험예 1 : 제2촉매의 종류에 따른 NOx 전환율 및 N2O 생성률 실험
실험예 1에서는 본 발명의 제1촉매인 V/WO3-TiO2는 그대로 두고, 다양한 제2촉매를 비교 실험하기 위하여, 하기 표 1과 같이 ZSM-5 이외의 제올라이트인 BEA를 사용한 제2촉매와, Fe 대신에 Cu 또는 H로 치환하고 ZSM-5를 사용한 제2촉매에 대하여 실험을 하였다.
본 발명의 SCR 촉매 샘플 및 비교예의 샘플은 하기 표 1과 같았다. 혼합촉매의 경우 모두 Reference인 V/WO3-TiO2 85 중량% 대 제2촉매(Fe-BEA, Cu-ZSM-5, H-ZSM-5, Fe-ZSM-5) 15 중량%의 혼합비로 제조하였다.
샘플 비고
V/WO3-TiO2 "Ref"라 약칭함, 본 발명의 제1촉매에 해당
Ref + Fe-BEA 제올라이트로 BEA
Ref + Cu-ZSM-5 제올라이트로 ZSM-5, Fe 대신 Cu
Ref + H-ZSM-5 제올라이트로 ZSM-5, Fe 대신 H
Ref + Fe-ZSM-5 본 발명의 촉매
상기 샘플들에 대하여 하기 표 2와 같은 운전 조건에서 NOx 전환율(DeNOx 성능) 및 N2O 발생량을 실험하였다. NOx 전환율은 높으면서, N2O 발생량은 적은 것이 바람직한 SCR 촉매이다.
실험 조건
Loading(g/L) 250
S.V.(h-1) 70,000
Temerature ~600℃
Gas Concentration (ppm)
NO(ppm) 500
NH3(ppm) 500
CO(ppm) 280
CO2(%) 5
C3H8(ppm) 100
O2(%) 11
H2O(%) 5
N2 balance
상기 표 2의 실험 조건으로 표 1의 샘플들에 대하여 NOx 전환율을 실험한 결과 도 1의 그래프와 같았다. 도 1의 결과 그래프를 참조하면, 실험 온도(즉, 배기가스 온도)가 상승할수록 본 발명의 SCR 촉매의 NOx 전환율이 우수함을 알 수 있었으며, 특히, 300℃ 이상의 실험 조건에서 더욱 본 발명에 의해 제조된 촉매의 NOx 전환율의 우수성을 확인할 수 있었다. 물론 저온 구간에서는 V/WO3-TiO2의 NOx 전환율이 가장 우수하기는 하나 그 차이가 본 발명의 SCR 촉매와 크지 않을 뿐만 아니라, 고온 운전 조건까지 감안하면 본 발명의 SCR 촉매가 NOx 전환율이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 표 1의 샘플들에 대하여, NO2 생성량(ppm)을 측정한 결과 도 2의 그래프와 같았다. 도 2의 결과 그래프를 참조하면, SCR 운전 온도가 상승할수록 본 발명의 SCR 촉매의 경우 다른 비교예의 SCR 촉매에 비하여 NO2 생성률이 월등히 적음을 알 수 있다. 예를 들어, 400℃까지는 샘플별로 별 차이를 보이지 않았으나, 600℃의 경우 N2O 생성량은 Reference인 V/WO3-TiO2는 84.3 ppm으로 가장 높았으며, "Ref + Cu-ZSM-5"는 69.2 ppm, "Ref + H-ZSM-5"는 33.1 ppm, "Ref + Fe-BEA" 샘플의 경우 13.5 ppm였으나, 본 발명의 촉매인 "Ref + Fe-ZSM-5"의 경우 7.9 ppm으로 비교예의 SCR 촉매들에 비해 매우 낮은 N2O 생성량을 나타내 본 발명의 SCR 촉매의 N2O 생성 저감 효과를 확인할 수 있었다.
전술한 바와 같이, DeNOx 성능과 N2O 생성량 모두 제2촉매로서 Fe-ZSM-5 첨가 촉매가 가장 우수하다는 것을 알 수 있었다.
실험예 2 : 본 발명의 SCR 촉매에서 제1촉매와 제2촉매의 함량비에 따른 NOx 전환율 및 N2O 발생량 실험
실험예 2에서는 본 발명의 혼합촉매에서 제1촉매인 V/WO3-TiO2 대 Fe-ZSM-5의 함량비(이하 모두 "중량비"임)에 따른 NOx 전환율 및 N2O 생성량 실험을 하였다. V/WO3-TiO2 대 Fe-ZSM-5의 함량비는 90:10, 85:15, 80:20으로 하여 SCR 촉매를 제조하였으며, 상기 3개의 촉매 모두 제1촉매인 V/WO3-TiO2가 제2촉매인 Fe-ZSM-5에 비해 함량이 높게 유지하도록 하였다. 이는 제1촉매의 NOx 전환 효과를 유지하기 위해서는 V/WO3-TiO2가 80% 이상인 것이 바람직하기 때문이다. 실험예 2에서의 DeNOx 및 N2O 생성 실험조건은 상기 실험예 1의 조건과 동일하였다.
도 3은 NOx 전환율 실험 결과 그래프로서, 본 발명의 샘플들은 제2촉매의 함량비와 무관하게 제1촉매만 사용한 경우에 비해 저온에서는 제1촉매 단독에 비해서는 NOx 저감 효율이 떨어졌으나, 함량비에 따라 차이를 보이기는 하나 전체적으로 300℃ 이상의 고온에서부터 제1촉매 단독에 비해 높은 NOx 저감 효율을 보였다. 특히, 고온에서 제1촉매 대 제2촉매의 함량비가 85 : 15인 경우 가장 높은 NOx 전환율을 보였다.
한편, 도 4는 N2O 생성량을 측정한 실험 결과 그래프로서, 약 400℃까지는 모든 샘플의 N2O 생성량이 거의 동일하게 낮은 수치를 보였다. 이는 저온에서의 SCR 과정에서는 N2O가 거의 발생하지 않기 때문이다. 한편, 400℃ 이상의 고온 SCR 운전 조건에서는 제1촉매만 사용한 경우 급격히 N2O가 생성되는 것을 알 수 있는데, 예를 들어, 제1촉매만의 SCR 촉매 샘플의 경우 600℃에서 N2O가 84.3 ppm으로 생성되었으나, 본 발명의 촉매들은 함량비에 따라 차이가 있으나, 5.2 ~ 13.0 ppm으로 매우 낮은 N2O 생성량을 보이고 있어, 본 발명에 의해 제조된 촉매의 경우 SCR 운전 중, 특히, 고온의 운전 조건에서 부반응에 의해 N2O의 생성이 종래의 촉매에 비해 매우 적음을 알 수 있다.
상기 실험예 1 및 2를 통해 살펴본 바와 같이, 본 발명의 촉매인 제1촉매로 TiO2에 V2O5와 WO3가 담지된 제1촉매와, 제올라이트로서 ZSM-5에 Fe이 담지된 제2촉매를 함께 사용하는 경우, 300℃ 이상의 SCR 운전 조건에서 높은 NOx 전환율을 유지함과 동시에 낮은 N2O 생성량을 나타나기 때문에, 고온 운전 조건 차량, 예를 들어, 오프로드용 디젤 차량, 선박, 발전소 등에 본 발명의 SCR 촉매를 적용하는 경우 더욱 효과적이다.

Claims (5)

  1. 제1촉매로서 TiO2에 V2O5와 WO3가 담지된 V/WO3-TiO2와,
    제2촉매로서 제올라이트 ZSM-5에 Fe이 담지된 Fe-ZSM-5의 혼합촉매를 포함하여 이루어진 N2O 생성 저감형 SCR 촉매.
  2. 제1항에서, 상기 제1촉매는 80 ~ 90 중량%, 제2촉매는 10 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 N2O 생성 저감형 SCR 촉매.
  3. 제1항에서, 상기 혼합촉매는 세라믹 허니컴에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 N2O 생성 저감형 SCR 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항의 N2O 생성 저감형 SCR 촉매를 적용한 N2O 생성 저감형 SCR 촉매 시스템.
  5. 제4항에서, 상기 SCR 촉매 시스템은 300℃ 이상의 고온에서 운전되는 것을 특징으로 하는 N2O 생성 저감형 SCR 촉매 시스템.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090055557A (ko) * 2006-08-30 2009-06-02 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 저온 탄화수소 ｓｃｒ
KR20110120875A (ko) * 2008-12-24 2011-11-04 바스프 코포레이션 촉매된 ｓｃｒ 필터 및 하류 ｓｃｒ 촉매를 사용한 배출물 처리 시스템 및 방법
KR20130091639A (ko) * 2010-04-08 2013-08-19 바스프 에스이 Ｃｕ-ＣＨＡ/Ｆｅ-ＭＦＩ 혼합 제올라이트 촉매 및 이를 사용하여 가스 스트림 내의 ＮＯｘ를 처리하는 방법
KR20150128697A (ko) * 2013-03-14 2015-11-18 바스프 코포레이션 선택적 촉매 환원 촉매 시스템

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090055557A (ko) * 2006-08-30 2009-06-02 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 저온 탄화수소 ｓｃｒ
KR20110120875A (ko) * 2008-12-24 2011-11-04 바스프 코포레이션 촉매된 ｓｃｒ 필터 및 하류 ｓｃｒ 촉매를 사용한 배출물 처리 시스템 및 방법
KR20130091639A (ko) * 2010-04-08 2013-08-19 바스프 에스이 Ｃｕ-ＣＨＡ/Ｆｅ-ＭＦＩ 혼합 제올라이트 촉매 및 이를 사용하여 가스 스트림 내의 ＮＯｘ를 처리하는 방법
KR20150128697A (ko) * 2013-03-14 2015-11-18 바스프 코포레이션 선택적 촉매 환원 촉매 시스템

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHOI, JOON-HWAN ET AL.: "De-NOx SCR Catalyst Coating with Strong Adhesion to Metal Honeycomb Substrate", 24TH NORTH AMERICAN CATALYSIS SOCIETY MEETING, June 2015 (2015-06-01) *

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