RU2546666C2 - Катализаторы восстановления оксидов азота из нанесенной на мелкопористое молекулярное сито меди, стойкие к старению при колебаниях состава бедной/богатой смеси - Google Patents

Катализаторы восстановления оксидов азота из нанесенной на мелкопористое молекулярное сито меди, стойкие к старению при колебаниях состава бедной/богатой смеси Download PDF

Info

Publication number
RU2546666C2
RU2546666C2 RU2011146545/04A RU2011146545A RU2546666C2 RU 2546666 C2 RU2546666 C2 RU 2546666C2 RU 2011146545/04 A RU2011146545/04 A RU 2011146545/04A RU 2011146545 A RU2011146545 A RU 2011146545A RU 2546666 C2 RU2546666 C2 RU 2546666C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
molecular sieve
molecular sieves
scr
scavenger
Prior art date
Application number
RU2011146545/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011146545A (ru
Inventor
Пол Дж. АНДЕРСЕН
Хай-Ин ЧЕНЬ
Джозеф М. ФЕДЕЙКО
Эрих ВАЙГЕРТ
Original Assignee
Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42313699&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2546666(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани filed Critical Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани
Publication of RU2011146545A publication Critical patent/RU2011146545A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2546666C2 publication Critical patent/RU2546666C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/044—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/90—Injecting reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9431—Processes characterised by a specific device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9481—Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952
    • B01J29/52—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/56—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/63—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/68—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7676—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/783—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/208—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1122—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/018—Natural gas engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B01D2258/0291—Flue gases from waste incineration plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

Изобретение относится к системе очистки отработавших газов. Данная система содержит катализатор-поглотитель NOx, расположенный выше по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), в которой указанный катализатор SCR содержит медь, нанесенную на молекулярное сито. При этом молекулярное сито (a) имеет максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов; (b) выбрано из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, металлозамещенных алюмосиликатных молекулярных сит и алюмофосфатных молекулярных сит; и (с) подвергнуто обработке с целью улучшения гидротермальной стабильности с использованием по меньшей мере одной технологии, выбранной из группы, состоящей из деалюминирования, катионного обмена или обработки фосфорсодержащими соединениями. Предложенная система очистки позволяет увеличить эффективность конверсии NOx. Изобретение также относится к способу применения данной системы и способу очистки отработавшего газа с ее использованием. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 2 пр.

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Для данной заявки испрашивается приоритет по предварительной заявке США №61/170 358 и предварительной заявке США №61/312,832, которые во всей их полноте являются здесь включенными посредством ссылки.
Область техники
Настоящее изобретение относится к медным катализаторам на мелкопористых молекулярных ситах, обладающим способностью к длительной службе после подвергания воздействию восстановительной газовой среды, в частности, после высокотемпературного воздействия.
Уровень техники
Селективное каталитическое восстановление (SCR) NOx азотсодержащими соединениями, такими как аммиак или мочевина, разработано для многочисленных применений, включая обработку в условиях стационарных промышленных применений, тепловых электростанций, газовых турбин, электростанций, работающих на угле, заводских и нефтезаводских нагревательных устройств и испарителей, применяемых в химической обрабатывающей промышленности, печи, коксовые печи, муниципальные установки для переработки отходов и мусоросжигательные установки, а также многочисленные транспортные (мобильные) применения, например, очистку дизельных отработавших газов.
В NH3-SCR системе протекает несколько химических реакций, все из которых представляют собой желательные реакции восстановления NOx в азот. Главная из этих реакцией представлена уравнением (1).
4 N O + 4 N H 3 + O 2 → 4 N 2 + 6 H 2 O     ( 1 )
Figure 00000001
Конкурентные неселективные реакции с кислородом могут вызвать вторичную эмиссию или могут привести к непродуктивному расходованию аммиака. Одной из таких неселективных реакций является полное окисление аммиака, представленное уравнением (2).
4 N H 3 + 5 O 2 → 4 N O + 6 H 2 O     ( 2 )
Figure 00000002
Кроме того, побочные реакции могут привести к нежелательным продуктам, таким как N2O, что отображается уравнением (3).
4 N H 3 + 4 N O + 3 O 2 → 4 N 2 O + 6 H 2 O     ( 3 )
Figure 00000003
Катализаторы для SCR-обработки NOx с применением NH3 могут включать, например, алюмосиликатные молекулярные сита. Одно применение состоит в контроле выбросов NOx автомобильными дизельными двигателями с помощью восстановителя, получаемого из предшественника аммиака, такого как мочевина, или же впрыском аммиака per se (как такового).
В алюмосиликатные молекулярные сита для промотирования каталитической активности могут вводиться переходные металлы.
В наибольшей степени опробованными молекулярными ситами с переходными металлами являются Cu/ZSM-5, Cu/бета, Fe/ZSM-5 и Fe/бета, поскольку они обладают относительно широким температурным окном активности. В целом, однако, молекулярно-ситовые катализаторы на основе меди демонстрируют лучшую низкотемпературную активность восстановления NOx, чем молекулярно-ситовые катализаторы на основе железа.
В режиме эксплуатации ZSM-5 и бета-молекулярные сита имеют ряд недостатков. Они склонны к деалюминированию в ходе высокотемпературного гидротермального старения, приводящего к потере кислотности, особенно в случае катализаторов Cu/бета и Cu/ZSM-5. Катализаторы как на бета-, так и ZSM-5-основе также подвержены действию углеводородов, которые адсорбируются на катализаторах при относительно низких температурах и окисляются с повышением температуры каталитической системы, порождая значительный экзотермический эффект, который может привести к тепловому повреждению катализатора. Эта проблема особенно остра в автомобильных дизельных применениях, где на катализаторе могут адсорбироваться значительные количества углеводородов во время запуска холодного двигателя, а бета- и ZSM-5-молекулярные сита являются также склонными к закоксовыванию углеводородами.
В целом молекулярно-ситовые катализаторы на основе меди являются менее температурно-устойчивыми и дают более высокие уровни N2O, чем молекулярно-ситовые катализаторы на основе железа. Однако они обладают желательным преимуществом в том, что при их применении достигается меньший проскок аммиака по сравнению с соответствующими Fe-молекулярно-ситовыми катализаторами.
WO 2008/132452 раскрывает способ конверсии оксидов азота в газе в азот посредством контактирования оксидов азота с азотсодержащим восстановителем в присутствии цеолитного катализатора, содержащего по меньшей мере один переходный металл, при этом цеолит является мелкопористым цеолитом, имеющим максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов, а по меньшей мере один переходный металл выбирается из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Со, Се, Ni, Си, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir и Pt. WO 2008/106518 раскрывает комбинацию из имеющего волоконную матрицу фильтра с пристеночным потоком и гидрофобного шабазитового молекулярного сита в качестве катализатора SCR на имеющем волоконную матрицу фильтре с пристеночным потоком. Подразумевается, что такой фильтр обеспечивает улучшение гибкости конфигурации системы и снижение затрат на топливо для восстановления активности. Такое восстановление активности, по-видимому, должно охватывать подвергание воздействию условий обедненной газовой среды. В данной ссылке, однако, не предусматривается подвергание фильтра действию восстановительных условий. В ссылке также не раскрывается или не принимается во внимание поддержание долговечности катализатора после его подвергания воздействию такой восстановительной газовой среды.
Краткое изложение сущности изобретения
Согласно одному воплощению настоящего изобретения, способ применения катализатора содержит подвергание катализатора воздействию по меньшей мере одного реагента в ходе химического процесса. Катализатор содержит медь и мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов. Предпочтительно катализатор является промотированным медью мелкопористым молекулярным ситом, то есть мелкопористым молекулярным ситом с внесенной в него медью. Химический способ подразумевает подвергание по меньшей мере одному периоду воздействия восстановительной газовой среды. Катализатор имеет начальную активность, а также катализатор имеет конечную активность после по меньшей мере одного периода воздействия восстановительной газовой среды. Показатель конечной активности находится в пределах 30% начальной активности при температуре между 200°С и 500°С.
Согласно другому воплощению настоящего изобретения, способ применения катализатора содержит подвергание катализатора воздействию по меньшей мере одного реагента, содержащего оксиды азота в ходе химического процесса, содержащего очистку отработавших газов. Катализатор содержит медь и мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов и выбранное из группы, состоящей согласно Framework Type Codes (Коды типов каркаса), из СНА, LEV, ERI и DDR. Химический процесс подразумевает подвергание по меньшей мере одному периоду воздействия восстановительной газовой среды. Катализатор имеет начальную активность, а также катализатор имеет конечную активность после по меньшей мере одного периода воздействия восстановительной газовой среды. Показатель конечной активности находится в пределах 10% начальной активности при температуре между 250 и 350°С.
Краткое описание чертежей
Для более полного понимания изобретения далее делается обращение к сопутствующим, имеющим только иллюстративное назначение, чертежам, на которых:
Фигура 1 является графиком, иллюстрирующим конверсию NOx на катализаторах из молекулярных сит с порами среднего размера и с крупными порами с нанесенной на них медью после гидротермального старения в условиях бедной смеси и старения в условиях циклических колебаний состава бедной/богатой смеси;
Фигура 2 является графиком, иллюстрирующим конверсию NOx на катализаторах Fe/молекулярное сито после гидротермального старения в условиях бедной смеси и старения в условиях циклических колебаний состава бедной/богатой смеси;
Фигура 3 является графиком, иллюстрирующим конверсию NOx на катализаторах согласно данному изобретению из мелкопористых молекулярных сит с нанесением меди и на сравнительном катализаторе Cu/бета после гидротермального старения в условиях бедной смеси и старения в условиях циклических колебаний состава бедной/богатой смеси; и
Фигура 4 является графиком, представляющим эффективность конверсии NOx на катализаторе-поглотителе NOx (NAC) и объединенных системах NAC+SCR с различными катализаторами SCR согласно воплощениям данного изобретения и сравнительным примерам.
Подробное описание сущности изобретения
Способ переработки NOx в отработавшем газе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, состоит в накоплении NOx из бедного газа в основном материале и последующем высвобождении NOx из основного материала и его восстановлении в периодическом процессе с применением богатого газа. В качестве катализатора-поглотителя NOx (NAC), улавливателя NOx для бедных смесей (LNT) или катализатора хранения/восстановления NOx (NSRC) обычно упоминается комбинация основного материала (такого как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл) и благородного металла (такого как платина), а также возможно компонента каталитического восстановления (такого как родий). Для целей настоящего изобретения катализатор хранения/восстановления NOx, улавливатель NOx и катализатор-поглотитель NOx (или их акронимы) могут использоваться равнозначно (взаимозаменяемо).
При определенных условиях в ходе периодически повторяющихся этапов регенерации в условиях богатой смеси на катализаторе-поглотителе NOx может образовываться NH3. Добавление катализатора SCR ниже по потоку за катализатором-поглотителем NOx может улучшить общую эффективность системы восстановления NOx. В такой объединенной системе во время прохождения этапов регенерации богатой смесью катализатор SCR способен накапливать NH3, выделяющийся из катализатора NAC, и использовать запасенный NH3 для селективного восстановления части или всего NOx, который проникает через катализатор NAC во время работы в обычных условиях обедненной смеси. Для целей настоящего изобретения такие объединенные системы могут представляться в виде комбинации их соответствующих акронимов, например, NAC+SCR или LNT+SCR.
Объединенная система NAC+SCR предъявляет дополнительные требования к SCR-компоненту катализатора. А именно, помимо наличия хорошей активности и превосходной термической стабильности, катализатор SCR должен быть устойчивым к амплитуде колебаний состава бедной/богатой смеси. Такие колебания состава бедной/богатой смеси могут происходить не только во время регулярных этапов регенерации NAC, но также могут иметь место в ходе этапов десульфатирования NAC. Во время этапов десульфатирования NAC катализатор SCR может быть подвергнут воздействию температур, намного превышающих те, которым он подвергается во время регулярных этапов регенерации NOx. Поэтому хороший катализатор SCR, подходящий для систем NAC+SCR, должен быть устойчивым к воздействию восстановительной газовой среды при высоких температурах. Хотя настоящее изобретение описывается здесь с особым акцентом на воплощение SCR, предусматривается, что настоящее изобретение может охватывать любые катализаторы, которые теряют активность после подвергания воздействию восстановительной газовой среды.
Катализаторы часто оказываются неустойчивыми при подвергании их воздействию восстановительной газовой среды, особенно восстановительной газовой среды при высокой температуре. Например, медные катализаторы проявляют неустойчивость в ходе повторяющихся колебаний состава бедной/богатой смеси при высоких температурах, которые, например, часто встречаются в отработавших газах транспортных средств или в системе очистки отработавших газов. Восстановительная газовая среда имеет место в богатой фазе цикла колебаний бедная/богатая смесь. Однако условия восстановительной газовой среды могут встречаться во множестве различных сред, включая, но не ограничиваясь средами, типичными для регенерации или десульфатирования катализатора-поглотителя NOx, для регенерации активности катализированного сажевого фильтра и т.п. Таким образом, для целей настоящего изобретения восстановительная газовая среда является средой, в целом восстанавливающей, например, отработавший газ, имеющий величину лямбда менее 1 (например, полученный из горючей смеси с отношением количества воздуха к количеству топлива ниже стехиометрического). В противоположность этому, невосстановительная газовая среда является в целом окисляющей, например, имеющей величину лямбда выше 1 (например, полученной из горючей смеси с отношением количества воздуха к количеству топлива выше стехиометрического).
Без привязки к какой-либо конкретной теории, до открытия настоящего изобретения предполагалось, что медные катализаторы на молекулярных ситах не будут сохранять стабильность или активность при подвергании их воздействию восстановительной газовой среды (особенно восстановительной газовой среды, с которой они сталкиваются при повторяющихся колебания состава в цикле бедная/богатая смесь), поскольку медные катализаторы, подвергнутые воздействию восстановительной газовой среды, теряли свою активность. Такая потеря активности, как подозревалось, является результатом миграции меди, спекания и/или снижения степени дисперсности меди. Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что медные катализаторы, нанесенные на мелкопористые молекулярные сита, сохраняли свою каталитическую активность даже тогда, когда медные катализаторы на молекулярных ситах с порами крупного и среднего размера этого не могли. Предполагается, что мелкопористое молекулярное сито ограничивает возможность миграции меди за пределы каркаса, спекание, снижение дисперсности меди, и в результате приводит к благоприятному эффекту улучшения стабильности и активности катализатора. При этом молекулярные сита с крупными порами и порами среднего размера не сохраняют своей стабильности и активности при подвергании воздействию восстановительной газовой среды, возможно, из-за эффектов миграции меди, спекания и/или снижения дисперсности меди.
Согласно одному воплощению настоящего изобретения, способ применения катализатора содержит подвергание катализатора воздействию по меньшей мере одного реагента в ходе химического процесса. Катализатор содержит медь и мелкопористые молекулярные сита, имеющие максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов. Химический процесс подразумевает подвергание по меньшей мере одному периоду воздействия восстановительной газовой среды. Катализатор имеет начальную активность, а также катализатор имеет конечную активность после по меньшей мере одного периода воздействия восстановительной газовой среды. Показатель конечной активности находится в пределах 30% начальной активности при температурах между 150 и 650°С, предпочтительно между 200 и 500°С.
Один способ применения катализатора содержит подвергание катализатора воздействию по меньшей мере одного реагента в ходе химического процесса. Для целей настоящего изобретения химический процесс может включать любой подходящий химический процесс, применяющий катализатор, содержащий мелкопористое молекулярное сито, содержащее медь, и сталкивающийся с восстановительными условиями. Типичные химические процессы включают, но не ограничиваются очисткой отработавших газов, такой как селективное каталитическое восстановление с помощью азотсодержащих восстановителей, обработкой катализатором NOx в бедных смесях, катализированным сажевым фильтром или комбинацией любого из них с катализатором -поглотителем NOx или трехкомпонентным нейтрализатором (TWC), например, NAC+(последующий) SCR или TWC+(последующий) SCR. Согласно другому объекту изобретения обеспечивается система, содержащая NAC+(последующий) SCR или TWC+(последующий) SCR, в которой катализатор SCR содержит описанное здесь промотированное медью мелкопористое цеолитное сито.
Согласно еще одному объекту данного изобретения обеспечивается катализированный сажевый фильтр SCR, в котором катализатор SCR содержит описанное здесь промотированное медью мелкопористое цеолитное сито.
Один способ применения катализатора содержит подвергание катализатора воздействию по меньшей мере одного реагента. Реагент может включать любые реагенты, с которыми обычно сталкиваются при вышеупомянутых химических процессах. Реагенты могут включать селективный каталитический восстановитель, такой как аммиак. Селективное каталитическое восстановление может включать (1) применение аммиака или азотсодержащего восстановителя, или (2) углеводородного восстановителя (последнее также известно как катализ NOx в бедных смесях). Другие реагенты могут включать оксиды азота и кислород.
Катализатор содержит переходный металл, предпочтительно медь, и мелкопористые молекулярные сита, имеющие максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов. При употреблении здесь под «молекулярным ситом» понимается метастабильный материал, содержащий крошечные поры определенного и единообразного размера, который может быть применен в качестве адсорбента для газов или жидкостей. Молекулы, которые оказываются достаточно малыми для того, чтобы пройти через такие поры, адсорбируются, в то время как с более крупными молекулами этого не происходит. Каркас молекулярного сита может быть определен так, как это в целом принимается Кодами типов каркаса (framework type codes) Международной ассоциации по цеолитам (International Zeolite Association, http://www.iza-online.org/). Более подробно эти молекулярные сита описываются ниже. Молекулярные сита обычно определяются количеством звеньев в их кольце следующим образом: кольца больших пор представлены кольцами из 12 или более звеньев, кольца пор средних размеров являются 10-членными кольцами и кольца мелких пор составлены 8 звеньями или менее. Катализатор в настоящем изобретении имеет кольца мелких пор с максимальным размером кольца в восемь тетраэдрических атомов.
Большинство катализаторов наносится на молекулярные сита с порами среднего размера (10-членное кольцо, например, ZSM-5) или крупными порами (12-членное кольцо, например, бета-цеолит). Например, SCR-катализатор из нанесенной на молекулярное сито меди может демонстрировать широкие температурные окна только в условиях N0. Однако, как показано на Фигуре 1, эти катализаторы неустойчивы против старения при повторяющихся колебаниях состава бедной/богатой смеси в условиях высокой температуры. На Фигуре 1 Cu/бета-катализатор (крупные поры) и катализатор Cu/ZSM-5 (поры среднего размера) показаны в условиях гидротермального старения и старения в условиях колебаний состава бедной/богатой смеси. Как видно из пунктирных линий, представляющих условия старения при колебаниях состава бедной/богатой смеси, катализаторы этих типов не являются подходящими, когда подвергаются повторяющемуся воздействию восстановительных условий. В частности, эти катализаторы не являются подходящими для применений NAC+SCR.
Нанесенные на молекулярное сито железные катализаторы SCR хотя не столь активны при низких температурах (например, <350°С), как катализаторы из молекулярных сит с нанесением из меди, но, как показано на Фигуре 2, являются устойчивым против старения при повторяющихся колебаниях состава бедной/богатой смеси в условиях высоких температур. На Фигуре 2 показаны Fe/феррьерит, Fe/ZSM-5 и Fe/бета после гидротермального старения и старения при колебаниях состава бедной/богатой смеси. Соответственно, катализаторы из молекулярных сита с нанесением железа стали часто выбираемой технологией вследствие с их превосходной стабильности против старения при циклических изменениях состава бедной/богатой смеси, с которыми сталкиваются, например, в применениях NAC+SCR.
Было показано, что катализаторы из мелкопористых молекулярных сит с нанесением меди демонстрируют улучшенную NH3-SCR-активность и превосходную термическую стабильность. Было обнаружено, что катализатор этого типа согласно одному объекту изобретения также оказывается стойким к старению при повторяющихся колебаниях состава бедной/богатой смеси в условиях высокой температуры. На Фигуре 3 сравниваются серии данных, полученных для медных катализаторов на мелкопористом молекулярном сите (Cu/SAPO-34, Cu/Nu-3 и Cu/SSZ-13, соответственно), в сравнении с катализатором с относительно крупными порами (Cu/бета) после гидротермального старения в течение 2 часов при 700°С и 12 часов старения в условиях циклических изменений состава бедной/богатой смеси при 600°С, соответственно. Как видно из Фигуры 3, катализаторы с мелкопористыми молекулярными ситами оказываются очень устойчивыми против старения при колебаниях состава бедной/богатой смеси. В частности, катализатор Cu/SAPO-34 показал исключительно хорошую низкотемпературную активность и не выявил никакого падения активности после выдерживания в условиях циклических изменений состава бедной/богатой смеси, то есть после повторяющихся воздействий восстановительной газовой среды. Катализаторы в воплощениях настоящего изобретения показывают намного более широкий температурный интервал осуществления высокоэффективной конверсии NOx. Температурный интервал обеспечения улучшенной эффективности конверсии может составлять от около 150 до 650°С, более предпочтительно от 200 до 500°С, еще более предпочтительно от 200 до 450°С или наиболее предпочтительно от около 200 до 400°С. В этих температурных границах эффективность конверсии после воздействия восстановительной газовой среды и даже после воздействия восстановительной газовой среды при высоких температурах (например, вплоть до 850°С), может составлять от более 55% до 100%), более предпочтительно эффективность превышает 90% и еще более предпочтительна эффективность, превышающая 95%. В частности, объединенные системы NAC+SCR демонстрируют намного более широкое температурное окно осуществления высокоэффективной конверсии NOx как в сравнении с индивидуальными катализаторами NAC, так и в сравнении с системами NAC+SCR, применяющими катализатор SCR Fe/молекулярное сито. См. Фигуру 4. Например, при около 250°С и около 300°С эффективность конверсии NOx для систем, подвергнутых выдерживанию в условиях колебаний бедная/богатая смесь, выглядит следующим образом:
Система (подвергнутая выдерживанию в условиях бедной/богатой смеси) Конверсия NOx (%) при 250°С Конверсия NOx (%) при 300°С
Индивидуальный NAC 73 92
NAC+Fe/бета SCR-катализатор 87 90
NAC+Cu/SSZ-13 SCR-катализатор 93 97
NAC+Cu/SAPO-34 SCR-катализатор 97 96
Из этих результатов очевидно, что применение NAC+катализатор Cu/мелкопористое молекулярное сито показывает резкое улучшение эффективности конверсии. Эти улучшения относятся к конечным выбросам NOx. Таким образом, улучшение показателя конверсии NOx от около 87% (с остающимися около 13% NOx) до величины конверсии NOx около 97% (около 3% остаточного NOx) составляет около 433% улучшение эффективности в расчете по отношению к процентной доле остаточного NOx.
Катализатор имеет начальную активность, а также катализатор имеет конечную активность после по меньшей мере одного периода воздействия восстановительной газовой среды. В некоторых воплощениях активность катализатора представляет собой эффективность конверсии NOx. Соответственно, начальная активность является эффективностью конверсии NOx катализатором, который не был подвергнут воздействию восстановительной газовой среды, а конечная активность - это эффективность конверсии NOx катализатором после воздействия на него восстановительной газовой среды. Начальная активность может включать базовое старение в гидротермальных условиях. Гидротермальные условия могут включать выдерживание при 700°С в течение 2 часов в атмосфере воздуха с 5% содержанием Н2О.
Химический процесс подразумевает подвергание по меньшей мере одному периоду воздействия восстановительной газовой среды. Восстановительная газовая среда может включать любую подходящую восстановительную газовую среду, такую как создающаяся в условиях богатой смеси цикла колебаний бедной/богатой смеси. Например, восстановительная газовая среда может также ограниченно наблюдаться во время регенерации катализированного сажевого фильтра. По меньшей мере один период воздействия может включать повторяющиеся воздействия восстановительных условий или же длительное воздействие восстановительных условий. Например, повторяющееся воздействие может включать выдерживание в условиях циклических изменений состава бедной/богатой смеси при 600°С в течение 12 часов. Бедная составляющая цикла может длиться от 15 секунд до нескольких десятков минут, а богатая составляющая цикла может продолжаться от менее 1 секунды до нескольких минут. В системе NAC-SCR или в системе TWC-SCR богатая составляющая цикла может непрерывно составлять, например, от 1 до 60 секунд, непрерывно от 1 до 15 секунд или непрерывно от 5 до 15 секунд. В применениях, относящихся к сажевым фильтрам с покрытием (например, SCR/DPF (дизельный сажевый фильтр) работа в режиме обогащения может продолжаться, например, от 30 секунд до 60 минут непрерывного воздействия, от 5 минут до 30 минут непрерывного воздействия или от 10 минут до 30 минут непрерывного воздействия. Например, бедная составляющая цикла может состоять из воздействия смеси из 200 ч./млн. NO, 10% 02, 5% H2O, 5% CO2 в N2, а богатая составляющая цикла может состоять из воздействия смеси из 200 ч./млн. NO, 5000 ч./млн. С3Н6, 1,3% Н2, 4% СО, 1% 02, 5% Н2O, 5% СO2 в N2. Восстановительная газовая среда может являться высокотемпературной восстановительной газовой средой. Высокотемпературная восстановительная газовая среда может присутствовать при температуре от около 150°С до 850°С или, более конкретно, от около 450°С до 850°С.
Конечная активность катализатора при рабочей температуре находится в пределах около 30%, более предпочтительно в пределах около 10%, более предпочтительно в пределах около 5%, еще более предпочтительно в пределах около 3% от начальной активности. Предпочтительно рабочая температура катализатора составляет между около 150 и около 650°С и более предпочтительно между около 200 и около 500°С. В то время как активность катализатора предпочтительно измеряется в пределах температурного диапазона 200-500°С, отдельные этапы химического процесса могут выполняться при любой температуре, например, в более широком температурном интервале, включающем и более высокие температуры. Например, активность катализатора будет все еще сохраняться в температурном интервале между 200 и 500°С даже после подвергания катализатора воздействию более высоких температур, например, вплоть до 850°С. Для целей настоящего изобретения, когда конечная активность представляется в виде процентной доли от начальной активности, она дается как средняя процентная доля по представленному интервалу температур; другими словами, если указывается, что конечная активность находится в пределах 30% от начальной активности при температуре между 200 и 500°С, то нет необходимости в том, чтобы она была не ниже 30% при каждой из исследуемых в данном диапазоне температур, надо лишь, чтобы по исследуемым температурам она в среднем составляла менее 30%. Более того, при том, что активность определяется в примерах данной заявки как показатель конверсии NOx, эта активность, в зависимости от данного химического процесса, может быть представлена с помощью некоторых других, известных в данной области критериев каталитической активности. Данные, демонстрирующие активность катализатора и процентную долю конечной активности от начальной активности, представлены в следующих далее таблицах (см. также Фигуру 3). Отрицательные числа означают, что активность после воздействия восстановительных условий фактически улучшается в сравнении с начальной активностью (и поэтому, конечно, должна была быть «внутри» некоторой положительной процентной доли от начальной активности).
Для воплощения, применяющего Cu/Nu-3, были получены следующие данные:
Температура Гидротермальное старение Температура Старение при колебаниях бедной/богатой смеси %
150 9 150 9 -2%
200 50 198 52 -2%
250 76 250 75 1%
350 72 350 69 4%
450 62 450 58 6%
550 45 550 43 3%
650 27 650 26 2%
Таким образом, процентная доля восстановления NOx при старении в условиях колебания состава бедной/богатый смеси была в пределах около 6% от процентной доли восстановления NOx при старении вследствие гидротермального воздействия. Соответственно, катализатор оставался устойчивым и имел хорошую активность после повторяющегося воздействия восстановительных условий по всему температурному диапазону от около 150 до около 650°С.
Для воплощения, применяющего Cu/SSZ-13, были получены следующие данные:
Температура Гидротермальное старение Температура Старение при колебаниях бедной/богатой смеси %
164 61 160 19 68%
218 100 216 71 29%
269 100 269 97 3%
373 97 372 86 12%
473 86 474 68 20%
572 64 573 41 36%
668 22 669 -7 134%
Таким образом, процентная доля восстановления NOx при старении в условиях колебаний состава бедной/богатый смеси была в пределах около 30% от процентной доли восстановления NOx при старении вследствие гидротермального воздействия по всему температурному диапазону от около 200 до около 500°С.
Для воплощения, применяющего Cu/SAPО-34, были получены следующие данные:
Температура Гидротермальное старение Температура Старение при колебаниях бедной/богатой смеси %
156 33 156 47 -41%
211 95 212 97 -3%
264 99 265 99 0,04%
366 89 366 89 -0,01%
464 86 465 83 3%
661 70 564 62 11%
658 34 662 26 22%
Таким образом, процентная доля восстановления NOx при старении в условиях колебаний состава бедной/богатый смеси была в пределах около 3% от процентной доли восстановления NOx при старении вследствие гидротермального воздействия по всему температурному диапазону от около 200 до около 500°С и в пределах около 10% при температурах в интервале от около 200 до 560°С.
В качестве сравнительного примера сравнивался катализатор на молекулярном сите с большими порами Сu/бета:
Температура Гидротермальное старение Температура Старение при колебаниях бедной/богатой смеси %
150 21 152 9 57%
200 72 199 24 67%
250 93 250 30 67%
350 93 351 26 72%
450 82 450 37 56%
550 82 550 54 35%
650 64 650 49 24%
Сравнительный пример с Cu/бета показал слабую активность после выдерживания циклических колебаний состава бедной/богатой смеси. Таким образом, воздействие восстановительной газовой среды на катализаторы из меди на молекулярных ситах приводит к слабой стабильности и активности, которая предполагалась до открытия настоящего изобретения.
Согласно другому воплощению настоящего изобретения, способ применения катализатора содержит подвергание катализатора воздействию по меньшей мере одного реагента, содержащего оксиды азота в ходе химического процесса, содержащего очистку отработавших газов. Катализатор содержит медь и мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов и выбранное из группы Кодов типов каркаса, состоящей из СНА, LEV, ERI и DDR. Химический способ подразумевает подвергание по меньшей мере одному периоду воздействия восстановительной газовой среды. Катализатор имеет начальную активность, а также катализатор имеет конечную активность после по меньшей мере одного периода воздействия восстановительной газовой среды. Показатель конечной активности находится в пределах 10% начальной активности при температуре между 250 и 350°С. В одном предпочтительном воплощении катализатор имеет показатель конечной активности, находящийся в пределах 3% начальной активности при температуре между 250 и 350°С.
В одном воплощении изобретения катализаторы объединялись с NAC (катализатор-поглотитель NOx) и исследовались в виде систем NAC+SCR. На Фигуре 4 сравнивается эффективность восстановления NOx на индивидуальном NAC и системах NAC+SCR с различными SCR-катализаторами на мелкопористых молекулярных ситах (Cu/SAPO-34 и Cu/SSZ-13), а также на катализаторе Fe/бета из сравнительного примера. Объединение SCR, представленного железом на молекулярном сите, с катализатором NAC показало, что такая система улучшает конверсию NOx по сравнению с индивидуальным NAC. Однако замечательным является то, что другие две системы с содержащим медь мелкопористым молекулярным ситом, то есть Cu/SAPO-34 и Cu/SSZ-13, также показали дальнейшее улучшение эффективности удаления NOx. Это особенно заметно при низких (200-350°С) температурах. Эти результаты дают возможность ясно предположить, что катализаторы на основе меди и мелкопористых молекулярных сит придают новый импульс дальнейшему улучшению производительности систем NAC+SCR.
В дополнение к применениям NAC+SCR, катализаторы на основе меди и мелкопористых молекулярных сит предлагают значительное улучшение рабочих характеристик и для других применений, в которых может происходить подвергание воздействию высокотемпературной восстановительной газовой среды. Например, катализатор из нанесенной на мелкопористое молекулярное сито меди может применяться в восстановительной газовой среде, которая наблюдается в ходе регенерации активности SCR/DPF (дизельный пылепоглощающий фильтр). Катализаторы из нанесенной на мелкопористые молекулярные сита меди обеспечивают превосходную теплостойкость и исключительную стабильность к восстановительным условиям, например, к выдерживанию в условиях богатой смеси, которые встречаются в системах очистки отработавших газов.
Следует понимать, что, определяя молекулярные сита по кодам типов каркаса, авторы изобретения намереваются включить «типический материал» и все и любые материалы с изотипическим Каракасом. («Типический материал» является видом, первоначально примененным для установления данного типа каркаса). Ссылка делается на Таблицу 1, в которой представляется ряд иллюстративных материалов молекулярных сит, пригодных для применения в настоящем изобретении. Во избежание недоразумений, если это не поясняется иным образом, представляемая здесь ссылка на молекулярное сито под названием, например «шабазит» относится к материалу молекулярного сита per se (как таковому) (в этом примере к встречающемуся в природе материалу типа шабазит), а не к любому другому материалу, определяемому тем кодом типа каркаса, к которому конкретное молекулярное сито может принадлежать, например, к некоторому другому материалу с изотипическим каркасом. Применение здесь FTC (кодов типа каркаса) предназначается для обращения к данному типу материалу и ко всем материалам с изотипическим каркасом, определяемым таким FTC.
Различия между типами материалов молекулярных сит, например, встречающимся в природе (то есть минералом) шабазитом и изотипами внутри одного и того же кода типа каркаса не являются просто произвольными, а отражают различия в свойствах между материалами, которые могут, в свою очередь, привести к различиям в активности в способе настоящего изобретения. Можно понять, например из следующей далее Таблицы 1, что под "MeAPSO" и "MeAIPO" подразумеваются цеолиты, замещенные одним или несколькими металлами. Подходящие металлы-заместители включают один или несколько, без ограничения, из As, В, Be, Со, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn и Zr.
В одном предпочтительном воплощении катализаторы на основе мелкопористого молекулярного сита, предназначенные для применения в настоящем изобретении, могут выбираться из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, металлозамещенных алюмосиликатных молекулярных сит и алюмофосфатных молекулярных сит. Алюмофосфатные молекулярные сита, применяемые в настоящем изобретении, включают алюмофосфатные молекулярные сита (AIPO), металлозамещенные молекулярные сита (MeAIPO), кремнеалюмофосфатные молекулярные сита (SAPO) и металлозамещенные кремнеалюмофосфатные молекулярные сита (MeAPSO).
В одном воплощении мелкопористое молекулярное сито выбирается из группы, состоящей из кодов типа каркаса АСО, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, АРС, APD, ATT, CDO, СНА, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON. В одном воплощении мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов, выбирается из группы, состоящей из типов каркасов, определяемых кодами СНА, LEV, ERI и DDR. В одном предпочтительном воплощении мелкопористое молекулярное сито содержит тип каркаса, определяемый кодом СНА, и выбирается из SAPO-34 или SSZ-13. В другом воплощении мелкопористое молекулярное сито Nu-3 содержит каркас, тип которого определяется кодом LEV. Кроме того, мелкопористые молекулярные сита могут содержать каркасы, тип которых определяется кодом AEI (SAPO-18), кодом ERI (ZSM-34) и/или кодом DDR (сигма-1). Мелкопористое молекулярное сито может также включать разупорядоченные молекулярные сита, такие как сросшиеся или смешанные фазы AEI/CHA, AEI/SAV и т.д.
Применяемые в настоящем изобретении молекулярные сита могут включать сита, подвергнутые обработке с целью улучшения гидротермальной стабильности. Иллюстративные способы улучшения гидротермальной стабильности включают:
(i) Деалюминирование посредством обработки паром и экстракции кислотой или комплексообразующим агентом, например, ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота); обработки кислотой и/или комплексообразующим агентом; обработки потоком газообразного SiCU (заменяет А1 в каркасе молекулярного сита на Si);
(ii) Катионный обмен - применение многовалентных катионов, таких как La; и
(iii) Применение фосфорсодержащих соединений (см., например, патент США №5958818).
Иллюстративные примеры подходящих мелкопористых молекулярных сит представлены в Таблице 1.
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008
Figure 00000009
Figure 00000010
Figure 00000011
Figure 00000012
Мелкопористые молекулярные сита, предназначенные для особых применений, связанных с воздействием восстановительных условий, представлены в Таблице 2.
Таблица 2. Предпочтительные мелкопористые молекулярные сита.
 
Структура Молекулярное сито
СНА SAPO-34
  AIPO-34
  SSZ-13
LEV Левинит
  Nu-3
  LZ-132
  SAPO-35
  ZK-20
ERI Эриоцит
  ZSM-34
  Тип линде Т
DDR Декадодекасил 3R
  Sigma-1
   
Структура Молекулярное сито
KFI ZK-5
  18-краун-6
  [Zn-Ga-As-O]-KFI
EAB TMA-E
PAU ECR-18
MER Мерлиноит
AEI SSZ-39
GOO Гускрикит
YUG Югаваралит
GIS PI
VNI VPI-9
AEI SAPO-18
Пригодные для применения в настоящей заявке молекулярные сита включают природные и синтетические молекулярные сита, предпочтительными являются синтетические молекулярные сита, поскольку такие молекулярные сита могут иметь более однородные показатели отношения диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR), размеров кристаллита, морфологии кристаллита, а также отсутствие примесей (например, щелочноземельных металлов). Мелкопористые алюмосиликатные молекулярные сита могут иметь показатель отношения диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) от 2 до 300, возможно от 4 до 200 и предпочтительно от 8 до 150. Следует понимать, что более высокие показатели отношения SAR являются предпочтительными для улучшения термической стабильности, но это может отрицательно сказываться на ионном обмене переходных металлов.
По меньшей мере один реагент может контактировать с катализатором при часовой объемной скорости газа от 5000 час-1 до 500000 час-1, возможно от 10000 час-1 до 200000 час-1.
Пригодные для применения в настоящем изобретении мелкопористые молекулярные сита могут иметь трехмерную размерность, то есть пористую структуру с внутренними связями во всех трех кристаллографических направлениях, или же двухмерную размерность. В одном воплощении пригодные для применения в настоящем изобретении мелкопористые молекулярные сита состоят из молекулярных сит, имеющих трехмерную размерность. В другом воплощении пригодные для применения в настоящем изобретении мелкопористые молекулярные сита состоят из молекулярных сит, имеющих двухмерную размерность.
В некоторых воплощениях мелкопористое молекулярное сито содержит, состоит по существу или состоит из разупорядоченных каркасов, выбираемых из группы, состоящей из АВС-6, AEI/CHA, AEI/SAV, AEN/UEI, AFS/BPH, BECASV, бета, фоязита, ITE/RTH, KFI/SAV, ловдарита, монтесоммаита, MTT/TON, пентасилов, SBS/SBT, SSF/STF, SSZ-33 и ZSM-48. В одном предпочтительном воплощении одно или несколько мелкопористых молекулярных сит могут содержать каркас, определяемый кодом типа СНА, выбранный из SAPO-34, AIPO-34, SAPO-47, ZYT-6, CAL-I, SAPO-40, SSZ-62 или SSZ-13, и/или каркас с типом, определяемым кодом AEI, выбранный от AIPO-18, SAPO-18, SIZ-8 или SSZ-39. В одном воплощении смешанная фазовая композиция является композицией смешанной фазы AEI/CHA. Соотношения в молекулярном сите каркасов каждого типа специальным образом не ограничивается. Например, величина соотношения AEI/CHA может располагаться в диапазоне от около 5/95 до около 95/5, предпочтительно от около 60/40 до 40/60. В одном модельном воплощении соотношение AEI/CHA может располагаться в диапазоне от около 5/95 до около 40/60. Предусматривается, что разупорядоченное молекулярное сито, такое как AEI/CHA, будет применяться в качестве носителя для одного или нескольких переходных металлов, таких как Cr, Mn, Fe, Со, Се, Ni, Сu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt и их смеси, предпочтительно Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Rh, Pd, Pt и их смеси, более предпочтительно Fe и/или Си и наиболее предпочтительно медь.
Общее количество металлической меди, которое может быть включено в молекулярное сито, может составлять от 0,01 до 20 масс.% по отношению к общей массе катализатора. В одном воплощении общее количество меди, которое может быть включено, может составлять от около 0,1 до 10 масс.%. В одном предпочтительном воплощении общее количество меди, которое может быть включено, составляет от около 0,5 до 5 масс.%. Медь может быть внесена в молекулярное сито любым возможным способом. Например, она может добавляться после выполнения синтеза молекулярного сита, например, пропиткой по влагоемкости или обменным способом, или же может быть добавлена во время синтеза молекулярного сита.
Предпочтительное двухмерное мелкопористое молекулярное сито, предназначаемое для применения в настоящем изобретении, состоит из Cu/LEV, например, Cu/Nu-3, в то время как предпочтительное предназначаемое для применения в настоящем изобретении содержащее медь трехмерное мелкопористое молекулярное сито/ алюмофосфатное молекулярное сито состоит из Cu/СНА, например, Cu/SAPO-34 или Cu/SSZ-13.
Подходящие для применения в настоящем изобретении молекулярно-ситовые катализаторы могут наноситься на подходящий монолитный носитель или же могут быть образованы в виде катализаторов экструдированного типа, но предпочтительно применяются в форме каталитического покрытия. В одном воплощении молекулярно-ситовые катализаторы наносятся на проницаемый монолитный носитель (то есть ячеистую монолитную структуру носителя катализатора со множеством малых параллельных каналов, осесимметрично проходящих через весь блок) или фильтрующий монолитный субстрат, такой как фильтр с пристеночным потоком, и т.д. Пригодные для применения в настоящем изобретении молекулярно-ситовые катализаторы могут быть нанесены, например, в виде компонента покрытия из пористого оксида на подходящий монолитный носитель, такой как металлический или керамический проницаемый монолитный носитель или фильтрующий субстрат, такой как фильтр с пристеночным потоком или спеченный металлический или фильтр неполного потока (такой как раскрывается в WO 01/80978 или в ЕР 1057519, при этом последний документ описывает субстрат, содержащий извилистые пути течения, который тем самым по меньшей мере замедляет прохождение сажи). В качестве варианта молекулярное сито, пригодное для применения в настоящем изобретении, может синтезироваться прямо на носителе. В качестве варианта молекулярно-ситовые катализаторы согласно изобретению могут быть преобразованы в проницаемый катализатор экструдированного типа.
Композиции покрытий из пористого оксида, содержащие молекулярное сито, пригодное для применения в настоящем изобретении с целью нанесения на монолитный субстрат с тем, чтобы получить монолитные носители экструдируемого типа, могут содержать связующий компонент, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата (не являющегося молекулярным ситом), природных глин, TiO2, ZrCh и SnO2.
В одном воплощении по меньшей мере один реагент, например, оксиды азота, восстанавливаются с помощью восстановителя при температуре по меньшей мере 100°С. В другом воплощении по меньшей мере один реагент восстанавливается восстановителем при температурах от около 150°С до 750°С. В одном предпочтительном воплощении интервал температур составляет от 175 до 550°С или более предпочтительно от 175 до 400°С.
В случае реагента, включающего оксиды азота, восстановление оксидов азота может быть выполнено в присутствии кислорода или в отсутствии кислорода. Источником азотсодержащего восстановителя может быть аммиак per se (как таковой), гидразин или любой подходящий предшественник аммиака (такой как мочевина ((NH2)2CO)), карбонат аммония, карбамат аммония, бикарбонат аммония или формиат аммония.
Способ может применяться к газу, полученному в процессе сгорания, например, в двигателе внутреннего сгорания (как мобильном, так и стационарном), газовой турбине и работающей на угле или мазуте электростанции. Способ может также применяться для очистки газов, образующихся в производственных процессах, таких как процессы рафинирования, от нагревательных и испарительных устройств на нефтеперерабатывающих предприятиях, печей, установок химической обрабатывающей промышленности, коксовых печей, муниципальных установок для переработки отходов и установок для сжигания отходов, устройств для обжаривания кофе и т.д.
В одном предпочтительном воплощении данный способ применяется для очистки отработавших газов автомобильных двигателей внутреннего сгорания с циклом бедной/богатой смеси, таких как дизельный двигатель, бензиновый двигатель или двигатель, работающий на сжиженном нефтяном газе или природном газе.
Для реагента, включающего оксиды азота, азотсодержащий восстановитель может дозироваться в поток отработавшего газа только тогда, когда определяется, что молекулярно-ситовый катализатор является способным к катализированию восстановления NOx с желательной или превышающей ее эффективностью, например, при более 100°С, более 150°С или более 175°С. Определению с помощью контрольного устройства могут содействовать один или несколько подходящих входных сигналов датчиков, отображающих параметры работы двигателя, выбранные из группы, состоящей из температуры отработавшего газа, температуры слоя катализатора, положения акселератора, массового расхода отработавшего газа в системе, разрежения в коллекторе, установки зажигания, числа оборотов двигателя, величина лямбды отработавшего газа, количества впрыскиваемого в двигатель топлива, положения клапана системы рециркуляции отработавших газов (EGR) и, тем самым, количества EGR и давления наддува.
Дозирование может регулироваться в ответ на количество оксидов азота в отработавшем газе, определяемое либо непосредственно (с помощью подходящего датчика NOx), либо косвенно, например, по хранящимся в контрольном устройстве заранее приведенным в соответствие справочным таблицам или картам, обеспечивающим корреляцию любого одного или нескольких вышеупомянутых входных сигналов, отображающих параметры работы двигателя, с расчетным содержанием NOx в отработавшем газе.
Полное содержание всех и любых процитированных патентов и ссылок, включается в данное описание посредством ссылки.
Примеры
Хотя изобретение описывается и иллюстрируется здесь со ссылкой на конкретные воплощения, представленные подробности не предназначаются для какого-либо ограничения данного изобретения. Скорее, без отступления от изобретения в деталях в пределах объема и серии эквивалентов формулы изобретения могут делаться различные модифицирования.
1. Оценка установившегося режима работы SCR.
Определения активности в установившемся режиме селективного каталитического восстановления (SCR) проводились в кварцевом реакторе длиной 24 дюйма, равномерно обогреваемом двумя трубчатыми печами длиной по 12 дюймов. Эксперименты выполнялись при часовой объемной скорости газа 30000 час-1 с применением катализатора размерами 1 дюйм (диаметр) ×1 дюйм (длина). Все газовые линии, непосредственно связанные с реактором, с помощью ленточных нагревателей поддерживались при температуре 130°С с тем, чтобы не допускать адсорбции компонентов газа на стенках газопровода. Подача водяного пара обеспечивалась водяным автоклавом, в котором поддерживалась постоянная температура 70°С.
Перед попаданием в слой катализатора подаваемый газ нагревался и перемешивался в предшествующем по ходу реакторе через посредство инертной тепловой массы. Температура газового потока контролировалась на входе в катализатор, в центре слоя катализатора и на выпуске с помощью термопар К-типа. Прореагировавший подаваемый газ далее вслед за слоем катализатора анализировался с помощью FTIR (инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием) при частоте отбор проб 1,25 с-1. На входе композиция подаваемого газа могла определяться отбором проб через перепускной вентиль, расположенный перед реактором. Эксперименты по изучению установившихся режимов SCR первоначально были выполнены на образцах катализатора, подвергнутых гидротермальному (НТ) воздействию при 700°С в течение 2 часов в присутствии воздуха, содержащего 4,5% Н2O. Все эксперименты по изучению установившихся режимов проводились с применением исходного газа из NO и NH3, содержащего 350 ч./млн. NO и имеющего величину отношения аммиака к NO (ANR) равную 1 (то есть 350 ч./млн. NH3). Остальная часть композиции исходного газа была следующей: 14% O2, 4,6% Н2O, 5% СO2, остальное N2. Установившийся режим конверсии NOx определялся при температурах слоя катализатора 150°С, 200°С, 250°С, 350°С, 450°С, 550°С и 650°С.
Катализаторы были затем выдержаны в условиях циклических изменений состава бедной-богатой смеси в течение 12 час при 600°С. Бедная составляющая цикла состояла из воздействия смеси из 200 ч./млн. NO, 10% O2, 5% Н2O, 5% СO2 в N2 в течение 5 секунд при объемной скорости 30000 час-1. Богатая составляющая цикла состояла из воздействия в течение 15 секунд смеси из 200 ч./млн. NO, 5000 ч./млн. С3Н5, 1,3% Н2, 4% СО, 1% O2, 5% Н2O, 5% СO2 в N2. После такого старения были выполнены эксперименты по изучению установившихся режимов SCR, как описано выше.
На Фигуре 3 показана эффективность конверсии NOx для воплощений настоящего изобретения и сравнительного примера. Cu/SAPO-34, Cu/Nu-3 и Cu/SSZ-13, катализаторы на основе мелкопористого молекулярного сита согласно воплощениям данного изобретения, показаны после подвергания вышеописанному гидротермальному старению и старению при колебаниях бедного/богатого состава смеси, соответственно. Также представлен сравнительный пример, демонстрирующий после гидротермального старения и старения при колебаниях состава бедной/богатой смеси Cu/бета молекулярно-ситовой катализатор с крупными порами. Очевидно, что катализаторы на основе мелкопористого молекулярного сита продемонстрировали улучшенную эффективность конверсии NOx, особенно в температурном интервале 200-500°С.
2. Эксперименты NAC+SCR.
Катализатор-поглотитель NOx (NAC) и внутренние части SCR были первоначально подвергнуты гидротермальному старению в течение 16 часов при 750°С в газо-воздушной смеси с 4,5% Н2О. Затем образцы были помещены в ту же самую описанную выше реакторную установку с катализатором NAC, установленным прямо перед катализатором SCR. Катализаторы были подвергнуты выдержке в течение 12 часов при 600°С в вышеописанных условиях старения при колебаниях состава бедной-богатой смеси (5 секунд бедной/15 секунд богатой).
Затем катализаторы были охлаждены до 450°С в условиях циклических изменений состава бедной-богатой смеси (60 секунд бедной/5 секунд богатой, та же самая газовая композиция). При 450°С были завершены 25 циклов изменения состава бедной-богатой смеси (60 секунд бедной/5 секунд богатой) с использованием последних пяти циклов для определения среднего цикла конверсии NOx для данного катализатора. После 25-го цикла катализатор в течение 5 минут выдерживался в условиях композиции бедного газа. После чего катализатор охлаждался и оценивался при 400°С, 350°С, 300°С, 250°С, 200°С и 175°С, в соответствии с последовательностью вышеупомянутой методики. На Фигуре 4 показана эффективность конверсии NOx для воплощений настоящего изобретения и двух сравнительных примеров. NAC+Cu/SAPO-34 и NAC+Cu/SSZ-13, катализаторы на основе мелкопористого молекулярного сита согласно воплощениям данного изобретения, показаны после подвергания вышеописанному старению при колебаниях бедного/богатого состава смеси. Также представлен сравнительный пример, демонстрирующий NAC индивидуально и NAC+Fe/бета, молекулярно-ситовым катализатором с крупными порами, после старения при колебаниях бедного/богатого состава смеси. Очевидно, что катализаторы на основе мелкопористого молекулярного сита продемонстрировали улучшенную эффективность конверсии NOx, сравнимую и/или лучшую, чем один NAC и NAC+Fe/бета, особенно в температурном интервале 250 -450°С.
При том, что здесь показаны и описаны предпочтительные воплощения данного изобретения, следует понимать, что такие воплощения представляются исключительно в качестве примера. Специалисты в данной области, не отступая от существа изобретения, смогут осуществить многочисленные вариации, изменения и замены. Соответственно, предусматривается, что прилагаемая формула изобретения охватывает все такие изменения, как подпадающие под сущность и объем изобретения.

Claims (14)

1. Система очистки отработавших газов, содержащая катализатор-поглотитель NOx, расположенный выше по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), в которой указанный катализатор SCR содержит медь, нанесенную на молекулярное сито, при этом молекулярное сито (a) имеет максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов; (b) выбрано из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, металлозамещенных алюмосиликатных молекулярных сит и алюмофосфатных молекулярных сит; и (с) подвергнуто обработке с целью улучшения гидротермальной стабильности с использованием по меньшей мере одной технологии, выбранной из группы, состоящей из деалюминирования, катионного обмена или обработки фосфорсодержащими соединениями.
2. Система по п.1, в которой молекулярное сито имеет код каркаса, выбранный из группы, состоящей из AEI, LEV, ERI и DDR.
3. Система по п.1, в которой молекулярное сито имеет величину отношения диоксида кремния к оксиду алюминия от около 8 до около 150.
4. Система по п.1, в которой указанная медь присутствует в указанном мелкопористом молекулярном сите в количестве от 0,5 до 5 мас.%.
5. Система по п.1, в которой указанный катализатор-поглотитель NOx содержит благородный металл и основной материал, выбранный из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла и редкоземельного металла.
6. Система по п.1, в которой указанный катализатор-поглотитель NOx вносится в первый носитель, а указанный катализатор SCR вносится во второй носитель и первый носитель расположен перед вторым носителем по отношению к нормальному направлению движения отработавшего газа через систему.
7. Система по п.1, дополнительно содержащая компонент аммиак, в которой компонент аммиак вырабатывается указанным катализатором-поглотителем NOx.
8. Система по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая изменяющуюся восстановительную газовую среду и окислительную газовую среду, в которой указанный катализатор SCR подвергается попеременному воздействию указанных газовых сред.
9. Система по п.8, в которой указанная восстановительная газовая среда является бедным отработавшим газом, а указанная окислительная газовая среда является богатым отработавшим газом.
10. Способ применения системы очистки отработавших газов по любому из пп.1-9, включающий:
подвергание катализатора SCR воздействию восстановительной газовой среды, содержащей NH3, вырабатываемый на катализаторе-поглотителе NOx, и применение катализатора SCR для накопления NH3 во время данного этапа подвергания;
и приведение катализатора SCR в контакт с NOx в невосстанавливающей газовой среде для обеспечения эффекта селективного восстановления указанного NOx накопленным NH3;
где указанный катализатор SCR содержит медь, нанесенную на молекулярное сито, при этом данное молекулярное сито (а) имеет максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов; (b) выбрано из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, металлозамещенных алюмосиликатных молекулярных сит и алюмофосфатных молекулярных сит; и (с) подвергнуто обработке с целью улучшения гидротермальной стабильности с помощью по меньшей мере одной технологии, выбранной из группы, состоящей из деалюминирования, катионного обмена или обработки фосфорсодержащими соединениями.
11. Способ по п.10, который дополнительно содержит этапы:
приведение катализатора-поглотителя NOx в контакт с бедным отработавшим газом, содержащим NOx,
использование катализатора-поглотителя NOx для сохранения по меньшей мере одной порции NOx в указанном бедном отработавшем газе.
12. Способ по п.10, в котором молекулярное сито имеет код каркаса, выбранный из группы, состоящей из LEV, ERI и DDR; при котором медь присутствует в указанном мелкопористом молекулярном сите в количестве от 0,5 до 5 мас.%; и в котором указанный катализатор-поглотитель NOx содержит благородный металл и основной материал, выбранный из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла и редкоземельного металла.
13. Способ очистки отработавшего газа с использованием системы очистки отработавших газов по любому из пп.1-9, включающий:
а) подвергание катализатора-поглотителя NOx и катализатора SCR воздействию бедного отработавшего газа, при котором указанный катализатор SCR размещен по отношению к направлению потока отработавшего газа вслед за указанным катализатором-поглотителем NOx и при котором указанный катализатор SCR содержит медь, нанесенную на молекулярное сито, при этом молекулярное сито (а) имеет максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов; (b) выбрано из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, металлозамещенных алюмосиликатных молекулярных сит и алюмофосфатных молекулярных сит; и (с) подвергнуто обработке с целью улучшения гидротермальной стабильности с помощью по меньшей мере одной технологии, выбранной из группы, состоящей из деалюминирования, катионного обмена или обработки фосфорсодержащими соединениями;
b) подвергание указанного катализатора-поглотителя NOx и указанного катализатора SCR воздействию восстановительной газовой среды и
c) циклическое повторение этапов a) и b);
при котором указанный катализатор-поглотитель NOx накапливает NOx во время этапа а) и выделяет NOx для выработки NH3 во время этапа b), а указанный катализатор SCR накапливает NH3, вырабатываемый указанным катализатором-поглотителем NOx во время этапа b), и использует запасенный NH3 для селективного восстановления NOx во время этапа а).
14. Способ по п.13, в котором указанная восстановительная газовая среда создается во время одного или нескольких процессов, выбранных из регенерации сажевого фильтра, регенерации катализатора-поглотителя NOx и десульфатирования катализатора-поглотителя NOx.
RU2011146545/04A 2009-04-17 2010-04-19 Катализаторы восстановления оксидов азота из нанесенной на мелкопористое молекулярное сито меди, стойкие к старению при колебаниях состава бедной/богатой смеси RU2546666C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17035809P 2009-04-17 2009-04-17
US61/170,358 2009-04-17
US31283210P 2010-03-11 2010-03-11
US61/312,832 2010-03-11
PCT/US2010/031617 WO2010121257A1 (en) 2009-04-17 2010-04-19 Small pore molecular sieve supported copper catalysts durable against lean/rich aging for the reduction of nitrogen oxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011146545A RU2011146545A (ru) 2013-05-27
RU2546666C2 true RU2546666C2 (ru) 2015-04-10

Family

ID=42313699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011146545/04A RU2546666C2 (ru) 2009-04-17 2010-04-19 Катализаторы восстановления оксидов азота из нанесенной на мелкопористое молекулярное сито меди, стойкие к старению при колебаниях состава бедной/богатой смеси

Country Status (10)

Country Link
US (8) US7998443B2 (ru)
EP (2) EP2419209A1 (ru)
JP (4) JP5767206B2 (ru)
KR (3) KR101809040B1 (ru)
CN (2) CN105749747A (ru)
BR (1) BRPI1015166A2 (ru)
DK (1) DK2995367T3 (ru)
GB (3) GB2482094B (ru)
RU (1) RU2546666C2 (ru)
WO (1) WO2010121257A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2743125C2 (ru) * 2015-06-18 2021-02-15 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Однослойный или двухслойный катализатор устранения проскока аммиака

Families Citing this family (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7998423B2 (en) * 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
CA2939726C (en) 2007-04-26 2019-06-18 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal/zeolite scr catalysts
US8512657B2 (en) * 2009-02-26 2013-08-20 Johnson Matthey Public Limited Company Method and system using a filter for treating exhaust gas having particulate matter
US9662611B2 (en) 2009-04-03 2017-05-30 Basf Corporation Emissions treatment system with ammonia-generating and SCR catalysts
DE102010027883A1 (de) 2009-04-17 2011-03-31 Johnson Matthey Public Ltd., Co. Verfahren zur Verwendung eines Katalysators mit Kupfer und einem kleinporigen molekularen Sieb in einem chemischen Prozess
JP5767206B2 (ja) * 2009-04-17 2015-08-19 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ リーン／リッチエージングに対する耐久性を有する窒素酸化物の還元のための小細孔分子篩担持銅触媒
RU2600565C2 (ru) * 2009-10-14 2016-10-27 Басф Се СОДЕРЖАЩЕЕ МЕДЬ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО ИЗ ЛЕВИНА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx
RU2505355C1 (ru) 2010-02-01 2014-01-27 Джонсон Мэтти Плс Окислительный катализатор
CN102869427B (zh) 2010-03-11 2016-11-09 约翰逊马西有限公司 用于选择性催化还原NOx的无序分子筛载体
US8987162B2 (en) * 2010-08-13 2015-03-24 Ut-Battelle, Llc Hydrothermally stable, low-temperature NOx reduction NH3-SCR catalyst
US8987161B2 (en) 2010-08-13 2015-03-24 Ut-Battelle, Llc Zeolite-based SCR catalysts and their use in diesel engine emission treatment
EP2465606A1 (de) * 2010-12-16 2012-06-20 Umicore Ag & Co. Kg Zeolith-basierter Katalysator mit verbesserter katalytischer Aktivität zur Reduktion von Stickoxiden
US20120134916A1 (en) * 2011-02-28 2012-05-31 Fedeyko Joseph M High-temperature scr catalyst
US8101146B2 (en) 2011-04-08 2012-01-24 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for the reduction of ammonia emission from rich-burn exhaust
JP5767024B2 (ja) * 2011-06-01 2015-08-19 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
EP2736637B1 (en) 2011-07-27 2019-07-17 Johnson Matthey Public Limited Company Low phosphorus chabazites
GB2493449B (en) 2011-08-03 2014-01-15 Johnson Matthey Plc Extruded honeycomb catalyst
US9981256B2 (en) * 2011-12-02 2018-05-29 Pq Corporation Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of NOx
KR102170639B1 (ko) * 2011-12-02 2020-10-27 피큐 코포레이션 안정화된 미세다공성 결정상 물질, 이의 제조 방법 및 ＮＯｘ의 선택적 촉매 환원을 위한 용도
EP2850294B2 (en) * 2012-04-27 2019-09-11 Umicore AG & Co. KG Method and system for the purification of exhaust gas from an internal combustion engine
JP5983290B2 (ja) * 2012-10-18 2016-08-31 東ソー株式会社 シリコアルミノリン酸塩及びこれを用いた窒素酸化物還元触媒
WO2014038636A1 (ja) * 2012-09-07 2014-03-13 東ソー株式会社 シリコアルミノリン酸塩及びこれを用いた窒素酸化物還元触媒
MX2015004814A (es) 2012-10-19 2015-10-22 Basf Corp Tamiz molecular de poro pequeño de 8 anillos con promotor para mejorar el rendimiento a bajas temperaturas.
KR102134127B1 (ko) 2012-10-19 2020-07-15 바스프 코포레이션 고온 ｓｃｒ 촉매로서의 8-고리 소공극 분자체
JP6070230B2 (ja) * 2013-02-01 2017-02-01 東ソー株式会社 Ａｆｘ型シリコアルミノリン酸塩及びその製造方法、並びにこれを用いた窒素酸化物還元方法
JP6070229B2 (ja) * 2013-02-01 2017-02-01 東ソー株式会社 Ｓａｖ型シリコアルミノリン酸塩及びその製造方法、並びにこれを用いた窒素酸化物還元方法
CN103127951B (zh) * 2013-03-05 2015-02-04 四川中自尾气净化有限公司 一种用于柴油车尾气脱硝的低温scr 催化剂及其制备方法
US9802182B2 (en) 2013-03-13 2017-10-31 Basf Corporation Stabilized metal-exchanged SAPO material
US9114363B2 (en) 2013-03-15 2015-08-25 General Electric Company Aftertreatment system for simultaneous emissions control in stationary rich burn engines
JP6567431B2 (ja) * 2013-03-15 2019-08-28 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排気ガスを処理するための触媒
US9687786B2 (en) * 2013-05-31 2017-06-27 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyzed filter for treating exhaust gas
WO2014194225A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyzed filter for treating exhaust gas
WO2015028805A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite blend catalysts for treating exhaust gas containing nox
US9782761B2 (en) 2013-10-03 2017-10-10 Ford Global Technologies, Llc Selective catalytic reduction catalyst
EP3057695B1 (en) 2013-10-16 2021-04-14 X-Pert Paint Mixing Systems, Inc. Paint storage and mixing system
CN104801338B (zh) 2013-12-02 2020-07-31 庄信万丰股份有限公司 Aei沸石的合成
CN105813717B (zh) 2013-12-06 2019-07-05 庄信万丰股份有限公司 包含贵金属和小孔分子筛的被动式NOx吸附剂
GB2522435B (en) 2014-01-23 2018-10-03 Johnson Matthey Plc Catalytic extruded solid honeycomb body
US20150231617A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-20 Ford Global Technologies, Llc Fe-SAPO-34 CATALYST FOR USE IN NOX REDUCTION AND METHOD OF MAKING
JP6041007B2 (ja) * 2014-02-21 2016-12-07 トヨタ自動車株式会社 選択還元型ＮＯｘ触媒
EP3110550B1 (en) * 2014-02-28 2024-07-03 Johnson Matthey Public Limited Company Scr catalysts having improved low temperature performance, and methods of making and using the same
DE102014205783A1 (de) * 2014-03-27 2015-10-01 Johnson Matthey Public Limited Company Katalysator sowie Verfahren zum Herstellen eines Katalysator
EP3129141B1 (en) 2014-04-07 2020-04-15 Haldor Topsøe A/S Method for producing metal exchanged metallo-aluminophosphates by solid-state ion exchange at low temperatures
CA2945014C (en) 2014-04-07 2020-09-22 Haldor Topsoe A/S Method for producing metal exchanged microporous materials by solid-state ion exchange
US20150290632A1 (en) * 2014-04-09 2015-10-15 Ford Global Technologies, Llc IRON AND COPPER-CONTAINING CHABAZITE ZEOLITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION
CN103920392B (zh) * 2014-04-17 2016-08-17 山东大学 一种利用贫富氧交替反应进行烟气脱硝的工艺
CN105085315B (zh) * 2014-05-04 2017-02-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于胺催化氧化制备腈类化合物的方法
GB2530129B (en) * 2014-05-16 2016-10-26 Johnson Matthey Plc Catalytic article for treating exhaust gas
US10850265B2 (en) * 2014-06-18 2020-12-01 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods
US10364725B2 (en) 2014-10-16 2019-07-30 Cummins Emission Solutions Inc. Aftertreatment systems for dual-fuel engines
RU2710595C2 (ru) * 2014-10-30 2019-12-30 Басф Корпорейшн Смешанные каталитические композиции металлических крупнокристаллических молекулярных сит, каталитические изделия, системы и способы
GB2538877B (en) * 2014-12-08 2017-04-26 Johnson Matthey Plc Passive NOx adsorber
JP6292159B2 (ja) * 2015-04-13 2018-03-14 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP6934818B2 (ja) * 2015-06-12 2021-09-15 ビーエーエスエフ コーポレーション 排ガス処理システム
ITUB20154976A1 (it) 2015-10-16 2017-04-16 Lavazza Luigi Spa Procedimento per il trattamento degli effluenti gassosi sviluppati in un impianto di tostatura del caffe.
CN106622356B (zh) * 2015-11-03 2019-03-05 中触媒新材料股份有限公司 一种铜改性分子筛选择性还原催化剂及其制备方法和应用
CN106824261B (zh) * 2015-12-03 2019-10-11 中国石油化工股份有限公司 Ni-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途
CN107233932A (zh) 2016-03-29 2017-10-10 巴斯夫公司 用于scr催化剂的脱硫方法
GB2551871A (en) * 2016-04-22 2018-01-03 Johnson Matthey Plc STA-18, A new member of the SFW family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use
US11298656B2 (en) 2016-06-08 2022-04-12 Basf Corporation Copper-promoted GMElinite and use thereof in the selective catalytic reduction of NOX
WO2018025244A1 (en) * 2016-08-05 2018-02-08 Basf Corporation Selective catalytic reduction articles and systems
PL3528929T3 (pl) 2016-10-18 2023-12-04 Basf Corporation Niskotemperaturowa redukcja emisji nox z wykorzystaniem h2-scr w pojazdach napędzanych silnikiem wysokoprężnym
BR112019008207A2 (pt) 2016-10-24 2019-07-09 Basf Corp sistemas de tratamento de gases de exaustão, método para o tratamento de uma corrente de exaustão e artigo catalítico
GB2556453A (en) 2016-10-26 2018-05-30 Johnson Matthey Plc Hydrocarbon injection through small pore CU-zeolite catalyst
EP3323785A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-23 Umicore AG & Co. KG Crystalline zeolites with eri/cha intergrowth framework type
CN110621402B (zh) * 2017-03-20 2023-04-14 巴斯夫公司 选择性催化还原制品和系统
CN106925266A (zh) * 2017-03-22 2017-07-07 无锡威孚环保催化剂有限公司 单涂层三效催化剂
KR102470847B1 (ko) * 2017-04-04 2022-11-25 바스프 코포레이션 차량 내장식 암모니아 및 수소 생성
EP3708253A1 (en) 2017-06-09 2020-09-16 BASF Corporation Exhaust gas treatment systems
WO2018224651A2 (en) 2017-06-09 2018-12-13 Basf Se Catalytic article and exhaust gas treatment systems
CN109250728B (zh) * 2017-07-12 2022-02-18 中国科学院大连化学物理研究所 Cu-SAPO分子筛合成方法及合成的Cu-SAPO分子筛和应用
WO2019073453A2 (en) 2017-10-12 2019-04-18 Basf Corporation NOX ABSORBER AND COMBINED SCR CATALYST
CN109701621B (zh) * 2017-10-26 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 Ssz-13/ssz-39复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN109701618B (zh) * 2017-10-26 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 Aei复合分子筛及其合成方法
BR112020009175A2 (pt) 2017-11-10 2020-11-03 Basf Corporation sistema para tratamento de uma corrente de gás, filtro de fuligem catalisado (csf) e método para reduzir hcs, co e nox
CN108636431A (zh) * 2018-04-20 2018-10-12 中自环保科技股份有限公司 一种壁流式lnt催化剂、制备方法和应用
CN108906117A (zh) * 2018-07-06 2018-11-30 郑州三希新材料科技有限公司 一种新型可视变色的空气净化材料及其制备方法
CN109603811B (zh) * 2018-12-28 2021-07-06 大唐南京环保科技有限责任公司 一种平板式脱硝催化剂的制备方法
CN109590016B (zh) * 2018-12-31 2021-10-29 天津大学 基于改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备方法
CN109675615A (zh) * 2019-01-09 2019-04-26 无锡威孚环保催化剂有限公司 改进低温NOx转化效率的稀燃NOx捕集催化剂及其制备方法
CN110252392A (zh) * 2019-07-18 2019-09-20 付华 一种铈改性的Cu-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法
CN110479091A (zh) * 2019-08-23 2019-11-22 山东瀚江环保科技有限公司 一种陶瓷过滤材料及其制备方法
CN110876957B (zh) * 2019-10-31 2021-01-22 山东国瓷功能材料股份有限公司 分子筛Cu-SSZ-13、其合成方法、催化剂和用途
CN110642365B (zh) * 2019-11-11 2021-10-12 浙江晶立捷环境科技有限公司 一种用亚临界氧化技术深度处理废水的方法
CN111762794B (zh) * 2020-07-13 2022-08-05 包头稀土研究院 分子筛及其制备方法
CN111762795B (zh) * 2020-07-13 2022-10-14 包头稀土研究院 含有稀土元素的分子筛及其生产方法
CN112547099B (zh) * 2020-12-23 2023-03-21 天津水泥工业设计研究院有限公司 一种低温铈基抗硫耐水脱硝催化剂及其制备方法
CN115055206A (zh) * 2021-08-27 2022-09-16 华中科技大学 一种酸性位保护改性的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用
CN113976172A (zh) * 2021-10-12 2022-01-28 中山大学 一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备与应用
CN114588933A (zh) * 2022-02-08 2022-06-07 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 一种abc-6小孔分子筛scr催化剂的制备方法及其应用
CN115739172B (zh) * 2022-12-02 2024-09-10 上海润和科华工程设计有限公司 一种协同脱除n2o和no的催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5473887A (en) * 1991-10-03 1995-12-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device of internal combustion engine
EP1027919A2 (en) * 1999-02-09 2000-08-16 Ford Global Technologies, Inc. Apparatus and method for treating exhaust gases from a diesel engine using nitrogen oxide absorbent
RU2259227C2 (ru) * 2000-01-14 2005-08-27 Уде Гмбх Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10020170C1 (de) 2000-04-25 2001-09-06 Emitec Emissionstechnologie Verfahren zum Entfernen von Rußpartikeln aus einem Abgas und zugehöriges Auffangelement
US4735930A (en) 1986-02-18 1988-04-05 Norton Company Catalyst for the reduction of oxides of nitrogen
AU696257B2 (en) * 1995-11-09 1998-09-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method and device for purifying exhaust gas of engine
US5958818A (en) 1997-04-14 1999-09-28 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Alkaline phosphate-activated clay/zeolite catalysts
GB9808876D0 (en) 1998-04-28 1998-06-24 Johnson Matthey Plc Combatting air pollution
FI107828B (fi) 1999-05-18 2001-10-15 Kemira Metalkat Oy Dieselmoottoreiden pakokaasujen puhdistusjärjestelmä ja menetelmä dieselmoottoreiden pakokaasujen puhdistamiseksi
DE19922961C2 (de) 1999-05-19 2003-07-17 Daimler Chrysler Ag Abgasreinigungsanlage mit interner Ammoniakerzeugung zur Stickoxidreduktion
US6914026B2 (en) * 2001-09-07 2005-07-05 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US6912847B2 (en) 2001-12-21 2005-07-05 Engelhard Corporation Diesel engine system comprising a soot filter and low temperature NOx trap
US6964157B2 (en) * 2002-03-28 2005-11-15 Ricardo, Inc Exhaust emission control system and method for removal and storage of vehicle exhaust gas nitrogen oxides during cold operation
US7332135B2 (en) * 2002-10-22 2008-02-19 Ford Global Technologies, Llc Catalyst system for the reduction of NOx and NH3 emissions
DE10300298A1 (de) * 2003-01-02 2004-07-15 Daimlerchrysler Ag Abgasnachbehandlungseinrichtung und -verfahren
BRPI0407455B1 (pt) * 2003-02-13 2020-01-07 Albemarle Netherlands B.V. Composição que contém um ou mais hidróxi-sais metálicos, um material de matriz, ligante ou veículo, uso da dita composição e uso de uma forma calcinada da composição
DE10308287B4 (de) 2003-02-26 2006-11-30 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Abgasreinigung
JP2005111436A (ja) * 2003-10-10 2005-04-28 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus 窒素酸化物を接触的に除去するための方法とそのための装置
US7490464B2 (en) 2003-11-04 2009-02-17 Basf Catalysts Llc Emissions treatment system with NSR and SCR catalysts
US7213395B2 (en) * 2004-07-14 2007-05-08 Eaton Corporation Hybrid catalyst system for exhaust emissions reduction
US7062904B1 (en) * 2005-02-16 2006-06-20 Eaton Corporation Integrated NOx and PM reduction devices for the treatment of emissions from internal combustion engines
US20070012032A1 (en) * 2005-07-12 2007-01-18 Eaton Corporation Hybrid system comprising HC-SCR, NOx-trapping, and NH3-SCR for exhaust emission reduction
US7472545B2 (en) * 2006-05-25 2009-01-06 Delphi Technologies, Inc. Engine exhaust emission control system providing on-board ammonia generation
US8580228B2 (en) * 2006-12-27 2013-11-12 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of cold start engine exhaust
US7998423B2 (en) 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
KR101358482B1 (ko) * 2007-02-27 2014-02-05 바스프 카탈리스트 엘엘씨 구리 ｃｈａ 제올라이트 촉매
WO2008118434A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pq Corporation Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
CA2939726C (en) * 2007-04-26 2019-06-18 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal/zeolite scr catalysts
CN101352681B (zh) * 2008-08-29 2010-12-22 浙江大学 以氮掺杂活性炭为载体的低温scr催化剂及其制备工艺
JP5730584B2 (ja) * 2009-01-22 2015-06-10 三菱樹脂株式会社 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法
WO2010108083A1 (en) * 2009-03-20 2010-09-23 Basf Catalysts Llc EMISSIONS TREATMENT SYSTEM WITH LEAN NOx TRAP
US9662611B2 (en) * 2009-04-03 2017-05-30 Basf Corporation Emissions treatment system with ammonia-generating and SCR catalysts
JP5767206B2 (ja) * 2009-04-17 2015-08-19 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ リーン／リッチエージングに対する耐久性を有する窒素酸化物の還元のための小細孔分子篩担持銅触媒
KR20110024598A (ko) * 2009-09-02 2011-03-09 현대자동차주식회사 디젤 자동차의 질소산화물 저감 장치
US8987162B2 (en) * 2010-08-13 2015-03-24 Ut-Battelle, Llc Hydrothermally stable, low-temperature NOx reduction NH3-SCR catalyst
US8701390B2 (en) * 2010-11-23 2014-04-22 International Engine Intellectual Property Company, Llc Adaptive control strategy
US8535629B2 (en) * 2010-12-02 2013-09-17 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite catalyst containing metal
EP2463028A1 (en) * 2010-12-11 2012-06-13 Umicore Ag & Co. Kg Process for the production of metal doped zeolites and zeotypes and application of same to the catalytic removal of nitrogen oxides
KR102170639B1 (ko) * 2011-12-02 2020-10-27 피큐 코포레이션 안정화된 미세다공성 결정상 물질, 이의 제조 방법 및 ＮＯｘ의 선택적 촉매 환원을 위한 용도
US9802182B2 (en) * 2013-03-13 2017-10-31 Basf Corporation Stabilized metal-exchanged SAPO material
DE102014117602A1 (de) * 2014-09-12 2016-03-17 Hyundai Motor Company Katalysatorsystem für Verbrennungsmotor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5473887A (en) * 1991-10-03 1995-12-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device of internal combustion engine
EP1027919A2 (en) * 1999-02-09 2000-08-16 Ford Global Technologies, Inc. Apparatus and method for treating exhaust gases from a diesel engine using nitrogen oxide absorbent
RU2259227C2 (ru) * 2000-01-14 2005-08-27 Уде Гмбх Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2743125C2 (ru) * 2015-06-18 2021-02-15 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Однослойный или двухслойный катализатор устранения проскока аммиака

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020116573A (ja) 2020-08-06
GB201402348D0 (en) 2014-03-26
KR20200007089A (ko) 2020-01-21
JP6931628B2 (ja) 2021-09-08
US20120213673A1 (en) 2012-08-23
GB2507006B (en) 2014-11-19
US20160038876A1 (en) 2016-02-11
EP4112168A1 (en) 2023-01-04
GB2482094A (en) 2012-01-18
US20130095012A1 (en) 2013-04-18
US20120093702A1 (en) 2012-04-19
US20140248203A1 (en) 2014-09-04
US20110281720A1 (en) 2011-11-17
EP2419209A1 (en) 2012-02-22
CN105749747A (zh) 2016-07-13
GB2482094B (en) 2014-05-14
WO2010121257A1 (en) 2010-10-21
CN102802791A (zh) 2012-11-28
US8182777B2 (en) 2012-05-22
KR20170141263A (ko) 2017-12-22
KR102180723B1 (ko) 2020-11-20
US8753598B2 (en) 2014-06-17
US7998443B2 (en) 2011-08-16
US20100267548A1 (en) 2010-10-21
US20130323146A1 (en) 2013-12-05
GB2507006A (en) 2014-04-16
GB201119664D0 (en) 2011-12-28
JP2019000848A (ja) 2019-01-10
US8101147B2 (en) 2012-01-24
GB201320065D0 (en) 2013-12-25
JP5767206B2 (ja) 2015-08-19
US9802156B2 (en) 2017-10-31
US8518355B2 (en) 2013-08-27
KR101809040B1 (ko) 2017-12-14
JP2012523958A (ja) 2012-10-11
US9199195B2 (en) 2015-12-01
JP2015164729A (ja) 2015-09-17
BRPI1015166A2 (pt) 2016-04-19
KR20120006053A (ko) 2012-01-17
US8347614B2 (en) 2013-01-08
RU2011146545A (ru) 2013-05-27
DK2995367T3 (en) 2018-04-09
GB2507902B (en) 2015-03-11
GB2507902A (en) 2014-05-14
JP6363554B2 (ja) 2018-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2546666C2 (ru) Катализаторы восстановления оксидов азота из нанесенной на мелкопористое молекулярное сито меди, стойкие к старению при колебаниях состава бедной/богатой смеси
JP6387039B2 (ja) 遷移金属／ゼオライトｓｃｒ触媒
RU2593989C2 (ru) НОСИТЕЛИ НА ОСНОВЕ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx
EP2995367B1 (en) Small pore molecular sieve supported copper catalysts durable against lean/rich aging for the reduction of nitrogen oxides
JP6196981B2 (ja) 排気ガス処理触媒