KR102470847B1 - 차량 내장식 암모니아 및 수소 생성 - Google Patents

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Abstract

암모니아/유기 용매 용액을 함유하는 차량 내장식 저장소는 암모니아를 용액으로부터 분리하도록 구성된 상 분리기와 연계될 수 있다. 암모니아는 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 도입되어 접촉(catalytic) 환원제로서 기능할 수 있다. 암모니아는 암모니아의 접촉 분해를 통해 수소를 발생시키는데 사용될 수 있으며, 수소는 배기 가스 스트림 내로 도입되어, 예를 들어 냉-시동 기간 동안, 예를 들어 일산화탄소(CO) 및/또는 탄화수소(HC)의 접촉 산화 및/또는 질소 산화물(NO)의 환원과 같은 촉매작용 반응을 보조할 수 있다.

Description

차량 내장식 암모니아 및 수소 생성
본 발명은, 내연 기관의 배기 가스 스트림에서 환원제로서 사용하기 위한 차량 내장식(on-board vehicle) 암모니아 생성을 위한 시스템, 물품 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 암모니아로부터 내장식(on-board) 수소 생성을 위한 시스템, 물품 및 방법에 관한 것이다.
내연 기관의 배기 가스에 대한 환경적 규제는 전 세계적으로 점점 더 엄격해지고 있다.
희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진의 작동은 연료 희박 조건 하에서 높은 공기/연료 비율에서의 작동으로 인해 우수한 연비를 사용자에게 제공한다. 그러나 디젤 엔진은 또한, 미립 물질(PM), 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)을 포함하는 배기 가스 배출물을 방출한다. 여기서 NOx는 특히 일산화 질소 및 이산화 질소를 포함한 다양한 질소 산화물 화학 종을 나타낸다. 배기 미립자 물질의 2 가지 주요 성분은 가용성 유기 분획(SOF) 및 매연 분획이다. SOF는 매연 상에 층으로 응축되며, 일반적으로 미연소 디젤 연료 및 윤활유로부터 유도된다. SOF는 배기 가스의 온도에 따라 스팀으로서 또는 에어로졸(즉, 액체 응축물의 미세한 액적)로서 디젤 배기 가스 내에 존재할 수 있다. 매연은 주로 탄소 입자로 구성된다.
알루미나와 같은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속(PGM)과 같은 귀금속을 포함하는 산화 촉매는, 탄화수소 및 일산화탄소 기상 오염 물질 모두를 이러한 오염 물질의 산화를 촉매작용함으로써 이산화탄소와 물로 전환시키기 위해, 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는데 사용되는 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 디젤 산화 촉매(DOC)라고 하는 유닛에 함유되어 있으며, 이는, 배기 가스가 대기로 배출되기 전에 배기 가스를 처리하기 위해 디젤 동력 시스템으로부터의 배기 유로(exhaust flow path)에 배치된다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는, 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 상부에 침착되는 세라믹 또는 금속 기재 상에 형성된다. 기상 HC 및 CO 배출물 및 미립 물질(SOF 부분)의 전환 이외에, PGM을 함유한 산화 촉매는 NO의 NO₂로의 산화를 촉진시킨다. 촉매는 일반적으로 라이트-오프 온도 또는 50% 전환이 달성되는 온도(T50이라고도 불림)에 의해 한정된다.
내연 기관의 배기 가스를 처리하는 데 사용되는 촉매는, 엔진 작동의 초기 냉-시동 기간과 같이 비교적 저온 작동 기간 동안에는 덜 효과적인데, 그 이유는, 엔진 배기 가스가 배기 가스 내의 유해한 성분의 효율적인 촉매 전환을 수행하기에 충분히 높은 온도에 있지 않기 때문이다. 이를 위해, 초기 냉-시동 동안 기상 오염 물질, 일반적으로 탄화수소를 흡착 및/또는 흡수하고 이를 유지하기 위해, 촉매 처리 시스템의 일부로서 제올라이트일 수 있는 흡착제 물질을 포함하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 배기 가스 온도가 증가함에 따라, 저장된 탄화수소는 흡착제로부터 도출되고 더 고온에서 접촉 처리된다.
NOx는 내부 연소 엔진(예를 들어, 자동차 및 트럭), 연소 설비(예를 들어, 천연 가스, 오일 또는 석탄으로 가열되는 발전소) 및 질산 생산 시설으로부터의 배기 가스와 같은 배기 가스에 포함된다. 대기 오염을 감소시키기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다.
희박 연소 엔진, 예컨대 가솔린 직접 주입 및 부분 희박 연소 엔진 뿐만 아니라 디젤 엔진의 배기 가스로부터 NOx를 감소시키는 효과적인 방법 중 하나는, 희박 연소 엔진 작동 조건 하에서의 NOx의 포집 및 저장을 필요로 하고, 화학량론적 또는 풍부 엔진 작동 조건 하에서 또는 배기 가스에 외부 연료를 주입하여 풍부 조건을 유발하는 희박 엔진 작동 조건 하에서 포집된 NOx를 환원시키는 것을 필요로 한다. 희박 작동 주기는 일반적으로 1 분에서 20 분 사이이며, 풍부 작동 주기는 일반적으로 가능한 한 많은 연료를 보존하기 위해 짧다 (1 내지 10 초). NOx 전환 효율을 향상시키기 위해, 길고 덜 빈번한 재생보다 짧고 빈번한 재생이 선호된다. 따라서, 희박 NOx 포집 촉매는 일반적으로 NOx 포집 기능 및 삼-방향 전환 기능을 제공해야 한다. 삼-방향 전환(TWC)은 일반적으로 HC + CO를 CO₂+ H2O로 전환하고 NOx를 N₂환원하는 것을 의미한다.
일부 희박 NOx 포집(LNT) 시스템에는 알칼리 토류 원소가 포함된다. 예를 들어, NOx 흡수제 성분은 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 산화물을 포함한다. 다른 LNT 시스템은 Ce, La, Pr 또는 Nd의 산화물과 같은 희토류 금속 산화물을 함유할 수 있다. NOx 흡수제는 접촉(catalytic) NOx 산화 및 환원을 위해 알루미나 지지체 상에 분산된 백금과 같은 백금족 금속 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. LNT 촉매는 주기적인(cyclic) 희박(포집 모드) 및 풍부(재생 모드) 배기 조건 하에서 작동하며, 이 동안에 엔진 출구 NO가 N₂로 전환된다.
희박 연소 엔진의 배기 가스로부터 NOx를 환원시키는 또 다른 효과적인 방법은, 희박 연소 엔진 작동 조건 하에서, 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매의 존재 하에서의 암모니아 또는 탄화수소와 같은 적절한 환원제와 NOx의 반응을 필요로 한다. SCR 공정은 대기 산소의 존재하에 환원제(예를 들어, 암모니아)에 의한 질소 산화물의 접촉 환원을 사용하여 주로 질소와 스팀을 형성한다:
4 NO + 4 NH3 + O₂→ 4 N₂+ 6 H2O (표준 SCR 반응)
2 NO₂+ 4 NH3 → 3 N₂+ 6 H2O (느린 SCR 반응)
NO + NO₂+ NH3 → 2 N₂+ 3H2O (빠른 SCR 반응).
SCR 공정에 사용되는 현재의 촉매는, 철 또는 구리와 같은 촉매 금속으로 이온 교환된 제올라이트와 같은 분자체를 포함한다. 유용한 SCR 촉매 조성물은 600℃ 미만의 온도에서 NOx 배기 성분의 환원을 효과적으로 촉매작용하여, 더 낮은 배기 온도와 관련된 저 부하 조건에서조차도 감소된 NOx 수준이 달성될 수 있도록 한다.
디젤 엔진에 사용되는 종래의 SCR 촉매 배출물 제어 시스템은, 요소와 물의 혼합물인 디젤 배기 유체를 SCR 촉매의 상류의 배기 스트림에 주입함으로써 상기 언급된 SCR 반응에 필요한 암모니아를 제공한다. 요소는 배기 스트림에서 분해되어 암모니아와 이산화탄소를 생성한다. 그러나, 요소 분해는 약 180℃ 이상의 온도를 필요로 하고, 디젤 배기 유체 시스템은 또한, SCR 촉매 유닛으로 도입되기 전에 최적 혼합 및/또는 높은 난류 혼합 영역을 위해 비교적 긴 채널을 필요로 한다. 또한, 이러한 시스템에서, 특히 저온 작동 동안 요소 침착물이 발생할 수 있다. 따라서, 암모니아 공급원으로서 디젤 배기 유체의 사용은, 특히 디젤 배기 유체의 가열이 요구되는 추운 환경에서, 문제가 되고 시스템 복잡성을 가중시킨다.
점점 더 엄격해지는 배출 규제로 인해 낮은 엔진 배기 온도에서 CO, HC 및 NO 배출을 관리하기 위해 개선된 CO, HC 및 NO 산화 능력을 갖춘 배출 가스 처리 시스템을 개발할 필요성이 있다. 또한, NOx (NO 및 NO₂) 배출물의 질소로의 환원을 위한 배출 가스 처리 시스템의 개발이 점차 중요해지고 있다. 배출물 제어 시스템에서 SCR 촉매 기능에 필요한 환원제를 전달하기 위한 개선된 시스템이 당업계에 여전히 필요하다.
본 발명은, 내연 기관의 배기 가스 스트림에서 환원제로서 사용하고 수소 공급원으로 사용하기 위한 차량 내장식 암모니아 저장 및 생성에 관한 것이다. 생성된 수소는, 특히 냉-시동 기간 동안, 배기 가스 스트림에서 CO 및/또는 HC의 산화 및/또는 NO₂/NOx의 형성을 돕는 역할을 할 수 있다. 수소 환원제는 예를 들어, 귀금속, 예를 들어 디젤 산화 촉매(DOC)에 존재하는 귀금속을 재생하는데 적합하다.
본 개시는, 하류 SCR 촉매용 환원제로서 배기 가스 스트림 내로 주입하기 위한 암모니아를 제공하도록 구성된 암모니아 생성 시스템의 사용을 포함하는, 엔진의 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배출물 제어 시스템 및 관련 방법을 제공한다. 암모니아 생성 시스템은 암모니아 공급원으로서 암모니아/유기 용매 용액을 사용한다. 암모니아/유기 용매 용액의 사용은 개선된 저온 성능 향상을 비롯하여 기존의 디젤 배기 유체 시스템에 비해 많은 장점이 있다.
따라서, 일 양태에서, 암모니아 공급원, 및 암모니아 공급원과 유체 연통하고 암모니아 공급원으로부터 암모니아를 분해하여 수소를 생성하도록 구성된 촉매 반응기(catalytic reactor)를 포함하는 차량 내장 시스템이 제공된다.
일부 실시양태에서, 암모니아 공급원은, 암모니아를 저장 및 방출하도록 구성된 탱크를 포함한다. 일부 실시양태에서, 암모니아 공급원은 암모니아/유기 용매 용액을 포함하는 저장소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 암모니아/유기 용매 용액은 암모니아/유기 용매 용액의 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 70%의 암모니아 (중량 기준)를 포함하며, 상기 유기 용매는 알칸올 및/또는 글리콜을 포함한다. 일부 실시양태에서, 차량 내장 시스템은, 암모니아/유기 용매 용액으로부터 암모니아를 분리하도록 구성된 상 분리기(phase separator)를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 차량 내장 시스템은 상 분리기와 연계된 암모니아 저장 용기를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 암모니아 저장 용기는 암모니아를 저장하기 위한 소수성 제올라이트를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 소수성 제올라이트는 클리놉틸로라이트이다.
일부 실시양태에서, 촉매 반응기는 촉매 반응기 내에 함유된 하나 이상의 표면 상에 배치된 암모니아 분해 촉매를 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매 반응기는 수소 분리막(separation membrane)을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 차량 내장 시스템은 수소 저장 물품을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 추가로 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 요구에 따라 간헐적으로 수소를 도입하도록 구성된 수소 주입 물품을 포함한다. 일부 실시양태에서, 차량 내장 시스템은 암모니아 주입 물품을 추가로 포함하고, 여기서 암모니아 주입 물품은 선택적 접촉 환원(SCR) 물품과 유체 연통하고 SCR 물품의 상류에 암모니아를 도입하도록 구성된다.
일부 실시양태에서, 상기 차량 내장 시스템은 150℃ 이하의 온도에서 배기 가스 스트림 내로 수소를 도입하도록 구성된다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 차량 내장 시스템을 포함하는 차량이 제공된다.
또 다른 양태에서, 암모니아를 접촉 분해시켜 수소를 발생시키는 단계를 포함하는 차량 내장식 수소 생성 방법이 제공된다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은, 저장소에 함유된 암모니아/유기 용매 용액으로부터 암모니아를 분리하는 단계를 추가로 포함하고, 이때 암모니아/유기 용매 용액은 암모니아/유기 용매 용액의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 70 중량%의 암모니아를 포함하고, 유기 용매는 알칸올 및/또는 글리콜을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 암모니아 저장 용기에서 암모니아를 수득하는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 상 분리기를 통해 암모니아를 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 임의적으로, 분리된 암모니아를 암모니아 저장 용기에 저장하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은, 촉매 반응기 내에 함유된 하나 이상의 표면 상에 배치된 암모니아 분해 촉매를 포함하는 촉매 반응기에서 암모니아를 접촉 분해(catalytically decomposing)하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매 반응기는 열 교환기와 열 연통하며, 열 교환기는 임의적으로 내연 기관과 열 연통한다.
일부 실시양태에서, 촉매 반응기는 수소 분리막을 포함한다. 일부 실시양태에서, 수소 분리막은 팔라듐을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은, 수소 저장 물품에 수소를 저장하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은, 요구에 따라 간헐적으로 수소를 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 도입하는 단계를 포함하고, 여기서 배기 가스 스트림은 180℃ 이하의 온도로 있는 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 임의적으로, 암모니아를 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 도입하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시는 제한 없이 다음의 실시양태들을 포함한다.
실시양태 1: 암모니아 공급원, 및 암모니아 공급원과 유체 연통하고 암모니아 공급원으로부터 암모니아를 분해하여 수소를 발생시키도록 구성된 촉매 반응기를 포함하는 차량 내장 시스템.
실시양태 2: 암모니아 공급원이, 암모니아를 저장 및 방출하도록 구성된 탱크를 포함하는, 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 3: 암모니아 공급원이, 암모니아/유기 용매 용액을 포함하는 저장소를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 4: 암모니아/유기 용매 용액이 암모니아/유기 용매 용액의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 70 중량%의 암모니아를 포함하고, 유기 용매는 알칸올 및/또는 글리콜을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 5: 유기 용매가 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이들의 이성질체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 6: 유기 용매가 n-부탄올 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 7: 암모니아/유기 용매 용액이 암모니아/유기 용매 용액의 중량을 기준으로 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4%, 약 5%, 약 6%, 약 7%, 약 8%, 약 9%, 약 10%, 약 11%, 약 12% 또는 약 13% 내지 약 14%, 약 15%, 약 16%, 약 17%, 약 18%, 약 19%, 약 20%, 약 21%, 약 22%, 약 23%, 약 24%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% (중량 기준)의 암모니아를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 8: 암모니아/유기 용매 용액으로부터 암모니아를 분리하도록 구성된 상 분리기를 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 9: 상 분리기와 연계된 암모니아 저장 용기를 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 10: 상기 상 분리기는 열 교환기와 열 연통하고, 열 교환기는 임의적으로 내연 기관과 열 연통하는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 11: 촉매 반응기가, 촉매 반응기 내에 함유된 하나 이상의 표면 상에 배치된 암모니아 분해 촉매를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 12: 촉매 반응기는 수소 분리막을 추가로 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 13: 수소 분리막이 팔라듐을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 14: 상기 막은 두께가 1.0 mm 이하인, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 15: 상기 막은 두께가 0.1 mm 이하인, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 16: 상기 막은 약 0.001 mm 내지 약 1 mm, 약 0.001 mm 내지 약 0.5 mm, 약 0.001 mm 내지 약 0.2 mm, 0.001 mm 내지 약 0.1 mm, 0.001 mm 내지 약 0.01 mm, 약 0.01 mm 내지 약 1 mm, 약 0.01 mm 내지 약 0.5 mm, 약 0.01 mm 내지 약 0.2 mm, 약 0.01 mm 내지 약 0.1 mm, 약 0.1 mm 내지 약 1 mm, 약 0.1 mm 내지 약 0.5 mm, 또는 약 0.1 mm 내지 약 0.2 mm 두께인, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 17: 상기 막은 천공된(perforated) 스테인레스 스틸 시트 또는 세라믹 시트로 지지되는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 18: 천공된 스테인레스 스틸 시트 또는 세라믹 시트는 두께가 약 0.25 mm 내지 약 1.5 mm인, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 19: 천공된 스테인레스 스틸 시트 또는 세라믹 시트는 두께가 약 1 mm인, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 20: 수소 저장 물품을 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 21: 수소 저장 물품이 기체 수소를 저장하도록 구성되는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 22: 수소 저장 물품은 수소를 고체 상태로 저장하도록 구성되는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 22: 수소 저장 물품이 규소 또는 수소 저장 합금을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 23: 요구에 따라 간헐적으로 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 수소를 도입하도록 구성된 수소 주입 물품을 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 24: 수소 주입 물품은 체크 밸브를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 25: 수소 주입 물품이 산화 촉매와 유체 연통하고 산화 촉매의 상류에 수소를 도입하도록 구성된, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 26: 산화 촉매가 디젤 산화 촉매(DOC)인, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 27: 수소 주입 물품은 내연 기관의 하류에 있고 내연 기관과 유체 연통하는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 28: 암모니아 저장 용기를 추가로 포함하고, 임의적으로 암모니아 저장 용기는 상 분리기와 연계되는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 29: 암모니아 주입 물품을 추가로 포함하고, 암모니아 주입 물품은 선택적 접촉 환원(SCR) 물품과 유체 연통하고 SCR 물품의 상류에 암모니아를 도입하도록 구성되는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 30: 차량 전자 관리 시스템과 통합된, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 31: 150℃ 이하의 온도에서 배기 가스 스트림 내로 수소를 도입하도록 구성되는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 32: 배기 가스 스트림 온도는 약 0℃, 약 10℃, 약 20℃, 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 또는 약 80℃ 내지 약 90℃, 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃ 또는 약 150℃인, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
실시양태 33: 선행 실시양태 중 어느 하나의 차량 내장 시스템을 포함하는 차량.
실시양태 34: 암모니아를 접촉 분해하여 수소를 생성하는 단계를 포함하는, 차량 내장식 수소 생성 방법.
실시양태 35: 저장소에 함유된 암모니아/유기 용매 용액으로부터 암모니아를 분리하거나 암모니아 저장 용기로부터 암모니아를 수득하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 암모니아/유기 용매 용액은 암모니아/유기 용매 용액의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 70 중량%의 암모니아를 포함하고, 유기 용매는 알칸올 및/또는 글리콜을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 차량 내장식 수소 생성 방법.
실시양태 36: 유기 용매가 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이들의 이성질체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 37: 유기 용매가 n-부탄올 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 38: 상기 용액은 암모니아/유기 용매 용액의 중량을 기준으로 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4%, 약 5%, 약 6%, 약 7%, 약 8%, 약 9%, 약 10%, 약 11%, 약 12% 또는 약 13% 내지 약 14%, 약 15%, 약 16%, 약 17%, 약 18%, 약 19%, 약 20%, 약 21%, 약 22%, 약 23%, 약 24%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% (중량 기준)의 암모니아를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 39: 상 분리기를 통해 암모니아를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 40: 상 분리기가 열 교환기와 열 연통하는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 41: 상 분리기는 암모니아/유기 용매 용액을 함유하는 저장소와 연계되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 42: 분리된 암모니아를 암모니아 저장 용기에 저장하는 단계를 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 방법..
실시양태 43: 암모니아 저장 용기가 상 분리기와 연계되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 44: 암모니아를 접촉 분해하는 단계는, 촉매 반응기 내에 포함된 하나 이상의 표면 상에 배치된 암모니아 분해 촉매를 포함하는 촉매 반응기에서 수행되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 45: 촉매 반응기가 상 분리기와 연계되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 46: 촉매 반응기가 열 교환기와 열 연통하고, 열 교환기가 임의적으로 내연 기관과 열 연통하는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 47: 촉매 반응기가 수소 분리막을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 48: 수소 분리막이 팔라듐을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 49: 막이 두께가 1.0 mm 이하인, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 50: 막이 두께가 약 0.001 mm 내지 약 1 mm 인, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 51: 막이 천공된 스테인레스 스틸 또는 세라믹 시트로 지지되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 52: 스테인레스 스틸 또는 세라믹 시트는 두께가 약 0.25 mm 내지 약 1.5 mm인, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 53: 스테인레스 스틸 또는 세라믹 시트는 두께가 약 1 mm인, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 54: 수소 저장 물품에 수소를 저장하는 단계를 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 55: 기체 수소를 저장하는 단계를 포함하는 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 56: 수소를 고체 상태로 저장하는 단계를 포함하는 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 57: 수소는 규소 또는 수소 저장 합금에 저장되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 58: 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 수소를 도입하는 단계를 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 59: 요구에 따라 간헐적으로 수소를 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 도입하는 단계를 포함하는 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 60: 체크 밸브를 사용하여 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 수소를 도입하는 단계를 포함하는 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 61: 산화 촉매의 상류에서 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 수소를 도입하는 단계를 포함하는 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 62: 산화 촉매가 디젤 산화 촉매(DOC)인, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 63: 내연 기관의 하류에서 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 수소를 도입하는 단계를 포함하는 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 64: 암모니아를 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 도입하는 단계를 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 65: 암모니아가 SCR 물품 상류의 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 도입되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 66: 차량 전자 관리 시스템으로부터 지시에 따라 수소를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 67: 180℃ 이하의 온도에서 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 수소를 도입하는 단계를 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 68: 요구에 따라 간헐적으로 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 수소를 도입하는 단계(여기서, 배기 가스 스트림은 180℃ 이하의 온도임), 및 임의적으로, 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 암모니아를 도입하는 단계를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 69: 배기 가스 스트림 온도는 약 0℃, 약 10℃, 약 20℃, 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 또는 약 80℃ 내지 약 90℃, 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃, 약 150℃, 약 160℃, 약 170℃ 또는 약 180℃인, 실시양태 68의 방법.
실시양태 70: 내연 기관의 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서,
SCR 촉매 유닛을 포함하는 배출물 제어 시스템 내로 배기 가스 스트림을 수용하는 단계;
암모니아 생성 시스템에서 암모니아를 생성하는 단계로서, 이때 암모니아 생성 시스템은 암모니아/유기 용매 용액을 함유하는 저장소, 암모니아/유기 용매 용액으로부터 암모니아를 분리하도록 구성된 상 분리기, 및 암모니아를 SCR 촉매 유닛의 상류에서 배기 가스 스트림 내로 도입하도록 위치된 암모니아 주입 물품을 포함하는 단계;
암모니아/유기 용매 용액으로부터 암모니아를 분리함으로써 기체 암모니아를 생성시키는 단계; 및
기체 암모니아가 SCR 촉매 유닛의 상류의 배기 가스 스트림 내에 분산되도록 암모니아 주입 물품을 통해 기체 암모니아를 배기 가스 스트림 내로 도입하는 단계
를 포함하는 방법.
실시양태 71: 기체 암모니아는 암모니아 주입 물품의 상류의 탱크에 저장되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 72: 기체 암모니아를 생성하기 위한 암모니아/유기 용매 용액의 가열을 모니터링 및 제어하고, 암모니아 주입기에 의해 배기 가스 스트림 내로 주입되는 암모니아의 양을 모니터링 및 제어하도록 구성된 하나 이상의 제어기를 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 차량 내장 시스템.
본 발명의 이러한 및 다른 특징, 양태 및 이점은, 이하에서 간략히 설명되는 첨부된 도면과 함께 이후의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다. 본 발명은 본원에 개시된 임의의 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합뿐만 아니라 상술한 실시양태 중 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 임의의 조합을 포함하며, 이때 이러한 특징 또는 요소가 본원의 특정 실시양태 설명에서 명시적으로 결합되는지에는 관계 없다. 본 발명은, 이의 임의의 다양한 양태 및 실시양태들에서, 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가, 문맥에서 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 조합될 수 있는 것으로 의도되는 바와 같이 보이도록 읽혀지는 것을 의도한다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 하기로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시양태에 대한 이해를 제공하기 위해 첨부된 도면을 참조하되, 이는 반드시 축척대로 그려진 것은 아니며, 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시양태의 구성 요소를 나타내는 것이다. 도면은 단지 예시적인 것이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원에 기술된 개시는 첨부 도면들에 제한 없이 예로서 예시된다. 설명의 단순성 및 명료성을 위해, 도면에 도시된 특징은 반드시 축척대로 그려지는 것은 아니다. 예를 들어, 일부 특징의 치수는 명확성을 위해 다른 특징에 비해 과장될 수 있다. 또한, 적절한 것으로 간주되는 경우, 대응하거나 유사한 요소를 나타내기 위해 도면에서 참조 라벨이 반복되었다.
도 1a는 본 개시에 따른 암모니아를 생성시키기 위한 차량 내장 시스템의 일 실시양태의 개략도이다.
도 1b는 본 개시에 따라 수소를 발생시키기 위한 차량 내장 시스템의 일 실시양태의 개략도이다.
도 1c는 본 개시에 따라 암모니아 및/또는 수소를 발생시키기 위한 차량 내장 시스템의 일 실시양태의 개략도이다.
도 2a는 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니컴-유형 기재의 사시도이다.
도 2b는 도 2a에 대해 확대되고 도 2a의 담체의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취한 부분 단면도로서, 도 2a에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시한다.
도 3은 벽-유동 필터 기재의 섹션의 단면도이다.
도 4a, 4b 및 4c는 기재의 벽 상의 다양한 코팅 구성을 도시한다.
도 5는, 본 발명의 암모니아 생성 시스템이 이용되는, 내연 기관의 하류에서 그와 유체 연통하는 배출 처리 시스템의 일 실시양태의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 수소 생성 시스템이 이용되는 내연 기관의 하류에서 그와 유체 연통하는 배출 처리 시스템의 일 실시양태의 개략도이다.
도 7은 NEDC 사이클 동안 엔진 출구 배기 가스의 시뮬레이션된 배기 가스 유동 조건을 나타내는 그래프이다.
도 8은 차량 트레이스와 시뮬레이터 사이의 엔진 출구 CO 배출을 그래프로 비교한 도면이다.
도 9는 실시예 3의 시험을 위한 NO₂/NOx 비 대 입구 온도의 그래프 비교이다.
본 발명은 차량 내장식 암모니아 생성 시스템에 관한 것이다. 암모니아는 촉매 공정, 예를 들어 선택적 접촉 환원(SCR) 공정에서 환원제로서 유리하게 사용될 것이다. 암모니아는 또한, 수소로의 접촉 분해, 즉 역 하버-보쉬(reverse Haver-Bosch) 공정을 통해 수소 공급원으로서 사용될 수 있다. 생성된 수소는 특히 냉-시동 기간 동안 배기 가스 스트림에서 CO 및/또는 HC의 산화 및/또는 NO₂/NOx 형성을 돕는 역할을 할 수 있다. 수소 환원제는 예를 들어, 귀금속, 예를 들어 디젤 산화 촉매(DOC)에 존재하는 귀금속을 재생하는데 적합하다. 또한, 수소 환원제는 질산 형성을 최소화하여 귀금속이 저온 산화에 필요한 분자 산소를 해리하는 것을 방지할 수 있다.
정의
본원에서 단수 표현은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과(예를 들어, 적어도 하나)를 지칭한다. 본원에서 인용되는 임의의 범위는 모두 포괄적이다. 명세서 전반에 사용되는 "약"이라는 용어는 작은 변동을 기술하고 설명하는데 사용된다. 예를 들면, "약"은 수치값이 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05% 범위에서 수정될 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 모든 수치값은 명시적으로 표시되는지 아닌지의 여부에 관계없이 "약"이라는 용어로 수정된다. "약"이라는 용어로 수정된 수치값은 특정의 확인된 값을 포함한다. 예를 들면, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
본 발명은, 내연 기관의 배기 가스 스트림에서 환원제로서 사용하기 위한 차량 내장식 암모니아 생성을 위한 시스템, 물품 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 암모니아로부터의 차량 내장식 수소 생성을 위한 시스템, 물품 및 방법에 관한 것이다. 본 시스템은 하나 이상의 "기능성 물품" 또는 단순히 "물품"을 포함한다. 기능성 물품은 하나 이상의 특정 기능성 요소, 예를 들어 저장소, 튜빙, 펌프, 밸브, 배터리, 회로, 계량기, 노즐, 반응기, 필터, 깔때기 등을 포함한다. 상기 시스템은 통합되어, 즉 상호연결된 물품 및/또는 요소를 갖는다.
용어 "연계된"은 예를 들어 "~이 구비된", "~와 연결된" 또는 "~와 연통되는", 예를 들어 "전기적으로 연결된" 또는 "~와 유체 연통된" 또는 달리 기능을 수행하는 방식으로 연결된 것을 의미한다. "연계된"이라는 용어는 직접적으로 연계되거나 예를 들어 하나 이상의 다른 물품 또는 요소를 통해 간접적으로 연계되는 것을 의미할 수 있다.
"촉매"라는 용어는 화학 반응을 촉진시키는 물질을 의미한다. 촉매는 "촉매 활성 종" 및 활성 종을 운반 또는 지지하는 "담체"를 포함한다. 예를 들어, 제올라이트를 포함하는 분자체는 구리 활성 촉매 종에 대한 담체/지지체이다. 마찬가지로, 내화성 금속 산화물 입자는 백금족 금속 촉매 종에 대한 담체일 수 있다.
촉매 활성 종은 또한 화학 반응을 촉진시키므로 "촉진제"로 지칭된다. 예를 들어, 본 발명의 구리- 또는 철-함유 분자체는 구리- 또는 철-촉진된 분자체로 지칭될 수 있다. "촉진된 분자체"는 촉매 활성 종이 의도적으로 첨가된 분자체를 지칭한다.
본 발명에서 용어 "촉매 물품"은 촉매 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
상세한 설명 및 청구범위에서 사용된 용어 "구성된(configured)"은 용어 "포함하는" 또는 "함유하는"과 같이 개방형 용어인 것으로 의도된다. "구성된"이라는 용어는 다른 가능한 물품 또는 요소를 배제하기 위한 것이 아니다. "구성된"이라는 용어는 "적합화된(adapted)"과 균등한 표현일 수 있다.
일반적으로, 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성과 관련하여, 용어 "효과적"은 예를 들어 약 35% 내지 100% 효과적, 예를 들어 약 40%, 약 45%, 약 50% 또는 약 55% 내지 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90% 또는 약 95% (중량 또는 몰 기준) 효과적임을 의미한다.
"배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"이라는 용어는 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합물을 지칭한다. 스트림은 기상 성분을 포함하고, 예를 들어 액체 소적(droplet), 고체 미립자 등과 같은 특정 비-기상 성분을 함유할 수 있는 희박 연소 엔진의 배기물이다. 희박 연소 엔진의 배기 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립 물질(매연) 및 미반응 산소 및/또는 질소를 추가로 포함한다.
본 발명에서 용어 "기능성 물품"은 기능성 코팅 조성물, 특히 촉매 및/또는 흡수제 코팅 조성물이 상부에 배치된 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
"백금족 금속 성분"은 백금족 금속 또는 이들의 산화물 중 하나를 지칭한다. "희토류 금속 성분"은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴을 비롯하여, 주기율표에 정의된 란타늄 계열의 하나 이상의 산화물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "촉진된"은, 분자체 내의 고유의 불순물과 반대로, 전형적으로 이온 교환을 통해 분자체 물질에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. 암모니아 존재 하에서 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 촉진시키기 위해, 하나 이상의 실시양태에서, 적합한 금속이 분자체 내로 독립적으로 교환된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체는 구리(Cu) 및/또는 철(Fe)로 촉진되지만, 본 발명에 벗어남이 없이 망간, 코발트, 니켈, 세륨, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이들의 조합물과 같은 다른 촉매 금속도 사용될 수 있다. 촉진제 금속의 전형적인 양은 SCR 촉매 물질의 약 0.5 내지 약 15 중량%를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "선택적 접촉 환원"(SCR)은, 질소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N₂)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "질소 산화물" 또는 "NOx"는 질소의 산화물을 나타낸다.
용어 "흡수제"는, 원하는 물질, 본 발명에서는 NOx 및/또는 CO 및/또는 HC 및/또는 NH3을 흡착 및/또는 흡수하는 물질을 의미한다. 흡수제는 유리하게는 특정 온도에서 물질을 흡착 및/또는 흡수(저장)하고 더 높은 온도에서 그 물질을 탈착(방출)할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "기재"는, 촉매 조성물, 즉 촉매 코팅이 전형적으로 워시코트의 형태로 상부에 배치되는 모놀리쓰 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재는 관통-유동 모놀리쓰 및 모놀리쓰성 벽-유동 필터이다. 워시코트는, 액체 중에 특정 고형분 함량(예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조한 후 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는, 처리될 가스 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 기재 또는 예컨대 허니컴-유형 담체 부재와 같은 기재 물질에 적용되는 촉매 또는 다른 물질의 얇은 부착성 코팅의 당업계에서 통상적인 의미를 갖는다. 본 발명의 금속 촉진된 분자체를 함유하는 워시코트는 임의적으로 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이들의 조합물로부터 선택된 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 담지량은 워시코트의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%이다.
용어 "차량"은 예를 들어 내연 기관을 갖는 임의의 차량을 의미하고, 예를 들어 승용차, 스포츠 유틸리티 차량, 미니 밴, 밴, 트럭, 버스, 쓰레기 차량, 화물 트럭, 건설 차량, 중장비, 군용 차량, 농장 차량 등을 포함한다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 부분 및 백분율은 중량 기준이다. 달리 지시되지 않는 한, "중량 퍼센트(중량%)"는 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물, 즉 건조 고형분 함량을 기준으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시양태에 한정되지 않는다. 오히려, 이들 실시양태는 본 개시가 철저하고 완전하도록 하기 위해, 그리고 당업자에게 본 발명의 범위를 완전히 전달하도록 하기 위해 제공된다.
암모니아 생성 시스템
본 발명은, 배출물 제어 시스템, 특히 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리하기 위해 사용되는 배출물 제어 시스템에 사용하기 위한 암모니아를 생성하는 방법 및 시스템을 제공한다. 상기 방법 및 시스템은, 다른 배출물 제어 시스템 구성 요소에 근접하게(예를 들어, 차량 상에) 장착될 수 있는 암모니아/유기 용매 용액을 함유하는 저장소를 이용한다. 암모니아/유기 용매 용액은 일부 실시양태에서 기체 암모니아를 용이하게 방출할 것이다.
생성된 암모니아는 유리하게는, 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 주입될 수 있으며, 여기서 이는 환원제, 예를 들어 선택적 접촉 환원(SCR) 공정에서 환원제로서 적절하게 기능할 것이다. SCR 공정에서 NOx는 질소로 환원된다. 본 발명의 암모니아 생성 시스템은, 현재 SCR 시스템에서 상업적으로 사용되는 디젤 배기 유체(DEF)로 알려진, 물 중에 약 30 내지 35 중량%의 요소(urea)를 함유하는 통상의 탱크를 대체할 수 있다.
암모니아를 암모니아 공급원에서 배출 스트림 내로 주입하면 통상의 DEF를 사용하는 것보다 몇 가지 잠재적인 이점이 있다. 180℃ 초과의 온도를 필요로 하는 요소 가수 분해 단계가 필요하지 않으며, 암모니아는 또한 겨울 조건에서 얼지 않는다. 암모니아는 요소보다, 특히 200℃ 미만의 작동 온도(도시 주행)에서, 환원제로서 더 효과적이다. 요소 침착/오염 및 요소의 암모니아로의 불충분한 분해와 같은, 그러한 온도에서의 요소 주입과 연계된 어려움 없이 암모니아를 직접 주입할 수 있다. 또한, 디젤 배기 유체는 배기 스트림 내로의 적절한 침투를 보장하기 위해 약 5 bar로 가압되어야 하지만, 암모니아 주입은 동일 수준의 가압을 요구하지 않는다. 또한, 암모니아의 직접 주입은 요소 주입과 연계된 더 긴 혼합 채널 또는 더 고도의 난류에 대한 필요성을 배제한다. 암모니아는 -33℃의 기화점을 갖고 암모니아를 생성하기 위해 요소를 분해할 필요가 없기 때문에, 본 발명의 시스템은 추운 환경에서 보다 효율적으로 작동하고 가열을 덜 요구한다. 암모니아 주입 시스템은 디젤 배기 유체 시스템보다 더 쉽게 모니터링/제어될 것이며 더 우수한 NOx 전환율을 산출할 것으로 여겨진다.
유리하게는, 암모니아/유기 용매 용액 중의 유기 용매는 알칸올 및/또는 글리콜, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이들의 이성질체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함한다. 특정 실시양태에서, 유기 용매는 n-부탄올 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함한다.
암모니아/유기 용매 용액은 암모니아/유기 용매 용액의 중량을 기준으로 예를 들어 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4%, 약 5%, 약 6%, 약 7%, 약 8%, 약 9%, 약 10%, 약 11%, 약 12% 또는 약 13% 내지 약 14%, 약 15%, 약 16%, 약 17%, 약 18%, 약 19%, 약 20%, 약 21%, 약 22%, 약 23%, 약 24%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% (중량 기준)의 암모니아를 포함할 수 있다. 이 농도는 25℃의 주변 온도 및 1 기압의 압력에서의 값이다.
저장소는 유리하게는, 내연 기관과 유체 연통하는 디젤 산화 촉매(DOC) 또는 선택적 접촉 환원(SCR) 물품과 유체 연통할 것이다. 시스템은, 암모니아를 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 주입하도록 구성된 암모니아 주입 물품을 포함할 수 있다. 저장소는, 암모니아를 수소 및 질소로 접촉 분해하도록 구성된 촉매 반응기와 연계될 수 있으며, 이는 아래에서 더 상세히 설명된다.
일부 실시양태에서, 암모니아 생성 시스템은, 암모니아/유기 용매 용액을 함유하는 저장소 및 상기 용액으로부터 암모니아를 분리하도록 구성된 상 분리기를 포함한다. 상 분리기는 증류 컬럼과 유사한 방식으로 작동할 수 있으며, 비점이 낮은 암모니아 가스를 비점이 높은 유기 용매로부터 분리하도록 구성된다. 상 분리기는 열 교환기와 열 연통될 수 있다. 본 개시의 맥락에서, "열 연통"되는 2 개의 물체는, 2 개의 물체 중 하나로부터의 열이 다른 물체에서의 촉매 반응을 유도하거나 다른 물체로부터 가스가 탈착되도록 하는데 사용될 수 있음을 의미한다. 따라서, 상 분리기에 열이 가해질 수 있다. 가해지는 열은 예를 들어 약 50℃ 또는 약 60℃ 내지 약 70℃일 수 있고, 열원은 예를 들어 작동 중에 엔진으로부터 발생된 폐열일 수 있거나, 전기적으로 열이 가해질 수도 있다.
상기 시스템은 단리된 암모니아를 저장하도록 구성된 암모니아 저장 용기를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 간단히, 예를 들어 암모니아 가스를 보유하기에 적합한 탱크일 수 있다. 일부 실시양태에서, 암모니아 저장 용기는 암모니아를 저장하기 위한 소수성 제올라이트를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 소수성 제올라이트는 클리놉틸로라이트이다. 상기 시스템은, 암모니아를 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 도입하도록 구성된 암모니아 주입 물품을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 암모니아 주입 물품은 체크 밸브를 포함한다. 암모니아 주입 물품은 요구에 따라 간헐적으로 배기 가스 스트림 내로 암모니아를 도입하도록 구성될 수 있다.
암모니아 주입 물품은 SCR 물품과 유체 연통되고, SCR 물품의 상류에 암모니아를 주입하도록 구성될 수 있다. 암모니아 주입 물품은 적절하게는 내연 기관과 유체 연통될 수 있다. SCR 물품은 NOx를 환원시키도록 적합화된다.
상기 시스템은, 암모니아가 분리될 때 유기 용매가 또한 제거되어 암모니아/유기 용매 용액 중의 암모니아 농도가 비교적 일정하게 유지되도록 구성될 수 있다. 제거된 유기 용매는 연료 공급물 또는 연료 공급물 스트림 또는 엔진의 연소실로 보내져, 연료로 사용될 수 있다. "연료와 유기 용매를 조합한다"라는 구절은 이러한 변형들을 포괄한다.
암모니아 생성 시스템은 유리하게는, 암모니아/유기 용매 용액을 함유하는 저장소; 용액으로부터 암모니아를 분리하도록 구성된 상 분리기; 암모니아 저장 용기; 및 암모니아 주입 물품을 포함할 수 있다. 상기 시스템은 서로 연계된 물품 및 요소들과 통합된다.
예시적인 시스템(100)이 도 1a에 도시되어 있다. 저장소(101)는 암모니아/유기 용매 용액을 함유하도록 구성된다. 암모니아는 암모니아/유기 용매 용액으로부터 암모니아를 분리하도록 구성된 상 분리기(102)로 보내질 수 있다. 분리된 암모니아는 암모니아 저장 용기(103)로 보내질 수 있다. 하나 이상의 물품, 예를 들어 저장소(101) 및/또는 상 분리기(102)는 열 교환기와 연계될 수 있으며, 이 열 교환기(들)은 엔진으로부터의 폐열과 연계될 수 있다.
수소 생성 시스템
본 발명의 암모니아 생성 시스템은 임의적으로, 암모니아를 수소 및 질소로 접촉 분해하도록 구성된 촉매 반응기와 조합되며, 이는 아래에서 보다 상세히 설명된다. 생성된 수소는 유리하게는 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 주입될 수 있으며, 여기서 특정 접촉(catalytic) 공정 및/또는 촉매 재생 공정에서 환원제로서 적합하게 기능할 것이다. 접촉 공정에는 CO 및/또는 HC 및/또는 NOx 오염 물질의 산화가 포함된다.
예시적인 차량-내장 수소 생성 시스템은 암모니아의 접촉 분해를 통해 수소를 발생시키도록 구성되며, 도 1b에 도시된 바와 같이 암모니아를 수소 및 질소로 분해하도록 구성된 촉매 반응기를 포함한다. 시스템(200)에서, 암모니아는 환원제로서 사용하기 위해 SCR 물품(104)으로 보내질 수 있고/있거나 촉매 반응기(105)로 보내질 수 있다. 일 실시양태에서, 암모니아는, 암모니아를 수소와 질소로 분해하도록 구성된 촉매 반응기(105)로 보내져서, 추가 촉매 반응을 위한 수소를 생성한다. 촉매 반응기(105)는, 촉매 반응기(105)의 내측 표면일 수 있는, 촉매 반응기(105)에 포함된 하나 이상의 내측 표면 상에 배치된 및/또는 촉매 반응기(105)의 반응기 부피 내에 존재하는 고 표면적 지지체 상에 배치된 암모니아 분해 촉매를 함유할 수 있다. 촉매 반응기(105)는 수소 분리막(106)을 포함할 수 있으며, 이 막은, 막의 외측 표면 상에 배치된 암모니아 분해 촉매를 포함하는 촉매 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 상기 막은, 암모니아가 분해 촉매를 함유하는 외측 표면과 접촉할 수 있도록 구성된다. 암모니아 분해 촉매는 예를 들어, 실리카 상의 귀금속, 예를 들어 지지된 루테늄을 포함한다. 하나 이상의 물품, 예를 들어 촉매 반응기(105)는 열 교환기와 연계될 수 있으며, 열 교환기(들)은 엔진으로부터의 폐열과 연계될 수 있다. 필요한 체크 밸브, 수소 주입기 또는 암모니아 주입기는 도시되어 있지 않다.
암모니아의 공급원은 본 발명의 차량-내장 암모니아 저장소로부터 또는 차내에서 생성된 암모니아로부터, 예를 들어 기체 또는 액체 암모니아를 함유하도록 구성된 (및 필요에 따라 암모니아를 방출하도록 구성된) 탱크에서 유래될 수 있다. 예를 들어, 상기 시스템은, 암모니아를 함유하고 암모니아를 방출하도록 구성된 탱크(암모니아 저장 탱크) 및 암모니아를 수소 및 질소로 분해하도록 구성된 촉매 반응기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 시스템은 암모니아/유기 용매 용액을 포함하는 저장소 및 암모니아를 수소 및 질소로 분해하도록 구성된 촉매 반응기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 수소 생성 시스템은 상기 기재된 암모니아 생성 시스템의 물품 및 요소를 포함할 수 있다. 촉매 반응기는 "암모니아 분해 물품"으로 지칭될 수 있다.
수소 생성 시스템은, 저장소 및 촉매 반응기와 통합된 상 분리기 및/또는 암모니아 저장 용기를 포함할 수 있다.
촉매 반응기는 그 내측 표면 상에 및/또는 반응기의 부피 내에 존재할 수 있는 고 표면적 지지체 상에 배치된 암모니아 분해 촉매를 포함할 수 있다. 촉매 반응기는, 내연 기관으로부터 발생된 폐열을 촉매로 제공하도록 (촉매를 가열하도록) 구성된 열 교환기를 포함할 수 있다. 암모니아 분해 촉매는 또한 고정량의 암모니아와 공기의 연소를 통해 가열될 수 있다.
예를 들어, 촉매 반응기는, 그의 내측 표면 상에 및/또는 그의 부피 내에 존재하는 고 표면적 지지체 상에 배치된 암모니아 분해 촉매를 포함하는 코팅 조성물을 함유할 수 있다. 촉매 반응기는 유리하게는 열 교환기와 연계될 수 있으며, 이때, 예를 들어 열 교환기는 내연 기관과 연계되고, 분해 촉매를 가열하기 위해 엔진으로부터 반응기로 폐열을 제공하도록 구성된다. 대안적으로, 분해 촉매는 원하는 경우 고정량의 암모니아 및 공기의 연소를 통해 가열될 수 있다.
암모니아 분해 촉매는 예를 들어 실리카 상의 귀금속, 예를 들어 지지된 루테늄을 포함한다.
수소 분리막은 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 포함할 수 있으며, 예를 들어 1.0 mm 이하의 두께일 수 있다. 수소 분리막은 또한 예를 들어 중합체, 실리카, 세라믹 또는 다공성 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 막은 두께가 0.1 mm 이하이고, 예를 들어 막은 약 0.001, 약 0.01 또는 약 0.1 mm 내지 약 0.2, 약 0.5 또는 약 1 mm 두께이다. 상기 막은 예를 들어 약 1 mm 두께의 천공된(perforated) 스테인레스 스틸 시트로 지지될 수 있다. 대안적으로, 상기 막은 다공성 세라믹 튜브 또는 로드(rod) 상에 지지될 수 있다. 상기 막은 예를 들어 가열 요소, 예컨대 전기 가열 요소와 연계되어, 수소의 유동 및 산소로부터의 분리를 최대화할 수 있다.
수소 생성 시스템은 수소 저장 물품을 포함할 수 있으며, 이는 수소를 기체, 액체 또는 고체 상태로 저장하도록 구성될 수 있다. 수소는, 예를 들어 기체 저장 탱크 또는 저장소에 저장될 수 있다. 수소는, 예를 들어 고체 상태로, 예를 들어 규소 또는 수소 저장 합금에 저장될 수 있다. 규소는 다공성 규소를 포함한다. 고체 상태 수소 저장은 예를 들어 미국 특허출원 공개 2004/0241507, 2008/0003470, 2008/0274873, 2010/0024542 및 2011/0236790에 교시되어 있으며, 이들을 그 전문을 본원에 참조로 인용한다. 수소 저장 합금은 가역적으로 수소를 저장하고, 예를 들어 미국 특허 5,407,761 및 6,193,929 및 미국 특허출원 공개 2016/0230255에 교시되어 있으며, 이들을 그 전문을 본원에 참조로 인용한다. 수소 저장 합금은 예를 들어 개질된 ABx 형 금속 수소화물(MH) 합금이며, 여기서 일반적으로 A는 수소화물 형성 원소이고 B는 약한 수소화물 또는 비-수소화물 형성 원소이다. A는 일반적으로 원자가 전자(valence elctron)가 4 개 이하인 더 큰 금속 원자이고, B는 원자가 전자가 5 개 이상인 더 작은 금속 원자이다. 적합한 ABx 합금은 x가 약 0.5 내지 약 5인 것을 포함한다. 상기 합금은 가역적으로 수소를 흡수(충전) 및 탈착(방출)할 수 있다. ABx 유형 합금은 예를 들어 카테고리(간단한 예) AB (HfNi, TiFe, TiNi), AB2 (ZrMN₂, TiFe2), A2B (Hf2Fe, Mg2Ni), AB3 (NdCo3, GdFe3), A2B7 (Pr2Ni7, Ce2Co7) 및 AB5 (LaNi5, CeNi5)의 것이다.
수소 생성 물품은 유리하게는, 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 수소를 도입(예를 들어, 주입 또는 방출)하도록 구성된 수소 주입 물품을 함유할 것이다. 수소 주입 물품은 수소를 요구에 따라 간헐적으로 도입하도록 구성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 수소 주입 물품은 체크 밸브를 포함한다.
수소 주입 물품은, 산화 촉매와 유체 연통하고 산화 촉매, 예를 들어 디젤 산화 촉매(DOC)의 상류에 수소를 도입하도록 구성될 수 있다. 수소 주입 물품은 전형적으로 내연 기관의 하류에 있고 그와 유체 연통할 것이다.
상기 시스템은 암모니아 주입 물품 및 수소 주입 물품 모두를 포함할 수 있으며, 따라서 암모니아 및 수소 모두를 도입하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 암모니아는 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 물품의 상류에 도입될 수 있고 수소는 산화 촉매 물품의 상류에 도입될 수 있다.
배출물 제어 시스템에 사용하기 위해 암모니아 및 수소를 발생시키기 위한 본 발명에 따른 가능한 시스템(300)이 도 1c에 개략적으로 도시되어 있다. 시스템(300)은 도 1a 및 도 1b에 도시되어 있고 전술한 바와 같은 암모니아 생성 시스템(100) 및 수소 생성 시스템(200)의 특징부를 포함한다. 일 실시양태에서, 암모니아는, 암모니아를 수소 및 질소로 분해하도록 구성된 촉매 반응기(105)로 보내질 수 있다. 촉매 반응기(105)는 그 내측 표면 상에 배치된 및/또는 반응기 부피 내에 존재하는 고 표면적 지지체 상에 배치된 암모니아 분해 촉매를 함유할 수 있다. 촉매 반응기(105)는 수소 분리막(106)을 포함할 수 있으며, 이 막은 막의 내측 표면 상에 배치된 암모니아 분해 촉매를 포함하는 촉매 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 상기 막은, 암모니아가 분해 촉매를 함유하는 내측 표면과 접촉하도록 구성된다. 암모니아 분해 촉매는 예를 들어 실리카 상의 귀금속, 예를 들어 지지된 루테늄을 포함한다.
상기 촉매 반응기는 배기되어 생성 질소를 방출할 수 있다. 상기 막은 수소를 단리시키는 역할을 할 수 있으며, 수소는 수소 저장 물품(107)으로 보내질 수 있다. 단리된 수소는 DOC 물품(108)으로 보내질 수 있다. 하나 이상의 물품, 예를 들어 저장소(101) 및/또는 상 분리기(102) 및/또는 촉매 반응기(105)는 열 교환기와 연계될 수 있으며, 열 교환기(들)은 엔진으로부터의 폐열과 연계될 수 있다. 필요한 체크 밸브, 수소 주입기 또는 암모니아 주입기는 도시되어 있지 않다.
본 시스템은 배기 가스 스트림 내로 수소를 도입하도록 구성된 하나 이상의 수소 주입 물품, 예를 들어 체크 밸브를 포함할 수 있다. 수소는 유리하게는 필요에 따라 원하는 환원 기능을 수행하기 위해 (주문에 따라) 간헐적으로 배기 가스 스트림 내로 "펄싱"되거나(pulsed) 방출될 것이다.
언급한 바와 같이, 내연 기관의 배기 가스를 처리하는데 사용되는 촉매는, 엔진 작동의 초기 냉-시동 기간과 같은 비교적 저온 작동 기간 동안, 엔진 배기가 배기 가스 내의 유해 성분의 효율적인 접촉 전환을 수행하기에 충분히 높은 온도에 있지 않기 때문 덜 효과적이다.
SCR 촉매 조성물
SCR 공정에 사용되는 촉매 조성물은 이상적으로는, 열수 조건 하에서 광범위한 사용 온도 조건, 예를 들어 약 200℃ 내지 약 600℃ 또는 그보다 높은 온도에 걸쳐 우수한 촉매 활성을 보유할 수 있어야 한다. 일 실시양태에서, SCR 촉매는 촉매 금속으로 촉진된 분자체이거나 혼합 산화물 SCR 촉매이다.
본원에 사용된 용어 "혼합 산화물"은 하나 초과의 화학 원소의 양이온 또는 여러 산화 상태에서의 단일 원소의 양이온을 함유하는 산화물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 혼합 산화물은 Fe/티타니아(예를 들어, FeOx/TiO₂), Fe/알루미나(예를 들어, FeOx/Al2O3), Mg/티타니아(예를 들어, MgOx/TiO₂), Mg/알루미나(예를 들어, MgOx/Al2O3), Mn/알루미나(예를 들어, MnOx/Al2O3), Mn/티타니아(예를 들어, MnOx/TiO₂), Cu/티타니아(예를 들어, CuOx/TiO3), Ce/Zr(예를 들어, CeOx/ZrO₂), Ti/Zr(예를 들어, TiOx/ZrO₂), 바나디아/티타니아(예를 들어, V2Ox/TiO₂) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 특정 실시양태에서, 혼합 산화물은 바나디아/티타니아를 포함한다. 바나디아/티타니아 산화물은 텅스텐(예를 들어, WO3)으로 활성화 또는 안정화되어 V2O5/TiO₂/WO3를 제공할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 조성물은 바나디아가 분산된 티타니아를 포함한다. 바나디아는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 중량%를 비롯한 1 내지 10 중량% 범위의 농도로 분산될 수 있다. 특정 실시양태에서, 바나디아는 텅스텐(WO3)에 의해 활성화되거나 안정화된다. 텅스텐은 1, 2, 3, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 중량%를 비롯한 0.5 내지 10 중량% 범위의 농도로 분산될 수 있다. 모든 백분율은 산화물 기준이다. 혼합 산화물 SCR 촉매, 특히 티타니아/바나디아 SCR 촉매의 예는 샤퍼-신들링거(Schafer-Sindlinger) 등의 US 2001/0049339에 개시되어 있으며, 이 문헌을 그 전문을 본원에 참조로 인용한다.
용어 "분자체"는 제올라이트 및 다른 골격 물질(예를 들어, 동형(isomorphously) 치환된 물질)과 같은 골격 물질을 지칭한다. 분자체는 일반적으로, 사면체형 부위를 포함하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 갖고 평균 기공 크기가 20Å 이하인 광범위한 산소 이온의 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다. 기공 크기는 고리 크기로 정의된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체를 그의 골격 유형으로 정의함으로써, 모든 제올라이트 또는 동형 골격 물질, 예컨대 SAPO, A1PO 및 MeA1PO, Ge-실리케이트, 전체(all)-실리카 및 동일한 골격 유형을 갖는 유사한 물질을 포함하고자 함이 이해될 것이다..
일반적으로, 분자체, 예를 들어 제올라이트는, 코너-공유(corner-sharing) TO4 4면체로 구성된 개방 3차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로 정의되며, 여기서 T는 Al 또는 Si이거나 임의적으로 P이다. 음이온성 골격의 전하를 균형잡는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되며 나머지 기공 부피는 물 분자로 채워진다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환가능하고 물 분자는 제거가능하다.
알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 골격에서 동형으로 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO 및 MeA1PO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하고, 더 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 본 개시의 목적 상, SAPO, A1PO 및 MeA1PO 물질은 비-제올라이트성 분자체로 간주된다.
보다 구체적인 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 골격 유형에 대한 언급은 골격 내에 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하지 않는 분자체로 그 물질을 제한한다. 용어 "알루미노포스페이트"는 알루미늄 및 포스페이트 원자를 포함하는 분자체의 다른 특정 예를 지칭한다. 알루미노포스페이트는 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정성 물질이다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 독립적으로, 공통 산소 원자에 의해 연결되어 3차원 네트워크를 형성하는 SiO4/AlO4 사면체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 분자체는 SiO4/AlO4/PO4 사면체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태의 분자체는 주로, (SiO4)/AlO4, 또는 SiO4/AlO4/PO4의 사면체의 경질(rigid) 네트워크에 의해 형성된 공극의 기하학적 구조에 따라 구별될 수 있다. 공극의 입구는, 입구 개구를 형성하는 원자와 관련하여 6, 8, 10 또는 12 개의 고리 원자로 형성된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체는 골격 구조에 기초하며, 이에 의해 구조가 식별될 수 있다. 전형적으로, 예를 들어 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IRN, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFW, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON 또는 이들의 조합의 골격 유형과 같은 임의의 골격 유형의 제올라이트가 사용될 수 있다.
분자체는 제올라이트성(제올라이트)일 수 있거나 비-제올라이트일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 제올라이트는, 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인, 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정성 물질이다. 제올라이트 및 다른 분자체의 실리카 대 알루미나의 몰비 ("실리카 대 알루미나 비" 또는 "SAR")는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 일반적으로 2 이상이다. 예를 들어, 본 분자체는 약 5 내지 약 250, 약 10 내지 약 200, 약 2 내지 약 300, 약 5 내지 약 250, 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 60, 약 10 내지 약 50, 약 15 내지 약 100, 약 15 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 약 15 내지 약 50, 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 60, 및 약 20 내지 약 50의 SAR을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 약 2 범위의 약 300; 예컨대 약 5 내지 약 250, 약 5 내지 약 200; 약 5 내지 약 100, 및 약 5 내지 약 50의 SAR 몰비를 갖는다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 분자체는 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 60, 및 약 10 내지 약 50; 약 15 내지 약 100, 약 15 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 및 약 15 내지 약 50; 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 60, 및 약 20 내지 약 50 범위의 SAR 몰비를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 약 1, 약 2, 약 5, 약 8, 약 10, 약 15, 약 20 또는 약 25 내지 약 30, 약 35, 약 40, 약 45, 약 50, 약 60, 약 70, 약 80 약 90, 약 100, 약 150, 약 200, 약 260, 약 300, 약 400, 약 500, 약 750 또는 약 1000 범위의 SAR 몰비를 갖는다.
제올라이트는 2차 빌딩 유닛(SBU)과 복합 빌딩 유닛(CBU)으로 구성되며 다양한 골격 구조로 나타난다. 2차 빌딩 유닛은 최대 16 개의 사면체 원자를 포함하며 키랄성이 아니다. 복합 빌딩 유닛은 비-키랄성일 필요는 없으며 전체 골격을 구축하는데 반드시 사용될 필요는 없다. 예를 들어, 제올라이트 그룹은 골격 구조에 단일 4-고리(s4r) 복합 빌딩 유닛을 가지고 있다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내고, 사면체 원자 사이에 산소 원자가 위치된다. 다른 복합 빌딩 유닛은 예를 들어 단일 6-고리(s6r) 유닛, 이중 4-고리(d4r) 유닛 및 이중 6-고리(d6r) 유닛이 있다. d4r 유닛은 두 개의 s4r 유닛을 결합하여 생성된다. d6r 유닛은 두 개의 s6r 유닛을 결합하여 생성된다. d6r 유닛에는 12 개의 사면체 원자가 있다. 특정 실시양태에서 사용되는 예시적인 제올라이트 골격 유형은 AEI, AFT, AFX, AFV, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, EMT, ERI, FAU, GME, IFY, IRN, JSR, KFI, LEV, LTA, LTL, LTN, MER, MOZ, MSO, MWF, MWW, NPT, OFF, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, UFI 및 WEN을 포함한다. 특정 유리한 실시양태에서, 제올라이트 골격은 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 예를 들어, 분자체는 AEI, BEA(베타 제올라이트), CHA(캐버자이트), FAU(제올라이트 Y), FER(페리에라이트), MFI(ZSM-5) 및 MOR(모데나이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 포함할 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 분자체는 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는다. 또 다른 특정 실시양태에서, 분자체는 CHA, AEI 및 AFX로부터 선택된 골격 유형을 갖는다. 하나 이상의 매우 특정한 실시양태에서, 분자체는 CHA 골격 유형을 갖는다. AEI, BEA, CHA, FAU, FER, MFI 및 MOR 구조를 갖는 제올라이트의 비제한적 예는 캐버자이트, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, 베타 제올라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 제올라이트 X 및 ZSM-5를 포함한다.
제올라이트성 및 비-제올라이트성 분자체는 모두 캐버자이트 결정 구조를 가질 수 있으며, 이는 국제 제올라이트 협회에 의해 CHA 구조로도 지칭된다. 제올라이트 CHA-골격 유형 분자체는 대략적인 식 (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O (예를 들어, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)를 갖는 제올라이트 그룹의 자연 발생 텍토 실리케이트 광물을 포함한다. 3 가지 합성 형태의 제올라이트 캐버자이트가 1973 년 존 윌리 앤드 선즈(John Wiley & Sons)에 의해 출판된 문헌 [D. W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves"]에 기술되어 있으며, 이를 본원에 참조로 인용한다. 브렉(Breck)에 의해 보고된 3 가지 합성 형태는, 문헌[J. Chem. Soc., p. 2822(1956), Barrer et al.]에 기술된 제올라이트 K-G; 영국 특허 제 868,846 호(1961)에 기재된 제올라이트 D; 및 미국 특허 제 3,030,181 호에 기재된 제올라이트 R이며, 이들을 본원에 참조로 인용한다. 또 다른 합성 형태의 제올라이트 캐버자이트 SSZ-13의 합성은 미국 특허 제 4,544,538 호에 기재되어 있다. 캐버자이트 결정 구조를 갖는 비-제올라이트성 분자체의 합성 형태인 실리코알루미노포스페이트 34(SAPO-34)의 합성은 미국 특허 제 4,440,871 호 및 제 7,264,789 호에 기재되어 있으며, 이들을 본원에 참조로 인용한다. 캐버자이트 구조를 갖는 또 다른 합성 비-제올라이트성 분자체 SAPO-44를 제조하는 방법은 예를 들어 미국 특허 제 6,162,415 호에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참조로 인용한다.
촉매 층에서 "비-제올라이트-지지체" 또는 "비-제올라이트성 지지체"는, 제올라이트가 아니며 회합, 분산, 함침 또는 다른 적절한 방법을 통해 귀금속, 안정제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다. 이러한 비-제올라이트 지지체의 예는 고 표면적 내화성 금속 산화물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 세리아, 란타나, 바리아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화된 화합물을 포함할 수 있다.
본 분자체는 소-기공, 중간-기공 및 대-기공 분자체 또는 이들의 조합물을 포함한다. 소-기공 분자체는 최대 8 개의 사면체 원자로 정의된 채널을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "소-기공"은 약 5Å보다 작은, 예를 들어 약 3.8Å 정도의 기공 개구를 지칭한다. 중간-기공 분자체는 10-원 고리로 한정된 채널을 함유한다. 대-기공 분자체는 12-원 고리로 한정된 채널을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 6, 8, 10 및 12 개를 포함한 12 개 이하의 고리 크기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 8-고리 소-기공 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다.
소-기공 분자체는 골격 유형 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 소-기공 분자체는 골격 유형 CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR 및 ITE의 군으로부터 선택된다.
중간-기공 분자체는 골격 유형 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 중간-기공 분자체는 골격 유형 FER, MEL, MFI 및 STT로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대-기공 분자체는 골격 유형 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 대-기공 분자체는 골격 유형 AFI, BEA, MAZ, MOR 및 OFF로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 이들 분자체는 베타 제올라이트와 같은 H+ 형태의 대-기공 분자체로부터 선택된다. FeBeta 및 CuCHA를 포함하는 베이스 금속(base metal)-함유 분자체가 또한 적합하다. 다른 대-기공 분자체는 상기에 열거된 것 및 ZSM-12, SAPO-37 등이다.
유용한 분자체는 예를 들어 8-고리 기공 개구 및 이중-6 고리 2차 형성 유닛을 가지며, 예를 들어 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT 또는 SAV의 구조 유형을 갖는 것들이다. 동일한 구조 유형을 갖는 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질과 같은 임의의 및 모든 동위 원소 골격 물질이 포함된다.
어구 "8-고리" 제올라이트는, 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리 2차 빌딩 유닛을 갖고 이중 6-고리 빌딩 유닛을 4 개의 고리에 의해 연결함으로써 생성된 케이 지형 구조를 갖는 제올라이트를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 8 개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 소-기공 분자체이다.
8-고리 소-기공 분자체는 알루미노실리케이트 분자체, 금속-함유 알루미노실리케이트 분자체, 알루미노포스페이트(A1PO) 분자체, 금속-함유 알루미노포스페이트(MeA1PO) 분자체, 실리코-알루미노포스페이트(SAPO) 분자체 및 금속-함유 실리코-알루미노포스페이트(MeSAPO) 분자체, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO, MeAPO 및 이들의 혼합물을 포함한다. 여기에는 비제한적으로 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 KG, 린데 D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44 및 CuSAPO-47이 포함된다. 특정 실시양태에서, 8-고리 소-기공 분자체는 SSZ-13 및 SSZ-62와 같은 알루미노실리케이트 조성물을 가질 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 8-고리 소-기공 분자체는 CHA 결정 구조를 가지며 CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트, SAPO, AlPO 및 MeA1PO로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소-기공 분자체는 CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 특정 실시양태에서, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소-기공 분자체는 SSZ-13 및 SSZ-62와 같은 알루미노실리케이트 조성물을 가질 것이다. 구리- 및 철-함유 캐버자이트는 CuCHA 및 FeCHA로 지칭된다.
실리카 공급원, 알루미나 공급원 및 구조 유도제(structure directing agent)를 알칼리성 수성 조건하에 혼합함으로써(예를 들어 CHA 구조를 갖는) 합성 8-고리 소-기공 분자체를 제조할 수 있다. 전형적인 실리카 공급원은 다양한 유형의 훈증 실리카, 침강 실리카 및 콜로이드성 실리카뿐만 아니라 규소 알콕시화물을 포함한다. 전형적인 알루미나 공급원은 뵈마이트, 슈도-뵈마이트, 수산화 알루미늄, 알루미늄 염, 예컨대 아황산 알루미늄 또는 알루미늄산 나트륨 및 알콕시화 알루미늄을 포함한다. 전형적으로 반응 혼합물에 수산화 나트륨이 첨가된다. 이러한 합성을 위한 전형적인 구조 유도제는 아다만틸트리메틸 암모늄 하이드록사이드이지만, 다른 아민 및/또는 4 차 암모늄 염이 대체 또는 추가될 수 있다. 반응 혼합물을 교반하면서 압력 용기에서 가열하여 결정성 생성물을 수득한다. 전형적인 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 135℃ 내지 약 170℃의 범위이다. 전형적인 반응 시간은 1 시간 내지 30 일, 특정 실시양태에서는 예컨대 10 시간 내지 3 일이다. 반응 종결시, 임의적으로 pH를 6 내지 10, 예를 들어 7 내지 7.5로 조정하고 생성물을 여과하고 물로 세척한다. pH 조절을 위해 임의의 산, 예를 들어 질산을 사용할 수 있다. 임의적으로, 생성물을 원심 분리할 수 있다. 고체 생성물의 취급 및 단리를 돕기 위해 유기 첨가제가 사용될 수 있다. 물품 가공에서의 임의적인 단계는 분무-건조이다. 고체 생성물은 공기 또는 질소에서 열 처리된다. 대안적으로, 각각의 가스 처리가 다양한 순서로 적용될 수 있거나 가스의 혼합물이 적용될 수 있다. 전형적인 하소 온도는 약 400℃ 내지 약 850℃이다.
CHA 구조를 갖는 분자체는, 예를 들어 미국 특허 제 4,544,538 호 및 제 6,709,644 호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 특허들을 본원에 참고로 인용한다.
분자체는, 예를 들어, 분자체 입자의 90% 초과량이 1 ㎛보다 큰 입자 크기를 갖는 다공성 분자체 입자이다. 일부 실시양태에서, 분자체 입자 크기는 d50이 80 ㎛ 미만이다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 입자는 80, 70, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15 또는 10 ㎛ 미만의 d50을 갖는다. 일부 실시양태에서, 분자체 입자 크기는 d50이 50 ㎛ 미만이다. 일부 실시양태에서, 95% 초과량의 분자체 입자가 1 ㎛보다 큰 입자 크기를 가지며, 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체 입자의 96% 초과량이 1 ㎛보다 큰 입자 크기를 가지며, 훨씬 더 구체적인 실시양태에서, 분자체 입자 성분은 1 ㎛ 초과의 약 96% 입자 및 2 ㎛ 초과의 약 85% 입자를 포함하고, 매우 구체적인 실시양태에서, 분자체 입자 성분은 평균 입자 크기의 5 ㎛ 내에 약 96% 입자를 포함하고, 평균 입자 크기는 약 5 ㎛ 초과이다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 입자 성분은 약 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위에 96% 입자를 포함한다. 흡착에 적합한 분자체는 예를 들어 미국 특허 공개 공보 제 2016/0136626 호 및 미국 특허 제 9,321,042 호에 개시되어 있으며, 이들을 본원에 참조로 인용한다.
본 분자체는 약 400 ㎡/g 이상, 약 550 ㎡/g 이상 또는 약 650 ㎡/g 이상, 예를 들어 약 400 내지 약 750 ㎡/g 또는 약 500 내지 약 750 ㎡/g의 높은 표면적, 예를 들어 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적을 나타낼 수 있다. 본 분자체는 SEM을 통해 측정될 때 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 5 ㎛ 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛의 평균 결정 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 분자체 결정자는 0.1 ㎛ 또는 1 ㎛ 초과 5 ㎛ 미만의 결정 크기를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, SCR 촉매는 베이스 금속(예를 들어, 구리 및/또는 철) 이온 교환된 분자체(예를 들어, Cu-Y 및 Fe-베타)를 포함할 수 있다. 본 분자체는 예를 들어 구리-함유 또는 철-함유 물질이다. 구리 또는 철은 분자체의 이온-교환 부위(기공)에 위치하고 또한 분자체와 회합될 수 있지만 기공 "내"에는 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 하소시, 비-교환된 구리 염은, 본원에서 "자유 구리" 또는 "가용성 구리"로도 지칭되는 CuO로 분해된다. 자유 베이스 금속이 미국 특허 제 8,404,203 호에 개시된 바와 같이 유리할 수 있으며, 이 특허를 본원에 참조로 인용한다. 구리와 같은 자유 베이스 금속의 양은 이온 교환된 베이스 금속의 양보다 적거나 같거나 그보다 많을 수 있다.
구리- 또는 철-함유 분자체는 예를 들어 Na+ 함유 분자체(Na+-형태)로부터 이온-교환을 통해 제조될 수 있다. Na+-형태는 일반적으로 이온-교환 없이 하소된 형태를 지칭한다. 이 형태에서, 분자체는 일반적으로, 교환 사이트에 Na+ 및 H+ 양이온의 혼합물을 함유한다. Na+ 양이온이 차지하는 부위의 비율은 특정 제올라이트 배취 및 레시피(recipe)에 따라 달라진다. 임의적으로, 알칼리 금속 분자체는 NH4 + 교환되고, NH4 + 형태는 구리 또는 철과의 이온-교환에 사용된다. 임의적으로, NH4 +-교환된 분자체는 H+-이온교환된 형태로 하소되며, 이 H+-형태는 구리 또는 철 이온과의 이온-교환에 사용될 수 있다.
구리 또는 철은, 예컨대 아세트산 구리, 황산 구리, 염화 철, 아세트산 철 등과 같은 구리 또는 철 염을 사용하여 알칼리 금속, NH4 + 또는 H+ 형태를 가진 분자체 내로 이온 교환되며, 이는 예를 들어 미국 특허 제 제 9,242,238 호에 개시되어 있다. 예를 들어, 분자체의 Na+, NH4 + 또는 H+ 형태를 수성 염 용액과 혼합하고 적절한 시간 동안 승온에서 교반한다. 슬러리를 여과하고 필터 케이크를 세척하고 건조시킨다.
본 분자체는 구리, 철, 망간, 코발트, 니켈, 세륨, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이들의 조합물과 같은 다른 촉매 활성 금속을 함유할 수 있다.
또한, 촉매 활성 금속의 적어도 일부는 분자체 합성 공정 동안 포함되어, 주문된(tailored) 콜로이드가 구조 유도제, 실리카 공급원, 알루미나 공급원 및 금속 이온(예를 들어, 구리) 공급원을 함유하도록 한다.
철-함유 분자체에서 철의 양은 예를 들어 약 1.0 내지 약 15 중량%이고, 구리-함유 분자체에서 구리의 양은 철-함유 분자체의 총 중량을 기준으로 예를 들어 약 0.3 내지 약 10.0 중량%이다.
예를 들어, 분자체에서 구리의 양은 구리-함유 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.6, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9, 약 3.0, 약 3.1, 약 3.2, 약 3.3, 약 3.4, 약 3.5, 약 3.6, 약 3.7, 약 3.8, 약 3.9, 약 4.0, 약 4.1, 약 4.2, 약 4.3, 약 4.4, 약 4.5, 약 4.6, 약 4.7, 약 4.8, 약 4.9 또는 약 5.0 중량%이다.
예를 들어, 철-함유 분자체에서 철의 양은 분자체의 총 중량을 기준으로 약 3.0, 약 3.5, 약 4.0, 약 4.5, 약 5.0, 약 5.5, 약 6.0, 약 6.5, 약 7.0, 약 7.5, 약 8.0, 약 8.5, 약 9.0, 약 9.5 또는 약 10 중량%이다.
분자체에서 구리 또는 철과 같은 촉매 금속의 양은 산화물, CuO 또는 Fe2O3로보고된다. 분자체의 총 건조 중량에는 구리 또는 철과 같은 첨가/교환된 금속이 포함된다.
구리 또는 철을 함유하는 유용한 8-고리 소-기공 분자체는 일부 실시양태에서 각각 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 나트륨 함량(휘발성 성분이 없는 것을 기준으로 Na2O로서 보고됨)을 가질 수 있다. 보다 구체적인 실시양태에서, 나트륨 함량은 1 중량% 미만 또는 2500 ppm 미만이다. 분자체는 각각 약 0.02 내지 약 0.7의 원자 나트륨 대 알루미늄 비를 가질 수 있다. 분자체는 각각 약 0.5 내지 약 50의 원자 구리 또는 철 대 나트륨 비를 가질 수 있다.
알칼리 또는 알칼리 토금속이 구리-함유 분자체에 통합되어 추가적인 SCR 촉진 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 바륨이, Cu와의 동시-교환 공정 전, 후 또는 중에 Ba 아세테이트 첨가에 의해 분자체(예를 들어 CuCHA)에 혼입될 수 있다.
SCR 촉매는, 일부 실시양태에서, 예를 들어 베이스 금속(예를 들어, 구리 또는 철) 교환된 제올라이트 조성물(예를 들어, Cu-Y 또는 Fe-베타) 또는 바나디아-계 조성물(예를 들어, V2O5/WO3/TiO₂/SiO₂)을 포함할 수 있다. 베이스 금속 이온-교환된 제올라이트는 예를 들어 미국 특허 제 7,998,423 호에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참조로 인용한다. 예를 들어, 본 SCR 촉매는 CuCHA, 예를 들어 구리 -SSZ-13이다. SAPO와 같은 캐버자이트와 유사한 구조를 나타내는 분자체도 효과적이다. 따라서, CuSAPO, 예를 들어 구리-SAPO-34가 또한 적합하다. 예를 들어, 적합한 조성물은 바나디아/티타니아 촉매 및 Cu-제올라이트를 포함하거나, Cu-함유 분자체 및 Fe-함유 분자체의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 SCR 조성물은 또한, 예를 들어 미국 특허 제 9,017,626 호, 제 9,242,238 호 및 제 9,352,307 호에 기재되어 있으며, 이들의 그러한 조성물과 관련된 개시 내용을 각각 본원에 참조로 인용한다.
본 발명의 SCR 촉매에 적합한 구리- 또는 철-함유 분자체는 일부 실시양태에서, DIN 66131에 따라 결정될 때 적어도 약 400 ㎡/g, 적어도 약 550 ㎡/g 또는 적어도 약 650㎡/g, 예를 들어 약 400 내지 약 750㎡/g 또는 약 500 내지 약 750㎡/g의 BET 표면적을 나타낼 수 있다. 본 분자체는 SEM을 통해 측정될 때 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 5 ㎛ 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛의 평균 결정 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 분자체 결정자는 0.1 ㎛ 또는 1 ㎛ 초과 5 ㎛ 미만의 결정 크기를 가질 수 있다.
분자체는, 적합한 개질제와 혼합되거나 코팅된 분말 또는 분무-건조된 물질의 형태로 제공될 수 있다. 개질제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 내화성 금속 산화물 결합제(예를 들어 지르코늄 전구체)를 포함한다. 임의적으로 적합한 개질제에 의한 혼합 또는 코팅 후의 분말 또는 분무된 물질은 예를 들어 물과 함께 슬러리로 형성될 수 있으며, 이는 예를 들어 미국 특허 제 8,404,203 호에 개시된 바와 같이 적합한 기재 상에 침착되며, 이 특허 내용을 본원에 참조로 인용한다.
산화 촉매 조성물
알루미나와 같은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속(PGM)과 같은 귀금속을 포함하는 산화 촉매는, 탄화수소(HC)와 일산화탄소(CO) 기상 오염물질 둘다를 이 오염 물질들의 산화를 촉진함으로써 이산화탄소와 물로 전환시키기 위해, 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는데 사용되는 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 DOC에 함유되어 있으며, 배기 가스가 대기로 배출되기 전에 배기 가스를 처리하기 위해 디젤 동력 시스템의 배기 유로(exhaust flow path)에 배치된다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는, 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착되는 세라믹 또는 금속 기재 상에 형성된다.
일반적으로, DOC에 사용하기 위한 산화 촉매 조성물은 지지체 상에 분산된 PGM 성분을 포함한다. 산화 촉매 조성물은 건조 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량%(wt%), 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 12 중량%, 약 15 중량%, 약 16 중량%, 약 17 중량%, 약 18 중량%, 약 19 중량% 또는 약 20 중량%의 PGM 성분을 포함할 수 있다.
촉매 활성 PGM이 침착되는 지지체 물질은 예를 들어, 가솔린 또는 디젤 엔진 배기와 관련된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 내화성 금속 산화물을 포함한다. DOC에 사용하기 위한 예시적인 산화 촉매 조성물은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 PGM 성분을 포함한다. 예시적인 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 프라세오디미아, 산화 주석 등뿐만 아니라 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물, 예컨대 원자-도핑된 조합물 및 고 표면적 또는 활성화된 화합물, 예컨대 활성 알루미나를 포함한다.
실리카-알루미나, 세리아-지르코니아, 프라세오디미아-세리아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나 및 알루미나-세리아와 같은 금속 산화물의 조합물이 포함된다. 예시적인 알루미나는 대-기공 뵈마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 상업적 알루미나는 활성 알루미나, 예컨대 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중 벌크 밀도의 대-기공 감마-알루미나, 및 저 벌크 밀도의 대-기공 뵈마이트 및 감마-알루미나를 포함한다.
"감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질과 같은 고 표면적 금속 산화물 지지체는 전형적으로 60 ㎡/g 초과, 종종 약 200 ㎡/g 또는 그 이상까지의 BET 표면적을 나타낸다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 약 50 내지 약 300 ㎡/g의 비표면적을 갖는 고 표면적 γ-알루미나를 포함한다. 이러한 활성 알루미나는 보통 알루미나의 감마 상과 델타 상의 혼합물이지만, 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. "BET 표면적"은 N₂흡착에 의해 표면적을 측정하는 브루나우어 에메트 텔러(Brunauer, Emmett, Teller) 방법을 지칭하는 일반적인 의미를 갖는다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 약 60 내지 약 350 ㎡/g, 예를 들면, 약 90 내지 약 250 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 촉매 조성물에 유용한 금속 산화물 지지체는 Si-도핑된 알루미나 물질(1 내지 10% Si02-Al203를 포함하지만, 이로 국한되는 것은 아님)와 같은 도핑된 알루미나 물질, Si-도핑된 티타니아 물질(1 내지 10% Si02-TiO₂를 포함하지만, 이로 국한되는 것은 아님)와 같은 도핑된 티타니아 물질, 또는 Si-도핑된 Zr02 (5 내지 30% Si02-Zr02를 포함하지만, 이로 국한되는 것은 아님)와 같은 도핑된 지르코니아 물질이다.
유리하게는, 내화성 금속 산화물은 산화 란탄, 산화 바륨, 산화 스트론튬, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 또는 이들의 조합물과 같은 하나 이상의 추가의 염기성(basic) 금속 산화물 물질로 도핑될 수 있다. 산화 촉매 조성물은 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매 활성 금속 외에 란타늄, 바륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 하프늄, 가돌리늄, 테르븀, 다이스프로슘, 어븀, 이터븀, 망간, 철, 크롬, 주석, 아연, 니켈, 코발트 또는 구리의 산화물 중 임의의 하나 또는 조합물을 추가로 포함할 수 있다.
금속 산화물 도펀트는 전형적으로 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 도펀트 산화물 물질은 내화성 금속 산화물 지지체의 고온 안정성을 향상시키거나 NO2, SO₂또는 SO3와 같은 산성 가스에 대한 흡착제로서 기능할 수 있다.
도펀트 금속 산화물은 초기 습윤 함침 기술을 사용하거나 콜로이드성 혼합 산화물 입자의 첨가에 의해 도입될 수 있다. 바람직한 도핑된 금속 산화물은 바리아-알루미나, 바리아-지르코니아, 바리아-티타니아, 바리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아 등을 포함한다.
따라서, 촉매 조성물 중 내화성 금속 산화물 또는 내화성 혼합 금속 산화물은 전형적으로 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 세리아, 예를 들어 벌크 세리아, 망간 산화물, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 염기성 금속 산화물에 의한 추가의 도핑은 바리아-알루미나, 바리아-지르코니아, 바리아-티타니아, 바리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아 등을 포함하는(이에 제한되지 않음) 추가적인 유용한 내화성 산화물 지지체를 제공한다.
산화 촉매 조성물은 상기 언급된 내화성 금속 산화물 중 임의의 것을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물 중 내화성 금속 산화물은 약 15 중량%(wt%) 이상, 약 20 중량% 이상, 약 25 중량% 이상, 약 30 중량% 이상 또는 약 35 중량% 이상의 알루미나를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 촉매 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 한 것이다. 촉매 조성물은 예를 들어 약 10 내지 약 99 중량%의 알루미나, 약 15 내지 약 95 중량%의 알루미나 또는 약 20 내지 약 85 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다.
산화 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 예를 들어 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량% 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량% 또는 약 70 중량%의 알루미나를 포함한다. 유리하게는, 산화 촉매 조성물은 세리아, 알루미나 및 지르코니아 또는 이들의 도핑된 조성물을 포함할 수 있다.
임의적으로, DOC 촉매 조성물은 추가로, 별도의 조성물 층으로서 또는 산화 촉매 조성물과의 균질 혼합물의 일부로서, 암모니아를 흡착 및/또는 흡수하고 특정 조건 하에 저장된 암모니아를 방출하는데 효과적인 암모니아 흡수제 조성물을 포함할 수 있다. 방출된 암모니아는 하류 SCR 반응에 사용될 수 있다. 예를 들어, 저장된 암모니아는 엔진의 가속 중에 방출될 수 있다. 암모니아 흡수제는 분자체, 예컨대 본원에 기재된 임의의 분자체를 포함할 수 있다. 유리하게는, 암모니아 흡수제는 소-기공 또는 중간-기공 분자체를 포함한다.
암모니아 흡수제는 유리하게는 제올라이트이다. 제올라이트는 파우자사이트, 캐버자이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, 오프레타이트 또는 베타 제올라이트와 같은 천연 또는 합성 제올라이트일 수 있다. 제올라이트 흡착제 물질은 실리카 대 알루미나 비가 높을 수 있다. 제올라이트는 실리카/알루미나 몰비가 적어도 약 5:1, 바람직하게는 적어도 약 50:1이고, 유용한 범위는 약 5:1 내지 1000:1, 50:1 내지 500:1 뿐만 아니라 약 25:1 내지 300:1일 수 있다. 적합한 제올라이트는 ZSM, Y 및 베타 제올라이트를 포함한다. 암모니아 흡착제는 미국 특허 제 6,171,556 호에 개시된 유형의 베타 제올라이트, 또는 클리놉틸로라이트를 포함할 수 있다.
촉매 및/또는 흡수제 조성물은, 결합제, 예를 들어 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 니트레이트와 같은 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유도된 ZrO2 결합제를 사용하여 제조될 수 있다. 지르코닐 아세테이트 결합제는, 예를 들어 촉매가 약 600℃ 이상, 예를 들어 약 800℃ 및 그 이상의 고온 및 약 5% 이상의 고 수증기 환경에 노출될 때, 열 에이징 후에 균질하고 온전하게 유지되는 코팅을 제공한다. 다른 잠재적으로 적합한 결합제는 알루미나 및 실리카를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 알루미나 결합제는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 및 산화수산화 알루미늄을 포함한다. 알루미늄 염 및 콜로이드 형태의 알루미나가 또한 사용될 수 있다. 실리카 결합제는 실리케이트 및 콜로이드성 실리카를 비롯한 다양한 형태의 SiO₂를 포함한다. 결합제 조성물은 지르코니아, 알루미나 및 실리카의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 촉매 및/또는 흡수제 조성물은, 기능적으로 활성인 종을 추가로 포함하는 내화성 무기 고체 산화물 다공성 분말과 같은 하나 이상의 지지체 또는 "담체"를 포함할 수 있다.
촉매 물품-기재
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 기재 상에 배치되어 촉매 물품을 형성한다. 기재를 포함하는 촉매 물품은 배기 가스 처리 시스템의 일부이다. 본 발명의 촉매 물품용 기재는 실린더와 유사한 길이 및 직경 및 부피를 갖는 3차원 형상이다. 상기 형상은 반드시 실린더와 일치할 필요는 없다. 길이는 입구 단부 및 출구 단부에 의해 정의된 축 길이이다. 직경은 가장 큰 단면 길이, 예를 들어 형상이 실린더와 정확히 일치하지 않는 경우 가장 큰 단면이다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재는 이하에 설명되는 관통-유동 허니컴 모놀리쓰, 벽-유동 필터 또는 미립자 필터 중 하나 이상으로 선택된다.
관통-유동 모놀리쓰
통로(passage)가 유체 흐름에 대해 개방되도록 기재의 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모노리쓰 기재("관통-유동 모놀리쓰")와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로(straight path)인 통로는, 이러한 통로를 통하여 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 상부에 배치된 벽에 의해 한정된다. 모노리쓰 기재의 유동 통로는, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있는 얇은 벽 채널(thin-walled channel)이다. 예를 들어 관통-유동 모놀리쓰 기재는 약 50 in³내지 약 1200 in³의 부피를 갖는다. 이러한 구조물은 단면의 제곱 인치당 약 60 내지 약 900 개 이상의 가스 입구 개구(즉, 셀), 예를 들어 약 200 내지 약 400cpsi 및 예를 들어 약 50 내지 약 200 ㎛ 또는 약 400 ㎛의 벽 두께를 가질 수 있다.
도 2a 및 2b는 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물로 코팅된 관통-유동 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 2a를 참조하면 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6) 및 단부 면(6)과 동일한 상응하는 하류 단부 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세한 평행 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 기재(2)를 통해 상류 단부 면(6)으로부터 하류 단부 면(8)까지 연장되며, 통로(10)는 기재를 통해 이의 가스 유동 통로(10)를 거쳐 길이 방향으로 유체, 예를 들어 가스 스트림이 흐를 수 있도록 막히지 않는다. 도 2b에서 보다 쉽게 알 수 있듯이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화 및 구성된다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물은 원하는 경우 다층의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 예시된 실시양태에서, 촉매 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 이산된(discrete) 하부 층(14) 및 하부 층(14) 위에 코팅된 제 2의 이산된 상부 층(16)으로 이루어진다. 본 발명은 하나 이상의 층(예를 들어, 2, 3 또는 4층)의 촉매 층으로 실시될 수 있으며, 도 2b에 예시된 2-층 실시양태에 국한되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 허니컴 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 규소 티타네이트, 탄화 규소, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속일 수 있다. 금속 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치-아웃(punch-out)"을 갖는 것들과 같은 임의의 금속 기재를 포함할 수 있다. 금속성 기재는 펠릿, 골판지 또는 모놀리쓰 형태와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 특정 예는 내열성, 베이스-금속 합금, 특히 철이 실질적이거나 주요 성분인 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 바람직하게는 합금의 약 15 중량% 이상을 구성할 수 있으며, 예를 들어 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다 (각각 기재의 중량 기준임).
금속성 기재의 예는 직선 채널을 갖는 것들; 축 방향 채널을 따라 돌출형 블레이드를 가져 가스 흐름을 방해하고 채널 사이의 가스 흐름의 연통을 개방하는 것들; 및 모놀리쓰 전체에 걸쳐 반경방향 가스 수송을 허용하는, 채널들 사이의 가스 수송을 향상시키기 위한 블레이드 및 또한 홀을 갖는 것들을 포함한다.
모놀리쓰 벽-유동 필터
전술한 바와 같이 기재는 "관통-유동" 필터일 수 있다. 대안적으로, 촉매 코팅은 벽-유동 필터 또는 매연 필터 상에 배치되어 촉매화된 매연 필터(CSF)를 생성할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재는 미립자 필터이다. 본원에서 사용되는 용어 "미립자 필터" 또는 "매연 필터"는 배기 가스 스트림으로부터 미립자 물질, 예컨대 매연을 제거하도록 설계된 필터를 지칭한다. 미립자 필터는 허니컴 벽-유동 필터, 부분 여과 필터, 와이어 메쉬 필터, 권취(wound) 섬유 필터, 소결된 금속 필터 및 발포체(foam) 필터를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. SCR 물품은 코팅된 벽-유동 필터(SCRoF)를 포함할 수 있다. 벽-유동 기재가 이용되면, 결과적인 시스템은 기상 오염 물질과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다.
SCR 촉매 조성물에 사용되는 벽-유동 필터 기재는 코디어라이트, 알루미늄 티타네이트, 탄화 규소, 규소 티타네이트, 금속 또는 금속 발포체와 같이 당업계에 통상적으로 알려진 물질로 제조될 수 있다.
SCR 촉매 코팅을 지지하는데 유용한 벽-유동 필터 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 몸체의 일 단부에서 차단되고, 교번되는 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단된다. 그러한 모놀리쓰 담체는 단면의 제곱 인치당 최대 약 900 개 이상의 유동 통로 (또는 "셀")를 포함할 수 있지만, 훨씬 적은 개수가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 제곱 인치당 약 7 내지 600 개, 보다 일반적으로 약 100 내지 400 개의 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 다른 다각형 모양의 단면을 가질 수 있다. 벽-유동 기재는 전형적으로 약 50 ㎛ 내지 약 2000 ㎛, 예를 들어 약 50 ㎛ 내지 약 450 ㎛ 또는 약 150 ㎛ 내지 약 400 ㎛의 벽 두께를 갖는다.
벽-유동 필터의 벽은 다공성이며, 일반적으로, 기능성 코팅의 배치 전에 약 50% 이상 또는 약 60% 이상의 벽 기공률을 갖고, 평균 기공 크기가 약 5 ㎛ 이상이다. 예를 들어, 벽-유동 필터는 기공률이 50% 이상, 60% 이상, 65% 이상 또는 70% 이상이다. 예를 들어, 벽-유동 필터는 촉매 코팅의 배치 전에 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%, 약 80% 또는 약 85%의 벽 기공률 및 약 5, 약 10, 약 20, 약 30, 약 40 또는 약 50 ㎛ 내지 약 60, 약 70, 약 80, 약 90 또는 약 100 ㎛의 평균 기공 크기를 가질 것이다. "벽 기공률" 및 "기재 기공률"이라는 용어는 동일 의미이며 호환 가능하다. 기공률은 공극 부피를 기재의 총 부피로 나눈 비율이다. 기공 크기는 질소-기공 크기 분석을 위한 ISO15901-2(정적 부피) 절차에 따라 결정될 수 있다. 질소 기공 크기는 마이크로메리틱스(Micromeritics) 트리스타(TRISTAR) 3000 시리즈 기기에서 측정할 수 있다. 질소 기공 크기는 BJH (바렛-조이너-헬렌다(Barrett-Joyner-Halenda)) 계산 및 33 개의 탈착점을 사용하여 결정될 수 있다. 유용한 벽-유동 필터는 고 기공률이어서, 조작 중에 과도한 배압 없이 촉매 조성물의 고 담지량을 허용할 수 있다.
벽-유동 필터는 예를 들어 약 50 ㎤, 약 100, 약 200, 약 300, 약 400, 약 500, 약 600, 약 700, 약 800, 약 900 또는 약 1000 ㎤ 내지 약 1500 ㎤, 약 2000, 약 2500, 약 3000, 약 3500, 약 4000, 약 4500 또는 약 5000 ㎤의 부피를 가질 수 있다.
유용한 벽-유동 필터는 전형적으로 약 1 내지 약 20, 예를 들어 약 1.0, 약 2.0, 약 3.0, 약 3.5, 약 4.0, 약 4.5, 약 5.0 또는 약 5.5 내지 약 6.0, 약 6.5, 약 7.0, 약 7.5, 약 8.0, 약 8.5, 약 9.0, 약 9.5, 약 10.0, 약 11.0, 약 12.0, 약 13.0, 약 14.0, 약 15.0, 약 16.0, 약 17.0, 약 18.0, 약 19.0 또는 약 20.0의 종횡비(길이/직경 또는 L/D)를 갖는다. 예를 들어, 벽-유동 필터는 약 3 내지 약 10의 종횡비를 가질 수 있다. 벽-유동 필터는 임의적으로 높은 종횡비를 가지며, 이는, 필터를 엔진에 가까운 밀착-결합된 위치에 장착될 수 있게 할 것이다. 이것은 촉매의 빠른 가열을 허용하며, 배기 가스는, 촉매가 하부 위치에 있는 경우보다 더 빠르게 작동(촉매) 온도로 촉매를 가열할 것이다. 금속성 기재는 유리하게는 밀착-결합된 위치로 사용되어, 빠른 가열을 가능하게 한다.
다공성 벽-유동 필터는, 기재의 벽이 그 상부에 하나 이상의 촉매 물질을 갖는다는 점에서 촉매화된 것일 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 입구 측에만, 출구 측에만, 입구 및 출구 측 모두에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 전부 또는 일부 촉매 물질로 구성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 기재의 입구 및/또는 출구 벽 상에 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층의 조합물을 사용하는 것을 포함할 수 있다.
촉매화된 벽-유동 필터는 예를 들어 미국 특허 제 7,229,597 호에 개시되어 있고, 이를 본원에 참조로 인용한다. 이 참고 문헌은, 코팅이 다공성 벽을 투과하도록, 즉 벽 전체에 걸쳐 분산되도록 촉매 코팅을 적용하는 방법을 교시하고 있다. 관통-유동 및 벽-유동 기재는 또한 예를 들어 국제 출원 공개 번호 WO 2016/070090에 교시되어 있으며, 이를 본원에 참조로 인용한다. 벽-유동 기재 상의 촉매 코팅의 담지량은 기공률 및 벽 두께와 같은 기재 특성에 의존할 것이며, 일반적으로 관통-유동 기재 상의 촉매 담지량보다 낮을 것이다
벽-유동 필터 부분의 단면도가 도 3에 도시되어 있으며, 이는, 교대로 막힌 및 개방 통로(셀)를 도시하고 있다. 차단되거나 막힌 단부(400)는 개방 통로(401)와 교대로 위치하며, 각각의 대향 단부는 각각 개방 및 차단된다. 상기 필터는 입구 단부(402) 및 출구 단부(403)를 갖는다. 다공성 셀 벽(404)을 가로지르는 화살표는, 개방 셀 단부로 들어가고 다공성 셀 벽(404)을 통해 확산되고 개방 출구 셀 단부를 빠져 나가는 배기 가스 유동을 나타낸다. 막힌 단부(400)는 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 입구 측부(404a) 및 출구 측부(404b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러싸여 있다. 도 3의 진한색 스퀘어는 폐쇄된 단부(400)이고 흰색 스퀘어는 개방된 단부(401)이다.
촉매 물품-코팅
기재는 촉매 조성물로 코팅되어 촉매 물품을 형성한다. 촉매 코팅은, 기재의 적어도 일부 상에 그 위에 배치된 하나 이상의 얇은 부착성 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다. "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어일 수 있다. 촉매 코팅 조성물은 본원에 기술된 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 코팅층은 개별 기능성 성분, 즉 하나 이상의 흡수제 조성물, 산화 촉매 조성물 및 암모니아 흡수제 조성물을 포함할 수 있다. 촉매 코팅 조성물은 본원에 기재된 산화 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
촉매 조성물은 전형적으로, 촉매 활성 종을 상부에 갖는 지지체를 함유하는 워시코트의 형태로 적용될 수 있다. 흡수제 조성물은 전형적으로 흡수 활성 종을 함유하는 워시코트 형태로 적용될 수 있다. 촉매 및 흡수제 성분은 또한 단일 워시코트에서 조합될 수 있다. 워시코트는, 액체 비히클 중에 특정 고형분 함량(예를 들어, 약 10 내지 약 60 중량%)의 지지체를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 기재에 적용하고 건조 및 하소하여 코팅층을 제공함으로써 형성된다. 다수의 코팅층이 적용되는 경우, 각 층이 적용된 후 및/또는 원하는 다수의 층이 적용된 후 기재가 건조되고 하소된다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다. 또한 전술한 바와 같이 결합제가 사용될 수 있다.
상이한 코팅층들이 기재와 직접 접촉할 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트"가 존재할 수 있어서, 촉매 코팅층 또는 코팅층의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉되지 않는다 (오히려 언더코트와 접촉됨). 하나 이상의 "오버코트"가 또한 존재할 수 있어서, 기능성 코팅층 또는 층들의 적어도 일부는 기체 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않는다 (오히려 오버코트와 접촉됨).
상이한 코팅층은 "중간" 중첩 구역 없이 서로 직접 접촉할 수 있다. 대안적으로, 상이한 코팅층은 두 구역 사이에 "갭"을 가져 직접 접촉하지 않을 수 있다. "언더코트" 또는 "오버코트"의 경우, 상이한 층들 사이의 갭은 "중간층"으로 지칭된다. 언더코트는 코팅층의 "아래" 층이고, 오버코트는 코팅층의 "위" 층이고, 중간층은 두 코팅층 "사이"의 층이다. 중간층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)은 하나 이상의 기능성 조성물을 함유할 수 있거나 기능성 조성물이 없을 수 있다.
촉매 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 필터 벽의 기공 내에, 즉 필터 벽의 "내" 및/또는 "상"에 있을 수 있다. 따라서, 문구 "기재 상에 배치된 촉매 코팅"은 임의의 표면, 예를 들어 벽 표면 및/또는 기공 표면 상을 의미한다. 기능성 코팅은 셀 벽의 한쪽 면의 상에 및/또는 내에만, 즉 입구 면 또는 출구 면의 상에 및/또는 내에만 있을 수 있다. 대안적으로, 촉매 코팅은 상기 벽의 입구 및 출구 측면 모두 상에 배치될 수도 있다.
촉매 코팅은 하나 초과의 얇은 부착성 층, 서로 부착되는 층 및 기재에 부착되는 코팅을 포함할 수 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅층들"을 포함한다. 촉매 코팅은 유리하게는, 구역화된 촉매 층을 포함하는, "구역화된" 것일 수 있다. 이것은 또한 "횡방향으로 구역화된" 것으로 설명될 수 있다. 예를 들어, 층은 입구 단부로부터 출구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80% 또는 약 90%로 연장되도록 연장될 수 있다. 또 다른 층은 출구 단부로부터 입구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80% 또는 약 90%로 연장되도록 연장될 수 있다. 상이한 코팅층들은 서로 인접할 수 있고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층들이 서로의 일부가 중첩되어 제 3 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 중간 구역은 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%로 연장될 수 있다.
상이한 층들은 각각 기재의 전체 길이로 연장될 수 있거나 또는 각각 기재의 길이의 일부로 연장될 수 있고, 부분적으로 또는 전체적으로 서로의 위에 중첩되거나 아래에 중첩될 수 있다. 상이한 층들 각각은 입구 또는 출구 단부로부터 연장될 수 있다.
상이한 촉매 조성물은 각각의 개별 코팅층에 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나의 코팅층이 어떠한 임의적인 흡수제 조성물 없이 산화 촉매 조성물을 포함할 수 있고, 제 2층이 하나 이상의 임의적인 흡수제 조성물을 포함할 수 있다 (또는 완전히 이것으로 이루어질 수 있다). 따라서, 상이한 층과 관련된 논의는 이들 층 중 임의의 것에 대응할 수 있다. 촉매 코팅은 1, 2 또는 3 개 이상의 코팅층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 코팅층은 함께 3 가지의 촉매 조성물을 포함한다.
본 개시의 구역은 코팅층의 관계에 의해 정의된다. 상이한 코팅층과 관련하여, 다수의 가능한 구역 설정 구성이 존재한다. 예를 들어, 상류 구역 및 하류 구역이 있을 수 있고, 상류 구역, 중간 구역 및 하류 구역이 있을 수 있으며, 4 개의 다른 구역 등이 있을 수 있다. 2 개의 층이 인접하고 중첩되지 않는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다. 2 개의 층이 어느 정도 중첩되는 경우, 상류, 하류 및 중간 구역이 존재한다. 예를 들어, 하나의 코팅층이 기재의 전체 길이로 연장되고 상이한 코팅층이 출구 단부로부터 소정 길이로 연장되고 제 1 코팅층의 일부와 중첩되는 경우, 상류 및 하류 구역이 존재한다. 본 촉매 코팅은 하나 초과의 동일한 층을 포함할 수 있다.
도 4a, 4b 및 4c는 2 개의 코팅층, 예를 들어 2 개의 SCR 코팅층을 갖는 기재에 대한 몇몇 가능한 코팅층 구성을 도시한다. 코팅층(501 및 502)이 배치되는 기재 벽(500)이 도시되어 있다. 이것은 단순화된 예시이며, 다공성 벽-유동 기재의 경우, 기공 및 기공 벽에 부착된 코팅이 도시되어 있지 않고, 막힌 단부가 도시되어 있지 않다. 도 4a에서, 코팅층(501)(예를 들어, 제 1 SCR 촉매)은 기재 길이의 약 50%로 입구(402)로부터 출구(403)까지 연장되고; 코팅층(502)(예를 들어, 베이스 금속-함유 분자체 SCR 촉매)은 출구에서 입구로 기재 길이의 약 50%로 연장되고, 코팅층들은 서로 인접하여 입구 상류 영역(503) 및 출구 하류 영역(504)을 제공한다. 도 4b에서는, 코팅층(502)(예를 들어, 베이스 금속-함유 분자체 SCR 촉매)은 출구로부터 기재 길이의 약 50%로 연장되고, 층(501)(예를 들어, 제 1 SCR 촉매)은 입구로부터 길이의 50% 초과로 연장되며 층(502)의 일부를 위에서 중첩하여, 상류 구역(503), 중간 구역(505) 및 하류 구역(504)을 제공한다. 도 4c에서, 코팅층(501 및 502)은 각각, 기재의 전체 길이로 연장되며, 층(501)이 층(502) 위를 중첩한다. 도 4c의 기재는 구역화된 코팅 구성을 포함하지 않는다. 도 4a, 4b 및 4c는 예를 들어 SCR 촉매 물품 또는 DOC 물품의 벽-유동 기재 또는 관통-유동 기재 상의 코팅 조성물을 설명하는데 유용할 수 있다.
촉매 코팅, 및 촉매 코팅의 각 구역 또는 코팅의 임의의 구역은 벽-유동 필터 기재를 기준으로 예를 들어 약 3.0 g/in³내지 약 6.0 g/in³, 또는 약 3.2, 약 3.4, 약 3.6, 약 3.8, 약 4.0, 약 4.2 또는 약 4.4 g/in³내지 약 4.6 g/in³, 약 4.8 g/in³, 약 5.0 g/in³, 약 5.2 g/in³, 약 5.4 g/in³, 약 5.6 g/in³, 약 5.8 g/in³, 또는 약 6.0 g/in³의 담지량(농도)으로 벽-유동 필터 기재 상에 존재한다. 이는 벽-유동 기재의 부피당 건조 고형분 중량을 지칭한다. 농도는 기재의 단면 또는 전체 기재를 기준으로 한 것이다.
기재, 예를 들어 허니컴 모놀리쓰 기재 상에 존재할 때, SCR 촉매 조성물은 일반적으로, 기재를 기준으로 예를 들어 약 0.3 내지 4.5 g/in³, 또는 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9 또는 약 1.0 g/in³내지 약 1.5 g/in³, 약 2.0 g/in³, 약 2.5 g/in³, 약 3.0 g/in³, 약 3.5 g/in³또는 약 4.0 g/in³의 농도로 존재한다. 기재 상의 촉매 조성물 또는 임의의 다른 성분의 농도는, 임의의 하나의 3차원 영역 또는 구역 당, 예를 들어 기재 또는 전체 기재의 임의의 단면 당 농도를 지칭한다.
일부 실시양태에서, SCR 촉매 물품은 제 1 및 제 2 SCR 촉매를 포함한다. 제 1 SCR 촉매 및 제 2 SCR 촉매, 예를 들어, 베이스 금속-함유 분자체는 촉매 코팅에 소정 중량 수준으로, 예를 들어 약 1:10, 약 1:9, 약 1:8, 약 1:7, 약 1:6, 약 1:5, 약 1:4, 약 1:3, 약 1:2 또는 약 1:1 내지 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1, 약 7:1, 약 8:1, 약 9:1 또는 약 10:1의 중량비로 존재한다.
일 실시양태에서, DOC의 산화 촉매 조성물은 관통-유동 모놀리쓰 기재 상에 코팅되고, 관통-유동 모놀리쓰는 상기 기술된 바와 같이 세라믹 또는 금속, 예를 들어 코디어라이트, 티탄산 알루미늄, 탄화 규소, 규소 티타네이트, 복합재, 금속 또는 금속 발포체로부터 선택된 물질이다. 산화 촉매 조성물의 PGM 성분은 기재의 부피를 기준으로 예를 들어 약 5 g/ft³, 10 g/ft³, 약 15 g/ft³, 약 20 g/ft³, 약 40 g/ft³또는 약 50 g/ft³내지 약 70 g/ft³, 약 90g/ft³, 약 100g/ft³, 약 120g/ft³, 약 130g/ft³, 약 140g/ft³, 약 150g/ft³, 약 160g/ft³, 약 160g/ft³, 약 170g/ft³, 약 180g/ft³, 약 190g/ft³, 약 200g/ft³, 약 210g/ft³, 약 220g/ft³, 약 230g/ft³, 약 240g/ft³또는 약 250g/ft³로 존재한다.
배기 가스 처리 시스템 및 방법
본 발명의 양태는 배기 가스 처리 시스템 및 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 배기 가스 처리 시스템은 본원에 기술된 바와 같이 엔진, 특히 희박 연소 엔진, 예컨대 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진, 엔진 하류의 SCR 촉매 유닛, 및 암모니아 생성 시스템을 포함한다.
사용시, 배기 가스 처리 시스템은, 배기 가스 스트림을, SCR 촉매 유닛을 포함하는 배기 처리 시스템 내로 통과시켜 기체 암모니아를 생성하고, 기체 암모니아가 SCR 촉매 유닛의 상류에서 배기 가스 스트림 내에 분산되도록 기체 암모니아를 주입기를 통해 배기 가스 스트림 내로 전달함으로써, 엔진의 배기 가스 스트림을 처리한다.
본 배기 가스 처리 시스템 및 방법에서, 배기 가스 스트림은 상류 단부에 진입하고 하류 단부를 빠져 나감으로써 물품 또는 처리 시스템을 통과한다. 기재의 입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 기재는 길이와 직경을 가질 것이다. 처리 시스템은 일반적으로 내연 기관의 하류에 있고 그와 유체 연통된다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템이 도 5에 도시되어 있으며, 이는 내연 기관(34)의 하류에서 그와 유체 연통하는 배출물 처리 시스템(32)의 개략적 모식도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 기상 오염물 및 미립자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림은, 엔진(34)으로부터 배기 파이프(36)를 통해, 본원에 개시된 산화 촉매 조성물을 포함하는 임의적인 디젤 산화 촉매(DOC)(38)로 이송된다.
본 처리 시스템은 또한, 예를 들어 암모니아 생성 시스템(50)에서 생성된 암모니아의 전부 또는 일부를 사용함으로써, DOC(38)의 상류에 암모니아를 주입하기에 적합한 물품을 포함할 수 있다. 암모니아 주입 물품은 상기 처리 시스템과 유체 연통될 것이며, 저장소, 펌프, 밸브, 믹싱 박스 등을 포함할 수 있다. 따라서, 도시되지 않은 다른 물품은 저장소, 펌프, 밸브, 믹싱 박스 등을 포함할 수 있다.
배기 가스 처리 시스템은 산화 촉매 유닛(38)의 상류에 수소를 주입 또는 방출하도록 구성된 수소 주입 물품을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수소 주입 물품은 저장된 수소를 간헐적으로 주입 또는 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 시스템은 예를 들어 저장된 수소를 냉-시동 기간 동안 주입 또는 방출하도록 구성될 수 있다. 수소는 차량-내장식 수소 저장 물품에서 가져오거나, 물-분리 또는 암모니아 분해로부터 차량-내장식으로 생성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 수소 주입 물품은 체크 밸브를 포함한다. 하나의 예시적인 배출물 처리 시스템이 도 6에 도시되어 있으며, 이는 내연 기관(34)의 하류에서 그와 유체 연통하는 배출물 처리 시스템(32)의 개략적 모식도를 도시하며, 여기서 수소 생성 시스템(52)에서 생성된 수소의 전부 또는 일부가, 엔진(34)의 하류이고 DOC 물품(38)의 상류인 위치로 도입된다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 배기 스트림은 이어서 배기 파이프(40)를 통해 임의적인 촉매화된 매연 필터(CSF)(42)로 이송되며, 이는 배기 가스 스트림 내에 존재하는 미립 물질을 포집한다. CSF(42)는 임의적으로, 수동 또는 능동 매연 재생을 위해 촉매화된다. CSF(42)는 임의적으로, 배기 가스에 존재하는 NOx의 전환을 위한 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
CSF(42)를 통해 미립 물질을 제거한 후, 배기 가스 스트림은 NOx의 추가 처리 및/또는 전환을 위해 배기 파이프(44)를 통해 하류 SCR 촉매 유닛(46)으로 이송된다. 예시적인 SCR 촉매 유닛(46)이 아래에 더 상세히 설명된다. 도 5에 도시된 바와 같이, 위에서 상세히 설명된 암모니아 생성 시스템(50)은, SCR 촉매 유닛(46)의 상류에서 배기 파이프(44) 내로 암모니아를 주입하도록 위치된다. 도 6에 도시된 바와 같이, 앞에서 자세히 설명된 수소 생성 시스템(52)은, DOC 촉매 유닛(38)의 상류에서 배기 파이프(36) 내로 수소를 도입하도록 위치된다.
일 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 임의적인 CSF 컴포넌트를 포함하지 않으며, 대신에 SCR 촉매 유닛(46)이, 이 유닛이 매연 필터 및 SCR 촉매 둘 다로서 기능하도록 벽-유동 필터 기재를 이용한다. 이러한 실시양태에서, 배기 가스는 예를 들어 DOC(38)를 빠져나간 후, 개재된 처리 유닛 없이 SCR 촉매/필터 유닛(46)으로 직접 들어갈 수 있다.
SCR 촉매 유닛(46)에서 하나 이상의 SCR 촉매 조성물은 벽-유동 기재 상에 별도의 층으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 제 1 SCR 촉매를 포함하는 제 1 SCR 코팅층 및 베이스 금속-함유 분자체를 포함하는 제 2 SCR 코팅층이 구역-코팅될 수 있으며, 여기서 제 1 SCR 코팅층은 전방 상류 단부에 근접하고 제 2 SCR 코팅층은 후방 하류 단부에 근접한다.
DOC(38)의 산화 촉매는 예를 들어 배기 가스의 NO 및/또는 CO 및/또는 HC 성분을 산화시키기에 적합하다. 임의적인 DOC(38)에서, 연소되지 않은 기체 및 비휘발성 탄화수소 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소와 물을 형성한다. 또한, DOC에서 NOx 성분의 NO 부분이 NO₂로 산화될 수 있다. 적합한 산화 촉매는 유리하게는 본원에 개시된 바와 같이 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속(PGM)을 포함한다.
DOC 유닛은 유리하게는 밀착-결합된 위치로 존재한다. 밀착-결합된 위치는 예를 들어 개별 실린더와 배기 파이프가 함께 결합되는 거리가 약 12 인치 이내, 예를 들면 약 0.5 인치, 약 1 인치, 약 2 인치, 약 3 인치, 약 4 인치 또는 5 인치 내지 약 6 인치, 약 7 인치, 약 8 인치, 약 9 인치, 약 10 인치, 약 11 인치 또는 약 12 인치임을 의미한다. 이는 "배기 매니폴드(exhaust manifold)로부터"의 거리를 의미한다.
본원에 개시된 시스템은 유리하게는, 예를 들어 SCR 기능을 위한 요소 주입과 같이, 엔진 전자 관리 알고리즘(전자 관리 시스템)에 통합될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 예를 들어 본원에 기술된 바와 같이 생성된 수소는, 냉-시동 기간(즉, 배기 가스 스트림이 150℃ 이하의 온도에 있음) 동안 산화 촉매 조성물, 예를 들어 본원에 기술된 디젤 산화 촉매(DOC)의 상류에서 배기 가스 스트림 내로 펄싱된다. 펄싱된 수소는 NOx 및/또는 CO 및/또는 HC 오염 물질의 저온 산화 를 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 물품, 시스템 및 방법은 트럭 및 자동차와 같은 이동성 배출원으로부터의 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 상기 물품, 시스템 및 방법은 발전소와 같은 고정식 공급원으로부터의 배출 스트림의 처리에도 적합하다.
관련 기술 분야의 통상의 기술자에게는 본원에 기술된 조성물, 방법 및 응용에 대한 적합한 변형 및 적응이 임의의 실시양태 또는 양태의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것이 명백할 것이다. 제공된 조성물 및 방법은 예시적이며 청구된 실시양태의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본원에 개시된 다양한 실시양태, 양태 및 옵션은 모든 변형에서 조합될 수 있다. 본원에 기재된 조성물, 제형, 방법 및 공정의 범위는 실시양태, 양태, 옵션, 예 및 선호도의 모든 실제적 또는 잠재적 조합을 포함한다. 본원에 인용된 모든 특허 및 공보는 다른 특정 기재 내용이 구체적으로 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같은 특정 교시를 위해 본원에 참고로 포함된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 자세히 설명되며, 이는 본 발명을 예시하기 위해 제시되고 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 중량 백분율은 달리 나타내지 않는 한 건조 기준 (물 함량 배제의 의미)으로 표시된 것이다.
실시예 1. 기재 상의 2층 촉매 코팅(DOC 물품).
Pd(0.5 중량%), Ba(0.8 중량%) 및 Pt(0.3 중량%)가 함침된 밀링된 알루미나 분말을 함유하는 하부 코트 촉매 슬러리를 제조하고, 질산을 사용하여 pH 4.5 내지 5.0으로 조정하였다. 하부 코트 슬러리는 고형분 함량이 38 중량%였다. 하부 코트 슬러리를 워시코트 기술을 통해 1"x3", 400 cpsi(제곱 인치당 셀) 허니컴 기재의 전체 코어 길이에 적용하였다. 코팅된 기재를 120℃에서 공기 건조시키고 500℃에서 1 시간 동안 하소시켜 1.6g/in³의 코팅 담지량을 제공하였다.
알루미나/5 중량% Mn 및 Pt-아민(3.3 중량%)을 함유하는 상부 코트 슬러리를 제조하고, 분쇄하고, 질산을 사용하여 pH 4.5 내지 5.0으로 조정하였다. 상부 코트 슬러리는 37 중량%의 고형분 농도를 가졌다. 이어서, 상부 코트 슬러리에 제올라이트 베타(0.35 g/in³)를 첨가하였다. 상부 코트 슬러리를 전체 하부 코트에 도포하고, 하부 코트와 같이 건조 및 하소시켜, 2.5 g/in³의 총 코팅 담지량 및 3/1의 Pt/Pd 중량비를 가진 50 g/ft³의 총 PGM 담지량을 제공하였다.
실시예 2. 기재 상의 3층 촉매 코팅(DOC 물품).
밀링된 알루미나 분말 및 Ce/Al(50/50 중량%) 분말(약 1/6의 중량비)을 함유하는 하부 코트 촉매 슬러리를, 32 내지 35 중량%의 고형분 농도를 갖도록 제조하였다. 소량의 지르코늄 아세테이트 및 알루미나 졸을 결합제로서 첨가하였다. 슬러리를 400 cpsi 1"x 3" 허니컴에 코팅하여 1.5 g/in³의 하부 코트를 제공하였다.
질산 Pd를 Mn/Al 지지체(5 중량% Mn)에 함침시킨 후 Ba 수산화물 용액을 첨가하여 중간 코트 촉매 슬러리를 제조하였다. 함침된 분말을 Pt 용액에 첨가하고 질산을 사용하여 pH를 4.5 내지 5로 조정하였다. 이 슬러리를 하부-코팅된 코어 상에 코팅하여 1.8 g/in³의 추가 코팅 담지량 및 18/14의 Pt/Pd 중량비를 제공하였다.
질산 Pd를 Mn/Al 지지체(5 중량% Mn)에 함침시키고 이어서 Ba 수산화물 용액을 첨가하여 상부 코트 슬러리를 제조하였다. 함침된 분말을 Pt 용액에 첨가하고 질산을 사용하여 pH를 4.5 내지 5로 조정하였다. 제올라이트 베타를 슬러리에 첨가하였다. 상부 코트 슬러리를 코팅된 코어에 적용하여 1.1 g/in³의 추가 코팅 담지량 및 17/3의 Pt/Pd 중량비를 갖는 3층 코팅된 코어를 제공하였다. 총 PGM 담지량은 52 g/ft³이었다.
실시예 3. 배기 가스 처리.
실시예 1 및 2의 코팅된 코어를 10% H2O, 10% O2, 나머지량의 N₂의 공급 가스 조성물로 800℃에서 16 시간 동안 관형 로(tube furnace)에서 수열 노화시켰다. 노화된 샘플은, H2 펄스의 공급원으로서 역할을 하는 H2/N₂에 대한 별도의 공급 라인을 갖는 시뮬레이션된 NEDC(새로운 유럽 주행 사이클)를 수행하도록 구비된 실험실 반응기에서 평가되었다. NEDC 사이클을 위한 시뮬레이션된 배기 가스 유동 조건 및 엔진 출구 배기 가스의 공급물 조성은 도 7에 도시되어 있다. 도 8은 차량 트레이스와 시뮬레이터 사이의 엔진 출구 CO 배출의 그래픽 비교를 제공한다.
수소는, H2/N₂공급물 가스 중의 1% 수소 농도로 사이클의 처음 300 초 동안 배기 스트림 내로 펄싱되었다. 수소 주입은 H2/N₂공급물 가스를 운반하는 별도의 (예열되지 않은) 라인을 통해 수행되었다. 각각의 코팅된 코어 실시예 1 및 2에 대한 HC, CO 및 NO의 % 전환에 대한 결과를 얻었다. 1% H2 펄스 존재 및 H2 펄스 부재 하의 실시예 1의 코팅된 기재에 대해 수득된 데이터는 다음과 같다:
Figure 112019110299545-pct00001
냉-시동 기간 동안, 즉 사이클의 처음 200 초 동안, H2/N₂공급물 가스 중의 소정 수소 농도로 수소가 배기 스트림 내로 펄싱되었다. 수소 주입은 H2/N₂공급물 가스를 운반하는 별도의 (예열되지 않은) 라인을 통해 수행되었다. HC, CO 및 NO의 % 전환율에 대한 결과는 H2 펄스 존재 및 H2 펄스 부재 하의 실시예 2의 코팅된 기재에 대해 다음과 같다.
Figure 112019110299545-pct00002
상기 데이터는 수소 펄싱이 배기 가스 스트림에서 오염 물질의 저감에 대해 매우 효과적임을 입증한다.
실시예 1의 코팅된 기재를, 1500 ppm CO, 100 ppm NO, 10% H2O, 4.6% CO₂, 14% O₂, 40 ppm C3H6, 30 ppm CH4 및 294 ppm C1(64/36 데칸/톨루엔의 몰비를 갖는 액체 HC)를 갖는 공급 조성물로 정상 상태 라이트-오프 시험 하에서 평가하였다. 온도 상승은 80℃에서 380℃까지 약 20℃/분이었다. 결과는 아래에서 ℃로 표시된다.
Figure 112019110299545-pct00003
이 데이터는 수소 주입이 120℃ 이상에서 오염 저감에 더 큰 영향을 미침을 입증한다.
NO₂/NOx 비율은 디젤 배기 가스 처리 시스템에서, 특히 저온 단부(≤ 200℃)에서, 하류 SCR 성능에 중요한 요소이다. 도 9는, 수소 주입이 저온 범위에서 매우 바람직한 NO₂/NOx 비율을 생성했으며, H2 펄스가 중지될 때 전형적인 CO/HC 및 NO₂/NOx 비율이 재개됨을 보여주며, 이는 수소 주입이 촉매를 전혀 변경시키지 않았음을 나타낸다. 따라서, 간헐적 또는 "펄싱된" 수소 주입이 바람직하다.

Claims (23)

  1. 암모니아/유기 용매 용액을 포함하는 저장소를 포함하는 암모니아 공급원; 및
    상기 암모니아 공급원과 유체 연통하고 상기 암모니아 공급원으로부터 암모니아를 분해하여 수소를 발생시키도록 구성된 촉매 반응기
    를 포함하는 차량 내장(vehicle on-board) 시스템.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모니아/유기 용매 용액은 상기 암모니아/유기 용매 용액의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 70 중량%의 암모니아를 포함하고;
    상기 유기 용매는 알칸올, 글리콜 또는 둘 다를 포함하는, 차량 내장 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모니아/유기 용매 용액으로부터 암모니아를 분리하도록 구성된 상 분리기(phase separator)를 추가로 포함하는 차량 내장 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 상 분리기와 연계된 암모니아 저장 용기를 추가로 포함하는 차량 내장 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 반응기는, 상기 촉매 반응기 내에 함유된 하나 이상의 표면 상에 배치된 암모니아 분해 촉매를 포함하는, 차량 내장 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 반응기는 수소 분리막(separation membrane)을 추가로 포함하는, 차량 내장 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서,
    수소 저장 물품을 추가로 포함하는 차량 내장 시스템.
  10. 제 1 항에 있어서,
    간헐적으로 요구에 따라(intermittently on-demand) 수소를 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 도입하도록 구성된 수소 주입 물품을 추가로 포함하는 차량 내장 시스템.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 시스템은 암모니아 주입 물품을 추가로 포함하고, 이때
    상기 암모니아 주입 물품은 선택적 접촉 환원(SCR) 물품과 유체 연통하고, 상기 SCR 물품의 상류에 암모니아를 도입하도록 구성되는, 차량 내장 시스템.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 시스템은 배기 가스 스트림 내로 수소를 도입하도록 구성되고, 이때 상기 배기 가스 스트림은 150℃ 이하의 온도인, 차량 내장 시스템.
  15. 제 1 항, 제 4 항 내지 제 10 항, 제 13 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 차량 내장 시스템을 포함하는 차량.
  16. 저장소에 포함된 암모니아/유기 용매 용액으로부터 암모니아를 분리하는 단계, 및
    암모니아를 접촉 분해하여 수소를 생성시키는 단계
    를 포함하는, 차량 내장식 수소 생성 방법으로서,
    이때 상기 암모니아/유기 용매 용액은 상기 암모니아/유기 용매 용액의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 70 중량%의 암모니아를 포함하고, 상기 유기 용매는 알칸올, 글리콜 또는 둘 다를 포함하는, 차량 내장식 수소 생성 방법.
  17. 삭제
  18. 제 16 항에 있어서,
    상 분리기를 통해 암모니아를 분리하는 단계 및, 임의적으로, 분리된 암모니아를 암모니아 저장 용기에 저장하는 단계를 추가로 포함하는, 차량 내장식 수소 생성 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 암모니아를 접촉 분해하는 단계는, 촉매 반응기 내에 함유된 하나 이상의 표면 상에 배치된 암모니아 분해 촉매를 포함하는 촉매 반응기에서 수행되는, 차량 내장식 수소 생성 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매 반응기는 열 교환기와 열 연통(thermal communication)되고, 상기 열 교환기는 임의적으로 내연 기관(internal combustion engine)과 열 연통되는, 차량 내장식 수소 생성 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매 반응기가, 팔라듐을 포함하는 수소 분리막(separation membrane)을 포함하는, 차량 내장식 수소 생성 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    수소 저장 물품에 수소를 저장하는 단계를 추가로 포함하는, 차량 내장식 수소 생성 방법.
  23. 제 16 항 및 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소를 간헐적으로 요구에 따라 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 도입하는 단계로서, 이때 상기 배기 가스 스트림은 180℃ 이하의 온도인, 단계, 및
    임의적으로, 상기 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 암모니아를 도입하는 단계
    를 추가로 포함하는, 차량 내장식 수소 생성 방법.
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