KR102159678B1 - 수소생성촉매 및 수소의 제조법 - Google Patents

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미치카즈 하라
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Abstract

본 발명은 암모니아를 수소와 질소로 분해하기 위한 고성능이고 저렴하며 자원의 관점에서도 유리한 담지금속촉매와, 이 촉매를 이용한 효율적인 수소생성방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명은 암모니아 가스를 접촉분해하여 수소를 생성시키기 위한 촉매에 있어서, 산소 이온을 내포하는 마이에나이트형 화합물 또는 1015cm-3 이상의 전도전자 또는 수소음이온을 내포하는 마이에나이트형 화합물을 담체로 하고, 그 담체 표면에 암모니아 분해용 금속입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 수소생성촉매. 이 촉매로 이루어지는 촉매층에 체적분률 0.1~100%의 암모니아 가스를 연속적으로 공급하고, 0.01MPa~1.0MPa의 반응압력 및 300~800℃의 반응온도하, 중량공간속도(wHSV) 500/mlg-1h-1 이상에서 반응시켜서 수소를 제조한다.

Description

수소생성촉매 및 수소의 제조법 {HYDROGEN GENERATION CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN}
본 발명은 수소생성촉매 및 이 촉매에 의한 암모니아로부터의 수소제조방법에 관한 것이다.
암모니아는 취기성을 갖기 때문에 각종 배기가스에 함유되는 암모니아를 환경 중에 배출할 때에는 무해화하는 것이 필요하며, 예를 들어 산소와 암모니아를 접촉시켜서 산화분해하는 방법, 암모니아를 수소로 직접 분해하는 방법 등이 제안되어 있다. 암모니아의 분해반응은 공업적으로는 스테인레스강, 니켈강 등의 광휘 소둔 등에 사용되는 질소와 수소로 이루어지는 분위기가스의 제조에 이용되고 있다.
또한, 최근 수소를 클린 에너지원으로서 이용하는 것이 환경보호의 관점에서 주목받고 있고, 예를 들어 유기성 폐기물에서 생기는 암모니아로부터 수소를 회수하는 방법이나, 수소를 연료로 하는 연료전지차의 개발이 활발히 행해지고 있다. 수소는 클린 에너지로서 바람직하지만, 저장하기 위해 커다란 체적을 필요로 하기 때문에 특히 자동차의 연료전지의 원료로서 사용하는 경우에는 연료전지로의 수소의 공급방법이 과제로 되어 왔다. 이 과제를 해결하는 방법으로서 액체 암모니아로서 수소를 저장하여 기화한 암모니아의 접촉 분해에 의해 수소를 제조하는 방법이 최근 주목받고 있다.
암모니아의 분해반응은 2NH3→3H2+N2로 나타내어지는 체적팽창형의 흡열반응이기 때문에 반응압력이 낮고, 반응온도가 높은 쪽이 반응평형상 유리하다. 암모니아의 열분해는 800℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 고온이 필요하지만, 촉매를 사용한 접촉분해에서는 300~700℃의 반응온도에서 분해가 가능하게 된다.
암모니아 합성용 촉매를 암모니아 분해반응에 사용하는 것을 생각할 수 있으나, 하기 2가지 이유에서 암모니아 합성과는 기본적으로 다르기 때문에 암모니아 분해용 촉매의 개발이 필요하게 되고 있다. 첫째로, 암모니아 합성반응은 평형의 관계에서, 300℃~500℃, 30MPa라는 저온, 고압조건이 바람직한데 대하여, 역반응의 암모니아 분해반응은 저압, 고온반응조건이 바람직하다. 둘째로, 암모니아 합성에서는 질소분자의 활성화가 반응의 율속과정이지만, 분해반응에서는 암모니아 분해에서 생긴 촉매 표면상의 질소흡착종의 탈리가 율속단계라고 되어 있다.
암모니아의 접촉분해의 최적의 촉매금속은 루테늄(Ru)이며, 예를 들면 코크스로에서 회수한 암모니아를 400~500℃의 중온, 대기압하에서 수소와 질소로 분해하는데에 적합한 촉매로서 알루미나에 담지한 Ru에 염기성 화합물을 첨가한 촉매를 이용하는 방법(특허문헌 1), α-알루미나에 Ru를 담지시켜서 이루어지는 비표면적이 8.5~10Om2/g의 촉매를 300~800℃의 반응온도에서 이용하는 방법(특허문헌 2), 원료혼합물을 1000℃ 이상의 고온에서 소성하여 형성한, 일반식 ABO3로 나타내는 페로프스카이트형 복합산화물의 A사이트 또는 B사이트의 일부를 Ru 등의 촉매활성금속으로 치환한 촉매를 반응온도 400~900℃에서 이용하는 방법(특허문헌 3), 등이 제안되어 있다.
또한, 세리아, 지르코니아, 이트리아, 산화란탄, 알루미나, 마그네시아, 산화텅스텐, 및 티타니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속산화물에 철족 금속의 화합물을 담지시킨 후에 상기 화합물을 환원처리한, 철족 금속을 활성금속으로 하는 촉매를 180~950℃의 반응온도에서 이용하는 방법(특허문헌 4), 세리아와 알루미나, 필요에 따라 지르코니아를 함유하는 복합산화물로 이루어지는 담체에 장주기형 주기표의 8족~10족에 속하는 적어도 1종의 금속원소를 담지시킨 촉매를 150~650℃의 반응온도에서 이용하는 방법(특허문헌 5), Ni, Cu, 또는 Zn의 금속성분과 카르시아와 알루미나로 이루어지는 알루미나 시멘트를 복합화한 촉매를 이용하는 방법(비특허문헌 1) 등도 제안되어 있다. 그러나 해당 방법의 촉매에 있어서는 Ni와 알루미나는 반응하기 쉽고, NiO_Al2O3의 고용체가 생성되기 때문에 마이에나이트형 구조는 얻어지지 않는다.
액체 암모니아를 분해하여 생성한 수소를 연료전지에 공급하는 수소발생장치에 있어서는, 가능한 한 낮은 반응온도에서 높은 전화율로 고순도의 수소를 생성할 수 있는 수소생성촉매의 사용이 바람직하다. 특허문헌 6에 반응의 개시 또는 정지가 반복되는 연료전지 자동차용의 암모니아 분해반응의 경우에, 안정된 성능을 발현하는 수소생성촉매로서 Pt, Rh, Pd, Ru 등의 귀금속 촉매가 바람직한 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 7에서는 Ni에 기초하는 수소생성촉매는 바람직한 촉매이지만, Ru에 기초하는 촉매와 동일한 전환효율을 달성하기 위해 보다 긴 접촉시간을 필요로 하고, Ru에 기초하는 촉매는 Ni에 기초하는 촉매의 10분의 1의 접촉시간이면 되는 것, 다른 바람직한 암모니아 분해촉매로서는 Fe, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Re 촉매 또는 이들의 원소를 포함하는 화합물을 들 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 8에는 La, Ni, Co, 및 Fe를 함유하는 복합 산화물 입자의 표면에 Na 금속 또는 K 금속, 또는 Na 화합물 또는 K 화합물이 존재하는 암모니아 분해촉매가 높은 전화율로, 암모니아에서 수소와 질소를 효율적으로 제조하는 촉매로서 적합한 것이 개시되어 있다.
한편, CaO, Al2O3 및 SiO2를 구성성분으로 하는 알루미노 규산칼슘 중에 광물명을 마이에나이트라 하는 물질이 있고, 그 결정과 동 형의 결정구조를 갖는 화합물을 「마이에나이트형 화합물」이라 한다. 마이에나이트형 화합물은 12CaO·7Al2O3(이하, 「Cl2A7」이라 기재함)이라는 대표 조성을 갖고, Cl2A7 결정은 2분자를 포함하는 단위포에 있는 66개의 산소이온 내의 2개가 결정골격으로 형성되는 케이지 내의 공간에 「자유산소」로서 포접되어 있다는 특이한 결정구조(공간군 14-3d)를 갖는 것이 보고되어 있다(화학식에서 [Ca24Al28O64]4+(O2-)2(이하, C12A7:0」이라 기재함)(비특허문헌 2).
마이에나이트형 화합물은 상기의 대표 조성의 식을 구성하는 Ca의 일부 또는 전부가 Li, Na, K, Mg, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ir, Ru, Rh, Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 전형금속원소, 또는 천이금속원소로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기의 대표 조성의 식을 구성하는 Al의 일부 또는 전부가 B, Ga, C, Si, Fe, Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 전형금속원소, 또는 천이금속원소로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기의 대표조성의 식을 구성하는 0의 일부 또는 전부가 H, F, C, Br, Au로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 전형원소 또는 금속원소로 치환되어 있어도 된다.
2003년 이후, 이 자유산소 이온이 각종 음이온으로 치환될 수 있는 것이 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 특히 강한 환원분위기로 C12A7을 유지하면 모든 자유산소 이온을 전자로 치환할 수 있다. 자유산소 이온을 전자로 치환한 C12A7은 화학식으로 [Ca24Al28O64]4+(e-)4(이하, 「C12A7:e-」라 기재하는 경우도 있다)라고 기재할 수 있다.
이와 같이 음이온에 대하여 전자가 치환된 물질을 일렉트라이드라 하고, 일렉트라이드는 양호한 전자전도특성을 나타내는 특징을 갖는다(비특허문헌 3, 특허문헌 9). 또한, 상기 케이지 중의 전자는 용이하게 기상 중의 수소와 반응하고, 수소음이온(하이드라이드)으로서 C12A7에 도입하는 성질을 갖는다(비특허문헌 4). 또는 Oa와 Oa(OH)2나 CaH2 등을 환원제로서 이용하여 C12A7을 환원하면, 수소음이온 포접 C12A7은 용이하게 합성될 수 있다(비특허문헌 5). C12A7에 도입된 수소음이온은 광조사나 가열 등에 의해 수소를 방출하여 일렉트라이드로 되돌아간다(비특허문헌 4).
수소음이온(H-, H2-)을 농도 1×1018 cm -3 이상 포함하는 마이에나이트형 화합물 및 그 제조방법이 보고되어 있으나(특허문헌 10~12, 비특허문헌 5), 수소음이온 포접 C12A7의 응용예는 거의 알려져 있지 않다.
본 발명자들은 도전성 마이에나이트형 화합물에 Ru 나 Fe 등의 금속을 담지한 암모니아 합성반응의 촉매 및 이 촉매를 이용하여 실온에서 600℃ 이하의 반응온도, 10kPa~20MPa의 반응압력조건에서 암모니아를 합성하는 방법에 관한 발명(특허문헌 13) 및 도전성 마이에나이트형 화합물을 이용하여 이산화탄소를 일산화탄소로 환원하는 방법에 관한 발명(특허문헌 14)에 대하여 특허출원하였다.
또한, C12A7은 도전성을 갖지 않는 것이라도 촉매나 촉매 담체로서의 용도를 갖고, 예를 들어 원료의 착체 용액을 분무건조후 1300~1400℃에서 2시간 이상 가소하여 얻어진 촉매를 연질 올레핀 생성용의 수증기 분해 반응촉매로서 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 15). 최근에는 수열법이나 졸-겔법으로 전구체를 합성한 후, 소성하는 방법에 의해 고비표면적의 C12A7 분말을 얻는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 6, 7)
특허문헌 1 : 특개평01-119341호 공보 특허문헌 2 : 특개평08-084910호(특허제3688314호) 공보 특허문헌 3 : 특개2010-110697호 공보 특허문헌 4 : 특개2010-094668호 공보 특허문헌 5 : 특개2010-207783호 공보 특허문헌 6 : 특개2003-040602호 공보 특허문헌 7 : 특표2008-536795호(특허제4990267호) 공보 특허문헌 8 : 특개2012-161713호 공보 특허문헌 9 : WO2005/000741 특허문헌 10 : WO2003/089373 특허문헌 11 : 특개2012-101945호 공보 특허문헌 12 : WO2008/087774 특허문헌 13 : WO2012/077658 특허문헌 14 : 특개2012-025636호 공보 특허문헌 15 : 미국특허제6,696,614호 명세서
비특허문헌 1 : V.에 Yakerso and E. Z. Golosman, "Studies in Surface science and catalysis", 91, 879(1995) 비특허문헌 2 : Von Hans Bartlund Thomas Scheller, "N. Jahrbuch F. Mineralogio. Monatshefte", 35, 547-552(1970) 비특허문헌 3 : S. matsuishi, Y. Toda, M. Miyakawa, K. Hayashi, T. Kamiya, M. Hirano, 에 Tanaka and H. Hosono, "Science", 301, 626-629(2003) 비특허문헌 4 : K. Hayashi, P. V. Sushko, A. L. Shiuger, M. Hirano, and H. Hosono,"Journal of Physical Chemistry B", 109, 23886-23842,(2005) 비특허문헌 5 : K. Hayashi, "Journal of Solid State Chemistry," 184, 1428-1432,(2011) 비특허문헌 6 : L. Gong. Z. Lin, S. Ning, J. Sun, J. Shen, Y. Torimoto and Q. Li, "Material Letters", 64, 1322-1324,(2010) 비특허문헌 7 : C. Li, D. Hirabayashi and K. Suzuki, "Materials Research Bulletin", 46, 1307-1310, (2011)
반도체 제조방법, LCD 제조장치 등으로부터의 배기가스에는 고농도의 암모니아가 함유되어 있다. 또한, 실내의 화장실 부근 등에서는 공기 중에 예를 들어 수~수십 PPm 정도의 낮은 체적분률의 암모니아가 함유되어 있다. 이와 같이 배기가스 중이나 환경 중의 고농도부터 저농도의 암모니아에 적용하여 효율적인 암모니아 분해촉매가 요구되고 있다.
또한, 유기성 폐기물에서 발생하는 암모니아를 분해하여 생성하는 수소를 에너지원으로서 이용하는 것이나, 액체 암모니아로서 수소를 봄베 등에 저장하고, 기화시킨 암모니아 가스를 분해하여 발생시킨 수소를 연료전지에 이용하는 방법도 제안되어 있다. 이와 같이 암모니아의 분해에 의해 생성하는 수소를 사용하는 경우는 생성가스 중의 불순물이 적은 것이 요구된다. 특히, 자동차의 연료전지의 원료로서 액체 암모니아로부터 수소를 제조하는 경우, 장치의 내열성의 문제나 H2/N2 생성물 중의 잔류 암모니아를 저감하여 고순도의 수소를 생성시키기 때문에 비교적 저온이되 높은 공간속도로 효율적으로 암모니아를 분해하여 수소로 전화하는 수소생성촉매가 요구되고 있다.
암모니아 분해 촉매의 담체로서는, 종래 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아 등의 융점이 2000℃ 정도 이상의 내열 세라믹스가 이용되고 있으나, 800℃ 이상의 고온환경하의 분해반응에서는 담체나 담지된 금속이 응집하여 촉매활성이 저하한다는 문제가 있고, 또한 비교적 저온에서의 분해반응에서는 고농도의 암모니아 원료의 경우, NH3 전화율이 낮다는 문제점이 있었다.
본 발명은 암모니아를 수소와 질소로 분해하기 위한 수소생성촉매로서 고성능이되 저렴하며 자원의 관점에서도 유리한 담지금속촉매와, 이 담지금속촉매를 이용한 효율적인 암모니아의 분해에 의한 수소제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 산소이온또는 1015cm-3 이상의 전도전자 또는 수소음이온을 포함하는 마이에나이트형 화합물로 이루어지는 기재를 암모니아 분해촉매의 담체로 한 담지금속촉매가 높은 암모니아 분해효율을 갖고, 예를 들면 알루미나를 담체로 한 경우에 비하여 2배 이상의 NH3 전화율이 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명에서는 암모니아 가스를 접촉분해하여 수소를 생성시키는 수소생성촉매를 이용하여, 0.1%의 저체적분률에서, 20% 이상부터 100%까지의 고체적분률의 암모니아를 비교적 낮은 분해반응온도라도 높은 전화율로 암모니아를 분해할 수 있다. 밸런스 가스의 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 밸런스 가스로서 질소나 He, Ar 등의 비활성가스나 분해반응에 영향을 미치지 않는 산소나 환원성 가스를 포함해도 상관없다.
본 발명은 암모니아 가스를 접촉분해하여 수소를 생성시키기 위한 촉매에 관한 것으로, 산소이온 또는 1015cm-3 이상의 전도전자 또는 수소음이온을 포함하는 마이에나이트형 화합물의 분말 또는 성형체를 기재로 하고, 기재의 표면에 암모니아 분해용 촉매금속입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해에 의한 수소생성촉매 및 상기 촉매를 이용하여 암모니아 분해반응에 의해 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
C12A7에 대표되는 산소이온 또는 1015cm-3 미만의 전도전자 또는 수소음이온을 포함하는 마이에나이트 화합물은 높은 분해활성을 나타내지만, 보다 다량의 전도전자 또는 수소음이온을 포함하는 마이에나이트 화합물일수록 암모니아 분해효율이 높아진다. 또한, 본 발명의 담지금속촉매에 있어서 마이에나이트 화합물은 1015cm-3 이상, 보다 바람직하게는 1017cm-3 이상의 전도전자 또는 수소음이온을 포함하는 것이며, 1018cm-3 이상의 전도전자 또는 수소음이온을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이들의 마이에나이트형 화합물은 [배경기술]에 기재한 공지의 방법을 이용하여 제조 가능하며, 본 발명에서는 이들의 방법으로 얻어진 상기 화합물을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 수소생성촉매에 있어서 촉매활성금속은 장주기족 주기표의 8족, 9족 및 10족 금속원소에서 선택되는 적어도 1종이다. 종래의 암모니아 분해반응에서는 산화물 등의 담체에 촉매활성금속을 담지한 촉매는 통상, 한번, 수소 등으로 환원처리하고나서 암모니아 분해반응에 사용된다. 본 발명의 수소생성촉매도 마찬가지로 환원처리하고나서 사용하는 것이 바람직하지만, 그 환원처리과정에서 마이에나이트 화합물의 케이지 중의 전자가 수소와 반응하여 수소음이온(하이드라이드)으로서 포접되었다고 해도 상관없다.
천이금속의 원소는 균일계·불균일계의 축매성분으로서 각종 촉매반응에 사용되고 있다. 일반적으로 Fe, Ru, Os, Co, Mo 등의 6족, 8족 또는 9족 천이금속은 수소와 질소의 직접반응에 의해 암모니아를 합성하는 촉매로서 적합한 것이 알려져 있다. 또한, Ru, Ni 등의 8족 및 10족 천이금속은 암모니아 분해에 대해서도 활성을 나타내는 것이 보고되어 있다. 연구자 사이에서는 암모니아 합성의 율속과정은 3종결합을 갖는 질소분자의 해리인 것이 받아들여져 있는 데에 대하여, 분해의 율속과정는 N_H 결합이 절단하는 과정과 N원자가 재결합하는 과정이 제안되어 있다. 이와 같이 양 반응은 우향과 좌향 반응의 관계에 있으나, 율속과정은 전혀 다르다. 따라서, 마이에나이트형 화합물 담지촉매가 암모니아 가스를 접촉분해하여 수소를 생성시키기 위한 촉매에 있어서 유효한지 어떤지는 쉽게 판단이 서지 않는다.
도전성 마이에나이트형 화합물을 기재로 하고, 그 표면에 촉매활성 금속입자가 부착하여 담지된 담체분말 또는 성형체는 담지공정 후에도 당초와 같은 정도의 전자를 포접하고 있고, 담체로서 일함수가 작으므로 촉매활성 금속입자로의 전자공여능이 크다. 수소음이온에서도 마찬가지의 것이 기대된다.
본 발명의 수소생성촉매가 높은 전화율을 거두는 기구는 해명되어 있지는 않지만, 고활성을 부여한 요인으로서, (1)케이지 중의 전자 또는 수소음이온이 Ru 등의 활성금속입자의 전자상태에 변화를 주고, 암모니아의 활성화를 촉진하고 있거나, 또는 (2)전자 또는 수소음이온이 보유되어 있는 케이지가 반응중간체(예를 들면 NH2 -나 H- 등)의 저장고로서 기능하여 Ru 등의 활성사이트의 피독을 방지하고 있는 것 등이 현시점에서 고려된다. 이 전자 또는 수소음이온의 공여성 및 저장성이라는 2가지 기능에 의해 암모니아 분해속도가 향상되었다고 이해된다. 이와 같은 특이한 기능을 갖는 기재는 종래의 담체의 개념을 넘는 것이라고 말할 수 있다.
이 담지금속촉매는 함침법, 물리적 혼합법, 열분해법, 액상법, 또는 증착법 등의 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 우선, 금속성분원료로서 촉매활성금속의 화합물을 상기 각 방법에 의해 마이에나이트형 화합물 기재에 담지 또는 혼합하고, 촉매 전구체를 얻는다. 이어서, 얻어진 전구체를 환원분위기 중에서 가열하여 상기 촉매활성금속의 화합물을 촉매활성 금속입자로 환원하여 기재 표면에 부착시킴으로써 제조된다. 스퍼터링법으로 직접 촉매활성 금속입자를 기재의 표면에 형성해도 된다.
함침법은 기재로서 마이에나이트형 화합물 분말 또는 성형체를 촉매활성금속의 화합물의 용매용액으로 분산하거나 침지하는 공정, 상기 용매용액의 용매를 증발시켜서 건고(乾固)한 상기 촉매활성금속의 화합물로 이루어지는 촉매전구체를 기재의 표면에 형성하는 공정, 환원분위기 중에서 가열하여 상기 촉매활성금속의 화합물을 환원하여 기재의 표면에 상기 촉매활성 금속입자를 부착시키는 공정으로 이루어진다.
상기 담지금속촉매를 반응기에 충진한 촉매층에 체적분률 0.1~100%의 암모니아 가스를 연속적으로 공급하고, 0.01MPa~1.0MPa의 반응압력 및 300~800℃의 반응온도하, 중량시공간속도(wHSV) 500mlg-1h-1 이상에서 접촉분해 반응시킴으로써 높은NH3 전화율로 수소를 제조할 수 있다.
전도전자를 포함하는 마이에나이트형 화합물의 대표 조성은 식[Ca24Al28O64]4+(O2 -)2x(e-)2x(0＜x≤2)이다. 전도전자를 포함하는 마이에나이트형 화합물은 구조 중에 내포하는 산화물 이온 (O2 -, O2 2 -)을 치환한 전자가 전도전자가 되고, C12A7의 경우, 조성식 [Ca24Al28O64]4+(O2 -)2x(e-)2x(0＜x≤2)로 나타낸다. 또한, 산화물 이온을 전자로 치환함으로써 전도전자농도는 1×1015cm-3 이상이 된다. 따라서, 전도전자를 포함하는 마이에나이트형 화합물은 「도전성 마이에나이트형 화합물」이라 칭할 수 있다. C12A7:e-의 전도전자의 이론적 최대농도는 2.3×1021cm-3이다. 수소음이온 내포 C12A7의 조성은 식[Ca24Al28O64]4+(O2 -)2x(H-)2x(0＜x≤2)로 나타낸다.
C12A7은 2.8eV 및 0.4eV에 광흡수를 생기게 한다. 이 광흡수계수를 측정함으로써 전자농도가 얻어진다. 시료가 분말체일 때, 확산반사법을 이용하면 간편하게 전자농도가 얻어진다. 또한, 케이지 중의 전자는 스핀활성이 있으므로 전자 스핀 공명(ESR)을 이용하여 케이지 중의 전자농도를 측정하는 것도 가능하다. 또한, 전도전자를 포함하는 C12A7은 요소분자를 환원 가능하기 때문에 요오드 메트리에서 케이지 중의 전자농도를 측정할 수 있다. 수소음이온 농도는 수소핵의 고체핵자기공명분광법(1H NMR)을 이용하면 정량할 수 있다.
본 발명의 수소생성촉매를 이용하는 암모니아 분해방법에 의해 칼슘, 알루미늄, 산소라는 크래크수 상위의 원소만으로 구성된 합성이 용이하고, 저렴하며 무독성의 화합물인 마이에나이트형 화합물을 기재로서 이용하고, 350℃, 0.1MPa와 같은 온화한 조건하에서도, 또한 높은 중량공간속도(weight, Hourly Space Velocity ; WHSV)로도 암모니아를 접촉분해할 수 있다. 또한, Ru와 같은 고가의 희소금속 이외의 천이금속원소, 예를 들면 Co나 Ni 등을 촉매활성금속에 이용하여 높은 전화율로 분해하여 고순도의 수소를 생성하는 것도 가능하며, 자원의 유효이용의 관점에서도 유용하다. 또한, 종래의 알루미나 담지접촉과 같이 전화율을 향상시키기 위해 촉진제로서 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속화합물 등을 첨가하지 않아도 되므로 담지금속촉매의 제조공정이 간략화된다.
도 1은 실시예 1~8 및 비교예 1~2에서 나타내는 NH3 분해를 행할 때에 이용한 반응라인의 개략도이다.
이하, 본 발명의 수소생성촉매의 구조 및 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 암모니아 분해에 의한 수소의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
＜마이에나이트형 화합물 기재의 제조＞
이하, 마이에나이트형 화합물의 대표 조성인 C12A7에 대하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 C12A7에 한정되지 않고 Oa를 3r로 치환한 12Sr·7Al2O3 등의 C12A7과 결정구조가 동형인 마이에나이트형 화합물의 모두에 적용될 수 있다. 본 발명의 촉매의 제조방법의 출발재료에 이용하는 C12A7로 이루어지는 기재는 분말 외에 다공체, 고체 소결체, 박막, 고체 단결정 등의 성형체여도 되고, 성형체의 형상은 어떤 것이어도 된다. 또한, 다른 물질로 이루어지는 담체에 담지되어 있는 C12A7을 기재로서 이용해도 된다. 기재는 촉매활성 금속입자의 담체로서 기능한다.
C12A7의 원료는 고상법, 수열법 등으로 합성된다. 수열반응은 100℃ 이상, 5MPa 이상의 고온고압하의 물이 관여하는 반응이며, 저온에서 단시간의 반응에 의해 세라믹스 분말을 합성할 수 있다. 수열합성법을 이용함으로써 비표면적이 큰(20~60m2g-1 정도) C12A7 분말이 얻어진다. 예를 들면 C12A7의 전구체가 되는 수산화물인 Ca3Al2(OH)12는 물과 수산화칼슘, 수산화 알루미늄을 화학양론조성으로 혼합하고, 예를 들면 150℃, 6시간 정도 가열함으로써 얻을 수 있다. 이 분말을 750~900℃에서 진공배기처리하면 흡착수, 표면수산기, 케이지 내의 OH- 등을 제거할 수 있기 때문에 전자를 주입하는 공정에서의 환원제의 실활을 방지할 수 있다.
＜C12A7 기재에 전도전자나 수소음이온을 포함시키는 공정＞
전도전자를 포함한 C12A7의 분말을 제작하는 경우, 화학당량조성의 C12A7의 원료의 분말을 환원분위기하에서 가열하면 된다. 전도전자를 포함한 C12A7의 다공체, 고체 소결체는 화학당량조성의 C12A7의 원료분말을 성형 후에 Ca나 CaH2 등과 환원분위기하에서 가열하면 된다. 박막, 고체 단결정 이외의 기재는 전도전자를 포함하지 않는 C12A7 기재의 제조를 경우하지 않고 원료로부터 직접 전도전자를 포함한 C12A7 기재를 제조할 수 있다. 수소음이온을 포함하는 기재도 마찬가지로 수소기류하나 Ca 등과 환원분위기하에서 가열하면 분말, 다공체, 고체 소결체를 합성할 수 있다.
전도전자를 포함한 C12A7 박막은 C12A7의 고체 소결체를 타겟으로 이용하고, 펄스 레이저 퇴적(PLD)법, 스퍼터법, 플라즈마 용사법 등에 의해 MgO, Y3Al5O12 등의 기판 상에 성막한 C12A7 의 박막을 500℃ 이상에서 가열하면서 다시 PLD법에 의해 C12A7 박막을 퇴적하여 일체화시키면 제작될 수 있다. 재차의 PLD법에서는 플라즈마화된 C12A7이 환원제로서 작용하여 상기 박막에 전도전자가 포함된다. 수소음이온을 포함하는 C12A7의 박막도 마찬가지로 합성될 수 있다.
또한, 전도전자를 포함한 C12A7의 고체 단결정은 C12A7의 원료분말을 1600℃ 정도에서 융해한 융액을 끌어올림으로써(CZ법) C12A7 단결정을 제작하고, 진공으로 한 유리관 중에 상기 단결정을 금속 Ca 분말 또는 Ti 분말 등과 함께 봉입하여 환원분위기하에서 가열하여 상기 고체 단결정에 전도전자를 포함시키면 된다. 수소음이온을 포함하는 C12A7의 고체 단결정도 마찬가지로 합성될 수 있다.
고체 소결체 또는 고체 단결정의 전도전자 또는 수소음이온을 포함한 C12A7을 분말로 가공하는 것도 가능하다. 유발 중에서의 분쇄, 제트밀에 의한 분쇄 등을 이용하여 분말 가공될 수 있다. 분말의 크기는 특별히 한정되지는 않지만, 이들 방법에 의해 입자직경이 100nm~1mm 정도의 범위로 분포하는 입자가 얻어진다. 이들 방법에 의해 전도전자 또는 수소음이온을 1×1015cm-3 이상 포함하는 C12A7을 제작할 수 있다.
또한, 제작법에 의해 분말, 다공체, 고체 소결체, 박막, 고체 단결정에 상관없이 그들의 기재의 표면부로부터 전도입자가 누락되어 있는 경우가 있다. 이 경우, 진공, 비활성가스 중, 또는 환원분위기 하에서 500℃ 이상~상기 화합물의 융점(1250℃) 미만으로 가열하고, 기재의 최표면까지 1×1015cm-3 이상의 전도전자를 포함시키는 것이 바람직하다.
＜활성금속성분의 담지공정＞
본 발명의 암모니아 분해에 있어서는 장주기족 주기표의 8족, 9족 또는 10족에서 선택되는 천이금속원소를 촉매활성금속으로서 사용할 수 있으나, Fe, Ru, Os에서 선택되는 8족, Co, Rh, Ir에서 선택되는 9족, Ni, Pd, Pt에서 선택되는 10족원소를 단독 또는 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
C12A7 분말이나 다공체를 기재로서 이용하는 경우, 상기 공정에서 얻어진 전도전자를 1×1015cm-3 이상 포함하는 C12A7:e- 분말이나 다공체를 촉매활성금속의 화합물과 각종 방법, 예를 들어 CVD법(화학증착법)이나 함침법을 이용하여 혼합한다. 고체 소결체, 박막, 고체 단결정 등을 이용하는 경우, 분말이나 다공체와 마찬가지로 함침법이나 촉매활성금속의 화합물을 그 표면에 CVD법, 스퍼터법 등으로 퇴적시키고, 상기 촉매활성금속의 화합물을 환원분위기에서 바람직하게는 150~800℃의 온도에서 열분해하여 촉매활성금속을 석출시켜서 기재 표면에 부착시킨다. 상기의 촉매활성금속의 화합물을 이용하는 경우는 예를 들어 각각의 금속원료를 C12A7 상에 CVD법 등으로 퇴적시키고, 열분해한 후에 암모니아 가스에 의해 질화시키는 방법 등도 사용될 수 있다.
상기 촉매활성금속의 화합물은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 트리루테늄도데카카르보닐[Ru3(CO)12], 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(П)[RuCL2(PPh3)4], 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 (П)[RuCL2(PPh3)3], 트리스(아세틸아세토나토)루테늄(Ⅲ)[Ru(acac)3], 루테노센 [Ru(C5H5)], 염화루테늄[RuCL3], 펜타카르보닐철[Fe(CO)5], 테트라카르보닐철요오드화물[Fe(CO)4l2)], 염화철[FeCL3], 페로센[Fe(C5H5)2], 트리스(아세틸아세토나토)철(Ⅲ)[Fe(acac)3], 도데카카르보닐3철[Fe3(CO)12], 염화코발트[CoCL3], 트리스(아세틸아세토나토)코발트(Ⅲ)[Co(acac)3], 코발트(П)아세틸아세토나토[Co(acac)2], 코발트옥타카르보닐[Co2(CO)8], 코발트센[Co(C5H5)2], 트리오스뮴도데카카르보닐[Os3(CO)12], 아세틸아세토나토니켈(П)2수화물[C10H14NiO4 -×H2O] 등의 열분해하기 쉬운 무기금속화합물 또는 유기금속착체 등을 예시할 수 있다.
함침법으로서는 다음의 공정을 채용할 수 있다. 예를 들면 담체분말을 촉매활성금속의 화합물용액(예를 들면 Ru 카르보닐 착체의 헥산용액)으로 분산하고, 교반한다. 이 때, 촉매활성금속의 화합물은 담체분말에 대하여 0.01~40wt%, 바람직하게는 0.02~30wt%, 보다 바람직하게는 0.05~20wt% 정도이다. 그 후, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 비활성가스 기류 중, 또는 진공하, 50~200℃에서 30분에서 5시간 동안 가열하여 용매를 증발시키고 건고(乾固)한다. 이어서, 건고한 촉매활성금속의 화합물로 이루어지는 촉매 전구체를 환원한다. 이상의 공정에 의해 담체분말의 표면에 수nm~수백nm의 입자직경의 미립자로서 촉매활성금속을 고분산하여 단단하게 부착한 담지금속촉매를 얻을 수 있다. 본 발명의 촉매는 필요에 따라 촉진제를 첨가물로서 이용해도 된다.
이 12CaO·7Al2O3 분말을 담체로 하는 담지금속촉매의 BET 비표면적은 1~100m2g-1 정도이며, 촉매활성금속의 양은 담체분말에 대하여 0.01~30wt%, 바람직하게는 0.02~20wt%, 보다 바람직하게는 0.05~10wt%이다. 0.01wt% 미만에서는 활성점이 너무 적어서 비효율적이며, 30wt%를 넘으면 촉매활성의 증대가 부족하여 비용면에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 방법 대신에 동일한 조건에서 전도전자를 1×1015cm-3 이상 포함하는 C12A7 분말과 촉매활성금속의 화합물 분말을 물리혼합법으로 고상혼합한 후, 가열환원함으로써도 동일한 형태의 담지금속촉매를 얻을 수 있다.
또한, 담지금속촉매는 통상의 성형기술을 이용하여 성형체로서 사용할 수 있다. 구체적으로 입자형상, 구형상, 태블릿형상, 링형상, 마카로니형상, 4엽형상, 주사위형상, 벌집형상 등의 형상을 들 수 있다. 지지체에 담지금속촉매를 코팅하고나서 사용할 수도 있다.
＜암모니아의 분해＞
암모니아 분해는 상기의 담지금속촉매를 반응기에 충진하여 촉매층으로서 이용하고, 반응온도 350~800℃에서 원료의 암모니아 가스를 연속적으로 공급하여 촉매층에 접촉시키고, 수소와 질소를 생성하는 하기의 식 1로 나타내는 반응이다.
2NH3→3H2+N2 (식1)
암모니아 분해반응은 평형반응이며, 또한 흡열반응인 동시에 체적이 증가하는 반응이기 때문에 고온이고 저압조건이 유리하다. 본 발명의 촉매를 이용하는 경우, 반응압력은 0.01Mpa부터 1.0Mpa, 온도는 300~800℃의 범위가 바람직하다. 반응압력이 0.1Mpa 미만인 경우는 분해반응이 효뉼적으로 진행되지만, 감압설비를 필요로 하기 때문에 비용면에서 불리하게 된다. 0.10MPa(상압)의 경우는 설비 면에서 바람직하다. 한편, 반응압력이 1.0Mpa 초과하는 경우, 평형은 원료측에 유리하게 되기 때문에 충분한 분해율은 얻어지지 않는다. 300℃ 미만의 반응온도에서는 반응속도가 늦고, 실용적이지 않다. 한편, 800℃ 초과에서는 높은 분해속도가 얻어지지만, 고가의 내열장치가 필요하게 되고, 또한 촉매수명에 영향을 미치므로 바람직하지 않다. 400~750℃가 보다 바람직하고, Ru 촉매의 경우는 400~600℃가 더욱 바람직하고, Ni 또는 Co 촉매의 경우는 500~750℃가 더욱 바람직하다. C12A7의 융점은 1250℃이며, 800℃ 정도에서는 신터링하지 않는다.
본 발명에서는 원료로서 밸런스 가스로 희석한 암모니아 또는 암모니아 단독 중 어느 것, 즉 체적분률 0.1~100%의 암모니아 가스를 사용할 수 있다. 암모니아 분해반응에 의해 수소를 제조하는 경우, 생성한 수소와 질소를 분리할 필요가 있으므로 암모니아 체적분률은 높은 쪽이 바람직하고, 체적분률에서 5% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이 적합하다. 중량공간속도(WHSV)는 500mlg-1h-1 이상에서 분해반응을 행하고, 높은 NH3 전화율이 얻어진다.
본 발명의 암모니아 분해방법에 의해 생성하는 가스는 이론적으로 수소와 질소가 3:1의 몰비로 얻어지고, 예를 들어 스테인레스강이나 니켈강, 니켈, 니켈-동, 또는 니켈-크롬합금 등의 광휘 소둔 마무리용 가스로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 수소는 연료전지에 유해한 CO나 CO2를 포함하지 않으므로 생성한 수소와 질소를 분리·정제함으로써 예를 들어 연료전지용 수소로서 사용할 수 있다.
암모니아 분해반응은 스테인레스강 등의 내식성 재료를 이용한 통상의 기상-고상 접촉 반응장치를 이용하여 행할 수 있다. 반응형식은 배치식 반응형식, 폐쇄순환시스템 반응형식, 유통시스템 반응형식 중 어느 것이어도 상관없으나, 실용적인 관점에서는 유통시스템 반응형식이 가장 바람직하다. 본 반응은 흡열반응을 위해 반응열을 공급하면서 반응시키면 유리하고, 공업적으로는 수율을 높이기 위해 반응열을 공급하기 위한 다양한 고안이 이루어져 있다. 예를 들면 암모니아 원료의 일부를 공기에 의해 산화시켜서 연소열을 얻으면서 암모니아 분해반응을 행하는 방법 등이 제안되어 있다.
본 발명에 있어서, 종래 행해지고 있는 방법과 마찬가지로, 촉매를 충진한 1종류의 반응기, 또는 복수의 반응기를 이용하여 암모니아 분해반응을 행할 수 있다. 또한, 복수의 반응기를 연결시키는 방법이나 동일 반응기 내에 복수의 반응층을 갖는 반응기 중 어느 방법이나 사용할 수 있다. 사용하는 촉매는 본 발명의 촉매 단독 또는 본 발명의 촉매에서 선택되는 2종류 이상의 촉매의 조합, 또는 본 발명의 촉매와 공지촉매와의 조합 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 암모니아 분해반응 전에 촉매를 수소 등의 환원성 가스의 분위기에 300~700℃에서 30분~2시간 정도 노출하여 촉매금속을 활성화하는 것이 전화율의 향상 면에서 바람직하다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 상압 고정상 유통반응장치(도 1)를 이용하여 NH3의 생성량을 가스 크로마토그래프에 의해 정량하여 암모니아 분해속도를 구함으로써 암모니아 분해활성을 평가하였다. 전화율 a(%)는 하기의 식에 의해 구했다. 여기에서 PNH3, P'NH3는 각각 반응전과 반응후의 암모니아 분압을 나타내고 있다.
NH3 전화율 : a(%) = 1oopNH3(PNH3-P'NH3)/(PNH3+P'NH3)
도 1에 실선으로 사용한 장치의 개요를 나타낸다. 석영제 반응기(1)(내경 6mm, 길이 24cm 내용적 6.8ml)의 내부에 하기의 실시예, 비교예에서 조제한 담지금속촉매를 충진한다. 그 후, 봄베(3)에서 H2를 반응기(1)로 흐르게 하여 담지금속촉매를 미리 환원처리한다. 이어서, 봄베(4)에서 NH3를 반응기(1)로 흐르게 한다. H2를 희석하는 경우는 봄베(2)로부터 소정량의 He를 공급하여 H2에 혼합한다. 소정의 중량공간속도가 되도록 암모니아 유량을 구슬유량계(5)로 제어한다. 그 후, 반응시스템을 소정 온도로 승온하고, 활성시험을 행한다. 반응기(1)에서 유출한 반응생성물은 배기구(6)(vent)에서 배출하고, 일부를 검량관(7)(sampling Loop)에서 포집하고, 가스 크로마토그래프의 캐리어 가스 입구(8)(carrier in)로부터 캐리어 가스를 공급하고, 열전도 검출기가 딸린 가스 크로마토그래프(9)(On-Line TCD-GC)에서 분석하였다.
실시예 1
＜산소이온을 포함하는 C12A7 기재의 조제＞
Ca(OH)2(슈즈이히코타로우쇼텐, 23.1g) 및 Al(OH)3(주식회사 고쥰도 화학연구소, 28.4g)의 각 분말을 Ca와 Al의 몰비가 12:14가 되도록 혼합하고, 물 449ml를 가한 후, 오토클레이브 중에서 150℃에서 5시간에 걸쳐 수열처리하였다. 얻어진 분말을 여과후 물 500ml로 세정한 후, 150℃에서 건조후, 산소 기류 중 800℃에서 2시간 소성하고, 분쇄하고, 비표면적 40m2g-1, 입자직경 0.1mm~0.5mm의 전도전자 및 수소음이온을 포함하지 않는 산소이온을 포함하는 C12A7(이하, C12A7:0이라 표기) 분말을 조제하였다.
＜전도전자를 포함하는 C12A7 기재의 조제＞
상기 방법으로 조제한 C12A7:0 분말을 실리카 유리관 내에 삽입하고 1×10-4Pa의 진공중, 800℃에서 15시간 진공가열하여 전처리하였다. 얻어진 분말 2.5g을 실리카 유리관 내에 금속 Ca 분말 0.1g과 함께 삽입하고, 700℃에서 15시간 가열함으로써 전도전자 농도가 1.5×1021cm-3의 C12A7:e-(C12A7:e라 표기)의 분말을 얻었다. 조제 후의 분말의 비표면적은 14m2g-1(입자직경 0.2mm~1mm)로 작아졌다.
＜수소음이온을 포함하는 C12A7 기재의 조제＞
상기 방법으로 조제한 C12A7:0 분말을 실리카 유리관 내에 삽입하고 1×10-4Pa의 진공중, 750℃에서 15시간 진공가열하여 전처리하였다. 얻어진 분말 1.5g을 실리카 유리관 내에 금속 Ca 분말 45mg과 함께 삽입하고, 700℃에서 15시간 가열함으로써 수소음이온 농도가 2.5×1020cm-3의 C12A7:H-(C12A7:H라 표기)의 분말을 얻었다. 수소음이온이 내포되어 있는 것은 NMR과 요오드 메트리에서 확인되었다. 조제 후의 분말의 비표면적은 16m2g-1(입자직경 0.2mm~1mm)로 작아졌다.
＜담체분말로의 Ru의 담지＞
얻어진 C12A7:e의 분말 1g을 실리카 유리관 내에 Ru3(CO)12 43mg과 함께 삽입하고 400℃에서 2시간 가열하여 Ru3(CO)12를 환원함으로써 C12A7:e의 분말의 표면에 Ru 입자를 화학증착에 의해 부착하였다. 이로 인하여 Ru 금속으로서 2중량%를 담지한 일렉트로라이드 분말로 이루어지는 담지금속촉매(2wt%Ru/C12A7:e)를 얻었다. 비표면적은 전자동 BET 표면적 측정장치로 측정하였다. 입자직경은 CO 분산도 측정결과에서 판단하였다. 수소환원 후의 Ru 메탈의 입자직경은 15nm이며, CO 흡착에 의해 구한 분산도는 8.6%였다.
＜암모니아 분해반응＞
상기의 방법으로 얻어진 Ru 담지촉매 60~100mg을 석영제 반응관에 채워서 촉매층을 형성하고, 도 1에 나타내는 암모니아 분해장치를 사용하여 암모니아 분해반응을 실시하였다. 분해반응 전에 Ru 단지촉매를 수소기류 중, 400~450℃로 승온한 석영제 반응관 내에서 2시간 환원처리를 실시하여 Ru를 활성화하였다. 계속해서, 석영제 반응관 내의 온도를 350~700℃로 하고, 상압에서 암모니아 체적분률 100%의 암모니아 가스를 촉매층에 5~100ml·min-1로 유통시켰다. 표 1에 반응결과를 나타내었다. 350℃, 440℃, 700℃에서의 NH3의 전화율은 각각 51.9%, 79.8%, 99.8%이고, NH3 분해속도는 각각 1.11, 8.2, 82.3(kgNH3kgcat -1h-1)이었다. 이 때 중량공간속도는 각각 3000, 15000, 120000mlg-1h-1이다.
실시예 2
Ru 담지량을 5wt%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 5wt% Ru/C12A7:e 분말을 조제하고, 암모니아 분해반응을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 440℃에서의 NH3의 전화율은 67.2%이고, NH3 분해속도는 6.9(kgNH3kgcat -1h-1)였다.
실시예 3
담체로서 C12A7:H를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 2wt% Ru/C12A7:H 분말을 조제하고, 암모니아 분해반응을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 440℃에서의 NH3의 전화율은 76.5%이고, NH3 분해속도는 7.9(kgNH3kgcat -1h-1)였다.
실시예 4
실시예 1에서 시험한 촉매와 같은 것을 사용하고, 암모니아 체적분률(VNH3) 1.7%(He밸런스), 가스 총유량 180ml/min(WHSV 216000mlg-1h-1)에서 시험하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 440℃에서의 NH3의 전화율은 100%이며, NH3 분해속도는 2.1((kgNH3kgcat -1 h -1)이었다.
실시예 5
C12A7:e 분말 대신에 전도전자를 포함하지 않는 산소이온을 포함하는 C12A7:0 분말을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에 나타내는 방법으로 2wt% Ru/C12A7:0 분말을 조제하고, 암모니아 분해 활성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 440℃에서의 NH3의 전화율은 54.3%이고, NH3 분해속도는 5.6(kgNH3kgcat -1h-1)이었다.
[비교예 1]
C12A7:e 분말 대신에 CaO 분말(주식회사 고쥰도 화학연구소, 입자직경 5mm~10mm)을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에 나타내는 방법으로 2wt% Ru/CaO 분말을 조제하고, 암모니아 분해 활성을 조사하였다.
수소 환원 후의 Ru 메탈의 입자직경은 4nm이며, CO 흡착에 의해 구한 분산도는 40%였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 440℃에서의 NH3의 전화율은 42.1%이고, NH3 분해속도는 4.3(kgNH3kgcat -1h-1)이었다.
[비교예 2]
C12A7:e 분말 대신에 Al2O3 분말(주식회사 고쥰도 화학연구소, 입자직경 0.1mm~0.5mm)을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에 나타내는 방법으로 6wt% Ru/Al2O3 분말을 조제하고, 암모니아 분해 활성을 조사하였다. 수소 환원 후의 Ru 메탈의 입자직경은 11nm이며, CO 흡착에 의해 구한 분산도는 13%였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 440℃에서의 NH3의 전화율은 31.9%이고, NH3 분해속도는 3.3(kgNH3kgcat -1h-1)이었다.
Figure 112015026000233-pct00001
실시예 6
실시예 1에 나타내는 C12A7:e 분말을 사용하고, Ru3(CO)12 대신에 Ca4(CO)12 원료를 이용하여 Ru와 마찬가지로 화학증착법으로 5wt%CoZC12A7:e 분말을 제조하였다. 시험결과를 표 2에 나타낸다. 600℃에서의 NH3의 전화율은 54.6%이고, NH3 분해속도는 5.6(kgNH3kgcat -1h-1)이었다.
실시예 7
C12A7:e 분말 대신에 전도전자를 포함하지 않는 산소이온을 포함하는 C12A7:0 분말을 이용하는 것 이외에는 실시예 6과 같은 방법으로 5wt%Co/C12A7:0 분말을 조제하고, 암모니아 분해활성을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 600℃에서의 NH3의 전화율은 28.0%이고, NH3 분해속도는 2.9(kgNH3kgcat -1h-1)였다.
실시예 8
실시예 1에 나타내는 C12A7:e 분말을 사용하고, Ru3(CO)12 대신에 아세틸아세토나토니켈(П)2수화물[C10H14NiO4 -xH2O]를 이용하여 Ru와 마찬가지로 화학증착법으로 5wt%Ni/C12A7:e 분말을 조제하고, 암모니아 분해활성을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 600℃에서의 NH3의 전화율은 86.4%이고, NH3 분해속도는 8.9(kgNH3kgcat -1h-1)였다.
담체 SBET/m2g-3 전자농도/cm3 H-농도/cm-3 금속량/wt% 온도/℃ 촉매량/mg NH3유량/mlmin-1 PNH3/% WH5V/mlg-1h-1 NH3전화율/% NH3분해속도/kgkg-1h1
실시예 6 C12A7:e 14 1.5×10 없음 Co5 600 60 15 100 15000 54.6 5.6
실시예 7 C12A7:O 40 없음 없음 Co5 600 60 15 100 15000 28.0 2.9
실시예 8 C12A7:e 14 1.5×10 없음 Ni5 600 60 15 100 15000 86.4 8.9
본 발명의 수소생성촉매를 이용하는 접촉분해법에 의해 낮은 체적분률로부터 높은 체적분률의 암모니아에 대하여 상압 전후, 350~800℃의 넓은 반응온도범위에서, 높은 전화율로 암모니아를 분해하여 수소를 생성할 수 있기 때문에 에너지 소비의 절감에서도 바람직한 방법이라고 말할 수 있다. 또한, 종래의 Ru 담지촉매와 비교하여 저렴한 재료를 이용하여, 현저하게 고효율로 암모니아를 분해하여 수소를 생성할 수 있다.

Claims (12)

1015cm-3 이상의 전도전자 또는 수소음이온을 내포하는 마이에나이트형 화합물을 담체로 하고, 그 담체 표면에 암모니아 분해용 금속의 입자가 담지되고 있는 수소생성촉매로서, 상기 암모니아 분해용 금속이 8족, 9족 및 10족 금속 원소로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소생성촉매.
1015cm-3 이상의 전도전자 또는 수소음이온을 내포시키기 전의 산소이온을 내포하는 마이에나이트형 화합물을 담체로 하고, 그 담체 표면에 암모니아 분해용 금속의 입자가 담지되어 있는 수소생성촉매로서, 상기 암모니아 분해용 금속이 8족, 9족 및 10족 금속 원소로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소생성촉매.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 담체는 마이에나이트형 화합물 분말 또는 성형체이며, 또한 상기 암모니아 분해용 금속의 입자량이 0.01~30wt%, BET 비표면적이 1~10Om2g-1 인 것을 특징으로 하는 수소생성촉매.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수소생성촉매를 제조하는 수소생성촉매의 제조방법에 있어서,
상기 담체에 상기 암모니아 분해용 금속의 화합물을 함침법, 물리적 혼합법, 열분해법, 액상법, 또는 증착법에 의해 담지시킨 후, 환원분위기 중에서 가열하여 상기 암모니아 분해용 금속의 화합물을 환원하여 상기 담체에 암모니아 분해용 금속의 입자를 담지시키거나 스퍼터링에 의해 직접 담지시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소생성촉매의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 함침법은 담체의 분말 또는 성형체를 상기 암모니아 분해용 금속의 화합물 용매 용액으로 분산하는 공정, 용매 용액의 용매를 증발시켜 건고(乾固)한 암모니아 분해용 금속의 화합물로 이루어진 촉매 전구체를 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소생성촉매의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 담체는 마이에나이트형 화합물 분말이고,
상기 마이에나이트형 화합물 분말은 수열법에 의해 합성된 것임을 특징으로 하는 수소생성촉매의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수소생성촉매를 이용하여 수소를 제조하는 수소의 제조방법에 있어서,
상기 촉매로 이루어지는 촉매층에 체적분률 0.1~100%의 암모니아 가스를 연속적으로 공급하고, 0.01MPa~1.0MPa의 반응압력 및 300~800℃의 반응온도로, 중량공간속도(WHSV) 500mlg-1h-1 이상에서 접촉분해 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법.
반응기에 충전된 담지금속촉매로 이루어지는 촉매층에, 체적분률 0.1~100%의 암모니아 가스를 연속적으로 공급하고, 300~800℃의 반응온도로,
중량공간속도(WHSV) 500mlg-1h-1 이상에서 접촉분해 반응시키는 수소의 제조방법으로서,
상기 담지금속촉매는, 1015cm-3 이상의 전도전자 또는 수소 음이온을 내포하는 마이에나이트형 화합물을 담체로 하고, 그 담체 표면에 암모니아 분해용 금속이 8족, 9족 및 10족 금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 접촉 분해 반응이 0.01 MPa ~ 1.0 MPa 의 압력으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법.
반응기에 충전된 담지금속촉매로 이루어지는 촉매층에, 체적분률 0.1~100%의
암모니아 가스를 연속적으로 공급하고, 350~800℃의 반응온도로, 중량공간속도 (WHSV) 500mlg-1h-1 이상에서 접촉분해 반응시키는 수소의 제조방법으로서,
상기 담지금속촉매는, 1015cm-3 이상의 전도전자 또는 수소 음이온을 내포시키기 전의 산소 이온을 내포하는 마이에나이트형 화합물을 담체로 하고, 그 담체 표면에 암모니아 분해용 금속이 8족, 9족 및 10족 금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 접촉 분해 반응이 0.01 MPa ~ 1.0 MPa 의 압력으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법.
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