CN111013584B - 一种高温质子膜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温质子膜催化剂及其制备方法和应用，所述高温质子膜催化剂包括高温质子膜载体以及负载于高温质子膜载体上的金属M，所述高温质子膜载体为ABOx复合金属氧化物，A表示三价金属，B表示四价金属，所述A和B的摩尔比为1：0.5~5；所述金属M表示Ru、Fe或Ni，金属M在高温质子膜载体上的负载量为0.5~10wt.%。本发明的高温质子膜催化剂在氨分解制氢反应中具有良好的催化效率，氨分解的转化率可高达99.5%以上，且在催化氨分解制氢的同时也能实现氢气的分离。

Description

一种高温质子膜催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高温质子膜催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境污染和能源短缺的日益严重，世界各国愈发关注能源与环境的可持续发展问题，氢能是一种非常清洁的二次能源，具有传统能源所没有的优势。氢能的规模化利用涉及氢的生产、储存和运输、应用三个相应环节。但是氢的易燃易爆等特性决定了很难找到合适的容器或管道材料来安全有效地储存运输它。
氨是一种理想的氢载体，具有储氢密度高、易于液化、生产储运技术成熟等优点。与其他制氢技术相比，氨分解制氢技术无COx污染，流程简单，装置一小型化，储存安全可靠，设备简单，具有更大的经济效益。目前，常用的氨分解催化剂主要包括Ru、Fe、Ni等。其中，Ru基催化剂低温活性最高，一般Ru基催化剂用活性炭做载体，存在甲烷化和机械强度较差等缺点，同时需要加大量的碱性助剂为Ru提供电子。中国发明专利申请号201711336907.5公开了一种以稀土氧化物为载体，以钌为活性组分的负载钌催化剂，该专利制备的负载钌催化剂具有金属分散度高、催化活性好、稳定性好等优点，可用于催化氨分解制氢过程，具有良好的工业应用前景。另外由于Ru的价格昂贵，高负载量的Ru催化剂会使催化剂成本过高，无法用于规模化生产。
Fe基催化剂一般用熔融法制备，具有机械强度高、价格低廉等优点，但是低温活性较差，无法在较低温度下（如400-500℃）做氨分解催化剂。中国发明专利申请号201910125806.6公开了一种采用熔融法制备氨分解制氢催化剂。该专利制备的负载铁催化剂，具有活性温度低，氨转化率高，生产工艺简单、稳定性好、制造成本低、适合工业化应用等特点。而Ni基催化剂一般用碳纳米管（CNT）做载体，但Ni的活性明显低于Ru和Fe。
在氢气分离的过程中，氢源中杂质的组分和含量不同，所以针对不同的环境采用不同的分离方法纯化氢气。常用的氢气分离技术在技术上已经非常成熟，常用的分离氢气的方法有深冷法、选择吸附法、金属氢化物净化法和膜分离法。其中膜分离法是利用膜对特定气体组分具有选择性渗透和扩散的特性来实现气体分离和纯化的目的。
高温质子膜是一种能够在高温下将含有氢气混合气中的氢气分离出来的薄膜，具有较好的耐热性能和化学稳定性，而机械性能良好。中国发明专利申请号200810207365.6公开了一种射频溅射法制备BaCeO2高温质子导体薄膜的方法。该专利采用了射频溅射法，用多孔材料为基底，溅射制得了一种耐高温、使用寿命长、韧性好、透氢率高的极薄高温质子导体薄膜。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高温质子膜催化剂及其制备方法和应用，本发明的高温质子膜催化剂在氨分解制氢反应中具有良好的催化效率，且在催化氨分解制氢的同时也能实现氢气的分离。
所述的一种高温质子膜催化剂，其特征在于包括高温质子膜载体以及负载于高温质子膜载体上的金属M，所述高温质子膜载体为ABOx复合金属氧化物，A表示三价金属，B表示四价金属，所述金属A和金属B的摩尔比为1：0.5~5；所述金属M表示Ru、Fe或Ni，金属M在高温质子膜载体上的负载量为0.5~10wt.%。
所述的一种高温质子膜催化剂，其特征在于所述三价金属为La、Sm、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，四价金属为Ce、Ge、Sn、Tb或Dy。
所述的一种高温质子膜催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将A、B两种金属的前驱体研磨混合均匀，研磨得到的粉体在惰性气体的保护下于500~1000℃温度煅烧12~16小时，随后自然冷却至室温，煅烧后的产物再次球磨均匀后，震荡过筛，所得粉末静压成型后在惰性气体的保护下于1200~1500℃温度再次煅烧10~15小时，形成片块状的固溶体，即制得所述高温质子膜载体；
2）将金属M的前驱体溶于水中，配制得到浸渍液；将浸渍液均匀的滴涂在步骤1）所得高温质子膜载体的一侧壁面上，使其达到吸水性饱和，在常温浸渍10-20h后，烘干；重复上述浸渍步骤，直至浸渍液完全浸渍到陶瓷膜的一侧壁面上并烘干后，再在空气气氛下且500~600℃温度焙烧2-5h，然后在250~350℃温度下经H2还原使金属M处于金属态，得到M/ABOX复合材料，即为所述的高温质子膜催化剂。
所述的一种高温质子膜催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，金属A的前驱体为金属A的碳酸盐、硝酸盐或氧化物，金属B的前驱体为金属B的碳酸盐、硝酸盐或氧化物。
所述的一种高温质子膜催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，金属M前驱体为铁前驱体、钌前驱体或镍前驱体，所述铁前驱体为氯化铁或硝酸铁，钌前驱体为氯化钌、羰基钌或乙酰丙酮钌，镍前驱体为氯化镍或硝酸镍。
所述的一种高温质子膜催化剂的制备方法，其特征在于步骤步骤1）中，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种混合气。
所述的一种高温质子膜催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，金属M前驱体的水溶液中还添加有碱金属化合物，所述碱金属化合物为KOH、KNO3或CsNO3；碱金属化合物与金属M前驱体的摩尔比为0.5-5 : 1。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1）本发明的高温质子膜催化剂是在ABOx复合金属氧化物上负载Ni、Ru或Fe，其不仅是催化氨分解制氢的催化剂，同时ABOx复合金属氧化物载体本身是一种氢质子膜，由此本发明的高温质子膜催化剂在催化氨分解制氢的同时，能够实时将氢气从气体产物中分离出来，不仅促进氨分解反应朝着正反应方向进行，而且能够显著降低气体产物的后处理成本。
2）本发明的ABOx复合金属氧化物载体中，三价的稀土金属氧化物与四价的稀土金属氧化物能相互掺杂，并形成氧空穴。同时本发明的ABOx复合金属氧化物载体呈现一定的碱性，在制备M/ABOX复合材料的过程中可减少碱金属化合物助剂的添加量，ABOx复合金属氧化物载体的碱性能给催化剂提供电子的情形下，可显著提高催化剂在催化氨分解制氢反应中的活性。其次，由于形成氧空穴，ABOx复合金属氧化物载体与负载于其上的Ni、Ru或Fe的相互作用强，可有效减少催化剂在高温环境下使用带来的烧结问题，能显著提高催化剂的寿命。
3）可以催化氨分解制氢，本发明的高温质子膜催化剂在氨分解制氢反应中具有良好的催化效率，氨分解的转化率达99.5%以上，高温质子膜催化剂的使用寿命达500h以上，氢气分离率达到99%以上。
4）本发明制备的ABOx复合金属氧化物载体，在制备过程中的二次焙烧，不仅可以提高催化剂的机械强度，并可以减少催化剂在高温环境下使用带来的烧结问题，可以提高催化剂比表面积。第一次煅烧，可以除去混合氧化物中的化学结合水、CO2等杂质，并且提高机械强度，第二次煅烧，使混合氧化物粉末形成固溶体，再次提高其机械强度，并能够有效地防止因表面相互接触而出现的团聚现象，提高比表面积。本发明制备的ABOx复合金属氧化物载体性能稳定，其能在后续的焙烧过程中与负载在其上的金属M形成具有高热稳定性的钙钛矿结构，ABOx复合金属氧化物载体在氨气、氢气等还原性气氛下不易被还原，由此催化剂的寿命较高。
附图说明
图1为本发明进行催化氨分解制氢反应时，反应装置的结构示意图；
图1中：1-催化剂，2-反应管，3-出气管。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中，金属A的前驱体模板为Sm2O3、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3或Ho2O3，纯度均为99%，金属B的前驱体模板为CeO2、GeO2、SnO2、PbO2或PrO2，纯度均为99%。
实施例1
制备高温质子膜催化剂前驱体，包括以下步骤：
1）称取氧化钐3.487g和氧化铈3.442g，将氧化钐与氧化铈混合均匀，再研磨2h，得到混合均匀的氧化钐、氧化铈粉末；
2）将步骤1）得到的粉末在氩气气氛下于500℃温度煅烧12h，随后自然冷却至室温，煅烧后的产物再次球磨均匀后，震荡过筛，所得粉末静压成型后在氩气气氛下于1200℃温度再次煅烧10小时，形成固溶体，即制得致密的陶瓷膜；
3）称取0.28g RuCl3溶于5.0mL去离子水制备浸渍液，将浸渍液均匀的滴涂在步骤2）所得陶瓷膜的一侧壁面上，使其达到吸水性饱和，在常温浸渍12h后，置于烘箱中110℃干燥12h。重复上述浸渍步骤，直至浸渍液完全浸渍到陶瓷膜的一侧壁面上，然后在空气气氛下且550℃温度焙烧4h得到高温质子膜催化剂前驱体。
实施例2
制备高温质子膜催化剂前驱体，包括以下步骤：
1）称取氧化镧3.258g和氧化锗2.092g，将氧化镧与氧化锗混合均匀，再研磨3h，得到混合均匀的氧化镧、氧化锗粉末；
2）将步骤1）得到的粉末在氩气气氛下于600℃温度煅烧16h，随后自然冷却至室温，煅烧后的产物再次球磨均匀后，震荡过筛，所得粉末静压成型后在氩气气氛下于1500℃温度再次煅烧15小时，形成固溶体，即制得致密的陶瓷膜；
3）称取0.22g RuCl3溶于5.0mL去离子水制备浸渍液A，将浸渍液A均匀的滴涂在步骤2）所得陶瓷膜的一侧壁面上，使其达到吸水性饱和，在常温浸渍12h后，置于烘箱中110℃干燥12h。重复上述浸渍步骤，直至浸渍液A完全浸渍到陶瓷膜的一侧壁面上，干燥后陶瓷膜进行收集备用。
称取0.47g硝酸钾溶于5.0mL去离子水制备浸渍液B，将浸渍液B均匀的滴涂在干燥后陶瓷膜的一侧壁面上（浸渍液B和浸渍液A滴涂在陶瓷膜的同一侧壁面上），使其达到吸水性饱和，在常温浸渍12h后，置于烘箱中110℃干燥12h。重复上述浸渍步骤，直至浸渍液B完全浸渍到陶瓷膜上，然后在空气气氛下且550℃温度焙烧4h得到高温质子膜催化剂前驱体。
实施例3
制备高温质子膜催化剂前驱体，包括以下步骤：
1）称取氧化钕3.365g和氧化铈3.442g，将氧化钕与氧化铈混合均匀，再研磨2h，得到混合均匀的氧化钕、氧化铈粉末；
2）将步骤1）得到的粉末在氩气气氛下于800℃温度煅烧8h，随后自然冷却至室温，煅烧后的产物再次球磨均匀后，震荡过筛，所得粉末静压成型后在氩气气氛下于1400℃温度再次煅烧10小时，形成固溶体，即制得致密的陶瓷膜；
3）称取0.28g RuCl3·3H2O溶于5.0mL去离子水制备浸渍液，将浸渍液均匀的滴涂在步骤2）所得陶瓷膜的一侧壁面上，使其达到吸水性饱和，在常温浸渍12h后，置于烘箱中110℃干燥12h。重复上述浸渍步骤，直至浸渍液完全浸渍到陶瓷膜的一侧壁面上，然后在空气气氛下且550℃温度焙烧4h得到高温质子膜催化剂前驱体。
实施例4
制备高温质子膜催化剂前驱体，包括以下步骤：
1）称取氧化镨3.298g和二氧化锡3.014g，将氧化镨与二氧化锡混合均匀，再研磨2h，得到混合均匀的氧化镨、二氧化锡粉末；
2）将步骤1）得到的粉末在氩气气氛下于500℃温度煅烧12h，随后自然冷却至室温，煅烧后的产物再次球磨均匀后，震荡过筛，所得粉末静压成型后在氩气气氛下于1200℃温度再次煅烧10小时，形成固溶体，即制得致密的陶瓷膜；
3）称取0.91g Fe(NO3)3·9H2O溶于5.0mL去离子水制备浸渍液，将浸渍液均匀的滴涂在步骤2）所得陶瓷膜的一侧壁面上，使其达到吸水性饱和，在常温浸渍12h后，置于烘箱中110℃干燥12h。重复上述浸渍步骤，直至浸渍液完全浸渍到陶瓷膜的一侧壁面上，然后在空气气氛下且550℃温度焙烧4h得到高温质子膜催化剂前驱体。
实施例5
制备高温质子膜催化剂前驱体，包括以下步骤：
1）称取氧化钐3.487g和氧化铈3.442g，将氧化钐与氧化铈混合均匀，再研磨3h，得到混合均匀的氧化钐、氧化铈粉末；
2）将步骤1）得到的粉末在氩气气氛下于800℃温度煅烧16h，随后自然冷却至室温，煅烧后的产物再次球磨均匀后，震荡过筛，所得粉末静压成型后在氩气气氛下于1200℃温度再次煅烧10小时，形成固溶体，即制得致密的陶瓷膜；
3）称取1.00g Fe(NO3)3·9H2O溶于5.0mL去离子水制备浸渍液A，将浸渍液A均匀的滴涂在步骤2）所得陶瓷膜的一侧壁面上，使其达到吸水性饱和，在常温浸渍12h后，置于烘箱中110℃干燥12h。重复上述浸渍步骤，直至浸渍液A完全浸渍到陶瓷膜的一侧壁面上，干燥后陶瓷膜进行收集备用。
称取0.60g KNO3溶于5.0mL去离子水制备浸渍液B，将浸渍液B均匀的滴涂在干燥后陶瓷膜的一侧壁面上（浸渍液B和浸渍液A滴涂在陶瓷膜的同一侧壁面上），使其达到吸水性饱和，在常温浸渍12h后，置于烘箱中110℃干燥12h。重复上述浸渍步骤，直至浸渍液B完全浸渍到陶瓷膜上，然后在空气气氛下且550℃温度焙烧4h得到高温质子膜催化剂前驱体。
实施例6
制备高温质子膜催化剂前驱体，包括以下步骤：
1）称取氧化铕3.519g和氧化铈3.442g，将氧化铕与氧化铈混合均匀，再研磨3h，得到混合均匀的氧化铕、氧化铈粉末；
2）将步骤1）得到的粉末在氩气气氛下于500℃温度煅烧10h，随后自然冷却至室温，煅烧后的产物再次球磨均匀后，震荡过筛，所得粉末静压成型后在氩气气氛下于1200℃温度再次煅烧15小时，形成固溶体，即制得致密的陶瓷膜；
3）称取1.01g Fe(NO3)3·9H2O溶于5.0mL去离子水制备浸渍液A，将浸渍液A均匀的滴涂在步骤2）所得陶瓷膜的一侧壁面上，使其达到吸水性饱和，在常温浸渍12h后，置于烘箱中110℃干燥12h。重复上述浸渍步骤，直至浸渍液A完全浸渍到陶瓷膜的一侧壁面上，干燥后陶瓷膜进行收集备用。
称取0.61g KNO3溶于5.0mL去离子水制备浸渍液B，将浸渍液B均匀的滴涂在干燥后陶瓷膜的一侧壁面上（浸渍液B和浸渍液A滴涂在陶瓷膜的同一侧壁面上），使其达到吸水性饱和，在常温浸渍12h后，置于烘箱中110℃干燥12h。重复上述浸渍步骤，直至浸渍液B完全浸渍到陶瓷膜上，然后在空气气氛下且550℃温度焙烧4h得到高温质子膜催化剂前驱体。
实施例7
制备高温质子膜催化剂前驱体，包括以下步骤：
1）称取氧化铥3.859g和二氧化锡3.014g，将氧化铥与二氧化锡混合均匀，再研磨3h，得到混合混匀的氧化铥、二氧化锡粉末；
2）将步骤1）得到的粉末在氩气气氛下于500℃温度煅烧12h，随后自然冷却至室温，煅烧后的产物再次球磨均匀后，震荡过筛，所得粉末静压成型后在氩气气氛下于1400℃温度再次煅烧12小时，形成固溶体，即制得致密的陶瓷膜；
3）称取0.99g Fe(NO3)3·9H2O和0.60g KNO3溶于5.0mL去离子水制备浸渍液，将浸渍液均匀的滴涂在步骤2）所得陶瓷膜的一侧壁面上，使其达到吸水性饱和，在常温浸渍12h后，置于烘箱中110℃干燥12h。重复上述浸渍步骤，直至浸渍液完全浸渍到陶瓷膜的一侧壁面上，然后在空气气氛下且550℃温度焙烧4h得到高温质子膜催化剂前驱体。
实施例8
制备高温质子膜催化剂前驱体，包括以下步骤：
1）称取氧化镧3.258g和二氧化锡3.014g，将氧化镧与二氧化锡混合均匀，再研磨2h，得到混合均匀的氧化镧、二氧化锡粉末；
2）将步骤1）得到的粉末在氩气气氛下于300℃温度煅烧12h，随后自然冷却至室温，煅烧后的产物再次球磨均匀后，震荡过筛，所得粉末静压成型后在氩气气氛下于1200℃温度再次煅烧10小时，形成固溶体，即制得致密的陶瓷膜；
3）称取0.62g Ni(NO3)2·6H2O溶于5.0mL去离子水制备浸渍液，将浸渍液均匀的滴涂在步骤2）所得陶瓷膜的一侧壁面上，使其达到吸水性饱和，在常温浸渍12h后，置于烘箱中110℃干燥12h。重复上述浸渍步骤，直至浸渍液完全浸渍到陶瓷膜的一侧壁面上，然后在空气气氛下且550℃温度焙烧4h得到高温质子膜催化剂前驱体。
实施例9
制备高温质子膜催化剂前驱体，包括以下步骤：
1）称取氧化钐3.487g和氧化锗2.092g，将氧化钐与氧化锗混合均匀，再研磨3h，得到混合均匀的氧化钐、氧化锗粉末；
2）将步骤1）得到的粉末在氩气气氛下于400℃温度煅烧10h，随后自然冷却至室温，煅烧后的产物再次球磨均匀后，震荡过筛，所得粉末静压成型后在氩气气氛下于1200℃温度再次煅烧10小时，形成固溶体，即制得致密的陶瓷膜；
3）称取0.55g Ni(NO3)2·6H2O溶于5.0mL去离子水制备浸渍液A，将浸渍液A均匀的滴涂在步骤2）所得陶瓷膜的一侧壁面上，使其达到吸水性饱和，在常温浸渍12h后，置于烘箱中110℃干燥12h。重复上述浸渍步骤，直至浸渍液A完全浸渍到陶瓷膜的一侧壁面上，干燥后陶瓷膜进行收集备用。
称取0.49g KNO3溶于5.0mL去离子水制备浸渍液B，将浸渍液B均匀的滴涂在干燥后陶瓷膜的一侧壁面上（浸渍液B和浸渍液A滴涂在陶瓷膜的同一侧壁面上），使其达到吸水性饱和，在常温浸渍12h后，置于烘箱中110℃干燥12h。重复上述浸渍步骤，直至浸渍液B完全浸渍到陶瓷膜上，然后在空气气氛下且550℃温度焙烧4h得到高温质子膜催化剂前驱体。
实施例10
制备高温质子膜催化剂前驱体，包括以下步骤：
1）称取氧化镱3.941g和氧化锗2.092g，将氧化镱与氧化锗混合均匀，再研磨2h，得到混合均匀的氧化镱、氧化锗粉末；
2）将步骤1）得到的粉末在氩气气氛下于500℃温度煅烧10h，随后自然冷却至室温，煅烧后的产物再次球磨均匀后，震荡过筛，所得粉末静压成型后在氩气气氛下于1500℃温度再次煅烧10小时，形成固溶体，即制得致密的陶瓷膜；
3）称取0.60g Ni(NO3)2·6H2O和0.53g KNO3溶于5.0mL去离子水制备浸渍液，将浸渍液均匀的滴涂在步骤2）所得陶瓷膜的一侧壁面上，使其达到吸水性饱和，在常温浸渍12h后，置于烘箱中110℃干燥12h。重复上述浸渍步骤，直至浸渍液完全浸渍到陶瓷膜的一侧壁面上，然后在空气气氛下且550℃温度焙烧4h得到高温质子膜催化剂前驱体。
应用实施例1：
将实施例1~10制备的高温质子膜催化剂前驱体分别在常压H2气氛下于300℃还原2h，使催化剂前驱体活化，形成高温质子膜催化剂的形态（即分别制得本发明的高温质子膜催化剂），分别标记为催化剂1~催化剂10。
将上述得到的催化剂1~催化剂10分别用于催化氨分解制氢的反应，反应装置的结构示意图如图1所示。从图1可以看出，反应装置由多个反应管2串联而成，每个反应管2内均密封装填一整片催化剂1，且每个反应管在稍稍靠近催化剂的前端处设置有出气管3，并通过所述出气管3与相邻的下一个反应管2连通，由此将未反应的氨气导入到下一个反应管2内继续反应。在如图1所示的反应装置进行搭建过程中，催化剂负载有活性组分的一面标记为催化剂的前端面，相对的另一面标记为催化剂的后端面。从图1可以看出，反应气通入到反应管内后，反应气冲击到催化剂的前端面上进行接触反应，反应产生的H2可实时穿过催化剂进行收集，而反应产生的N2及未反应的氨气经反应管上的出气管，流入到下一个反应管内继续反应，直至氨气转化完全。
反应条件（反应温度、氨气通入空速）和反应6h的取样分析结果（氨气转化率、氢的膜分离度），分别如表1所示。
其中氢的膜分离度计算方式为：膜分离度=从气体产物中分离出的氢体积量/反应产生的氢总体积*100%。
表1
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从表1可以看出，本发明的高温质子膜催化剂在氨分解制氢反应中具有良好的催化活性，这可能是因为以下两点原因：1、本发明的ABOx复合金属氧化物载体呈现一定的碱性，在制备M/ABOX复合材料的过程中可减少碱金属化合物助剂的添加量，ABOx复合金属氧化物载体的碱性能给催化剂提供电子的情形下，可显著提高催化剂在催化氨分解制氢反应中的活性。2、本发明的ABOx复合金属氧化物载体是一种氢质子膜，能够实时将氢气从气体产物中分离出来，促进氨分解反应朝着正反应方向进行，能够显著提高氨气的转化率。
另外从表1中可以看出，催化剂3在连续催化氨分解制氢的反应500h后，催化活性并没有明显降低，说明催化剂3具有较高的使用寿命，这可能是因为：NdCeOx复合金属氧化物载体中，三价的稀土金属氧化物与四价的稀土金属氧化物能相互掺杂，并形成氧空穴，NdCeOx复合金属氧化物载体与负载于其上的Ru的相互作用强，可有效减少催化剂在高温环境下使用带来的烧结问题，能显著提高催化剂的寿命。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (6)

1.一种高温质子膜催化剂，其特征在于包括高温质子膜载体以及负载于高温质子膜载体上的金属M，所述高温质子膜载体为ABOx复合金属氧化物，A表示三价金属，B表示四价金属，所述金属A和金属B的摩尔比为1：0.5~5；所述金属M表示Ru、Fe或Ni，金属M在高温质子膜载体上的负载量为0.5~10wt.%；所述三价金属为La、Sm、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，四价金属为Ce、Ge、Sn、Tb或Dy。
2.如权利要求1所述的一种高温质子膜催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将A、B两种金属的前驱体研磨混合均匀，研磨得到的粉体在惰性气体的保护下于500~1000℃温度煅烧12~16小时，随后自然冷却至室温，煅烧后的产物再次球磨均匀后，震荡过筛，所得粉末静压成型后在惰性气体的保护下于1200~1500℃温度再次煅烧10~15小时，形成片块状的固溶体，即制得所述高温质子膜载体；
2）将金属M的前驱体溶于水中，配制得到浸渍液；将浸渍液均匀的滴涂在步骤1）所得高温质子膜载体的一侧壁面上，使其达到吸水性饱和，在常温浸渍10-20h后，烘干；重复上述浸渍步骤，直至浸渍液完全浸渍到陶瓷膜的一侧壁面上并烘干后，再在空气气氛下且500~600℃温度焙烧2-5h，然后在250~350℃温度下经H2还原使金属M处于金属态，得到M/ABOX复合材料，即为所述的高温质子膜催化剂。
3.如权利要求2所述的一种高温质子膜催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，金属A的前驱体为金属A的碳酸盐、硝酸盐或氧化物，金属B的前驱体为金属B的碳酸盐、硝酸盐或氧化物。
4.如权利要求2所述的一种高温质子膜催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，金属M前驱体为铁前驱体、钌前驱体或镍前驱体，所述铁前驱体为氯化铁或硝酸铁，钌前驱体为氯化钌、羰基钌或乙酰丙酮钌，镍前驱体为氯化镍或硝酸镍。
5.如权利要求2所述的一种高温质子膜催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种混合气。
6.如权利要求2所述的一种高温质子膜催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，金属M前驱体的水溶液中还添加有碱金属化合物，所述碱金属化合物为KOH、KNO3或CsNO3；碱金属化合物与金属M前驱体的摩尔比为0.5-5 : 1。
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