CN102159314A - 氨分解催化剂及其制备方法以及氨处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的氨分解催化剂是将氨分解为氮和氢的催化剂，通过催化剂活性成分含有选自钼、钨、钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属，优选地，通过(I)催化剂活性成分含有选自钼、钨和钒中的至少一种，或者(II)催化剂活性成分含有选自钼、钨、钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属的氮化物，或者(III)催化剂活性成分含有选自铁、钴和镍中的至少一种铁族金属和金属氧化物，可以在比较低的温度、且以高的空速将氨有效地分解为氮和氢，从而可以得到高纯度的氢。

Description

氨分解催化剂及其制备方法以及氨处理方法
技术领域
本发明涉及将氨分解为氮和氢的催化剂及其制备方法、以及使用了该催化剂的氨处理方法。
背景技术
氨由于具有臭气性，特别是具有刺激性的恶臭，所以在气体中的含有量在臭气阈值以上时，需要对其进行处理。因此，一直以来研究了各种氨处理方法。例如提出了使氨与氧气接触而氧化成氮和水的方法，将氨分解成氮和氢的方法等。
例如，在专利文献1中公开了将从炼焦炉产生的氨氧化成氮和水时，例如使用铂-氧化铝催化剂、锰-氧化铝催化剂、钴-氧化铝催化剂等，和将从炼焦炉产生的氨分解为氮和氢时，例如使用铁-氧化铝催化剂、镍-氧化铝催化剂等的氨处理方法。但是，由于在该氨处理方法中大多产生副产物NOx，重新需要NOx的处理设备，因此不优选。
另外，在专利文献2中公开了将从处理有机废弃物的工序中产生的氨分解为氮和氢时，使用在氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等金属氧化物载体上负载有镍或镍氧化物的基础上进一步添加了碱土类金属和镧系元素中的至少一方的金属或氧化物的形式的催化剂。但是，该氨处理方法的氨分解率低，不实用。
进而，在专利文献3中公开了将从炼焦炉产生的氨分解为氮和氢时，使用在氧化铝载体上的钌上添加了碱金属或碱土类金属的碱性化合物的催化剂。该氨处理方法与以往的铁-氧化铝等催化剂相比，具有能够在更低温度下分解氨的优点，但是，作为活性金属种使用稀有贵金属钌，因此在成本方面有很大问题，不实用。
此外，研究了将通过氨的分解而回收的氢作为燃料电池的氢源来利用的方法，此时，需要获得高纯度的氢。如果想使用至此提出的氨分解催化剂得到高纯度的氢，则存在需要非常高的反应温度，或者需要大量使用昂贵的催化剂的问题。
为了解决这样的问题，作为能够在比较低的温度(约400-500℃)下分解氨的催化剂，例如，专利文献4中公开了铁-铈土复合体，专利文献5中公开了镍-氧化镧/氧化铝、镍-三氧化二钇/氧化铝、镍-铈土/氧化铝的3元系复合体，非专利文献1中公开了铁-铈土/氧化锆的3元系复合体。
但是，这些催化剂都是在处理气体的氨浓度低(具体地，专利文献4为5体积％、专利文献5为50体积％)、或在以氨为基准的空速低(具体的，专利文献4为642h-1、专利文献5为1000h-1、非专利文献1为430h-1)的条件下，测定氨分解率，因此，即使氨分解率在比较低的温度下为100％，也不一定是催化剂性能高而导致的。
这样，以往的氨分解催化剂均存在不能在比较低的温度下、并且以高空速有效地分解氨而获得高纯度的氢的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭64-56301号公报
专利文献2：日本特开2004-195454号公报
专利文献3：日本特开平1-119341号公报
专利文献4：日本特开2001-300314号公报
专利文献5：日本特开平2-198639号公报
非专利文献
非专利文献1：舛田雅裕、另外3人，“稀土类氧化物-铁系复合体的氨分解特性”，第18次稀土类讨论会征文集“稀土类”，主办：日本稀土类学会，举办日：2001年5月10-11日，于中央大学，p.122-123(舛田雅裕、外3名，「希土類酸化物-铁系复合体のアンモニア分解特性」，第18回希土類討論会予稿集「希土類」，主催：日本希土類学会，開催日：2001年5月10-11日，於中央大学，p.122-123)。
发明内容
在上述情况下，本发明要解决的课题是提供不使用在成本方面存在实用性的问题的贵金属、在从低浓度至高浓度的宽范围的氨浓度区域，能够以比较低的温度，并且以高空速有效地将氨分解为氮和氢而获得高纯度的氢的催化剂及其制备方法、以及氨处理方法。
本发明的发明人进行了各种研究，结果发现若在催化剂活性成分中含有特定的过渡金属，便可得到在比较低的温度下、并且以高空速有效地将氨分解为氮和氢而获得高纯度的氢的催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种氨分解催化剂，该催化剂是将氨分解为氮和氢的催化剂，其特征在于，催化剂活性成分含有选自钼、钨、钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属。
本发明的发明人对涉及的氨分解催化剂进行了进一步的深入研究，结果创新出了下述的各种催化剂。
1.本发明的发明人进行各种研究，结果发现将含有特定的过渡金属(不包括贵金属)的氧化物在规定的温度下，利用氨气或氮-氢混合气体进行处理，就可以得到能够在比较低的温度下、并且以高空速有效地将氨分解为氮和氢而获得高纯度的氢的催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种氨分解催化剂(I)，该氨分解催化剂(I)是将氨分解为氮和氢的催化剂，其特征在于，催化剂活性成分含有选自钼、钨和钒中的至少一种(以下称为“A成分”)。在本发明的氨分解催化剂(I)中，所述催化剂活性成分优选还含有选自钴、镍、锰和铁中的至少一种(以下称为“B成分”)，此时，A成分和B成分更优选为复合氧化物的形式。另外，所述催化剂活性成分还可以进一步含有选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种(以下称为“C成分”)。进而，所述催化剂活性成分的一部分或全部被氨气或氮-氢混合气体处理。
另外，本发明提供一种氨分解催化剂(I)的制备方法，其特征在于，配制含有A成分的氧化物或含有A成分和B成分的氧化物后，将所述氧化物在300-800℃的温度下，利用氨气或氮-氢混合气体进行处理。另外，配制所述氧化物后，还可以进一步添加C成分的化合物。通过该制备方法而得到的氨分解催化剂(I)的部分或全部的催化剂活性成分变为含有A成分的氮化物或含有A成分和B成分的氮化物。
进而，本发明提供一种氨处理方法，其特征在于，使用上述的氨分解催化剂(I)处理含有氨的气体，将所述氨分解为氮和氢而获得氢。
2.本发明的发明人进行各种研究，结果发现若在催化剂活性成分中含有特定的过渡金属(不包括贵金属)的氮化物，便可得到能够在比较低的温度下、并且以高空速有效地将氨分解为氮和氢而获得高纯度的氢的催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种氨分解催化剂(II)，该氨分解催化剂(II)是将氨分解为氮和氢的催化剂，其特征在于，催化剂活性成分含有金属氮化物。在本发明的氨分解催化剂(II)中，所述催化剂活性成分优选含有选自钼、钨、钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属的氮化物，进而，还可以含有选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种。
另外，本发明提供一种氨分解催化剂(II)的制备方法，其特征在于，利用氨或氮-氢混合气体将金属氮化物的前体进行氮化处理，从而形成所述金属氮化物。根据本发明的氨分解催化剂(II)的制备方法，所述前体优选为选自钼、钨、钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属或其化合物。另外，在所述前体中还可以进一步添加选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种的化合物。
进而，本发明提供一种氨处理方法，其特征在于，使用上述的氨分解催化剂(II)处理含有氨的气体，将所述氨分解为氮和氢而获得氢。
3.本发明的发明人进行各种研究，结果发现若将铁族金属和金属氧化物进行组合，便可得到能够比较低的温度下、并且以高空速有效地将氨分解为氮和氢而获得高纯度的氢的催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种氨分解催化剂(III)，该氨分解催化剂(III)是将氨分解为氮和氢的催化剂，其特征在于，催化剂活性成分含有选自铁、钴和镍中的至少一种铁族金属和金属氧化物。在本发明的氨分解催化剂(III)中，所述金属氧化物优选为选自铈土、氧化锆、三氧化二钇、氧化镧、氧化铝、氧化镁、氧化钨和二氧化钛中的至少一种。另外，所述催化剂活性成分还可以进一步含有碱金属和/或碱土类金属。
另外，本发明提供一种氨分解催化剂(III)的制备方法，其特征在于，将铁族金属的化合物负载在金属氧化物上后，将所述化合物进行还原处理，形成所述铁族金属。根据本发明的氨分解催化剂(III)的制备方法，所述还原处理优选利用还原性气体在300-800℃的温度下进行。
进而，本发明提供一种氨处理方法，其特征在于，利用上述的氨分解催化剂(III)处理含有氨的气体，将所述氨分解为氮和氢而获得氢。
根据本发明，可以提供不使用贵金属、在从低浓度至高浓度的宽范围的氨浓度区域，能够以比较低的温度，并且以高空速有效地将氨分解为氮和氢而获得高纯度的氢的催化剂及其制备方法、以及利用该催化剂将氨分解为氮和氢而获得氢的方法。
附图说明
图1为实验例II-8中制备的催化剂的X射线衍射图。
图2为实验例II-12中制备的催化剂的X射线衍射图。
图3为实验例II-16中制备的催化剂的X射线衍射图。
图4为实验例III-11中制备的催化剂11的X射线衍射图。
图5为实验例III-12中制备的催化剂12的X射线衍射图。
图6为实验例III-25中制备的催化剂25的X射线衍射图。
具体实施方式
《氨分解催化剂(I)》
本发明的氨分解催化剂(I)(以下有时称为“本发明的催化剂(I)”)是将氨分解为氮和氢的催化剂，其特征在于，催化剂活性成分含有选自钼、钨和钒中的至少一种(以下称为“A成分”)。
催化剂活性成分优选除了A成分以外，还含有选自钴、镍、锰和铁中的至少一种(以下称为“B成分”)。此时，更优选A成分和B成分为复合氧化物的形式。
另外，催化剂活性成分除了A成分以外，或者除了A成分和B成分以外，还可以进一步含有选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种(以下称为“C成分”)。
另外，催化剂活性成分的一部分或全部被氨气或氮-氢混合气体处理。
<A成分>
就催化剂活性成分而言，作为A成分，含有选自钼、钨和钒中的至少一种。在这些A成分中，优选钼和钨，更优选钼。
作为A成分的起始原料，只要是通常作为催化剂的原料使用的原料就没有特别的限定，优选地可以举出氧化物、氯化物、铵盐、碱金属盐等无机化合物；醋酸盐、草酸盐等有机酸盐；乙酰丙酮配位化合物、金属醇盐等有机金属配位化合物等。
具体地，作为钼源，例如可以举出氧化钼、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铷、钼酸铯、钼酸锂、2-乙基己酸钼、双(乙酰丙酮)氧钼等，优选钼酸铵。作为钨源，例如可以举出氧化钨、钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铷、钨酸锂、乙醇钨等，优选钨酸铵。作为钒源，例如可以举出氧化钒、钒酸铵、钒酸钠、钒酸锂、双(乙酰丙酮)氧钒、羟基三乙醇钒、羟基三异丙醇钒等，优选钒酸铵。
A成分是催化剂活性成分的必要元素，相对于催化剂活性成分100质量％，A成分的含量优选为20-90质量％、更优选为40-70质量％。
<B成分>
作为催化剂活性成分的B成分，优选含有选自钴、镍、锰和铁中的至少一种。在这些B成分中，优选钴和镍，更优选钴。
作为B成分的起始原料，只要是通常作为催化剂的原料使用的原料，就没有特别的限定，优选地可以举出氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机化合物；醋酸盐、草酸盐等有机酸盐；乙酰丙酮配位化合物、金属醇盐等有机金属配位化合物等。
具体地，作为钴源，例如可以举出氧化钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸铵钴、碳酸钴、醋酸钴、草酸钴、柠檬酸钴、苯甲酸钴、2-乙基己酸钴、氧化锂钴等，优选硝酸钴。作为镍源，例如可以举出氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、醋酸镍、草酸镍、柠檬酸镍、苯甲酸镍、2-乙基己酸镍、双(乙酰丙酮)镍等，优选为硝酸镍。作为锰源，例如可以举出氧化锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、柠檬酸锰、2-乙基己酸锰、高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铯等，优选硝酸锰。作为铁源，例如可以举出氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、甲醇铁等，优选硝酸铁。
相对于催化剂活性成分100质量％，B成分的含量优选为0-50质量％，更优选为10-40质量％。
并用A成分与B成分时，作为A成分和B成分的起始原料，例如可以使用A成分的氧化物和B成分的氧化物的混合物，或者A成分和B成分的复合氧化物。作为A成分和B成分的复合氧化物的具体例，没有特别的限定，例如可以举出CoMoO4、NiMoO4、MnMoO4、CoWO4等。
<C成分>
所述催化剂活性成分还可以含有作为C成分的选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种。在这些C成分中，优选碱金属和碱土类金属，更优选碱金属。
作为C成分的起始原料，通常，只要是作为催化剂的原料使用的原料，就没有特别的限定，但优选地可以举出氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐等。
相对于催化剂活性成分100质量％，C成分的含量优选为0-50质量％，更优选为0.2-20质量％。
《氨分解催化剂(I)的制备方法》
以下，将举出制备本发明的氨分解催化剂(I)的方法的优选的具体例，但只要能够达成本发明的课题，则并不限于下述的制备方法。
(1)将A成分的氧化物、A成分的氧化物和B成分的氧化物的混合物、A成分和B成分的复合氧化物、在这些中添加了C成分的氧化物的混合物、或者在这些中添加了C成分的水溶液并干燥了的混合物进行焙烧而得到的焙烧物作为催化剂使用的方法；
(2)将(1)的焙烧物进一步在300-800℃的温度下，利用氨气或氮-氢混合气体进行处理(氮化处理)的方法；
(3)焙烧含有A成分的盐的水溶液而得到氧化物，将该氧化物作为催化剂使用的方法；
(4)将(3)的氧化物进一步在300-800℃的温度下，利用氨气或氮-氢混合气体进行处理(氮化处理)的方法；
(5)焙烧含有A成分的盐和B成分的盐的水溶液而得到氧化物，将该氧化物作为催化剂使用的方法；
(6)将(5)的氧化物进一步在300-800℃的温度下，利用氨气或氮-氢混合气体进行处理(氮化处理)的方法；
(7)将含有A成分的盐的酸性水溶液与碱金属的水溶液或氨水中和而得到的凝胶进行焙烧得到氧化物，将该氧化物作为催化剂使用的方法；
(8)将(7)的氧化物进一步在300-800℃的温度下，利用氨气或氮-氢混合气体进行处理(氮化处理)的方法；
(9)将含有A成分的盐和含有B成分的盐的酸性水溶液与碱金属的水溶液或氨水中和而得到的凝胶进行焙烧得到氧化物，将该氧化物作为催化剂使用的方法；
(10)将(9)的氧化物进一步在300-800℃的温度下，利用氨气或氮-氢混合气体进行处理(氮化处理)的方法。
本发明的氨分解催化剂(I)的制备方法(以下有时称为“本发明的制备方法(I)”)，其特征在于，该方法为在配制含有A成分的氧化物或含有A成分和B成分的氧化物后，将所述氧化物在300-800℃的温度下，利用氨气或氮-氢混合气体进行处理(氮化处理)。另外，配制所述氧化物后，还可以进一步添加C成分的化合物。
氮化处理的温度通常为300-800℃，优选为400-750℃，更优选为500-720℃。使用氨气时，其浓度优选为10-100体积％，更优选为50-100体积％。使用氮-氢混合气体时，氮的浓度优选为2-95体积％，更优选为20-90体积％。氢的浓度优选为5-98体积％，更优选为10-80体积％。
气体的流量(体积)无论是氨气还是氮-氢混合气体，均以每分钟计，相对于催化剂的体积优选为80-250倍，更优选为100-200倍。
另外，更优选在进行氮化处理之前，在通入氮下，升温至300-400℃。此时，氮的流量(体积)，以每分钟计，相对于催化剂的体积优选为50-120倍，更优选为60-100倍。
通过氮化处理使催化剂活性成分变为氮化物的比例，可以通过X射线衍射调查催化剂的晶体结构进行确定。优选催化剂活性成分的全部变为氮化物，但不是必需的，即使是部分的催化剂活性成分变为氮化物时，也具有充分的催化剂活性。催化剂中的氮化物的比例(将X射线衍射谱图中的氧化物的峰与氮化物的峰的积分值之和作为100％时的比例)优选为3％以上，更优选为5％以上。
《氨分解催化剂(II)》
本发明的氨分解催化剂(II)(以下有时称为“本发明的催化剂(II)”)是将氨分解为氮和氢的催化剂，其特征在于，催化剂活性成分含有金属氮化物。
在本发明的催化剂(II)中，金属氮化物只要是过渡金属的氮化物，就没有特别的限定，例如可以举出属于元素周期表的第4-8族的过渡金属的氮化物。在这些金属氮化物中，优选为选自钼、钴、镍、铁、钒、钨、铬和锰中的至少一种过渡金属的氮化物，更优选为选自钼、钴、镍和铁中的至少一种过渡金属的氮化物。
金属氮化物可以使用其本身，也可以通过利用氨气或氮-氢混合气体将其前体进行氮化处理来形成。作为金属氮化物的前体，可以举出过渡金属、其氧化物和盐等。在这些前体中，优选过渡金属的氧化物。关于过渡金属，如上所述。
通过氮化处理使催化剂活性成分变为氮化物的比例，可以通过X射线衍射调查催化剂的晶体结构进行确定。优选催化剂活性成分的全部变为氮化物，但不是必需的，即使部分的催化剂活性成分变为氮化物时，也具有充分的催化剂活性。催化剂中的氮化物的比例(将X射线衍射谱图中的氧化物的峰与氮化物的峰的积分值之和作为100％时的比例)优选为3％以上，更优选为5％以上。
在本发明的催化剂(II)中，催化剂活性成分还可以进一步含有选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种。在这些添加成分中，优选碱金属。
这些添加成分的量(氧化物换算)，相对于金属氮化物优选为0-50质量％、更优选为0.2-20质量％。另外，氧化物换算是将稀土类金属作为3价金属的氧化物、碱金属作为1价金属的氧化物、碱土类金属作为2价金属的氧化物进行换算。
《氨分解催化剂(II)的制备方法》
以下，将举出制备本发明的氨分解催化剂(II)的方法的优选的具体例，但只要能够达成本发明的课题，则并不限于下述的制备方法。
(1)利用氨气将金属氮化物的前体进行氮化处理的方法；
(2)利用氮-氢混合气体将金属氮化物的前体进行氮化处理的方法；
(3)在金属氮化物的前体中混合添加成分，并使其含有添加成分后，利用氨气或氮-氢混合气体进行氮化处理的方法；
(4)在金属氮化物的前体中混合含有添加成分的水溶液或水性悬浊液，使其干燥，根据需要进行焙烧后，利用氨气或氮-氢混合气体进行氮化处理的方法；
(5)利用氨气或氮-氢混合气体将金属氮化物的前体进行氮化处理后，混合添加成分，并使其含有添加成分的方法；
(6)利用氨气或氮-氢混合气体将金属氮化物的前体进行氮化处理后，混合含有添加成分的水溶液或水性悬浊液，使其干燥，根据需要进一步焙烧的方法。
本发明的氨分解催化剂(II)的制备方法(以下有时称为“本发明的制备方法(II)”)，其特征在于，该方法为利用氨气或氮-氢混合气体将金属氮化物的前体进行氮化处理而形成所述金属氮化物。
金属氮化物的前体优选为选自钼、钴、镍、铁、钒、钨、铬和锰中的至少一种过渡金属或者其化合物。另外，金属氮化物的前体中还可以进一步添加选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种的化合物。在这些添加成分中，优选碱金属。
金属氮化物可以使用其本身，也可以通过利用氨气或氮-氢混合气体将其前体进行氮化处理来形成。作为金属氮化物的前体，可以举出过渡金属、其氧化物和盐等。在这些前体中，优选过渡金属的氧化物。关于过渡金属，如上所述。
氮化处理的温度通常为300-800℃，优选为400-750℃，更优选为500-720℃。使用氨时，氨的浓度优选为10-100体积％，更优选为50-100体积％。使用氮-氢混合气体时，氮的浓度优选为2-95体积％，更优选为20-90体积％。氢的浓度优选为5-98体积％，更优选为10-80体积％。
气体的流量(体积)无论是氨气还是氮-氢混合气体，均以每分钟计，相对于催化剂的体积优选为80-250倍，更优选为100-200倍。
另外，在进行氮化处理之前，更优选在通入氮下升温至300-400℃。此时，氮的流量(体积)，以每分钟计，相对于催化剂的体积优选为50-120倍，更优选为60-100倍。
《氨分解催化剂.(III)》
本发明的氨分解催化剂(III)，其特征在于，催化剂活性成分含有铁族金属和金属氧化物。
作为铁族金属，可以使用选自钴、镍和铁中的至少一种。在这些铁族金属中，优选钴和镍，更优选钴。
作为铁族金属的起始原料，只要是通常作为催化剂的原料使用的原料，就没有特别的限定，但优选地可以举出氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机化合物；醋酸盐、草酸盐等有机酸盐；乙酰丙酮配位化合物、金属醇盐等有机金属配位化合物等。
具体地，作为钴源，例如可以举出氧化钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸铵钴、碳酸钴、醋酸钴、草酸钴、柠檬酸钴、苯甲酸钴、2-乙基己酸钴、氧化锂钴等，优选硝酸钴。作为镍源，例如可以举出氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、醋酸镍、草酸镍、柠檬酸镍、苯甲酸镍、2-乙基己酸镍、双(乙酰丙酮)镍等，优选为硝酸镍。作为铁源，例如可以举出氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁、硫酸铁、碳酸铁、醋酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、甲醇铁等，优选硝酸铁。
铁族金属是催化剂活性成分的必要成分，相对于催化剂活性成分100质量％，铁族金属的含量优选为5-90质量％，更优选为10-80质量％。
另外，铁族金属中还可以添加其它的过渡金属(不包括贵金属)和/或典型金属。作为其它的过渡金属，例如可以举出钼、钨、钒、铬、锰等。作为其它的典型金属，例如可以举出锌、镓、铟、锡等。
作为其它的过渡金属和典型金属的起始原料，只要是通常作为催化剂的原料使用的原料，就没有特别的限定，例如可以举出氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、有机金属配位化合物等。
作为金属氧化物，没有特别的限定，但是优选选自铈土、氧化锆、三氧化二钇、氧化镧、氧化铝、氧化镁、氧化钨和二氧化钛中的至少一种，更优选为选自铈土、氧化锆、三氧化二钇和氧化镧中的至少一种。在这些金属氧化物中，作为2种以上的金属氧化物，例如可以使用金属氧化物的混合物、复合氧化物、或金属氧化物的固溶体。在这些金属氧化物中，优选为铈土、氧化锆、铈土与氧化锆的固溶体(CeZrOx)、铈土与三氧化二钇的固溶体(CeYOx)、铈土与氧化镧的固溶体(CeLaOx)，更优选为铈土与氧化锆的固溶体(CeZrOx)。
金属氧化物是催化剂活性成分的必要成分，相对于催化剂活性成分100质量％，金属氧化物的含量优选为10-95质量％，更优选为20-90质量％。
催化剂活性成分除了铁族金属和金属氧化物之外，还可以进一步含有碱金属和/或碱土类金属(以下有时称为“添加成分”)。
作为碱金属，例如可以举出锂、钠、钾、铯等。在这些碱金属中，优选钾、铯。
作为碱土类金属，例如可以举出镁、钙、锶、钡等。在这些碱土类金属中，优选锶、钡。
作为添加成分的起始原料，只要是通常作为催化剂的原料使用的原料，就没有特别的限定，优选地，可以举出氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐等。优选地，配制使这些化合物溶解的水溶液，将该水溶液渗透到催化剂中，将添加成分的起始原料添加到催化剂中后，进行作为该添加成分的起始原料的化合物的分解处理。作为分解处理，例如可以举出在氮气流下升温分解的方法、在氢气流下升温分解的方法等。在这些分解处理中，优选在氢气流下升温分解的方法。
相对于催化剂活性成分100质量％，添加成分的含量优选为0-25质量％，更优选为0.2-15质量％，进一步优选为大于等于0.4质量％且小于10质量％。
公知的是从催化剂的耐热性的观点考虑，抑制催化剂颗粒的凝集、或者提高催化剂的表面积是有效的方法。因此，例如为了抑制催化剂颗粒的凝集，可以考虑在金属氧化物中加入添加剤。此时，选择与金属氧化物和添加剂互不固溶的组合是有效的。例如，使用铈土与氧化锆的固溶体(CeZrOx)作为金属氧化物时，作为与该固溶体不固溶的添加剂，添加镁、钙等碱土类金属，二氧化硅，氧化铝等金属氧化物的微粒子，炭黑等，通过上述添加可以在使用催化剂时抑制催化剂颗粒的凝集，从而提高催化剂的耐热性。
《氨分解催化剂(III)的制备方法》
以下，将举出制备本发明的氨分解催化剂(III)的方法的优选的具体例，但只要能够达成本发明的课题，则并不限于下述的制备方法。
(1)将铁族金属的化合物的水溶液渗透到金属氧化物中，使其干燥，利用惰性气体进行预焙烧(仮焼成)后，利用还原性气体进行还原处理的方法；
(2)将铁族金属的化合物的水溶液渗透到金属氧化物中，使其干燥，利用水溶性的还原剂进行还原处理后，过滤，干燥的方法；
(3)将含有添加成分的水溶液添加到金属氧化物中，使其干燥，接着，渗透铁族金属的化合物的水溶液，使其干燥，利用惰性气体进行预焙烧后，利用还原性气体进行还原处理的方法；
(4)将铁族金属的化合物的水溶液渗透到金属氧化物中，使其干燥，进而，将铁族金属的化合物的水溶液渗透到金属氧化物中，使其干燥，接着，利用惰性气体进行预焙烧后，利用还原性气体进行还原处理的方法；
(5)将铁族金属的化合物的水溶液渗透到金属氧化物中，使其干燥，利用惰性气体进行预焙烧后，利用还原性气体进行还原处理，添加含有添加成分的水溶液，使其干燥，再次利用还原性气体进行还原处理的方法；
(6)在搅拌下，将含有铁族金属的化合物和作为金属氧化物的前体的水溶性金属盐的水溶液滴入到过量的碱性水溶液(例如，氨水、四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钾水溶液等)中，将得到的固体产物过滤，水洗、干燥，接着，进行还原处理的方法；
(7)在搅拌下，将过量的碱性水溶液(例如，氨水、四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钾水溶液等)滴入到含有铁族金属的化合物和作为金属氧化物的前体的水溶性金属盐的水溶液中，将得到的固体产物过滤，水洗、干燥，接着，进行还原处理的方法；
本发明的氨分解催化剂(III)的制备方法，其特征在于，该方法为将铁族金属的化合物进行还原处理而形成所述铁族金属。
还原处理只要是能够将铁族金属的化合物还原而形成铁族金属，就没有特别的限定。具体地，例如可以举出使用一氧化碳、烃、氢等还原性气体的方法；添加肼、氢化铝锂、四甲基硼氢化物(テトラメチルボロハイドライド)等还原剂的方法等。另外，使用还原性气体的情况下，可以用其它的气体(例如氮、二氧化碳)稀释还原性气体。在这些方法中，优选作为还原性气体使用氢的还原处理。
使用还原性气体的情况下，优选在300-800℃、更优选在400-600℃的温度下进行加热。还原时间优选为0.5-5小时，更优选为1-3小时。另外，在利用还原性气体进行还原处理之前，还可以用氮、二氧化碳等惰性气体，优选在200-400℃的温度下，进行优选为1-7小时、更优选为3-6小时的预焙烧。
进行还原处理，铁族金属的化合物原理上变为显示原子价为0的金属形式的铁族金属。如果还原处理不充分，则只有部分的铁族金属的化合物被还原，催化剂只显示低活性。但是，即使在这样的情况下，由于在氨分解反应中产生氢而形成与进行还原处理的状态相同的环境，因此通过继续进行相关的反应，进行不充分还原的部分的还原处理而成为原子价为0的金属形式，从而使催化剂变得显示出高活性。
《氨分解催化剂的物性及形状》
<物性>
本发明的催化剂(I)、(II)和(III)的比表面积优选为1-300m2/g，更优选为5-260m2/g，进一步优选为18-200m2/g。另外，“比表面积”是指例如使用全自动BET表面积测定装置(产品名称“Marcsorb HM Model-1201”，株式会社マウンテツク制)测定的BET比表面积。
本发明的催化剂(III)中，铁族金属的微晶尺寸优选为3-200nm，更优选为5-150nm，进一步优选为10-100nm；金属氧化物的微晶尺寸优选为2-200nm，更优选为3-100nm，进一步优选为4-25nm。微晶尺寸的测定是对X射线衍射测定的结果进行晶体结构的归属，由显示最大强度的峰的半值宽度利用下述的Scherrer(シユラ一)式而算出的。
数学式1
微晶尺寸(nm)＝Kλ/βcosθ
在这里，K是形状因数(作为球状代入0.9)、λ是测定X射线波长(CuKα：0.154nm)、β是半值宽度(rad)、θ是布拉格角(衍射角2θ的二分之一；deg)。
<催化剂的形状>
本发明的催化剂(I)、(II)和(III)可以将催化剂活性成分直接作为催化剂，或者也可以利用以往公知的方法，将催化剂活性成分负载在载体上。作为载体，没有特别的限定，例如可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、铈土等金属氧化物。
本发明的催化剂(I)、(II)和(III)可以用以往公知的方法形成所需要的形状而使用。催化剂的形状没有特别的限定，例如可以举出粒状、球状、粉末状、破碎状、鞍状、环状、蜂窝状、整体状(モノリス状)、网状、圆柱状、圆筒状等。
另外，本发明的催化剂(I)、(II)和(III)可以在结构体的表面进行层状的涂布后使用。作为结构体没有特别的限定，例如可以举出由堇青石(コ一ジエライト)、莫来石、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、铈土等陶瓷构成的结构体，由铁素体系不锈钢等金属构成的结构体等。作为结构体的形状，没有特别的限定，例如可以举出蜂窝状、波纹状、网状、圆柱状、圆筒状等。
《氨处理方法》
本发明的氨处理方法，其特征在于，该方法为使用上述的氨分解催化剂(I)、(II)或(III)处理含有氨的气体，将所述氨分解为氮和氢而获得氢。作为处理对象的“含有氨的气体”，没有特别的限定，可以是氨气、或含氨的气体，也可以是含有如尿素之类的通过热分解产生氨的物质的气体。另外，只要是不造成催化剂中毒的程度，含有氨的气体还可以含有其它的成分。
相对于催化剂的“含有氨的气体”的流量，以空速计，优选为1000-200000h-1，更优选为2000-150000h-1，进一步优选为3000-100000h-1。在此，所谓的相对于催化剂的“含有氨的气体”的流量是指将催化剂填充在反应器中时，相对于催化剂所占的体积在单位时间内通过催化剂的“含有氨的气体”的体积。
反应温度优选为180-950℃，更优选为300-900℃，进一步优选为400-800℃。反应压力优选为0.002-2MPa，更优选为0.004-1MPa。
根据本发明的氨处理方法，可以通过将分解氨而得到的氮和氢利用以往公知的方法分离出氮和氢，从而获得高纯度的氢。
实施例
以下，通过举出实验例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受下述实验例的限制，还可以在根据前·后所述的主旨适当得到的范围上加上适当的变更来实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
氨分解催化剂(I)
首先，对氨分解催化剂(I)的制备例和性能评价进行说明。另外，X射线衍射测定中使用了X射线衍射仪(产品名称“RINT-2400”，株式会社リガク制)。X射线源使用CuKα(0.154nm)，并在下述的测定条件下实施，即，X射线输出功率为50kV、300mA，发散狭缝为1.0mm、发散狭缝长度(発散縦制限スリツト)为10mm，扫描速度为每分钟5度，取样宽度为0.02度，扫描范围为5-90度。
《实验例I-1》
将80.00g硝酸钴六水合物溶解于400.00g蒸馏水中。另外，在250g沸腾的蒸馏水中缓慢地添加48.53g钼酸铵并溶解。将两种水溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在120℃下干燥10小时后，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。通过X射线衍射测定确认为α-CoMoO4。
进而，在SUS316制的反应管中，填充0.5-1.0mL的α-CoMoO4，在以30-50mL/min通入氮气(以下简称为“氮”)下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨气(以下简称为“氨”)下升温至700℃，进行在700℃下保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“CoMoO4”)。
《实验例I-2》
将80.00g硝酸钴六水合物溶解于400.00g蒸馏水中。另外，在250g沸腾的蒸馏水中缓慢地添加48.53g钼酸铵并溶解。将两种水溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在120℃下干燥10小时后，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。通过X射线衍射测定确认为α-CoMoO4。
接着，将0.089g硝酸铯溶解于3.23g蒸馏水中。将该水溶液滴入到6.00g的α-CoMoO4中，使其均匀浸透，在90℃下干燥10小时后，通过X射线衍射测定确认为α-CoMoO4。
进而，在SUS316制的反应管中，填充0.5-1.0mL含有Cs的α-CoMoO4，在以30-50mL/min通入氮下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700℃，进行在700℃保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“1％Cs-CoMoO4”)。
《实验例I-3》
在实验例I-2中，使用将0.18g硝酸铯溶解于3.21g蒸馏水中的水溶液代替将0.089g硝酸铯溶解于3.23g蒸馏水中的水溶液，除此之外，按照实验例I-2同样地得到了氨分解催化剂(以下表示为“2％Cs-CoMoO4”)。另外，将硝酸铯均匀地浸透，在90℃下干燥10小时后的状态，通过X射线衍射测定确认为α-CoMoO4。
《实验例I-4》
在实验例I-2中，使用将0.46g硝酸铯溶解于3.20g蒸馏水中的水溶液代替将0.089g硝酸铯溶解于3.23g蒸馏水中的水溶液，除此之外，按照实验例I-2同样地得到了氨分解催化剂(以下表示为“5％Cs-CoMoO4”)。另外，将硝酸铯均匀地浸透，在90℃下干燥10小时后的状态，通过X射线衍射测定确认为α-CoMoO4。
《实验例I-5～I-7》
在实验例I-1中，将硝酸钴六水合物和钼酸铵的量适当变更，除此之外，按照实验例I-1进行，得到了钴与钼的摩尔比(Co/Mo)在实验例I-5中为1.05的氨分解催化剂(以下表示为“Co/Mo＝1.05”)、在实验例I-6中为1.10的氨分解催化剂(以下表示为“Co/Mo＝1.10”)、在实验例I-7中为0.90的氨分解催化剂(以下表示为“Co/Mo＝0.90”)。另外，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时后的状态，通过X射线衍射测定各自确认为α-CoMoO4。
《实验例I-8》
在实验例I-1中，将硝酸钴六水合物变更为硝酸镍六水合物，除此之外，按照实验例I-1同样地得到了氨分解催化剂(以下表示为“NiMoO4”)。另外，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时后的状态，通过X射线衍射测定确认为显示α-CoMoO4型的NiMoO4。
《实验例I-9》
在实验例I-8中，将在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时后的状态，通过X射线衍射测定确认为显示α-CoMoO4型的NiMoO4后，将由0.075g硝酸铯溶于1.55g蒸馏水而得到的水溶液滴入到该显示α-CoMoO4型的NiMoO4中，使其均匀地浸透，在90℃下干燥10小时后，进行氮化处理，除此之外，按照实验例I-8同样地得到了氨分解催化剂(以下表示为“1％Cs-NiMoO4”)。另外，氮化处理的前阶段的状态，通过X射线衍射测定确认为显示α-CoMoO4型的NiMoO4。
《实验例I-10和I-11》
代替在实验例I-9中将0.075g硝酸铯溶解于1.55g蒸馏水中的水溶液，在实验例I-10中使用将0.15g硝酸铯溶解于1.55g蒸馏水中的水溶液、在实验例I-11中使用将0.40g硝酸铯溶解于1.55g蒸馏水中的水溶液，除此之外，按照实验例I-9同样地进行，各自得到了氨分解催化剂(以下表示为“2％Cs-NiMoO4”)和氨分解催化剂(以下表示为“5％Cs-NiMoO4”)。
另外，氮化处理的前阶段的状态，通过X射线衍射测定确认各自为显示α-CoMoO4型的NiMoO4。
《实验例I-12》
在SUS316制的反应管中填充市售的氧化钼(MoO3)0.5-1.0mL，在以30-50mL/min通入氮下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700℃，进行在700℃下保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“MoO3”)。
《实验例I-13》
将0.21g硝酸铯溶解于蒸馏水1.62g的水溶液滴入到市售的7.00g氧化钼(MoO3)，使其均匀地浸透，在120℃下干燥10小时后，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，空气气流下、500℃下焙烧3小时。
进而，在SUS316制的反应管中填充0.5-1.0mL焙烧物，在以30-50mL/min通入氮下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700℃，进行在700℃保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“2％Cs-MoO3”)。
《实验例I-14和I-15》
代替在实验例I-13中将0.21g硝酸铯溶解于1.62g蒸馏水中的水溶液，在实验例I-14中使用将0.54g硝酸铯溶解于1.62g蒸馏水中的水溶液、在实验例I-15中使用将1.14g硝酸铯溶解于1.62g蒸馏水中的水溶液，除此之外，按照实验例I-13进行，各自得到了氨分解催化剂(以下表示为“5％Cs-MoO3”)和氨分解催化剂(以下表示为“10％Cs-MoO3”)。
《实验例I-16》
将9.49g硝酸钴六水合物溶解于41.18g蒸馏水中，添加15.13g偏钨酸铵水溶液(简称“MW-2”，日本无机化学工业株式会社制；作为氧化钨含有50质量％)。将两种溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在120℃下干燥10小时后，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。
进而，在SUS316制的反应管中填充0.5-1.0mL焙烧物，在以30-50mL/min通入氮下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700℃，进行在700℃保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“CoWO4”)。
《实验例I-17》
将13.36g硝酸锰六水合物溶解于67.08g蒸馏水。另外，在41.04g沸腾的蒸馏水中缓慢地添加8.22g钼酸铵并溶解。将两种水溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在120℃下干燥10小时后，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。通过X射线衍射测定确认为α-MnMoO4。
进而，在SUS316制的反应管中填充0.5-1.0mL焙烧物，在以30-50mL/min通入氮下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700℃，进行在700℃保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“MnMoO4”)。
《实验例I-18》
将11.81g硝酸钙四水合物溶解于60.10g蒸馏水中。另外，在45.06g沸腾的蒸馏水中缓慢地添加8.83g钼酸铵并溶解。将两种水溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在120℃下干燥10小时后，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。
进而，在SUS316制的反应管中填充0.5-1.0mL焙烧物，在以30-50mL/min通入氮下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700℃，进行在700℃保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“CaMoO4”)。
《实验例I-19》
将13.92g硝酸镁六水合物溶解于70.02g蒸馏水中。另外，在48.03g沸腾的蒸馏水中缓慢地添加9.58g钼酸铵并溶解。将两种水溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在120℃下干燥10小时后，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。
进而，在SUS316制的反应管中填充0.5-1.0mL焙烧物，在以30-50mL/min通入氮下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700℃，进行在700℃保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“MgMoO4”)。
《氨分解反应》
利用实验例I-1～I-19中得到的各催化剂、以及纯度为99.9体积％以上的氨，进行氨分解反应，将氨分解为氮和氢。
另外，氨分解率是在氨的空速为6000h-1，反应温度为400℃、450℃、或500℃，反应压力为0.101325MPa(常压)的条件下测定(通过下述数学式进行计算)。其结果示于表1。
数学式2
Figure BPA00001330758300241
表1
Figure BPA00001330758300251
从表1可知，实验例I-1～I-19的氨分解催化剂均可以在400-500℃这样比较低的温度下、并且以6000h-1这样高的空速有效地将纯度为99.9体积％以上这样高浓度的氨分解为氮和氢。另外，实验例I-1～I-11的氨催化剂是作为A成分的钼与作为B成分的钴或镍的复合氧化物，因此，氨分解率比较高。进而，实验例I-2～I-4的氨分解催化剂，特别在作为A成分的钼与作为B成分的钴的复合氧化物中添加了作为C成分的铯，因此，氨分解率非常高。
氨分解催化剂(II)
其次，对氨分解催化剂(II)的制备例和性能评价进行说明。另外，在X射线衍射测定中使用了X射线衍射仪(产品名称“RINT-2400”、株式会社リガク制)。X射线源使用CuKα(0.154nm)，并在如下的测定条件下实施，即，X射线输出功率为50kV、300mA，发散狭缝为1.0mm、发散狭缝长度(発散縦制限スリツト)为10mm，扫描速度为每分钟5度，取样宽度为0.02度，扫描范围为5-90度。
《实验例II-1》
将80.00g硝酸钴六水合物溶解于400.00g蒸馏水中。另外，在250g沸腾的蒸馏水中缓慢地添加48.53g钼酸铵并溶解。将两种水溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在120℃下干燥10小时后，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。通过X射线衍射测定确认为α-CoMoO4(参照表2)。另外，表2所示的峰均是来自于CoMoO4的峰。
表2
  峰编号   2θ   d值   强度   相对强度
  1   13.06   6.7733   1669   7
  2   14.04   6.3026   1506   6
  3   23.20   3.8308   4205   17
  4   25.30   3.5173   2540   10
  5   26.38   3.3757   25644   100
  6   27.06   3.2924   5301   21
  7   27.34   3.2594   2275   9
  8   28.30   3.1509   4188   17
  9   31.94   2.7997   3836   15
  10   32.76   2.7314   1436   6
  11   33.54   64∶04∶22   4356   17
  12   36.62   2.4519   2313   10
  13   38.70   2.3248   2598   11
  14   40.02   2.2511   2221   9
  15   41.46   2.1762   1643   7
  16   43.22   2.0915   1326   6
  17   43.50   2.0787   1354   6
  18   46.80   1.9395   1811   8
  19   47.28   1.9210   2266   9
  20   51.96   1.7584   2115   9
  21   53.26   1.7185   1897   8
  22   53.54   1.7102   1659   7
  23   54.36   1.6863   1762   7
  24   55.44   1.6560   1123   5
  25   58.22   1.5834   1436   6
  26   60.20   1.5359   1432   6
  27   63.02   1.4738   1033   5
  28   64.18   1.4499   1383   6
  29   66.62   1.4026   1037   5
  30   74.26   1.2761   1040   5
进而，在SUS316制的反应管中、填充0.5-1.0mL的α-CoMoO4，在以30-50mL/min通入氮气(以下简称为“氮”)下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨气(以下简称为“氨”)下升温至700℃，进行在700℃保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“CoMoO4”)。通过X射线衍射测定确认形成了金属氮化物(参照表3)。另外，认为在表3所示的峰中，峰编号3是来自于Mo，除此之外均为来自于的Co3Mo3N峰。
表3
  峰编号   2θ   d值   强度   相对强度
  1   35.44   2.5308   777   19
  2   40.04   2.2500   1674   40
  3   40.60   2.2202   530   13
  4   42.56   2.1224   4235   100
  5   46.56   1.9490   1597   38
  6   59.84   1.5443   530   13
  7   69.78   1.3466   673   16
  8   72.74   1.2990   1864   45
  9   88.08   1.1081   846   20
《实验例II-2》
将80.00g硝酸钴六水合物溶解于400.00g蒸馏水中。另外，在250g沸腾的蒸馏水中缓慢地添加48.53g钼酸铵并溶解。将两种水溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在120℃下干燥10小时后，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。通过X射线衍射测定确认为α-CoMoO4。
接着，将0.089g硝酸铯溶解于3.23g蒸馏水中。将该水溶液滴入到6.00g的α-CoMoO4中，使其均匀地浸透，在90℃下干燥10小时后，通过X射线衍射测定确认为α-CoMoO4(参照表4)。另外，表4所示的峰均是来自于CoMoO4的峰。只是，由于添加了Cs，晶格变形，2θ的值产生了偏移。
表4
  峰编号   2θ   d值   强度   相对强度
  1   14.08   6.2848   1302   14
  2   23.18   3.8340   1430   15
  3   25.28   3.5201   2144   23
  4   26.38   3.3757   9657   100
  5   27.06   3.2924   2250   24
  6   27.36   3.2570   1012   11
  7   28.34   3.1466   3324   35
  8   31.92   2.8014   1695   18
  9   33.52   2.6712   1849   20
  10   36.62   2.4519   919   10
  11   38.64   2.3282   1134   12
  12   43.24   2.0906   1556   17
  13   47.42   1.9156   1147   12
  14   51.98   1.7578   1209   13
  15   53.36   1.7155   857   9
  16   53.58   1.7090   860   9
  17   54.32   1.6874   1044   11
  18   60.18   1.5364   909   10
  19   61.40   1.5087   935   10
进而，在SUS316制的反应管中填充0.5-1.0mL的含有Cs的α-CoMoO4，在以30-50mL/min通入氮下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700℃，进行在700℃保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“1％Cs-CoMoO4”)。通过X射线衍射测定确认形成了金属氮化物(参照表5)。另外，认为在表5所示的峰中，峰编号4来自于Mo，除此之外，均是来自于Co3Mo3N的峰。只是，由于添加了Cs，晶格变形，2θ的值产生了偏移。
表5
  峰编号   2θ   d值   强度   相对强度
  1   32.44   2.7576   343   7
  2   35.46   2.5294   755   15
  3   40.02   2.2511   2006   38
  4   40.66   2.2171   1144   22
  5   42.56   2.1224   5343   100
  6   43.00   2.1017   664   13
  7   45.02   2.0120   309   6
  8   46.54   1.9498   2667   50
  9   49.54   1.8385   348   7
  10   55.22   1.6621   402   8
  11   59.84   1.5443   474   9
  12   64.94   1.4348   722   14
  13   68.10   1.3757   398   8
  14   69.74   1.3473   695   13
  15   72.74   1.2990   2135   40
  16   74.52   1.2723   563   11
  17   75.82   1.2537   382   8
  18   76.30   1.2470   342   7
  19   77.24   1.2341   498   10
  20   81.84   1.1760   362   7
  21   84.66   1.1439   331   7
  22   85.52   1.1346   349   7
  23   86.58   1.1234   431   9
  24   88.14   1.1075   1433   27
《实验例II-3》
在实验例II-2中，使用将0.18g硝酸铯溶解于3.21g蒸馏水的水溶液代替将0.089g硝酸铯溶解于3.23g蒸馏水的水溶液，除此之外，按照实验例II-2同样地得到氨分解催化剂(以下表示为“2％Cs-CoMoO4”)。另外，使硝酸铯均匀地浸透，在90℃下干燥10小时后的状态，通过X射线衍射测定确认为α-CoMoO4(参照表6)。另外，表6所示的峰均是来自于CoMoO4的峰。
表6
  峰编号   2θ   d值   强度   相对强度
  1   14.06   6.2937   1925   21
  2   23.20   3.8308   1347   15
  3   25.30   3.5173   2111   23
  4   26.38   3.3757   9178   100
  5   27.06   3.2924   1962   22
  6   28.36   3.1444   3567   39
  7   31.94   2.7997   1574   18
  8   32.30   2.7693   1174   13
  9   32.70   2.7363   1173   13
  10   33.54   2.6697   1901   21
  11   38.66   2.3271   1140   13
  12   40.06   2.2489   1056   12
  13   43.26   2.0897   1659   19
  14   46.90   1.9356   892   10
  15   47.42   1.9156   1482   17
  16   52.04   1.7559   1205   14
  17   53.30   1.7173   927   11
  18   55.90   1.6434   834   10
  19   58.22   1.5834   858   10
  20   61.42   1.5083   908   10
氮化处理后的状态，通过X射线衍射测定确认形成金属氮化物(参照表7)。另外，在表7所示的峰中，认为峰编号3来自于Mo，除此之外，均是来自于Co3Mo3N的峰。只是，由于添加了Cs，晶格变形，2θ的值产生了偏移。
表7
  峰编号   2θ   d值   强度   相对强度
  1   35.48   2.5280   333   18
  2   40.02   2.2511   597   32
  3   40.66   2.2171   1807   96
  4   42.58   2.1215   1892   100
  5   42.98   2.1026   1147   61
  6   45.18   2.0052   573   31
  7   46.56   1.9490   1014   54
  8   59.92   1.5424   354   19
  9   64.88   1.4360   462   25
  10   69.76   1.3470   348   19
  11   70.86   1.3287   351   19
  12   72.74   1.2990   1446   77
  13   73.78   1.2832   340   18
  14   74.14   1.2779   366   20
  15   74.52   1.2723   484   26
  16   77.26   1.2339   770   41
  17   78.82   1.2133   477   26
  18   79.22   1.2082   433   23
  19   79.68   1.2024   400   22
  20   83.84   1.1530   385   21
  21   85.02   1.1399   430   23
  22   86.56   1.1236   503   27
  23   88.14   1.1075   1181   63
《实验例II-4》
在实验例II-2中，使用将0.46g硝酸铯溶解于3.20g蒸馏水的水溶液代替将0.089g硝酸铯溶解于3.23g蒸馏水的水溶液，除此之外，按照实验例II-2同样地得到氨分解催化剂(以下表示为“5％Cs-CoMoO4”)。另外，使硝酸铯均匀地浸透，在90℃下干燥10小时后的状态，通过X射线衍射测定确认为α-CoMoO4(参照表8)。另外，表8所示的峰均是来自于CoMoO4的峰。
表8
  峰编号   2θ   d值   强度   相对强度
  1   14.08   6.2848   1742   16
  2   23.20   3.8308   1933   18
  3   25.30   3.5173   2482   23
  4   26.38   3.3757   11157   100
  5   27.06   3.2924   2500   23
  6   27.32   3.2617   939   9
  7   28.34   3.1466   4362   40
  8   31.92   2.8014   2127   20
  9   32.26   2.7726   1298   12
  10   32.58   2.7461   1200   11
  11   33.52   2.6712   2154   20
  12   36.62   2.4519   1269   12
  13   38.68   2.3259   1362   13
  14   40.08   2.2478   1020   10
  15   43.22   2.0915   1768   16
  16   46.86   1.9372   1086   10
  17   47.36   1.9179   1528   14
  18   52.00   1.7571   1185   11
  19   53.24   1.7191   1245   12
  20   53.54   1.7102   1009   10
  21   64.22   1.4491   885   8
氮化处理后的状态，通过X射线衍射测定确认形成金属氮化物(参照表9)。另外，在表9所示的峰中，认为峰编号4来自于Mo，除此之外，均是来自于Co3Mo3N的峰。只是，由于添加了Cs，晶格变形，2θ的值产生了偏移。
表9
  峰编号   2θ   d值   强度   相对强度
  1   26.38   3.3757   1161   40
  2   35.48   2.5280   667   23
  3   40.02   2.2511   1396   48
  4   40.68   2.2161   1846   64
  5   42.56   2.1224   2923.   100
  6   43.00   2.1017   1163   40
  7   45.20   2.0044   639   22
  8   46.56   1.9490   1370   47
  9   69.86   1.3453   524   18
  10   72.12   1.3086   524   18
  11   72.52   1.3024   1309   45
  12   72.76   1.2987   1679   58
  13   74.50   1.2726   540   19
  14   77.26   1.2339   613   21
  15   88.10   1.1079   1024   36
《实验例II-5～II-7》
在实验例II-1中，适当变更硝酸钴六水合物和钼酸铵的量，除此之外，按照实验例II-1同样地进行，得到了钴和钼的摩尔比(Co/Mo)在实验例II-5为1.05的氨分解催化剂(以下表示为“Co/Mo＝1.05”)、在实验例II-6中为1.10的氨分解催化剂(以下表示为“Co/Mo＝1.10”)、在实验例II-7中为0.90的氨分解催化剂(以下表示为“Co/Mo＝0.90”)。另外，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时后的状态，通过X射线衍射测定确认各自为α-CoMoO4。另外，虽然实验例II-5～II-7的氨分解催化剂没有给出表示峰强度等数据的表格，但是其与实验例II-1～II-4的氨分解催化剂相比几乎没有变化。
《实验例II-8》
在实验例II-1中，将硝酸钴六水合物变更为硝酸镍六水合物，除此之外，按照实验例II-1同样地得到了氨分解催化剂(以下表示为“NiMoO4”)。另外，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时后的状态，通过X射线衍射测定确认为显示为α-CoMoO4型的NiMoO4。得到的氨分解催化剂的X射线衍射图如图1所示。从图1可知，几乎全部变为氮化物。
《实验例II-9》
在实验例II-8中，将在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时后的状态，通过X射线衍射测定确认为显示α-CoMoO4型的NiMoO4，然后将0.075g硝酸铯溶解于1.55g蒸馏水中的水溶液滴入到该显示α-CoMoO4型的NiMoO4中，使其均匀地浸透，在90℃下干燥10小时后，进行氮化处理，除此之外，按照实验例II-8同样地进行，得到了氨分解催化剂(以下表示为“1％Cs-NiMoO4”)。另外，氮化处理前的状态，通过X射线衍射测定确认为显示α-CoMoO4型的NiMoO4。虽然未图示得到的氨分解催化剂的衍射图，但其与实验例8的氨分解催化剂相同。
《实验例II-10和II-11》
代替实验例II-9中的将0.075g硝酸铯溶解于1.55g蒸馏水中的水溶液，在实验例II-10中使用将0.15g硝酸铯溶解于1.55g蒸馏水的水溶液、在实验例II-11中使用将0.40g硝酸铯溶解于1.55g蒸馏水中的水溶液，除此之外，按照实验例II-9同样地进行，各自得到了氨分解催化剂(以下表示为“2％Cs-NiMoO4”)和氨分解催化剂(以下表示为“5％Cs-NiMoO4”)。另外，氮化处理前的状态，通过X射线衍射测定确认分别为显示α-CoMoO4型的NiMoO4。虽然未图示得到的氨分解催化剂的衍射图，但其与实验例8的氨分解催化剂相同。
《实验例II-12》
在SUS316制的反应管中填充0.5-1.0mL市售的氧化钼(MoO3)，在以30-50mL/min通入氮下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700℃，进行在700℃保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“MoO3”)。得到的氨分解催化剂的X射线衍射图如图2所示。从图2可知，几乎全部为原来的氧化物，仅有一部分变为氮化物。
《实验例II-13》
将0.21g硝酸铯溶解于1.62g蒸馏水中的水溶液滴入到7.00g市售的氧化钼(MoO3)中，使其均匀地浸透，在120℃下干燥10小时后，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。
进而，在SUS316制的反应管中填充0.5-1.0mL焙烧物，在以30-50mL/min通入氮下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700℃，进行在700℃保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“2％Cs-MoO3”)。虽然未图示得到的氨分解催化剂的衍射图，但其与实验例12的氨分解催化剂相同。
《实验例II-14和II-15》
代替实验例II-13中的将0.21g硝酸铯溶解于1.62g蒸馏水中的水溶液，在实验例II-14中使用将0.54g硝酸铯溶解于1.62g蒸馏水的水溶液、在实验例II-15中使用将1.14g硝酸铯溶解于1.62g蒸馏水中的水溶液，除此之外，按照实验例II-13同样地进行，各自得到了氨分解催化剂(以下表示为“5％Cs-MoO3”)和氨分解催化剂(以下表示为“10％Cs-MoO3”)。虽然未图示得到的氨分解催化剂的衍射图，但其与实验例12的氨分解催化剂相同。
《实验例II-16》
将9.49g硝酸钴六水合物溶解于41.18g蒸馏水中，添加15.13g偏钨酸铵水溶液(简称“MW-2”，日本无机化学工业株式会社制；作为氧化钨含有50质量％)。将两种溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在120℃下干燥10小时后，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。
进而，在SUS316制的反应管中填充0.5-1.0mL焙烧物，在以30-50mL/min通入氮下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700℃，进行在700℃保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“CoWO4”)。将得到的氨分解催化剂的X射线衍射图示于图3。从图3可知，变为氧化物部分被氮化的物质(CoWO1.2N)和氧化物通过还原而金属化的物质(Co3W)。
《实验例II-17》
将13.36g硝酸锰六水合物溶解于67.08g蒸馏水。另外，在41.04g沸腾的蒸馏水中缓慢地添加8.22g钼酸铵并溶解。将两种水溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在120℃下干燥10小时后，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。通过X射线衍射测定确认为α-MnMoO4。
进而，在SUS316制的反应管中填充0.5-1.0mL焙烧物，在以30-50mL/min通入氮下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700℃，进行在700℃保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“MnMoO4”)。
《实验例II-18》
将11.81g硝酸钙四水合物溶解于60.10g蒸馏水中。另外，在45.06g沸腾的蒸馏水中缓慢地添加8.83g钼酸铵并溶解。将两种水溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在120℃下干燥10小时后，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。
进而，在SUS316制的反应管中填充0.5-1.0mL焙烧物，在以30-50mL/min通入氮下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700℃，进行在700℃保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“CaMoO4”)。
《实验例II-19》
将13.92g硝酸镁六水合物溶解于70.02g蒸馏水中。另外，在48.03g沸腾的蒸馏水中缓慢地添加9.58g钼酸铵并溶解。将两种水溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在120℃下干燥10小时后，在氮气流下、350℃下焙烧5小时，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。
进而，在SUS316制的反应管中填充0.5-1.0mL焙烧物，在以30-50mL/min通入氮下升温至400℃。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700℃，进行在700℃保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“MgMoO4”)。
《氨分解反应》
利用实验例II-1～II-19中得到的各催化剂、以及纯度为99.9体积％以上的氨，进行氨分解反应，将氨分解为氮和氢。
另外，氨分解率是在氨的空速为6000h-1，反应温度为400℃、450℃、或500℃，反应压力为0.101325MPa(常压)的条件下测定(通过下述数学式进行计算)。其结果示于表10。
数学式3
Figure BPA00001330758300371
表10
Figure BPA00001330758300381
从表10可知，实验例II-1～II-19的氨分解催化剂均可以在400-500℃这样比较低的温度下、并且以6000h-1这样高的空速有效地将纯度为99.9体积％以上这样高浓度的氨分解为氮和氢。另外，实验例II-1～II-11的氨催化剂是作为A成分的钼与作为B成分的钴或镍的复合氧化物，因此，氨分解率比较高。进而，实验例II-2～II-4的氨分解催化剂，特别在作为A成分的钼与作为B成分的钴的复合氧化物中添加了作为C成分的铯，因此，氨分解率非常高。
氨分解催化剂(III)
再次，对氨分解催化剂(III)的制备例和性能评价进行说明。另外，比表面积的测定使用了全自动BET表面积测定装置(产品名称“Marcsorb HM Model-1201”，株式会社マウンテツク制)。另外，X射线衍射测定和微晶尺寸的测定使用了X射线衍射仪(产品名称“X’Pert Pro MPD”，スペクトリス株式会社制)。X射线源使用CuKα(0.154nm)，并在如下的测定条件下实施，即，X射线输出功率为45kV、40mA，步长(ステツプサイズ)为0.017°，扫描间隔时间为100秒，测定温度25℃，测定范围根据需要测定的铁族金属和金属氧化物适当选择。进而，催化剂组成的定量通过采用荧光X射线分析装置(产品名称“RIX2000”，株式会社リガク制)的元素分析测定来进行。测定条件是X射线输出功率为50kV、50mA，计算方法使用FP法(基本参数法)。
《实验例III-1》
将5.51g硝酸镍六水合物溶解于4.55g蒸馏水中的水溶液滴入到在120℃下干燥一晚的γ-氧化铝(Strem Chemicals Inc.制)9.01g中，并进行混合。将该混合物密封静置1小时后，在热水浴上进行干燥。将该干燥的混合物在氮气流下、350℃下焙烧5小时后，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。将该焙烧物填充于环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在450℃下还原处理5小时，得到催化剂1。另外，催化剂1的镍负载量为11质量％。
《实验例III-2》
将1.001g硝酸铯溶解于5.0476g蒸馏水中，得到了水溶液1。在2.6787g的催化剂1中添加1.4768g的水溶液1并混合后，在90℃下干燥一晚。在该干燥的混合物中再次添加1.4804g的水溶液1并混合后，在90℃下干燥一晚。将该干燥的混合物在氮气流下、350℃下焙烧5小时后，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。将该焙烧物填充于环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)在450℃下还原处理5小时，得到催化剂2。
《实验例III-3》
将2.0011g硝酸铯溶解于4.9936g蒸馏水中，得到了水溶液2。在2.8595g的催化剂1中添加1.5130g的水溶液2并混合后，在90℃下干燥一晚。在该干燥的混合物中再次添加1.4367g的水溶液2并混合后，在90℃下干燥一晚。将该干燥的混合物在氮气流下、350℃下焙烧5小时后，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。将该焙烧物填充于环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)在450℃下还原处理5小时，得到催化剂3。
《实验例III-4》
将2.61g硝酸镍六水合物溶解于5.14g蒸馏水中的水溶液滴入到在120℃下干燥一晚的γ-氧化铝(Strem Chemicals Inc.制)10.00g中，并进行混合。将该混合物密封静置1小时后，在热水浴上进行干燥。将该干燥的混合物在氮气流下、350℃下焙烧5小时后，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。将该焙烧物填充于环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在450℃下还原处理5小时，得到催化剂4。另外，催化剂4的镍负载量为5质量％。
《实验例III-5》
将12.39g硝酸镍六水合物溶解于5.00g蒸馏水中的水溶液滴入到在120℃下干燥一晚的γ-氧化铝(Strem Chemicals Inc.制)10.02g中，并进行混合。将该混合物密封静置1小时后，在热水浴上进行干燥。将该干燥的混合物在氮气流下、350℃下焙烧5小时后，在空气气流下、500℃下焙烧3小时。将该焙烧物填充于环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在450℃下还原处理5小时，得到催化剂5。另外，催化剂5的镍负载量为20质量％。
《实验例III-6》
将γ-氧化铝(住友化学株式会社制)在950℃下热处理10小时后，粉碎，在120℃干燥一晚。通过该热处理，氧化铝的结晶相由γ相转移至κ相。将17.34g硝酸镍六水合物溶解于28.0g蒸馏水的水溶液滴入到该热处理氧化铝35g中，并进行混合。将该混合物在热水浴上干燥后，填充于环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在450℃下还原处理2小时，得到了催化剂6。另外，催化剂6的镍负载量为10质量％。
《实验例III-7》
在实验例III-6中，将17.34g硝酸镍六水合物变更为17.28g硝酸钴六水合物，除此之外，按照实验例III-6同样地得到了催化剂7。
《实验例III-8》
将γ-氧化铝(住友化学株式会社制)在950℃下热处理10小时后，粉碎，在120℃干燥一晚。通过该热处理，氧化铝的结晶相由γ相转移至κ相。将10.05g硝酸镁溶解于24.0g蒸馏水的水溶液滴入到该热处理氧化铝30g中，并进行混合。将该混合物在热水浴上干燥后，空气气流下、在500℃下焙烧2小时，得到了添加了氧化镁的热处理氧化铝。将6.7g硝酸镍六水合物溶解于16.0g蒸馏水中的水溶液渗透于该添加了氧化镁的热处理氧化铝20g中，在添加了氧化镁的热处理氧化铝中均匀地负载硝酸镍六水合物。将该混合物在热水浴上干燥后，填充于环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在450℃下还原处理2小时，得到催化剂8。
《实验例III-9》
在实验例III-8中，将10.05g硝酸镁变更为2.104g偏钨酸铵水溶液(简称“MW-2”，日本无机化学工业株式会社制；作为氧化钨含有50质量％)，除此之外，按照实验例III-8同样地得到了催化剂9。
《实验例III-10》
在实验例III-6中，将17.34g硝酸镍六水合物变更为6.61g硫酸镍六水合物，并且没有在环形炉中用10体积％氢气进行还原处理，除此之外，按照实验例III-6同样地得到了催化剂10。
《实验例III-11》
将34.89g硝酸镍六水合物、5.21g硝酸铈六水合物和5.91g硝酸氧锆水溶液(商品名“ジルコゾ一ルZN”，第一稀元素化学工业株式会社制；作为氧化锆含有25质量％)添加到500mL蒸馏水中并混合，配制均匀的水溶液。将该水溶液滴入到搅拌着的、在500mL蒸馏水中溶解88.6g氢氧化钾的水溶液中，生成沉淀物。过滤该沉淀物，进行水洗后，在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的沉淀物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂11。
《实验例III-12》
在实验例III-11中，将34.89g硝酸镍六水合物变更为34.92g硝酸钴六水合物，除此之外，按照实验例III-11同样地得到了催化剂12。
《实验例III-13》
将48.48g硝酸铁九水合物、5.21g硝酸铈六水合物和5.91g硝酸氧锆水溶液(商品名“ジルコゾ一ルZN”，第一稀元素化学工业株式会社制；作为氧化锆含有25质量％)添加到500mL蒸馏水中并混合，配制均匀的水溶液。在该水溶液中滴入25质量％的氨水88.9g，生成沉淀物。过滤该沉淀物，进行水洗后，在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的沉淀物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂13。
《实验例III-14》
将48.48g硝酸铁九水合物、5.21g硝酸铈六水合物和5.91g硝酸氧锆水溶液(商品名“ジルコゾ一ルZN”，第一稀元素化学工业株式会社制；作为氧化锆含有25质量％)添加到500mL蒸馏水中并混合，配制均匀的水溶液。在搅拌下，将该水溶液滴入到25质量％的氨水600g中，生成沉淀物。过滤该沉淀物，进行水洗后，在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的沉淀物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂14。
《实验例III-15》
将20.20g硝酸铁九水合物、14.54g硝酸镍六水合物、4.34g硝酸铈六水合物和4.93g硝酸氧锆水溶液(商品名“ジルコゾ一ルZN”，第一稀元素化学工业株式会社制；作为氧化锆含有25质量％)添加到500mL蒸馏水中并混合，配制均匀的水溶液。将该水溶液滴入到搅拌着的、在500mL蒸馏水中溶解87.9g氢氧化钾的水溶液中，生成沉淀物。过滤该沉淀物，进行水洗后，在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的沉淀物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂15。
《实验例III-16》
将32.17g硝酸钴六水合物、0.33g硝酸锌六水合物、4.87g硝酸铈六水合物和5.42g硝酸氧锆水溶液(商品名“ジルコゾ一ルZN”，第一稀元素化学工业株式会社制作为氧化锆含有25质量％)添加到640mL蒸馏水中并混合，配制均匀的水溶液。将该水溶液滴入搅拌着的、在640mL蒸馏水中溶解112.7g氢氧化钾的水溶液中，生成沉淀物。过滤该沉淀物，进行水洗后，在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的沉淀物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂16。
《实验例III-17》
将34.92g硝酸钴六水合物、5.21g硝酸铈六水合物和4.60g六水合硝酸钇添加到500mL蒸馏水中并混合，配制均匀的水溶液。将该水溶液滴入搅拌着的、在500mL蒸馏水中溶解87.5g氢氧化钾的水溶液中，生成沉淀物。过滤该沉淀物，进行水洗后，在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的沉淀物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂17。
《实验例III-18》
在实验例III-17中，将4.60g硝酸钇六水合物变更为5.20g硝酸镧六水合物，除此之外，按照实验例III-17同样地得到了催化剂18。
《实验例III-19》
将34.92g硝酸钴六水合物、17.4g硝酸铈六水合物和19.8g硝酸氧锆水溶液(商品名“ジルコゾ一ルZN”，第一稀元素化学工业株式会社制：作为氧化锆含有25质量％)添加到500mL蒸馏水中并混合，配制均匀的水溶液。将该水溶液滴入搅拌着的、在500mL蒸馏水中溶解138g氢氧化钾的水溶液中，生成沉淀物。过滤该沉淀物，进行水洗后，在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的沉淀物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂19。
《实验例III-20》
将34.92g硝酸钴六水合物、2.60g硝酸铈六水合物和2.95g硝酸氧锆水溶液(商品名“ジルコゾ一ルZN”，第一稀元素化学工业株式会社制：作为氧化锆含有25质量％)添加到500mL蒸馏水中并混合，配制均匀的水溶液。将该水溶液滴入搅拌着的、在500mL蒸馏水中溶解77.9g氢氧化钾的水溶液中，生成沉淀物。过滤该沉淀物，进行水洗后，在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的沉淀物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂20。
《实验例III-21》
将29.1g硝酸钴六水合物和9.86g硝酸氧锆水溶液(商品名“ジルコゾ一ルZN”，第一稀元素化学工业株式会社制：作为氧化锆含有25质量％)添加到500mL蒸馏水中并混合，配制均匀的水溶液。将该水溶液滴入搅拌着的、在500mL蒸馏水中溶解75.0g氢氧化钾的水溶液中，生成沉淀物。过滤该沉淀物，进行水洗后，在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的沉淀物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂21。
《实验例III-22》
将34.92g硝酸钴六水合物、1.74g硝酸铈六水合物和9.86g硝酸氧锆水溶液(商品名“ジルコゾ一ルZN”，第一稀元素化学工业株式会社制：作为氧化锆含有25质量％)添加到500mL蒸馏水中并混合，配制均匀的水溶液。将该水溶液滴入搅拌着的、在500mL蒸馏水中溶解45.0g氢氧化钾的水溶液中，生成沉淀物。过滤该沉淀物，进行水洗后，在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的沉淀物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂22。
《实验例III-23》
将29.1g硝酸钴六水合物和8.68g硝酸铈六水合物添加到500mL蒸馏水中并混合，配制均匀的水溶液。将该水溶液滴入搅拌着的、在500mL蒸馏水中溶解73.0g氢氧化钾的水溶液中，生成沉淀物。过滤该沉淀物，进行水洗后，在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的沉淀物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂23。
《实验例III-24》
在蒸馏水20mL中溶解有0.0295g硝酸铯的水溶液中，加入在实验例III-12中配制的4g催化剂12，在热水浴上加热干燥，使硝酸铯渗透催化剂12。将该渗透物在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的渗透物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂24。
《实验例III-25》
在实验例III-24中，将0.0295g硝酸铯变更为0.0593g硝酸铯，除此之外，按照实验例III-24同样地得到了催化剂25。
《实验例III-26》
在实验例III-24中，将0.0295g硝酸铯变更为0.12g硝酸铯，除此之外，按照实验例III-24同样地得到了催化剂26。
《实验例III-27》
在实验例III-24中，将0.0295g硝酸铯变更为0.244g硝酸铯，除此之外，按照实验例III-24同样地得到了催化剂27。
《实验例III-28》
在实验例III-24中，将0.0295g硝酸铯变更为0.374g硝酸铯，除此之外，按照实验例III-24同样地得到了催化剂28。
《实验例III-29》
在实验例III-24中，将0.0295g硝酸铯变更为0.652g硝酸铯，除此之外，按照实验例III-24同样地得到了催化剂29。
《实验例III-30》
在蒸馏水20mL中溶解有0.0295g硝酸铯的水溶液中，加入在实验例III-11中配制的4g催化剂11，在热水浴上加热干燥，使硝酸铯渗透催化剂11。将该渗透物在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的渗透物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂30。
《实验例III-31》
在蒸馏水20mL中溶解有0.052g硝酸钾的水溶液中，加入在实验例III-12中配制的4g催化剂12，在热水浴上加热干燥，使硝酸钾渗透催化剂12。将该渗透物在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的渗透物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂31。
《实验例III-32》
在实验例III-31中，将0.052g硝酸钾变更为0.104g硝酸钾，除此之外，按照实验例III-31同样地得到催化剂32。
《实验例III-33》
在实验例III-31中，将0.052g硝酸钾变更为0.211g硝酸钾，除此之外，按照实验例III-31同样地得到催化剂33。
《实验例III-34》
在蒸馏水20mL中溶解有0.077g硝酸钡的水溶液中，加入在实验例III-12中配制的4g催化剂12，在热水浴上加热干燥，使硝酸钡渗透催化剂12。将该渗透物在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的渗透物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂34。
《实验例III-35》
在实验例III-34中，将0.077g硝酸钡变更为0.155g硝酸钡，除此之外，按照实验例III-34同样地得到了催化剂35。
《实验例III-36》
在实验例III-34中，将0.077g硝酸钡变更为0.846g硝酸钡，除此之外，按照实验例III-34同样地得到了催化剂36。
《实验例III-37》
在蒸馏水20mL中溶解有0.127g硝酸锶的水溶液中，加入在实验例III-12中配制的4g催化剂12，在热水浴上加热干燥，使硝酸锶渗透催化剂12。将该渗透物在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的渗透物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂37。
《实验例III-38》
在蒸馏水20mL中溶解有0.0593g硝酸铯的水溶液中，加入在实验例III-13中配制的4g催化剂13，在热水浴上加热干燥，使硝酸铯渗透催化剂13。将该渗透物在120℃下干燥一晚。粉碎该干燥的渗透物，并填充在环形炉中，用10体积％氢气(氮稀释)，在600℃下还原处理1小时，得到催化剂38。
《氨分解催化剂的性测定》
对实验例III-1～III-38中得到的催化剂1-38进行催化剂组成的定量、比表面积和微晶尺寸的测定。结果示于表11。
表11
Figure BPA00001330758300491
Figure BPA00001330758300501
《氨分解反应》
利用实验例III-1～III-38中得到的催化剂1-38、以及纯度为99.9体积％以上的氨，进行氨分解反应，将氨分解为氮和氢。
另外，氨分解率是在氨的空速为6000h-1，反应温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、或700℃，反应压力为0.101325MPa(常压)的条件下测定(通过下述式进行计算)。其结果示于表12。
数学式4
表12
Figure BPA00001330758300511
从表12可知，催化剂1-38除了一部分的例外，可以在400-600℃这样比较低的温度下、并且以6000h-1这样高空速有效地将纯度为99.9体积％以上的高浓度的氨分解为氮和氢。另外，催化剂11、12和15-37含有铁族金属的钴或镍、以及金属氧化物铈土、氧化锆、铈土与氧化锆的固溶体、铈土与三氧化二钇的固溶体或铈土与氧化镧的固溶体，因此氨分解率比较高。进而，可知与催化剂24-29、催化剂31-33和催化剂34-36相比，在铁族金属的钴和金属氧化物铈土与氧化锆的固溶体中适量(具体来说，铯为2-4质量％、钾为约1质量％、钡为约2质量％)添加作为添加成分的铯、钾或钡，可提高氨分解率。而且，与催化剂13-14和催化剂38相比，在铁族金属的铁和金属氧化物的铈土与氧化锆的固溶体中适量(具体为1质量％)添加作为添加成分的铯，可提高氨分解率。
工业实用性
本发明涉及氨的分解，对处理含氨气体使其无臭化的环境领域、将氨分解为氮和氢而获得氢的能源领域等将作出了很大贡献。

Claims (19)

1.一种氨分解催化剂，该催化剂是将氨分解为氮和氢的催化剂，其特征在于，催化剂活性成分含有选自钼、钨、钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属。
2.根据权利要求1所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分含有选自钼、钨和钒中的至少一种，以下将含有选自钼、钨和钒中的至少一种的催化剂活性成分称为A成分。
3.根据权利要求2所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分还含有选自钴、镍、锰和铁中的至少一种，以下将选自钴、镍、锰和铁中的至少一种的催化剂活性成分称为B成分。
4.根据权利要求3所述的氨分解催化剂，其中，A成分和B成分为复合氧化物的形式。
5.根据权利要求2所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分还含有选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种，以下将选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种的催化剂活性成分称为C成分。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分的一部分或全部被氨气或氮-氢混合气体处理。
7.一种氨分解催化剂的制备方法，该方法是制备权利要求6所述的氨分解催化剂的方法，其特征在于，配制含有A成分的氧化物或含有A成分和B成分的氧化物后，将所述氧化物在300-800℃的温度下，利用氨气或氮-氢混合气体进行处理。
8.根据权利要求7所述的氨分解催化剂的制备方法，其中，配制所述氧化物后，进一步添加C成分的化合物。
9.根据权利要求1所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分含有选自钼、钨、钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属的氮化物。
10.根据权利要求9所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分还含有选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种。
11.一种氨分解催化剂的制备方法，该方法是制备权利要求9所述的氨分解催化剂的方法，其特征在于，利用氨气或氮-氢混合气体将所述氮化物的前体进行氮化处理而形成所述氮化物。
12.根据权利要求11所述的氨分解催化剂的制备方法，其中，所述前体为选自钼、钨、钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属或其化合物。
13.根据权利要求11或12所述的氨分解催化剂的制备方法，其中，在所述前体中进一步添加选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种的化合物。
14.根据权利要求1所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分含有选自铁、钴和镍中的至少一种铁族金属和金属氧化物。
15.根据权利要求14所述的氨分解催化剂，其中，所述金属氧化物为选自铈土、氧化锆、三氧化二钇、氧化镧、氧化铝、氧化镁、氧化钨和二氧化钛中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分还含有碱金属和/或碱土类金属。
17.一种氨分解催化剂的制备方法，该方法是制备权利要求14-16中任一项所述的氨分解催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下工序：将所述铁族金属的化合物负载于金属氧化物的工序，将所述化合物进行还原处理，形成所述铁族金属的工序。
18.根据权利要求17所述的氨分解催化剂的制备方法，其中，通过还原性气体在300-800℃的温度下进行所述还原处理。
19.一种氨处理方法，其特征在于，使用权利要求1-6、9-10以及14-16中任一项所述的氨分解催化剂处理含有氨的气体，将所述氨分解为氮和氢而获得氢。
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