JP5553484B2

JP5553484B2 - アンモニア分解触媒及びアンモニア分解方法

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Publication number: JP5553484B2
Application number: JP2008107512A
Authority: JP
Inventors: 久和進藤; 賢桐敷; 英昭常木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2008-04-17
Filing date: 2008-04-17
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2028-04-17
Also published as: JP2009254981A

Description

本発明は、アンモニアを分解する触媒及び当該触媒を用いたアンモニアの分解方法を提供するものである。

アンモニアは臭気性を有するのでガス中含まれるとき処理することが必要となるものであり、従来から処理方法は提示され、例えば酸素とアンモニアを接触させて酸化分解する方法、アンモニアを水素へ転化する方法などが提案されている。例えば、コークス炉から生じるアンモニアを空気の存在下に白金アルミナ触媒、マンガンアルミナ触媒、鉄アルミナ触媒を用いてアンモニアを分解し水素を得る方法（特許文献１）であるが、当該方法ではＮＯｘが副生することが多く新たにＮＯｘ処理の設備が必要となり好ましくは無く、また有機性廃棄物処理工程から生じるアンモニアガスをニッケル、アルカリ土類、ランタノイドを担持したアルミナ、シリカ等を用いて分解し水素を得る方法（特許文献２）であるが、当該方法では転化率が低く実用的ではないものである。更にコークス炉から生じるアンモニアの処理に際して従来の触媒が鉄アルミナ、白金アルミナ、ルテニウムアルミナであるに対してルテニウムとアルカリ金属、アルカリ土類金属とをアルミナに担持した触媒を用いてアンモニアを分解し水素を得る方法（特許文献３）では当該方法では転化率が低く実用的ではなく好ましくはないものである。

特開昭６４−５６３０１号公報特開２００４−１９５４５４号公報特開平０１−１１９３４１号公報

本発明は、アンモニア濃度が低濃度から高濃度まで広範囲において、効率良く分解することができる触媒である。

本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題を解決する方法として、Ｒｕと、酸強度（Ｈ０定数）が−５．６以上である金属酸化物（低酸強度酸化物）とを含むことを特徴とするアンモニア分解触媒及び当該触媒を用いたアンモニアの分解方法を見出し発明の完成に至ったものである。

本発明を用いることでアンモニア、特にガス中に含まれるアンモニアを低濃度から高濃度まで広範囲に分解することができるものである。

本発明の第一発明は、Ｒｕと、酸強度（Ｈ０定数）が−５．６以上である金属酸化物（低酸強度酸化物）とを含むことを特徴とするアンモニア分解触媒であり、好ましくはＲｕを酸強度（Ｈ０定数）が−５．６以上である金属酸化物（低酸強度酸化物）に担持したアンモニア分解触媒であり、好ましくは酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ネオジムであり、更に好ましくは酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムおよび酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。

また当該低酸強度酸化物の比表面積が１〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

本発明の第二発明は、当該触媒を用いてアンモニアを分解することを特徴とするアンモニア分解方法であり、好ましくは当該アンモニアが尿素を分解して得られるものであること、１８０〜９５０℃でアンモニア分解することである。以下に本発明を詳細に述べる。

最も好ましくはルテニウムである。

Ｒｕの原料としては、金属、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、ニトロシル硝酸塩、硫酸塩、カルボニル錯体を使用することができ、好ましくは硝酸塩、塩化物、ニトロシル硝酸塩、カルボニル錯体である。

当該低酸強度酸化物は、酸強度（Ｈ_０定数）で−５．６以上、好ましくは−５．６〜＋１．５であり、最も好ましくは＋１．５以上である。Ｈ_０定数とは、Hammettの酸度関数を用いて表した酸強度である。Ｈ_０定数が上記値を示す金属酸化物であれば何れであっても良いが、好ましくは酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ネオジムであり、更に好ましくは酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムおよび酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることである。これらの酸化物は単独酸化物でも複合酸化物でも用いることができる。また、同一組成の酸化物であっても酸強度が上記範囲内であるものが好ましい。

また、当該低酸強度酸化物の原料は、酸化物の他、硝酸塩、炭酸塩など熱分解で酸化物となるものを使用することもできる。

当該酸強度の測定方法としては、固体表面の酸強度を指示薬で測定する方法であり、具体的には約０．１ｇの試料を試験管に入れ、３〜５ｍLのベンゼンを加えた後、約０．１質量％の指示薬を含むベンゼン溶液の少量を加えたときの色の変化を観察する方法を用いることができる。

当該低酸強度酸化物の比表面積が１〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜２６０ｍ^２／ｇ、更に２０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積の測定方法としてＢＥＴ法を用いるものである。例えば同一組成の酸化物であったとしても上記範囲内の酸化物であることが好ましい。

Ｒｕの量（金属換算）は、当該低酸強度酸化物１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１．０〜６．０質量部である。

当該触媒には他の成分を添加（添加成分）することができ、例えばアルカリ金属であり、好ましくはセシウム、ルビジウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である。添加成分の量は元素換算で、当該低酸強度酸化物１００質量部に対して１〜４０質量部、好ましくは３〜２０質量部である。

アンモニアガスとしては、アンモニアを一般的に使用することができる他、尿素のように熱分解等によりアンモニアを生じさせるものであっても良い。またアンモニアガスには触媒毒にならない程度であれば他の成分が含まれていても良い。

対触媒当たりのアンモニアガス量は、ＳＶ（空間速度）で、１０００〜２００００ｈｒ^−１、好ましくは２０００〜１５０００ｈｒ^−１、最も好ましくは３０００〜１００００ｈｒ^−１である。なお、触媒当たりとは、触媒を反応器に詰めたときに占める容積当たりの単位時間当たりのアンモニアガス容積である。

反応温度は、１８０〜９５０℃、好ましくは３００〜９００℃、更に好ましくは４００〜８００℃である。反応圧力は０．００２ＭＰａ〜２ＭPa、好ましくは０．００４ＭＰａ〜１ＭＰａである。

触媒の調製方法としては、一般的に方法を用いることができ、低酸強度酸化物とＲｕとを混合する方法、Ｒｕの水性液を低酸強度酸化物に含浸する方法、水性液に含まれるＲｕを低酸強度酸化物に化学的に吸着させる方法などを用いることができる。好ましくは含浸する方法である。更に具体的に調製方法を示すと、乾燥させた低酸強度酸化物の吸水量（体積）を測定しておき、含浸させたいＲｕの量がちょうどその体積になるように濃度調整した溶液を、乾燥させた低酸強度酸化物に撹拌しながら徐々にしみ込ませる方法である。

また、本発明にかかる触媒は、Ｒｕと低酸強度酸化物とを含む触媒であれば何れの形態であっても良く、Ｒｕと低酸強度酸化物との混合物である形態、またはＲｕを低酸強度酸化物に担持した形態であっても良いが、好ましくは後者の担持である。

以下に実施例と比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（触媒Ａ）
ルテニウム含有率３．９３８質量％のルテニウム溶液１３．３６５ｇを、γ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ^２／ｇ）の担体１０ｇに均一になるように含浸し、Ｒｕ換算で５質量％になるように調整後、９０〜１２０℃で乾燥を行った。その後、３００℃，１時間の水素還元を行った。Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３を得た。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は７．１％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率４．０％であった。

（実施例２）
（触媒Ｂ）
ルテニウム含有率３．９３８質量％の硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属製）１３．３６５ｇを、γ−アルミナ（日揮製、表面積１６６ｍ^２／ｇ）の担体１０ｇに均一になるように含浸し、Ｒｕ換算で５質量％になるように調整後、９０〜１２０℃で乾燥を行った。その後、４００℃，４時間の水素還元を行った。Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３を得た。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は３．７％であった。

（実施例３）
（触媒Ｃ）
Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを水に溶解し０．２Ｎ溶液とし、５％アンモニア水でｐＨ１０にして沈殿を生成させ、撹拌，静置後に吸引濾過して純水で洗浄した。１００℃乾燥後に空気中で５００℃、３時間焼成を行い、ＣｅＯ_２担体を得た。これに、マヨネーズ瓶にてルテニウムカルボニルＲｕ_３（ＣＯ）_１２をＴＨＦに溶解させた溶液を含浸させ、一晩攪拌を継続させた後にエバポレーターでＴＨＦを除去し、３５０℃まで窒素中で昇温、３１５℃、１時間水素気流で還元処理し、２．４５質量％Ｒｕ／ＣｅＯ_２を得た。ＢＥＴ表面積を測定した結果、２９ｍ^２／ｇであった。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は７．８％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率４．４％であった。

（実施例４）
（触媒Ｄ）
塩基性炭酸マグネシウムを５００℃、３時間焼成を行い、ＭｇＯ担体を得た。触媒Ｃにおいて、ＣｅＯ_２担体をＭｇＯ担体に変えた以外は触媒Ｃと同じ調製法により、２．４４質量％Ｒｕ／ＭｇＯを得た。ＢＥＴ表面積を測定した結果、１２６ｍ^２／ｇであった。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は２．７％であった。

（実施例５）
（触媒Ｅ）
触媒Ｃにおいて、ＣｅＯ_２担体をルチル型の酸化チタン担体に変えた以外は触媒Ｃと同じ調製法により、２．４４質量％Ｒｕ／ＴｉＯ_２を得た。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は３．３％であった。

（実施例６）
（触媒Ｆ）
硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒Ａの吸水量と同じ体積の含浸液がＣｓ／Ｒｕ＝１（モル比）になるように水容液を調製し、触媒Ａに対して均一になるように含浸した。４００℃の水素処理を４時間実施し、Ｃｓ−Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃｓ／Ｒｕ＝１モル比）を得た。ＢＥＴ表面積を測定した結果、１０３ｍ^２／ｇであった。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は３７．５％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率２５．９％であった。２００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧での結果は、分解率３．３％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率１．９％であった。４５０℃、ＳＶ＝３５００ｈｒ^−１、常圧で２５時間実施した時の結果は、分解率は９６．２〜９９．３％であった。その後、４００℃、ＳＶ＝３０００ｈｒ^−１で実施した時の結果は、分解率９６．０％であった。ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率９２．９％であった。反応温度を３５０℃に下げて実施したところ、ＳＶ＝３０００ｈｒ^−１で分解率７３．７％、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１で分解率６５．６％であった。５００℃に反応温度を上げて実施したところ、ＳＶ＝３５００ｈｒ^−１、７０００ｈｒ^−１共に分解率１００％であった。又、６００℃、７５０℃で分解率を測定した結果は、ＳＶ＝３５００、７０００共に分解率１００％であった。

（実施例７）
（触媒Ｇ）
触媒Ｆにおいて、硝酸セシウムを変えて硝酸ルビジウムを用いた以外は触媒Ｆと同じ方法で、Ｒｂ−Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｒｂ／Ｒｕ＝１モル比）を得た。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は２６．０％であった。

（実施例８）
（触媒Ｈ）
触媒Ｆにおいて、硝酸セシウムを変えて硝酸カリウムを用いた以外は触媒Ｆと同じ方法で、Ｋ−Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｋ／Ｒｕ＝１モル比）を得た。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は２０．０％であった。

（実施例９）
（触媒Ｉ）
触媒Ｆにおいて、Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３を変えて触媒Ｃ（Ｒｕ／ＣｅＯ_２）を用いた以外は、触媒Ｆと同じ調製方法でセシウムを含浸して、Ｃｓ−Ｒｕ／ＣｅＯ_２（Ｃｓ／Ｒｕ＝１モル比）を得た。ＢＥＴ表面積を測定した結果は、２４ｍ^２／ｇであった。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は３１．４％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率２１．３％であった。２００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧での結果は、分解率２．６％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率１．６％であった。

（実施例１０）
（触媒Ｊ）
触媒Ｆにおいて、Ｃｓ／Ｒｕの比率をＣｓ／Ｒｕ＝８（モル比）に変えた以外は触媒Ｆと同じ調製方法で、Ｃｓ−Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃｓ／Ｒｕ＝８モル比）を得た。ＢＥＴ表面積を測定した結果、４６ｍ^２／ｇであった。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は３２．４％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率２１．０％であった。２００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は３．１％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率１．５％であった。

（実施例１１）
（触媒Ｋ）
Ｃｓ／Ｒｕ＝８（モル比）に変えた以外は触媒Ｉと同じ調製方法で実施し、Ｃｓ−Ｒｕ／ＣｅＯ_２（Ｃｓ／Ｒｕ＝８モル比）を得た。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は１６．６％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率１０．２％であった。

（実施例１２）
（触媒Ｌ）
Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを水に溶解し０．２Ｎ溶液とし、５％アンモニア水でｐＨ１０にして沈殿を生成させ、撹拌，静置後に吸引濾過して純水で洗浄した。１００℃乾燥後に空気中で５００℃、３時間焼成を行い、ＣｅＯ_２担体を得た。Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏをメタノールに溶解し、得られたＣｅＯ_２に含浸を行った。５００℃空気中１時間焼成を行い、真空排気後、水素中で１２時間還元を行った。Ｎｉ／ＣｅＯ_２を得た。これに、マヨネーズ瓶にてルテニウムカルボニルＲｕ_３（ＣＯ）_１２をＴＨＦに溶解させた溶液を含浸させ、一晩攪拌を継続させた後にエバポレーターでＴＨＦを除去し、４００℃まで真空乾燥、３１５℃、１時間水素気流で還元処理を行った。０．４８質量％Ｎｉ−２．４５質量％Ｒｕ／ＣｅＯ_２を得た。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は２．６％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率１．７％であった。

（比較例１）
（触媒Ｅ）
担体にシリカアルミナ（日揮製、表面積１９６ｍ^２／ｇ、ＳｉＯ_２：６７．５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：２５．６質量％）を用いた以外は触媒Ｂと同じ調製方法を実施し、５質量％Ｒｕ／ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３を得た。

（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は１．７％であった。

本発明は、アンモニアの分解に関するものであり、アンモニア臭気を有するガスの無臭化する環境的な分野、アンモニアを窒素、水素に転化する分野に応用できるものである。

Claims

Ｒｕと、酸強度（Ｈ_０定数）が−５．６以上である金属酸化物（以下、「低酸強度酸化物」とも称する）とを含み、当該低酸強度酸化物が酸化セリウムであることを特徴とするアンモニアを窒素、水素に転化するアンモニア分解触媒。
請求項１記載の触媒を用いてアンモニアを窒素、水素に転化することを特徴とするアンモニア分解方法。