JP2009254980A

JP2009254980A - アンモニア分解触媒及びアンモニアの分解方法

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Publication number: JP2009254980A
Application number: JP2008107511A
Authority: JP
Inventors: Hisakazu Shindo; 久和進藤; Masaru Kirishiki; 賢桐敷; Hideaki Tsuneki; 英昭常木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2008-04-17
Filing date: 2008-04-17
Publication date: 2009-11-05

Abstract

【課題】本発明は、本発明はアンモニア濃度が低濃度から高濃度まで広範囲において、効率良く分解することができる触媒を提供するものである。
【解決手段】本発明は、８族から１０族の元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（活性元素）、電気陰性度がポーリングの電気陰性度で１．３以下である元素の化合物（添加成分Ａ）及び金属酸化物を含むことを特徴とするアンモニア分解触媒である。当該アンモニアが尿素を分解して得られるものであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、アンモニアを分解する触媒及び当該触媒を用いたアンモニアの分解方法を提供するものである。

アンモニアは臭気性を有するのでガス中含まれるとき処理することが必要となるものであり、従来から処理方法は提示され、例えば酸素とアンモニアを接触させて酸化分解する方法、アンモニアを水素へ転化する方法などが提案されている。例えば、コークス炉から生じるアンモニアを空気の存在下に白金アルミナ触媒、マンガンアルミナ触媒、鉄アルミナ触媒を用いてアンモニアを分解し水素を得る方法（特許文献１）であるが、当該方法ではＮＯｘが副生することが多く新たにＮＯｘ処理の設備が必要となり好ましくは無く、また有機性廃棄物処理工程から生じるアンモニアガスをニッケル、アルカリ土類、ランタノイドを担持したアルミナ、シリカ等を用いて分解し水素を得る方法（特許文献２）であるが、当該方法では転化率が低く実用的ではないものである。更にコークス炉から生じるアンモニアの処理に際して従来の触媒が鉄アルミナ、白金アルミナ、ルテニウムアルミナであるに対してルテニウムとアルカリ金属、アルカリ土類金属とをアルミナに担持した触媒を用いてアンモニアを分解し水素を得る方法（特許文献３）では当該方法では転化率が低く実用的ではなく好ましくはないものである。

特開昭６４−５６３０１号公報特開２００４−１９５４５４号公報特開平０１−１１９３４１号公報

本発明はアンモニア濃度が低濃度から高濃度まで広範囲において、効率良く分解することができる触媒である。

本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題を解決する方法として、８族から１０族の元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（以下、「活性元素」と称する）、電気陰性度がポーリングの電気陰性度で１．３以下である元素の化合物（以下「添加成分Ａ」と称する）及び金属酸化物を含むことを特徴とするアンモニア分解触媒及び当該触媒を用いたアンモニアの分解方法を見出し発明の完成に至ったものである。

本発明を用いることでアンモニア、特にガス中に含まれるアンモニアを低濃度から高濃度まで広範囲に分解することができるものである。

本発明の第一発明は、活性元素、添加成分Ａ及び金属酸化物を含むことを特徴とするアンモニア分解触媒である。好ましくは、当該添加成分がアルカリ金属の化合物である。

本発明の第二発明は、当該触媒を用いてアンモニアを分解することを特徴とするアンモニア分解方法であり、好ましくは、１８０〜９５０℃でアンモニア分解すること、また当該アンモニアが尿素を分解して得られるものを用いることもできる。またアンモニアガスには触媒毒にならない程度であれば他の成分が含まれていても良い。

当該活性元素は、８族から１０族の元素である元素であれば何れのものであっても良いが、好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくはルテニウムおよび／または鉄であり、最も好ましくはルテニウムである。

当該活性元素の原料は、金属、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、ニトロシル硝酸塩、硫酸塩、カルボニル錯体を使用することができ、好ましくは硝酸塩、塩化物、ニトロシル硝酸塩、カルボニル錯体である。

当該添加成分Ａは、電気陰性度がポーリングの電気陰性度で１．３以下、好ましくは０．７〜１．１２である。例えばアルカリ性を示す化合物であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、更に好ましくはアルカリ金属の化合物である。添加成分Ａの原料は酸化物、水酸化物、硫化物、塩化物、フッ化物、臭化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩であっても良いが、好ましくは水酸化物、硝酸塩である。

当該金属酸化物は酸化物であれば何れのものであっても良いが、好ましくは酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化ランタンおよび酸化ネオジムからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくは酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムおよび酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。これらの酸化物は単独酸化物でも複合酸化物でも用いることができる。

また、場合によっては、添加成分Ｂを併用することもでき、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈからなる群から選ばれる少なくとも一種である。更に好ましくはルテニウムおよび／または鉄であり、最も好ましくはルテニウムである。

当該金属酸化物を１００質量部に対して、活性元素（金属換算）は０．１〜３０質量部、好ましくは１〜６であり、当該添加成分Ａ（元素換算）は１〜４０質量部、好ましくは３〜２０である。

アンモニアガスとしては、アンモニアを一般的に使用することができる他、尿素のように熱分解等によりアンモニアを生じさせるものであっても良い。対触媒当たりのアンモニア量は、ＳＶ（空間速度）で、１０００〜２００００ｈｒ^−１、好ましくは２０００〜１５０００ｈｒ^−１、最も好ましくは３０００〜１００００ｈｒ^−１である。なお、触媒当たりとは、触媒を反応器に詰めたときに占める容積当たりの単位時間当たりのアンモニアガス容積である。

反応温度は、１８０〜９５０℃、好ましくは３００〜９００℃、更に好ましくは４００〜８００℃である。

反応圧力は０．００２ＭＰａ〜２ＭPa、好ましくは０．００４ＭＰａ〜１ＭＰａである。

触媒の調製方法としては、一般的に方法を用いることができ、活性元素、添加成分Ａ及び金属酸化物を混合し適宜乾燥、焼成する方法（混合法）、活性元素、添加成分Ａを水性液とし金属酸化物に含浸する方法（含浸法）、添加成分と金属酸化物を混合したものに水性液に含まれる活性元素を化学的に吸着させる方法（化学吸着法）などの方法を用いることができ、好ましくは含浸する方法である。

更に具体的に調製方法を示すと、乾燥させた低酸強度酸化物の吸水量（体積）を測定しておき、含浸させたい活性元素の量がちょうどその体積になるように濃度調整した溶液を、乾燥させた低酸強度酸化物に撹拌しながら徐々にしみ込ませる方法である。

また、活性元素、添加成分および金属酸化物を含む触媒であれば何れの形態であっても良いが、好ましくは活性元素、添加成分および金属酸化物同士の混合物である形態、活性元素および添加成分を金属酸化物に担持した形態である。好ましくは担持した形態である。

以下に実施例と比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（触媒Ａ）
ルテニウム含有率３．９３８質量％のルテニウム溶液１３．３６５ｇを、γ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ^２／ｇ）の担体１０ｇに均一になるように含浸し、Ｒｕ換算で５質量％になるように調整後、９０〜１２０℃で乾燥を行った。その後、３００℃，１時間の水素還元を行った。５質量％Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３を得た。次いで、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がＣｓ／Ｒｕ＝１（モル比）になるように水容液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。４００℃の水素処理を４時間実施し、Ｃｓ−Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃｓ／Ｒｕ＝１モル比）を得た。ＢＥＴ表面積を測定した結果、１０３ｍ^２／ｇであった。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は３７．５％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率２５．９％であった。２００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧での結果は、分解率３．３％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率１．９％であった。４５０℃、ＳＶ＝３５００ｈｒ^−１、常圧で２５時間実施した時の結果は、分解率は９６．２〜９９．３％であった。その後、４００℃、ＳＶ＝３０００ｈｒ^−１で実施した時の結果は、分解率９６．０％であった。ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率９２．９％であった。反応温度を３５０℃に下げて実施したところ、ＳＶ＝３０００で分解率７３．７％、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１で分解率６５．６％であった。５００℃に反応温度を上げて実施したところ、ＳＶ＝３５００ｈｒ^−１、７０００ｈｒ^−１共に分解率１００％であった。又、６００℃、７５０℃で分解率を測定した結果は、ＳＶ＝３５００ｈｒ^−１、７０００ｈｒ^−１共に分解率１００％であった。

（実施例２）
（触媒Ｂ）
触媒Ａにおいて、硝酸セシウムに変えて硝酸ルビジウムを用いた以外は触媒Ａと同じ方法でＲｂ−Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｒｂ／Ｒｕ＝１モル比）を得た。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は２６．０％であった。

（実施例３）
（触媒Ｃ）
触媒Ａにおいて、硝酸セシウムに変えて硝酸カリウムを用いた以外は触媒Ａと同じ方法でＫ−Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｋ／Ｒｕ＝１モル比）を得た。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は２０．０％であった。

（実施例４）
（触媒Ｄ）
Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを水に溶解し０．２Ｎ溶液とし、５％アンモニア水でｐＨ１０にして沈殿を生成させ、撹拌，静置後に吸引濾過して純水で洗浄した。１００℃乾燥後に空気中で５００℃、３時間焼成を行い、ＣｅＯ_２担体を得た。これに、マヨネーズ瓶にてルテニウムカルボニルＲｕ_３（ＣＯ）_１２をＴＨＦに溶解させた溶液を含浸させ、一晩攪拌を継続させた後にエバポレーターでＴＨＦを除去し、３５０℃まで窒素中で昇温、３１５℃、１時間水素気流で還元処理を行った。２．４５質量％Ｒｕ／ＣｅＯ_２を得た。ＢＥＴ表面積を測定した結果、２９ｍ^２／ｇであった。触媒Ａと同じ調製方法でセシウムを含浸して、Ｃｓ−Ｒｕ／ＣｅＯ_２（Ｃｓ／Ｒｕ＝１モル比）を得た。ＢＥＴ表面積を測定した結果は、２４ｍ^２／ｇであった。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は３１．４％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率２１．３％であった。２００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧での結果は、分解率２．６％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率１．６％であった。

（実施例５）
（触媒Ｅ）
触媒Ａにおいて、Ｃｓ／Ｒｕ＝１（モル比）をＣｓ／Ｒｕ＝８（モル比）に変えた以外は触媒Ａと同じ調製方法で実施し、Ｃｓ−Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃｓ／Ｒｕ＝８モル比）を得た。ＢＥＴ表面積を測定した結果、４６ｍ^２／ｇであった。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は３２．４％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率２１．０％であった。２００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は３．１％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率１．５％であった。

（実施例６）
（触媒Ｆ）
触媒Ｄにおいて、Ｃｓ／Ｒｕ＝１（モル比）をＣｓ／Ｒｕ＝８（モル比）に変えた以外は触媒Ｄと同じ調製方法でＣｓ−Ｒｕ／ＣｅＯ_２（Ｃｓ／Ｒｕ＝８モル比）を得た。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は１６．６％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率１０．２％であった。

（比較例１）
（触媒Ｇ）
触媒Ａと同様の調製法で、ルテニウム含有率３．９３８質量％のルテニウム溶液１３．３６５ｇを、γ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ^２／ｇ）の担体１０ｇに均一になるように含浸し、Ｒｕ換算で５質量％になるように調整後、９０〜１２０℃で乾燥、３００℃，１時間の水素還元を行って、５質量％Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３を得た。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００、常圧で実施した結果、分解率は７．１％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率４．１％であった。２００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１では活性はなかった。

（比較例２）
（触媒Ｈ）
触媒Ｄと同様の調整法で、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを用いてＣｅＯ_２担体を得た。触媒Ｄと同様にルテニウムカルボニルＲｕ_３（ＣＯ）_１２を含浸、還元して２．４５質量％Ｒｕ／ＣｅＯ_２を得た。ＢＥＴ表面積を測定した結果、２９ｍ^２／ｇであった。
（アンモニア分解反応）
９９．９％以上の純度のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行った。３００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１、常圧で実施した結果、分解率は７．８％であった。ＳＶ＝１５０００ｈｒ^−１に変えた時の結果は、分解率４．４％であった。２００℃、ＳＶ＝６０００ｈｒ^−１では活性はなかった。

本発明は、アンモニアの分解に関するものであり、アンモニア臭気を有するガスの無臭化する環境的な分野、アンモニアを窒素、水素に転化する分野に応用できるものである。

Claims

８族から１０族の元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（以下、「活性元素」称する）、電気陰性度がポーリングの電気陰性度で１．３以下である元素の化合物（以下、「添加成分Ａ」と称する）及び金属酸化物を含むことを特徴とするアンモニア分解触媒。
当該添加成分Ａがアルカリ金属の化合物であることを特徴とする請求項２記載の触媒。
請求項１〜２記載の触媒を用いてアンモニアを分解することを特徴とするアンモニア分解方法。
当該アンモニアが尿素を分解して得られるものであることを特徴とする請求項３記載のアンモニア分解方法。
１８０〜９５０℃でアンモニア分解することを特徴とする請求項３記載のアンモニア分解方法。