JP2003284927A - 高温脱硝触媒 - Google Patents
高温脱硝触媒Info
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ４５０〜６００℃で有効に排ガスを脱硝する
ことができる方法、およびこの方法に用いられるする触
媒を提供する。 【解決手段】 排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元
用の触媒は、酸化チタンと、タングステン、モリブデン
およびホウ素のうち少なくとも一種の酸化物とから構成
された複合酸化物からなり、かつその固体酸強度（Ｈ
ｏ）はＨｏ≦−１１．９３である。乾燥酸化チタンに、
タングステン、モリブデンおよびホウ素のうち少なくと
も一種の元素を含む溶液を含浸させ、次いでこの酸化チ
タンを乾燥させ酸素雰囲気下に５００〜８００℃で焼成
する。これにバインダーを加え粒状に成形することが好
ましい。酸化チタンは好ましくは非晶質酸化チタンであ
る。
ことができる方法、およびこの方法に用いられるする触
媒を提供する。 【解決手段】 排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元
用の触媒は、酸化チタンと、タングステン、モリブデン
およびホウ素のうち少なくとも一種の酸化物とから構成
された複合酸化物からなり、かつその固体酸強度（Ｈ
ｏ）はＨｏ≦−１１．９３である。乾燥酸化チタンに、
タングステン、モリブデンおよびホウ素のうち少なくと
も一種の元素を含む溶液を含浸させ、次いでこの酸化チ
タンを乾燥させ酸素雰囲気下に５００〜８００℃で焼成
する。これにバインダーを加え粒状に成形することが好
ましい。酸化チタンは好ましくは非晶質酸化チタンであ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラ、ガスター
ビン、エンジン、燃焼炉等から出る排ガスにアンモニア
などの還元剤を注入し、触媒の存在下に排ガス中の窒素
酸化物を選択的に還元除去する脱硝方法（ＳＣＲ法）、
およびこの方法に用いられる触媒に関するものである。
ビン、エンジン、燃焼炉等から出る排ガスにアンモニア
などの還元剤を注入し、触媒の存在下に排ガス中の窒素
酸化物を選択的に還元除去する脱硝方法（ＳＣＲ法）、
およびこの方法に用いられる触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＳＣＲ法に用いられる脱硝触媒は、一般
にアナターゼチタニアにバナジウム酸化物を吸着担持
し、それにタングステン、モリブデンなどの酸化物を添
加したものである。この触媒は３５０〜４００℃付近に
活性反応温度のピークをもち、４００℃以上では反応温
度の上昇につれて脱硝性能が低下する。この触媒の代表
的特性を図７に示す。上記触媒は、特に４５０℃以上で
は脱硝性能の急激な低下を示し、５００℃以上ではアン
モニアの燃焼によるＮＯｘの生成が認められるようにな
る。
にアナターゼチタニアにバナジウム酸化物を吸着担持
し、それにタングステン、モリブデンなどの酸化物を添
加したものである。この触媒は３５０〜４００℃付近に
活性反応温度のピークをもち、４００℃以上では反応温
度の上昇につれて脱硝性能が低下する。この触媒の代表
的特性を図７に示す。上記触媒は、特に４５０℃以上で
は脱硝性能の急激な低下を示し、５００℃以上ではアン
モニアの燃焼によるＮＯｘの生成が認められるようにな
る。
【０００３】最近、排熱回収ボイラを備えないガスター
ビン等のように、４５０〜６００℃でＳＣＲ法による脱
硝を実現させる必要がある排ガス系がいくつかあり、排
ガスを冷却することなく４５０〜６００℃で有効に排ガ
スを脱硝することができる方法、およびこの方法に用い
られる触媒が求められている。
ビン等のように、４５０〜６００℃でＳＣＲ法による脱
硝を実現させる必要がある排ガス系がいくつかあり、排
ガスを冷却することなく４５０〜６００℃で有効に排ガ
スを脱硝することができる方法、およびこの方法に用い
られる触媒が求められている。
【０００４】高温域での脱硝には無触媒での窒素酸化物
の選択的還元法（ＮＣＳＲ法）が知られているが、この
方法での最適な温度は７００〜８００℃であり、脱硝性
能も実用的には６０％が限度である。
の選択的還元法（ＮＣＳＲ法）が知られているが、この
方法での最適な温度は７００〜８００℃であり、脱硝性
能も実用的には６０％が限度である。
【０００５】従来、上記のような温度領域での使用を目
的として、チタニアにタングステン酸化物を担持させた
触媒やゼオライト担体にタングステン酸化物を担持させ
た触媒が提案されている。
的として、チタニアにタングステン酸化物を担持させた
触媒やゼオライト担体にタングステン酸化物を担持させ
た触媒が提案されている。
【０００６】しかし、これらの触媒の脱硝性能は、通常
の温度範囲で使用されるバナジウム酸化物担持の脱硝触
媒と比べ明らかに低く、９０％以上の脱硝率を得るには
大量の触媒、過剰の還元剤の注入、排ガスへの特殊な添
加物の注入などが必要になる。
の温度範囲で使用されるバナジウム酸化物担持の脱硝触
媒と比べ明らかに低く、９０％以上の脱硝率を得るには
大量の触媒、過剰の還元剤の注入、排ガスへの特殊な添
加物の注入などが必要になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、４５０〜６
００℃で有効に排ガスを脱硝することができる方法、お
よびこの方法に用いられるする触媒を提供することを課
題とする。
００℃で有効に排ガスを脱硝することができる方法、お
よびこの方法に用いられるする触媒を提供することを課
題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】４５０℃以上の高温で脱
硝性能が低下するのは、以下の２要因による。
硝性能が低下するのは、以下の２要因による。
【０００９】
触媒表面のアンモニア酸化・分解反応
触媒へのアンモニア吸着量の減少。
【００１０】これらの要因に対し、必要かつ十分な対策
を講じた触媒を開発すれば、通常温度域でのＳＣＲ法と
同様なシステムで高温域での効率的な脱硝が行える。本
発明は、このような観点からなされたものである。
を講じた触媒を開発すれば、通常温度域でのＳＣＲ法と
同様なシステムで高温域での効率的な脱硝が行える。本
発明は、このような観点からなされたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】アンモニアの酸化は、触媒表面に
存在する活性化酸素種（Ｏ− ，Ｏ２ −等）による吸
着アンモニアからの水素引き抜き作用に端を発すると考
えられる。活性酸素種は温度が高いほど容易に生成す
る。逆に触媒のプロトン（Ｈ＋ ）供与作用が強けれ
ば、吸着アンモニアは安定なＮＨ４ ＋ となり６００
℃以下では殆ど酸化・分解作用を受けない。
存在する活性化酸素種（Ｏ− ，Ｏ２ −等）による吸
着アンモニアからの水素引き抜き作用に端を発すると考
えられる。活性酸素種は温度が高いほど容易に生成す
る。逆に触媒のプロトン（Ｈ＋ ）供与作用が強けれ
ば、吸着アンモニアは安定なＮＨ４ ＋ となり６００
℃以下では殆ど酸化・分解作用を受けない。
【００１２】また、通常の触媒固体表面は４５０℃以上
では殆どアンモニアの吸着作用を示さない。
では殆どアンモニアの吸着作用を示さない。
【００１３】すなわち、通常のＳＣＲ脱硝触媒を４５０
℃以上の高温域で使用すると、アンモニアは殆ど吸着さ
れず、吸着しても少量の吸着アンモニアは周辺に多量に
存在する活性酸素種の作用で酸化分解され、Ｎ２ ある
いはＮＯが生成する。この典型的な例を、上述したよう
に、図１に示す。同図から分かるように、４３０℃以下
では有効な脱硝性能を示していた触媒が４５０℃以上で
急激な脱硝性能の低下を示し、５００℃以上では逆にＮ
Ｏｘの生成が観測される。
℃以上の高温域で使用すると、アンモニアは殆ど吸着さ
れず、吸着しても少量の吸着アンモニアは周辺に多量に
存在する活性酸素種の作用で酸化分解され、Ｎ２ ある
いはＮＯが生成する。この典型的な例を、上述したよう
に、図１に示す。同図から分かるように、４３０℃以下
では有効な脱硝性能を示していた触媒が４５０℃以上で
急激な脱硝性能の低下を示し、５００℃以上では逆にＮ
Ｏｘの生成が観測される。
【００１４】触媒固体表面は室温で一般に表面水酸基
（−ＯＨ）に覆われていると考えられるが、昇温するに
従い表面脱水反応により活性酸素種が形成される（２Ｏ
Ｈ→Ｏ− ＋Ｈ２ Ｏ：ルイス酸点の発現）。
（−ＯＨ）に覆われていると考えられるが、昇温するに
従い表面脱水反応により活性酸素種が形成される（２Ｏ
Ｈ→Ｏ− ＋Ｈ２ Ｏ：ルイス酸点の発現）。
【００１５】固体酸表面では水酸基水素の帯電が認めら
れ（ブレンステッド酸点の発現）、アンモニア吸着性は
高いが、昇温に従ってブレンステッド酸点が減少しルイ
ス酸点が増大する。
れ（ブレンステッド酸点の発現）、アンモニア吸着性は
高いが、昇温に従ってブレンステッド酸点が減少しルイ
ス酸点が増大する。
【００１６】アンモニアによるＳＣＲ反応は、ブレンス
テッド酸点とルイス酸点の混在に依って触媒されると考
えられるが、両者のバランスが崩れると脱硝性能は低下
する。
テッド酸点とルイス酸点の混在に依って触媒されると考
えられるが、両者のバランスが崩れると脱硝性能は低下
する。
【００１７】
低温時：ブレンステッド酸点の増大、ルイス酸点の減少
高温時：ブレンステッド酸点の減少、ルイス酸点の増
大。
大。
【００１８】以上の観点から、４５０℃以上の高温域に
おいてブレンステッド酸とルイス酸のバランスが適正な
範囲にあり、かつ表面の酸点の数（酸量）が高く、熱的
安定性が高い物質が高温域の脱硝触媒として望まれる。
おいてブレンステッド酸とルイス酸のバランスが適正な
範囲にあり、かつ表面の酸点の数（酸量）が高く、熱的
安定性が高い物質が高温域の脱硝触媒として望まれる。
【００１９】本発明者は、上記考察から、高温でも強い
ブレンステッド酸点が存在する“固体超強酸”を触媒と
して用いれば、高温域で実用的な脱硝性能を発揮するこ
とを見い出した。
ブレンステッド酸点が存在する“固体超強酸”を触媒と
して用いれば、高温域で実用的な脱硝性能を発揮するこ
とを見い出した。
【００２０】個体超強酸作用を示す物質については、い
くつか報告がなされている（「硫酸を利用した固体超強
酸触媒の調製」、荒田一志、硫酸と工業、平成９年９月
発行、第１２３頁）。
くつか報告がなされている（「硫酸を利用した固体超強
酸触媒の調製」、荒田一志、硫酸と工業、平成９年９月
発行、第１２３頁）。
【００２１】個体超強酸作用を示す物質の中で、ジルコ
ニウム酸化物に硫酸根（ＳＯ４ ２ −またはＳＯ３ ）
を作用させて得た複合酸化物は、酸強度が最も強いもの
として知られている。しかしながら、この化合物はガス
タービン排ガスのようにＳＯｘを殆ど含まないガス系で
５００℃以上で使用すると、硫酸根の脱離現象が観測さ
れ、脱硝性能が安定しない。酸化錫系統、酸化鉄系統な
どは超強酸作用とは別に、酸素の解離吸着作用が激し
く、アンモニアの酸化を加速し望ましくない。
ニウム酸化物に硫酸根（ＳＯ４ ２ −またはＳＯ３ ）
を作用させて得た複合酸化物は、酸強度が最も強いもの
として知られている。しかしながら、この化合物はガス
タービン排ガスのようにＳＯｘを殆ど含まないガス系で
５００℃以上で使用すると、硫酸根の脱離現象が観測さ
れ、脱硝性能が安定しない。酸化錫系統、酸化鉄系統な
どは超強酸作用とは別に、酸素の解離吸着作用が激し
く、アンモニアの酸化を加速し望ましくない。
【００２２】本発明による高温脱硝触媒は、酸化チタン
と、タングステン、モリブデンおよびホウ素のうち少な
くとも一種の酸化物とから構成された複合酸化物からな
り、かつ固体酸強度（Ｈｏ）がＨｏ≦−１１．９３であ
ることを特徴とするものである。この固体超強酸は、硫
酸以上の酸強度を有する。
と、タングステン、モリブデンおよびホウ素のうち少な
くとも一種の酸化物とから構成された複合酸化物からな
り、かつ固体酸強度（Ｈｏ）がＨｏ≦−１１．９３であ
ることを特徴とするものである。この固体超強酸は、硫
酸以上の酸強度を有する。
【００２３】本発明による高温脱硝触媒は、例えば、乾
燥酸化チタンに、タングステン、モリブデンおよびホウ
素のうち少なくとも一種を含む溶液を含浸させ、次いで
この酸化チタンを乾燥させ酸素雰囲気下に５００〜８０
０℃で焼成することにより得られる。得られる粉状物触
媒にバインダーを加え、この混合物を粒状に成形しても
よい。酸化チタンの乾燥は好ましくは３００℃以下の温
度で行う。乾燥後は高度の乾燥状態を維持した状態で上
記元素の酸化物の含浸を行う。酸素雰囲気下での５００
〜８００℃での焼成により酸化チタンと上記元素の酸化
物とが複合化される。
燥酸化チタンに、タングステン、モリブデンおよびホウ
素のうち少なくとも一種を含む溶液を含浸させ、次いで
この酸化チタンを乾燥させ酸素雰囲気下に５００〜８０
０℃で焼成することにより得られる。得られる粉状物触
媒にバインダーを加え、この混合物を粒状に成形しても
よい。酸化チタンの乾燥は好ましくは３００℃以下の温
度で行う。乾燥後は高度の乾燥状態を維持した状態で上
記元素の酸化物の含浸を行う。酸素雰囲気下での５００
〜８００℃での焼成により酸化チタンと上記元素の酸化
物とが複合化される。
【００２４】原料としての酸化チタンは、純度９９％以
上の純度を有し、Ｘ線回折で明確な結晶型を示さない非
晶質酸化チタンであることが好ましい。
上の純度を有し、Ｘ線回折で明確な結晶型を示さない非
晶質酸化チタンであることが好ましい。
【００２５】上記粉状または粒状の高温脱硝触媒は、マ
トリックスとしてのセラミックファイバープレフォーム
体の繊維間に分散保持させた板状形態のものであっても
よい。
トリックスとしてのセラミックファイバープレフォーム
体の繊維間に分散保持させた板状形態のものであっても
よい。
【００２６】本発明による高温脱硝触媒は、酸化チタン
をセラミックファイバープレフォーム体の繊維間に分散
保持させ、酸化チタンを乾燥してこれにタングステン、
モリブデンおよびホウ素のうち少なくとも一種を含む溶
液を含浸させ、次いで同プレフォーム体を乾燥させ、酸
素雰囲気下に５００〜８００℃で焼成することにより得
られる、上記金属の複合酸化物からなり、かつ固体酸強
度（Ｈｏ）がＨｏ≦−１１．９３である板状高温脱硝触
媒であってもよい。酸化チタンの乾燥およびプレフォー
ム体の乾燥は好ましくは３００℃以下の温度で行う。酸
化チタンの乾燥後は高度の乾燥状態を維持した状態で上
記元素の酸化物の含浸を行う。酸素雰囲気下での５００
〜８００℃での焼成により酸化チタンと上記元素の酸化
物とが複合化される。
をセラミックファイバープレフォーム体の繊維間に分散
保持させ、酸化チタンを乾燥してこれにタングステン、
モリブデンおよびホウ素のうち少なくとも一種を含む溶
液を含浸させ、次いで同プレフォーム体を乾燥させ、酸
素雰囲気下に５００〜８００℃で焼成することにより得
られる、上記金属の複合酸化物からなり、かつ固体酸強
度（Ｈｏ）がＨｏ≦−１１．９３である板状高温脱硝触
媒であってもよい。酸化チタンの乾燥およびプレフォー
ム体の乾燥は好ましくは３００℃以下の温度で行う。酸
化チタンの乾燥後は高度の乾燥状態を維持した状態で上
記元素の酸化物の含浸を行う。酸素雰囲気下での５００
〜８００℃での焼成により酸化チタンと上記元素の酸化
物とが複合化される。
【００２７】セラミックファイバープレフォーム体を用
いる場合、セラミックファイバープレフォーム体は波板
状の折り曲げ成型物と平板状の成型物とを交互に積層し
てなるハニカム構造物であることが好ましい。
いる場合、セラミックファイバープレフォーム体は波板
状の折り曲げ成型物と平板状の成型物とを交互に積層し
てなるハニカム構造物であることが好ましい。
【００２８】本発明による高温脱硝触媒を用いる脱硝方
法では、排ガスに還元剤を注入し、本発明による触媒に
反応温度４００〜７００℃で排ガスを接触させ、排ガス
中の窒素酸化物を還元除去する。
法では、排ガスに還元剤を注入し、本発明による触媒に
反応温度４００〜７００℃で排ガスを接触させ、排ガス
中の窒素酸化物を還元除去する。
【００２９】触媒の固体物性については、比表面積は１
０〜１００ｍ２ ／ｇであり、チタニアの結晶型は焼成
温度によって異なるが一般にアナターゼ、ルチルであ
り、これらが単独でまたは混在して観測される。
０〜１００ｍ２ ／ｇであり、チタニアの結晶型は焼成
温度によって異なるが一般にアナターゼ、ルチルであ
り、これらが単独でまたは混在して観測される。
【００３０】タングステン酸化物、モリブデン酸化物お
よび硼素酸化物の割合は生成する酸強度にはあまり影響
されず主として酸量に影響する。すなわち、この割合が
過小であると生成する超強酸酸量が減少し、過大である
と過剰分は超強酸点の生成に寄与せず、反応物質の細孔
内拡散性の阻害要因となる。
よび硼素酸化物の割合は生成する酸強度にはあまり影響
されず主として酸量に影響する。すなわち、この割合が
過小であると生成する超強酸酸量が減少し、過大である
と過剰分は超強酸点の生成に寄与せず、反応物質の細孔
内拡散性の阻害要因となる。
【００３１】高温域でのアンモニアＳＣＲ触媒にとって
重要な点は、Ｘ線回折からは非晶質とみなされるアナタ
ーゼチタニアを高度に乾燥し、タングステン酸化物、モ
リブデン酸化物および硼素酸化物の水溶液と接触させ、
乾燥・焼成を施して生成させた超強酸点の発現であり、
他に多数存在する各種スペクトルデータなど、固体表面
構造解析により得られる各種固体物性は、触媒性能に大
きな影響を与えない。
重要な点は、Ｘ線回折からは非晶質とみなされるアナタ
ーゼチタニアを高度に乾燥し、タングステン酸化物、モ
リブデン酸化物および硼素酸化物の水溶液と接触させ、
乾燥・焼成を施して生成させた超強酸点の発現であり、
他に多数存在する各種スペクトルデータなど、固体表面
構造解析により得られる各種固体物性は、触媒性能に大
きな影響を与えない。
【００３２】酸強度（Ｈ０ ）は、表面水酸基水素の帯
電強度またはその電離平衡を示す指標であり、一般には
ハメット指示薬によって計測される。通常のチタニア、
シリカ、アルミナなどの酸強度は＋１．５≧Ｈ０ ＞−
５．６程度であり、固体超強酸の酸強度と比較して１０
６ 倍以上の相違がある。簡便には、乾燥した固体酸化
物をベンゼンに投入してベンゼンの発色現象を観察すれ
ば、超強酸点の発現を定性的に視認することができる。
酸量は一般にＮＨ３ 吸着昇温脱離法（ＮＨ３ＴＰＤ）
により測定される。
電強度またはその電離平衡を示す指標であり、一般には
ハメット指示薬によって計測される。通常のチタニア、
シリカ、アルミナなどの酸強度は＋１．５≧Ｈ０ ＞−
５．６程度であり、固体超強酸の酸強度と比較して１０
６ 倍以上の相違がある。簡便には、乾燥した固体酸化
物をベンゼンに投入してベンゼンの発色現象を観察すれ
ば、超強酸点の発現を定性的に視認することができる。
酸量は一般にＮＨ３ 吸着昇温脱離法（ＮＨ３ＴＰＤ）
により測定される。
【００３３】本発明を要約すると、下記の通りである。
【００３４】 ４５０℃以上の高温域でのアンモニア
ＳＣＲ触媒として、固体超強酸触媒が好適である。
ＳＣＲ触媒として、固体超強酸触媒が好適である。
【００３５】 固体超強酸としては、熱的安定性やア
ンモニア酸化性を考慮すれば、ＴｉＯ ２−ＷＯ３系固体
超強酸が最適である。
ンモニア酸化性を考慮すれば、ＴｉＯ ２−ＷＯ３系固体
超強酸が最適である。
【００３６】 超強酸の生成には、高度に乾燥させ
た、なるべく高純度の非晶質チタニアに、タングステ
ン、モリブデン、硼素などの化合物の水溶液を含浸さ
せ、乾燥・焼成させる。
た、なるべく高純度の非晶質チタニアに、タングステ
ン、モリブデン、硼素などの化合物の水溶液を含浸さ
せ、乾燥・焼成させる。
【００３７】 触媒性能は酸強度、酸量に支配され、
その他の固体物性値との関連は薄い。
その他の固体物性値との関連は薄い。
【００３８】〔作 用〕本発明による、固体酸強度（Ｈ
ｏ）がＨｏ≦−１１．９３である脱硝触媒は、表面水酸
基の水素の帯電が強いため、高温でも的確にアンモニア
を吸着しうる。すなわちアンモニアは上記水素と反応し
て安定なＮＨ４ ＋ イオンとして吸着され、脱硝反応
に寄与する。
ｏ）がＨｏ≦−１１．９３である脱硝触媒は、表面水酸
基の水素の帯電が強いため、高温でも的確にアンモニア
を吸着しうる。すなわちアンモニアは上記水素と反応し
て安定なＮＨ４ ＋ イオンとして吸着され、脱硝反応
に寄与する。
【００３９】超強酸性の触媒は、酸素の解離吸着による
活性酸素種を生成し難く、ＳＣＲ脱硝反応にとって好ま
しくないアンモニアの酸化・分解反応を抑制する。
活性酸素種を生成し難く、ＳＣＲ脱硝反応にとって好ま
しくないアンモニアの酸化・分解反応を抑制する。
【００４０】超強酸性の触媒は、アンモニアの酸化を加
速せず、かつ十分に高い酸強度（Ｈ ０ ≦−１１．９
３）と酸量を持ち４５０℃以上の高温域でのアンモニア
ＳＣＲ触媒として好適に使用できる。
速せず、かつ十分に高い酸強度（Ｈ ０ ≦−１１．９
３）と酸量を持ち４５０℃以上の高温域でのアンモニア
ＳＣＲ触媒として好適に使用できる。
【００４１】本触媒の熱安定性は高く、８００℃の長時
間加熱でも活性の低下は微弱である。また、硫酸塩の生
成は観測されず、ＳＯｘ被毒の懸念はない。
間加熱でも活性の低下は微弱である。また、硫酸塩の生
成は観測されず、ＳＯｘ被毒の懸念はない。
【００４２】以下に本触媒ならびにその調整法を実施例
をもって具体的に示す。
をもって具体的に示す。
【００４３】
【発明の実施の形態】実施例と参考例
(1) チタニアの選定
表１に示す各種チタン化合物サンプルＡからＦを超強酸
触媒の原料とした。
触媒の原料とした。
【００４４】
【表１】
【００４５】(2) 超強酸点の発現
表１に示した各種チタニアを空気中１２０℃で通気乾燥
し、冷却せずに迅速に１０．１％のメタ・タングステン
酸アンモニウム水溶液に投入し、同液を３時間放置し
た。濾取した固形物を１２０℃、３時間乾燥、空気中７
００℃で３時間通気下に焼成した。得られた粉体サンプ
ルＡ´からＦ´の比表面積と超強酸点の発現を計測し
た。
し、冷却せずに迅速に１０．１％のメタ・タングステン
酸アンモニウム水溶液に投入し、同液を３時間放置し
た。濾取した固形物を１２０℃、３時間乾燥、空気中７
００℃で３時間通気下に焼成した。得られた粉体サンプ
ルＡ´からＦ´の比表面積と超強酸点の発現を計測し
た。
【００４６】
【表２】
【００４７】(3) 触媒活性
上記粉体サンプルＡ´からＦ´を圧縮成型して、１０〜
３０メッシュの粒状触媒とした。各触媒を石英ガラス製
の反応管に充填し、電気炉中で４５０〜６００℃の脱硝
性能を下記反応条件で計測した。その結果を図１に示
す。
３０メッシュの粒状触媒とした。各触媒を石英ガラス製
の反応管に充填し、電気炉中で４５０〜６００℃の脱硝
性能を下記反応条件で計測した。その結果を図１に示
す。
【００４８】
【００４９】(4) 乾燥温度の影響
上記チタニア粉Ｅを純水に投入・濾過して含水チタニア
を調製し、これを通気乾燥した。得られた乾燥品を１０
０メッシュ以下に摩砕して粉体サンプルＧからＩとし
た。この乾燥条件を表３に示す。これらの粉体を冷却せ
ずに上記(2) と同様の操作でＷ酸化物を担持させ、７０
０℃、３時間焼成を行った。得られたサンプル触媒Ｇ´
からＩ´の超強酸点の発現を調べ、上記(3) と同様の条
件で触媒性能を測定した。こうして調べた乾燥温度の影
響の結果を図２に示す。
を調製し、これを通気乾燥した。得られた乾燥品を１０
０メッシュ以下に摩砕して粉体サンプルＧからＩとし
た。この乾燥条件を表３に示す。これらの粉体を冷却せ
ずに上記(2) と同様の操作でＷ酸化物を担持させ、７０
０℃、３時間焼成を行った。得られたサンプル触媒Ｇ´
からＩ´の超強酸点の発現を調べ、上記(3) と同様の条
件で触媒性能を測定した。こうして調べた乾燥温度の影
響の結果を図２に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】(5) Ｗ酸化物添加量の影響
上記チタニア粉Ｅに各種濃度のメタ・タングステン酸ア
ンモニウム水溶液を用いて上記(2) と同様な手法でＷ酸
化物を表４に示す量で担持させ、７００℃、３時間焼成
を行った。得られたサンプル（Ｊ−Ｌ）の触媒性能を上
記(3) と同様の条件で測定した。こうして調べたＷ酸化
物添加量の影響を図３に示す。
ンモニウム水溶液を用いて上記(2) と同様な手法でＷ酸
化物を表４に示す量で担持させ、７００℃、３時間焼成
を行った。得られたサンプル（Ｊ−Ｌ）の触媒性能を上
記(3) と同様の条件で測定した。こうして調べたＷ酸化
物添加量の影響を図３に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】(6) 焼成温度の影響
上記チタニア粉Ｅに上記(2) と同様な手法でＷ酸化物を
担持させ、表５に示す各種温度で３時間焼成した。得ら
れたサンプル（ＭからＰ）の触媒性能を上記(3) と同様
の条件で計測した。こうして調べた焼成温度の影響を図
４に示す。
担持させ、表５に示す各種温度で３時間焼成した。得ら
れたサンプル（ＭからＰ）の触媒性能を上記(3) と同様
の条件で計測した。こうして調べた焼成温度の影響を図
４に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】(7) Ｍｏ酸化物、Ｂ酸化物による超強酸
上記チタニア粉Ｅに上記(2) と同様な手法で、Ｍｏ酸化
物としてモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４ ）６
［Ｍｏ７ Ｏ２４］・４Ｈ２ Ｏ）またはＢ酸化物とし
てオルトホウ酸（Ｈ３ ＢＯ３ ）を用いてこれらをそ
れぞれ担持させ、７００℃で３時間焼成を行った。Ｍｏ
酸化物、Ｂ酸化物による超強酸点（表６に特性を示す）
を有する触媒サンプル（Ｑ，Ｒ）の触媒性能を上記(3)
と同様の条件で計測した。こうして調べたの結果を図５
に示す。
物としてモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４ ）６
［Ｍｏ７ Ｏ２４］・４Ｈ２ Ｏ）またはＢ酸化物とし
てオルトホウ酸（Ｈ３ ＢＯ３ ）を用いてこれらをそ
れぞれ担持させ、７００℃で３時間焼成を行った。Ｍｏ
酸化物、Ｂ酸化物による超強酸点（表６に特性を示す）
を有する触媒サンプル（Ｑ，Ｒ）の触媒性能を上記(3)
と同様の条件で計測した。こうして調べたの結果を図５
に示す。
【００５６】
【表６】
【００５７】(8) 板状触媒の性能
上記チタニア粉Ｅに上記(2) と同様な手法でＷ酸化物を
担持させ、これを空気中６００℃で３時間焼成し、Ｗ／
チタニア系固体超強酸粉を得た。これを１００メッシュ
以下に摩砕し、純水を加え固形分２０重量％のスラリー
とした。その際、粉体の凝集防止を目的に水に対し１／
１０００〜１／２０００（体積比）の１６Ｎ硝酸を加え
た。このスラリー１００重量部に対し、バインダーとし
て固形分２０重量％のコロイダルシリカ（日産化学製ス
ノーテックス０）を２０重量部加え、素早く攪拌混合し
た。
担持させ、これを空気中６００℃で３時間焼成し、Ｗ／
チタニア系固体超強酸粉を得た。これを１００メッシュ
以下に摩砕し、純水を加え固形分２０重量％のスラリー
とした。その際、粉体の凝集防止を目的に水に対し１／
１０００〜１／２０００（体積比）の１６Ｎ硝酸を加え
た。このスラリー１００重量部に対し、バインダーとし
て固形分２０重量％のコロイダルシリカ（日産化学製ス
ノーテックス０）を２０重量部加え、素早く攪拌混合し
た。
【００５８】このスラリーにセラミックペーパー（日本
無機製ＳＭＳ０５）を浸漬しスラリーをペーパーの繊維
間に保持させ、１２０℃で乾燥、４００℃３時間焼成し
て、固体超強酸粉５６ｇ／ｍ２（ペーパー片面）を分散
保持した板状触媒を得た。この板状触媒の脱硝性能を異
なる温度で下記反応条件で計測した。この結果を図６に
示す。
無機製ＳＭＳ０５）を浸漬しスラリーをペーパーの繊維
間に保持させ、１２０℃で乾燥、４００℃３時間焼成し
て、固体超強酸粉５６ｇ／ｍ２（ペーパー片面）を分散
保持した板状触媒を得た。この板状触媒の脱硝性能を異
なる温度で下記反応条件で計測した。この結果を図６に
示す。
【００５９】
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、４５０〜６００℃で有
効に排ガスを脱硝することができる方法、およびこの方
法に用いられるする触媒を提供することができる。
効に排ガスを脱硝することができる方法、およびこの方
法に用いられるする触媒を提供することができる。
【図１】 サンプルの脱硝性能を示す反応温度と脱硝率
のグラフである。
のグラフである。
【図２】 乾燥温度の影響を示す反応温度と脱硝率のグ
ラフである。
ラフである。
【図３】 Ｗ酸化物量の影響を示す反応温度と脱硝率の
グラフである。
グラフである。
【図４】 焼成温度の影響を示す反応温度と脱硝率のグ
ラフである。
ラフである。
【図５】 Ｍｏ酸化物、Ｂ酸化物を用いた超強酸を示す
反応温度と脱硝率のグラフである。
反応温度と脱硝率のグラフである。
【図６】 板状触媒の性能を示す反応温度と脱硝率のグ
ラフである。
ラフである。
【図７】 従来触媒の脱硝性能を示す反応温度と脱硝率
のグラフである。
のグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 3G091 AB04 BA14 BA39 GA01 GA03
GA05 GA06 GB10W GB17X
4D048 AA06 AB02 AC04 BA04X
BA07X BA26X BA27X BA41X
BB02
4G069 AA03 AA08 AA11 AA12 BA04B
BA45A BC59B BC60B BD03B
CA02 CA03 CA08 CA13 EA13
EA21 EC26
Claims (8)
- 【請求項１】 排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元
用の触媒であって、酸化チタンと、タングステン、モリ
ブデンおよびホウ素のうち少なくとも一種の酸化物とか
ら構成された複合酸化物からなり、かつ固体酸強度（Ｈ
ｏ）がＨｏ≦−１１．９３であることを特徴とする高温
脱硝触媒。 - 【請求項２】 乾燥酸化チタンに、タングステン、モリ
ブデンおよびホウ素のうち少なくとも一種の元素を含む
溶液を含浸させ、次いでこの酸化チタンを乾燥させ酸素
雰囲気下に５００〜８００℃で焼成することにより得ら
れることを特徴とする請求項１記載の高温脱硝触媒。 - 【請求項３】 バインダーを加え粒状に成形したことを
特徴とする請求項２記載の粒状高温脱硝触媒。 - 【請求項４】 酸化チタンが非晶質酸化チタンであるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高温脱
硝触媒。 - 【請求項５】 セラミックファイバープレフォーム体の
繊維間に分散保持されてなることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載の高温脱硝触媒。 - 【請求項６】 酸化チタンをセラミックファイバープレ
フォーム体の繊維間に分散保持させ、酸化チタンを乾燥
してこれにタングステン、モリブデンおよびホウ素のう
ち少なくとも一種の元素を含む溶液を含浸させ、次いで
同プレフォーム体を乾燥させ、酸素雰囲気下に５００〜
８００℃で焼成し、上記金属の複合酸化物からなりかつ
固体酸強度（Ｈｏ）がＨｏ≦−１１．９３である板状高
温脱硝触媒を得ることを特徴とする板状高温脱硝触媒の
製造方法。 - 【請求項７】 セラミックファイバープレフォーム体が
波板状の折り曲げ成型物と平板状の成型物とを交互に積
層してなるハニカム構造物であることを特徴とする請求
項５または６記載の高温脱硝触媒。 - 【請求項８】 排ガスに還元剤を注入し、請求項１〜７
のいずれかに記載の触媒に反応温度４００〜７００℃で
排ガスを接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去す
ることを特徴とする高温度域における脱硝方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002090505A JP2003284927A (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | 高温脱硝触媒 |
| PCT/JP2003/003783 WO2003082463A1 (fr) | 2002-03-28 | 2003-03-27 | Catalyseur de denitrification a haute temperature et procede de preparation associe |
| US10/509,160 US7396518B2 (en) | 2002-03-28 | 2003-03-27 | High-temperature denitration catalysts and processes for preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002090505A JP2003284927A (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | 高温脱硝触媒 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003284927A true JP2003284927A (ja) | 2003-10-07 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008155133A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Hitachi Zosen Corp | 脱硝触媒の製造方法 |
| JP2008155132A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Hitachi Zosen Corp | 脱硝触媒の製造方法 |
| JP2009254981A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | アンモニア分解触媒及びアンモニア分解方法 |
| JP2009254979A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | アンモニア分解触媒の製造方法 |
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2002
- 2002-03-28 JP JP2002090505A patent/JP2003284927A/ja active Pending
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