BG104214A

BG104214A - Метод за намаляване съдържанието на азотен оксид в газове и съответни катализатори

Info

Publication number: BG104214A
Application number: BG104214A
Authority: BG
Inventors: Christian Hamon; NEVEU, (deceased) Bernard
Original assignee: Grande - Paroisse S.A.
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2000-08-31
Also published as: WO1999064139A1; FR2779360A1; ZA200000838B; HRP20000063A2; PL338216A1; EP1017478A1; FR2779360B1; CN1274297A; HUP0100827A3; TR200000336T1; AU3833199A; CA2299562A1; HUP0100827A2; IL134307A0; BR9906483A

Abstract

Методът може да се използва при обработване на газове в инсталации за производство на азотна киселина. Чрез използване на специфични инициатори той еприложим и при обработване на газове, богати на N2O, получени при азотно окисление на органични съединения. Методът се състои в селективно разрушаване на двуазотен оксид при висока температура върху катализатор, състоящ се от агломерат от труднотопим оксид (алуминиев или циркониев оксид), който имавътрешногранулна порьозност, импрегниран с циркониева сол.

Description

Област на техниката

Настоящото изобретение се отнася до метод за обработка на газове с цел да се отстрани азотният оксид от тях преди да бъдат изхвърлени в атмосферата.

Изобретението е в общия обхват за намаляване съдържанието на газове с парников ефект в промишлените отпадъчни газове изхвърляни в атмосферата. Понастоящем съществува значителна осведоменост относно големия дял на азотния оксид (N₂O) за умножаване на парниковия ефект, което ^w рискува да доведе до климатични промени с неконтролирано действие и също за възможното му участие в разрушаването на озоновия слой. Поради това неговото отстраняване е станало главно занимание на обществените и промишлени власти.

Азотният оксид или двуазотен оксид с формула N₂O се получава по-специално през време на синтезата на азотна киселина. Той се образува главно на платиновите листове, върху които амонякът се окислява чрез кислород от въздуха при висока температура. Освен желателното образуване на азоктен оксид NO, което настъпва съгласно взаимодействието

20/2000-ФБ

4NH₃ + 5О₂ — 4NO + 6 Н₂О двуазотен оксид се образува поради страничната реакция

NH₃ + 3NO — N₂O + N₂ + ЗН₂О, който освен ако не се извърши специфична обработка, преминава през системата без да бъде превърнат и се изхвърля в атмосферата с опашните газове.

Предшестващо състояние на техниката

Предложени са множество зеолитни катализатори за

намаляване на двуазотния оксид, например такъв на база ZSM5-Cu или ZSM5-Rh (Y. Li and J. N. Armor, Appl. Catal. В. 1, 1992, 21), или на база на фериерит/желязо (съгласно Френска заявка № 97 16803). Обаче, ниската активност на катализаторите получени по този начин под 300°С и липсата на стабилност на зеолитите при повишена температура прави възможно тяхното използване само в рамките на относително тесен температурен обхват (350-600°C). Освен тези зеолитни форми, загатното е също между другото за катализатори за разпадане на N₂O, които имат активност съвместима с промишлени приложения на съединения на база кобалтови и никелови оксиди отложени върху циркониеви гранули (US 5, 314, 673) или аморфни състави от магнезиеви и кобалтови оксиди (R. S. Drago et al., Appl. Catal. B. 13, 1997, 69). Обаче, подобно на катализаторите на база зеолит споменати по-горе, тези форми са активни само при умерена температура (400-600°С). По такъв начин може да бъде полезно да се има предвид, в случай на обработка на газове от инсталации за азотна киселина, тяхното използване по-посока на топлообменника. В действителност е невъзможно, обаче, с оглед на преобладаващите темпаратурни условия между платинови листове и топлообменника (800-900°С) те да се инсталират в обратна посока на последния.

20/2000-ФБ

• ·

Обаче, в болшинството от съществуващите инсталации, инсталирането на каталитичния реактор по посока на топлообменника изисква трудни и скъпи модификации. Обратно, катализатор за селективно разпадане на N₂O, активен при 800°С и 900°С в присъствието на високи концентрации на NO и Н₂О, може да се разположи най-общо в пространството, което е действително достъпно в пещта между платиновите листове и топлообменника и би позволило съществено и иконоически изгодно намаляване на изхвърляния N₂O от повечето от инсталациите за азотна киселина работещи понастоящем.

Труднотопими оксиди вече са използвани да се разруши N₂O, например γ-алумооксид на прах, инжектирани в кипящ слой в някои пещи изгарящи мазут с оглед да се предотврати натоварването на изгорелите газове с двуазотен оксид (JP-A06123406). В US 5,478, 549 също се съобщава за използване на циркониеви агрегати за превръщане на N₂O образуван при изгарянето на амоняк върху платинови метални мрежи.

Техническа същност на изобретението

Сега е намерено, че разрушаването на N₂O се подобрява много съществено когато газовете, които го съдържат се пропускат да минават над катализатор състоящ се от агрегати показващи не незначителна междугранулна порьозност, от труднотопими метални оксиди избрани от групата състояща се от алумооксид и циркониев оксид, когато последният е импрегниран с циркониева сол. Импрегнирането на алуминиевия носител с циркониева сол е препоръчвано по-рано (Fr-A-2,546,769) за подобряване на хидротермалната устойчивост на катализаторите, без да е познавана тази способност за разрушаване на N₂O.

Начинът, по който този вид порьозност може да бъде

-r

20/2000-ФБ • ·

придадена на труднотопимо твърдо тяло е то да се произведе чрез агрегиране на труднотопимия метален оксиден прах с размер на частиците от няколко микрометра и те да се втвърдят чрез топлинна обработка при температура, която не трябва да отстранява тази порьозност на агрегатите. В случая на циркониев оксид, температурата на втвърдяване трябва да остава под температурите (1200-1500°С), които могат да причинят синтероване, което елиминира тази порьозност.

Съществено подобрени резултати се получават, ако се използват за катализатори труднотопими алумооксиди или циркониеви оксиди с междугранулна порьозност импрегтнирани с циркониеви соли. Това импрегниране може да се извърши много просто чрез потапяне на труднотопимите агрегатни тела във воден разтвор на циркониева сол, например циркониев оксихлорид, и сушене след отцеждане. Количествата на циркониева сол, която е изразена като цирконий може да бъде от 0,2 до 5 тегловни % за тегло, се фиксират по този начин върху труднотопимите гранулите. Импрегнирането на труднотопими носители без междугранулна порьозност, например алвеоларни циркониеви оксиди или кордиерит с клетъчна структура не водят до никаква задоволителна активност по отношение на N₂O при условията на изобретението. Катализаторите изработени от импрегнирани труднотопими оксиди с междугранулна порьозност са нови продукти и представляват предмет на настоящото изобретение.

Изобретението може да се приложи за обработка на газове образувани при окислението на амоняк върху платинови листове в инсталации за производство на азотна киселина. Освен N₂O, намиращ се в концентрации, които са най-общо между 500 и 2000 ppmv, тези газове съдържат от 10 до 12 % NO и в порядъка на

20/2000-ФБ • ·

% вода.

Превръщането на Ν₂Ο съдържащ се в газовата смес в азот настъпва съгласно главната реакция:

2Ν₂Ο -► 2N₂ + О₂

Намерено е обаче, че концентрацията на NO в обработвания газ е леко по-висока след като е преминал над катализатора съгласно изобретението. Това е страничен ефект но е много благоприятен, тъй като това предизвиква най-висок добив на инсталацията по отношение на азотната киселина. Това е неочаквано.

Могат да се имат предвид и други приложения, например обработка на газове получени от процеси включващи окисление на азот в органични съединения, по-специално при синтезата на адипинова киселина и глиоксал. В последните случаи, съответните газове са при относително ниска температура. Системата се нуждае да бъде снабдена с устройство за нагряването им до температура достатъчно висока да се възбуди реакция при коята N₂O се разрушава, екзотермичността, на което прави възможно да се работи по-нататък при условията на изобретението и устройство за отстраняване и събиране на топлината получена по този начин.

Примери за изпълнение на изобретението

В следващите примери, изпитването на катализатора се извършва в опитно устройство с неподвижен слой, през който минават реактивите (кататест) и което е заобиколено с нагряваща обвивка, чиято температура се контролира по PID метода (означаващо Propotional Integral Derive).

Освен ако е указано друго, опитните условия са следните:

20/2000-ФБ • · ·

Реакторът има диаметър 2,54 cm. Обемът на използваният катализатор е 25 cm³, т.е. 50 mm висок слой.

Реакционният газ се получава от сгъстен въздух, азот и стандартен газ, N₂O като N 2 %, NO като N 2 %. Концентрацията на водна пара е нагодена като се използва апарат за насищане за парното налягане. Съставът им е установен

1400 ppm

700 - 1000 ppm %

%

Повърхностна скорост на час (HSV) се фиксира на 10,000 h¹ (газов поток 250 1/h).

Анализът на N₂O се извършва като се използва инфрачервена светлина и анализът на NO се извършва чрез хемилуминисценция.

Терминът превръщане за двуазотния оксид се използва да се отбележи факторът, чрез който той се отстранява от газовете на изхода на реактора или обикновено превръщане както следва

N₂O вход - N₂O изход

Превръщане N₂O = _____________________ х 100

N₂O вход съгласно законите на:

NO

N₂O

О₂ където N₂O вход и N₂O изход респективно означават концентрациите на N₂O в газа преди и след като той премине над катализатора.

В случая на NO е обратно, тяхното увеличение е фактора който се регистрира (на това основание той е написан с а знак). По същия начин, промяната на концентрацията на NO или

20/2000-ФБ • · ·· • · ·· • · ·· « · ·· • · · · обикновеното превръщане се записва както следва:

NO вход - NO изход

Вар. NO = ________________ хЮО

NO вход

Това представяне пасва на интерпретацията за изчезване на N₂O от една страна чрез процеса, по който той се дисоциира на азот и кислород и от друга страна чрез неговото превръщане в NO, ако резултатите се интерпретират като N₂O—>NO превръщане, чрез

NO изход - NO вход

Превр. N₂O—>NO = _________________ х 100

NO вход и като N₂O—>N₂ превръщане, чрез

N₂O вход - N₂O изход

Превр. N₂O—>N₂ = ____________________х 100 N₂O вход

NO вход - NO изход _________________ х 100

N₂O изход х 2

Цифрите дадени по-долу са тези получени във всеки случай след като системата достигне стабилно състояние (постигнато за около 3 часа след всяко изменение на параметър).

Пример 1: Магнезиев оксид

Използваният катализатор е магнезиев оксид намиращ се във формата на 0,5-1 mm гранули получени чрез агрегиране на магнезиев оксид прах със свързващо средство състоящо се от silica sol (свързващо средство изразено като SiO₂ = 10 тегловни % от агрегата), пелетиране, накаляване след това отново раздробяване

20/2000-ФБ • ·

и пресяване до предвидения размер на частиците.

Получава се следното:

т°с	Превръ щане на	Вход (ppm)	Изход (ppm)	Обикн. превр.	Превр. N₂O-> NO	Превр. N₂O-> n₂
700°С	n₂o	810	50	93,8	24,7	69,1
	NO	1060	1460	-37,7
800°С	N₂O	810	15	98,2	23,4	74,8
	NO	1060	1440	-35,9
850°С	N₂O	810	15	98,2	22,8	75,4
	NO	1060	1430	-34,9

Скоростите на превръщане, както за N2O така и за NO, които се наблюдават при 800°С са действително постоянни през време на продължителен период на работа продължаващ 24 часа.

Тези опити се повтарят при леко променени условия

NO =	1400 ppm
N₂O =	700-1000 ppm
O₂ =	3 %
H₂o =	15 %
HSV =	30,000 h¹
Получават се следните резултати:

T°C	Концентрация на	Обикн. превр. (%)	Превр. n₂o->no	Превр. n₂o->n₂
700°C	n₂o	66,9	18,5	48,4
	NO	-28,3
800°C	N₂O	98,9	15,4	83,5
	NO	-23,6
850°C	n₂o	99,6	16,7	82,9
	NO	-25,5

20/2000-ФБ

• ··

Това се повтаря последователно в продължение на 24 часа при HSV 10,000 h¹ . Първоначалното превръщане е 99 % и след 24 часа е още 93-94 %.

Това са много благоприятни резултати. Промишлената полза от магнезиевия оксид обаче се намалява от факта, че е невъзможно да се запази консистенцията на гранулното тяло подложено на температурен режим от този тип. Всички експериментално изследвани проби се превръщат в прах след опита.

Примери 2 и 2А: Циркониев оксид

Тези примери правят възможно да се измери влиянието на фактора междугранулна порьозност върху ефективността на катализатора.

Пример 2: Гранулат

Катализаторът е търговски циркониев диоксид (ZR0404Т 1/8 от Engelhard) под форма на пелети приблизително с 3 cm (1/8 inch) в диаметър, специфичната повърхност на който е между 30 и 40 m²/g и обема на порите на който е между 0,19 и 0,22 cm³/g. Той се използва при общите условия на примерите, с газове чийто състав е установен така:

NO

N₂O = 1000 ppm = 1000 ppm = 3%

H₂O = 15 %

20/2000-ФБ

Получават се следните резултати с HSV 10,000 h'¹

Т° с	Газ	Вход (ppm)	Изход (ppm)	Обикн. прев.(%)	Превр. N₂O— NO	Превр. n₂o~> n₂
700	N₂O NO	1030 1140	120 1420	88,1 -24,6	13,6	74,5
800	N₂O NO	1030 1095	22 1400	97,9 -27,8	14,8	83,1
850	N₂O NO	1030 1095	14 1410	98,6 -28,7	15,3	83,3

Следните резултати се получават с HSV 30,000 h¹:

T° C	Газ	Вход (ppm)	Изход (ppm)	Обикн. превр. (%)	Превр. N₂O— NO	Превр. N₂O— n₂
700	N₂O NO	1030 1170	560 1490	45,6 -27,4	15,5	30,1
800	n₂o NO	1045 1100	25 1530	72,7 -39	20,6	52,1
850	O o	1045 1100	185 1440	82,3 -30,9	16,3	66

I Тези резултати показват потвърдена ефикасност на

I | гранулирания циркониев диоксид.

j Пример 2А: Алвеоларен циркониев диоксид | Катализаторът използван тук е алвеоларен циркониев

I | диоксид съдържащ 94,2 % ZrO₂, 2,9 % СаО и 0,425 % MgO. Тази форма се получава чрез импрегниране на полиуретанова пяна с j j циркониев диоксид, накаляване на полиуретановата подложка и синтероване на циркониевата структура. Той се използва под | формата на късове с размери 1 cm в диаметър и 2 cm височина.

20/2000-ФБ

Получават се следните резултати с HSV 10,000 h*¹:

т° с	Концентрация на	Вход (ppm)	Изход (PPm)	Обикн. превр. (%)	Превр. N₂O-> NO	Превр. N₂O— n₂
700° С	n₂o	1047	1039	0,76	0,85	0,19
	NO	1310	1330	-1,5
800° С	N₂O	1042	1003	3,7	3,8	0,6
	NO	1200	1280	-6,7
850° С	N₂O	1044	942	9,8	10,0	0,3
	NO	1020	1229	-20,5

Този алвеоларен материал без микропори, има благоприятна избирателност но много ниско ниво на активност за намаляване на двуазотния оксид и следователно е без практичен интерес.

Пример 3: Алуминиев диоксид

Използваният катализатор в този случай е алумооксид с

93,5 % А1₂О₃ като топчета с диаметър 2-5 mm, порьозността на които е около 0,42 cm³/g за порите по-малки от 8 цт и специфична повърхност 280-360 m²/g (Procatalyse A.A. 2-5 Grade P alumina).

Получените резултати са дадени по-долу:

Температура	N₂O -NO	Вход (ppm)	Изход(ррт)	Обикновено превр. (%)
700°C	n₂o	1006	761	24,4
	NO	1352	1679	-24,2
800°C	N₂O	1006	364	63,8
	NO	1352	1673	-23,7
850°C	N₂O	1006	192	80,9
	NO	1352	1675	-23,9

20/2000-ФБ

Скоростите на превръщане за N₂O и NO са стабилни, но умерени с времето на работа.

Пример 4: Съгласно изобретението: Напоен с цирконий алуминиев оксид

Катализаторът използван в този случай е качество Р алуминиев оксид както в пример 3, но модоифициран по следния начин: 100 cm³ топчета се покриват с воден разтвор на циркониев оксихлорид ZrOCl₂.8H₂O с концентрация 0,2 mol/литър. Системата се оставя без разбъркване при 60°С в продължение на 3 часа. След охлаждане, топчетата се събират чрез филтриране върху филтърна фуния, промиват се много леко с деминерализирана вода и се изсушават в пещ при 100°С. Съдържанието на цирконий върху обработените по този начин е 0,61 %, измерено чрез ICP (плазмена факла).

При общите условия на опита описани по-горе се получава следното:

Температура	Обикн.превр. N₂O (%)	Обикн.превр. NO (%)	Превр. N₂O->NO	Превр. N₂O->N₂
700°С	61,3	-29,8	14,9	46,4
800°С	96,6	-25,0	12,5	84,1
850°С	99,3	-28,7	13,8	85,8

Скоростите на обикновено превръщане за N₂O и NO, които се наблюдават при 800°С са забележително стабилни. В случая на N₂O те се стабилизират при скорости близо до 100 % и запазват тази степен в продължение на най-малко 24 часа продължаване на операцията.

Увеличението в концентрацията на NO в натоварените газове не се променя по същество общото превръщане. Така,

20/2000-ФБ

получава се следното, когато се променят от 1400 ppm NO до 5000 ppm.

Температура	Обикн.превр. N₂O (%)	Обикн.превр. NO (%)	Превр. N₂O->NO	Превр. N₂O->N₂
700°С	50,5	-27,9
800°С	93,9	-25,1	61,5	32,4
850°С	99,1	-24,4	60,6	38,5

и когато се променя до 8000 ppm NO,

Температура	Обикн.превр. N₂O (%)	Обикн.превр. NO (%)	Превр. N₂O-*NO	Превр. N₂O->N₂
700°С	51,6	-12,2	47,6	4
800°С	95,5	-13,7	53,5	42
850°С	99,1	-17,7	67,5	31,6

По отношение чувствителността към фактора HSV, процедурата се извършва също при следните условия:

NO = 1440 ppm

N₂O = 700-1000 ppm

O₂ = 3 %

H₂O = 15 % със HSV фиксирана при 50,000 h¹.

Получават се следните резултати:

Температура	Обикн. превр. N₂O (%)	Превр. NO (%)	Превр. N₂O->NO	Превр. N₂O->N₂
700°С	19,4	-30,2	15,8	3,6
800°С	58,7	-31,1	16,3	42,4
850°С	77,6	-27,4	14,3

20/2000-ФБ ···· ·· · · · · ;

., , , · · ···· , · ··· · · · · ·· · • 14 · ········

- JU4· ·<*· *· ·· ·· ··

Пример 5: Кордиерит покрит с циркониева сол (сравнителен пример)

Катализаторът използван в този случай е кордиерит приготвен с клетъчна структура в съотношение 620,000 клетки на квадратен метър (произведен от Corning), покрит с циркониев оксид свързан със силициев диоксид. Покритието (ZrO₂ под формата на прах 2 цт + 10 % SiO₂) се извършва със скорост 122 g/I от структурата.

Получените резултати са дадени по-долу:

т° с	Концен трация на	Вход (PPm)	Изход (PPm)	Обикн. превр. %	Превр. N₂O-> NO	Превр. N₂O-> n_2;
700° С	n₂o	1046	1029	1,6	24,7	69,1
	NO	1285	1320	-2,7
800°С	n₂o	1054	980	7	23,4	74,8
	NO	1100	1250	-13,6
850° С	N₂O	1054	941	10,7	22,8	75,4
	NO	1100	1250	-13,6

Плътната подложка, дори под отворената клетъчна форма, когато е просто покрита с циркониев оксид, не предлага никакъв практически капацитет за намаляване на двуазотния оксид.

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Метод за намаляване съдържанието на двуазотен оксид N₂O в газове, които освен N₂O, съдържат азотен оксид NO и вода, който се състои в пропускане на тези газове през слой катализатор съставен от труднотопим оксид избран от групата състояща се от алуминиев оксид и циркониев оксид при температури между 800 и 900 °C, характеризиращ се с това, че катализаторът е под формата на гранули от алуминиев оксид или циркониев оксид с междугранулна порьозност, импрегнирани с циркониева сол.

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че катализаторът е гранулиран алуминиев оксид импрегниран с циркониева сол.

3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че катализаторът е гранулиран циркониев оксид импрегниран с циркониева сол.

4. Метод съгласно претенции 1 до 3, характеризиращ се с това, че гранулите от алуминиев оксид или циркониев оксид с вътрешногранулна порьозност са импрегнирани с циркониева сол в съотношение 0,2 до 5 тегловни % цирконий отнесено към теглото на гранулите.

5. Катализатор, характеризиращ се с това, че се състои от агрегати от циркониев оксид с вътрешногранулна порьозност, импрегниран с циркониева сол.

б.

Катализатор съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че цирконият представлява от 0,2 до 5 тегловни % спрямо теглото на агрегата.

7. Използване на метода съгласно претенции 1 до 4 за

20/2000-ФБ ·· ·· • · · » • · · • ♦ · •Лб.:,.

·· ···· · · · · • · » · · · · • · · · · · · • · · ··· ·· · ···♦···· ·· ·· ♦· ·· намаляване на Ν₂Ο в газове породени от окислението на амоняк върху платинови листове в инсталации за производство на азотна киселина.

8. Използване на метода съгласно претенции 1 до 4 за намаляване на Ν₂Ο в газове породени при азотно окисление на органични съединения, в система снабдена с устройство за нагряването им до температури от 800 до 900°С, за да се предизвика реакция при която Ν₂Ο се разлага.